DE913332C - Verfahren zur Herstellung von photoelektrisch wirksamen Seleniden und Telluriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von photoelektrisch wirksamen Seleniden und T'elluriden Man geht zur Herstellung von photoelektrisch wirksamen Verbindungen, unter anderem von Seleniden und Telluriden, von der Erkenntnis aus, daß die künstlich erzeugten Selenide und Telluride, die nach ihrer chemischen Herstellung in üblicher Weise zur Vergrößerung ihrer Kristalle einer Glühbehandlung unterworfen werden, deswegen nicht oder nur schlecht photoelektrisch wirksam sind, weil bei dieser Glühbehandlung teilweise eine Dissoziation der Stoffe unter Freiwerden von geringen Mengen des Grundmetalls der Verbindung, also z. B. von Zink oder Kadmium, auftritt. Es können diese teilweise dissoziierten Stoffe dadurch zu hervorragend photoelektrisch wirksamen Verbindungen gemacht werden, daß man sie nach ihrer chemischen Herstellung und nach dem zur Kristallvergrößerung dienenden üblichen Glühen nachträglich noch in einem unter hohem Druck von mehr als 5 Atm. stehenden Dampf des nichtmetallischen Anteils der Verbindung auf hohe Temperatur erhitzt. Bei dieser zweiten Glühbehandlung werden also nach dem Hauptpatent die Selenide in Selendampf und die Telluride inTellurdampf von hohem Druck geglüht.
• Weitere Versuche haben nun gezeigt, daß bei der zweiten Glühbehandlung, die in einem abgeschlossenen Gefäß in einer unter hohem Druck stehenden Dampfatmosphäre vor sich geht, überraschenderweise sowohl bei Seleniden als auch bei Telluriden ein Glühen in Schwefeldampf mit einem Druck von mehr als 5 Atm. bei hohen Temperaturen von beispielsweise 6oo bis 8oo° C zum Erfolg führt. Dies ist insofern vorteilhaft, als das Arbeiten mit Schwefeldampf -wesentlich einfacher und billiger ist als mit Dämpfen von Selen oder Tellur. Werden demgemäß die infolge der ersten Glühbehandlung teilweise dissoziierten Selenide und Telluride in einer unter hohem Druck stehenden Schwefeld.ampfatmosphäre bei hohen Temperaturen von beispielsweise 6oo bis 8oo° C ein zweites Mal geglüht, so wird der nachteilige Dunkelstrom weitgehend beseitigt. Es ist überraschend, daß eine Schwefeldampfbehandlung sich bei Seleniden und Telluriden, also bei Stoffen mit höherem Potential, zur Beseitigung des Metallüberschusses eignet.
• Das bekannte, zur Herstellung von Leuchtstoffen angewendete Kristallisationsglühverfahren, bei dem die Leuchtstoffe durch ein Glühgefäß fallen, durch das ein gegebenenfalls schwefelhaltiges Schutzgas zur Fernhaltung des Luftsauerstoffes hindurchgeleitet wird, ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung unter anderem deswegen nicht brauchbar, weil die Dauer der Glüheinwirkung viel zu kurz ist und weil insbesondere der Druck des Schutzgases bzw. -dampfes in dem offenen Glühgefäß nur etwa i Atm. trägt.
• Das neue Verfahren läßt sich in einfacher Weise ausführen, wenn man den in üblicher Weise zur Kristallvergrößerung geglühten Stoffen eine geringe Menge Schwefel zusetzt und dann dieses Gemisch in einem abgeschlossenen, druckbeständigen Gefäß, vorzugsweise in einer starkwandigen Quarzglasampulle, für kurze Zeit auf etwa 6oo bis 8oo° C erhitzt, wobei sich in dem Gefäß eine Schwefeldampfatmosphäre von hohem Druck bildet. Es können dabei sehr hohe Dampfdrücke von beispielsweise 20 bis 5o Atm. und mehr auftreten.
• Die Menge des Metallüberschusses, der bei der ersten Glühbehandlung entsteht, ist abhängig von der Glühtemperatur und der Glühdauer. Je höher die Glühtemperatur und je länger die Glühdauer ist, um so größer werden die Kristalle. Damit steigt aber mit steigendem Potential, also bei Kadmiumtellurid stärker als bei Kadmiumselenid, die Dissoziationsgeschwindigkeit und damit der Metallüberschuß. Bei zu großem Metallüberschuß ist es oft schwierig, ihn durch nachträgliche Glühbehandlung in der Hochdruckschwefeldampfatmosphäre wieder zu beseitigen. Man kann aber einer zu starken Dissoziation bei der ersten Glühbehandlung dadurch entgegenwirken, daß man auch hier in einer Schwefeldampfatmosphäre arbeitet. Man kann zu diesem Zweck die auf chemischem Wege hergestellten Selenide bzw. Telluride mit einer gewissen Menge Schwefel vermischen und diese Mischung in einem Glühgefäß erhitzen. Beim Glühen entweicht dann der zugemischte Schwefel zum größten Teil und bildet in dem Glühgefäß eine Schwefeldampfatmosphäre,welche die Dissoziation der Selenide bzw. der Telluride weitgehend unterdrückt. Man hat es bei der Durchführung der ersten Glühbehandlung der mit Schwefel vermischten Stoffe und bei der anschließenden zweiten Glühbeliandlung in Schwefelhochdruckdampf in der Hand den Dunkelstrom völlig oder nur zum Teil zu beseitigen, je nachdem wie es der Verwendungszweck des Photoleiters erfordert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Erhöhung des Dunkelwiderstandes von photoelektrisch wirksamen Metallseleniden und -telluriden, bei dem die Stoffe nach ihrer chemischen Herstellung und nach dem üblichen, zur Kristallvergrößerung dienenden Glühen nachträglich noch in einem abgeschlossenen, druckbeständigen Gefäß in einer Hochdruckdampfatmosphäre von mehr als 5 Atm. auf hohe Temperatur erhitzt, also ein zweites Mal geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallselenide bzNv. -telluride bei dieser zweiten Glühbehandlung anstatt in Selen- bzw. Tellurdampf in einer Schwefeldampfatmosphäre bei hohen Temperaturen von beispielsweise 6oo bis 8oo° C geglüht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auch das zur Kristallvergrößerung dienende erste Glühen in einer Schwefeldampfatmosphäre erfolgt.