DE1109656B

DE1109656B - Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciums

Info

Publication number: DE1109656B
Application number: DEI16384A
Authority: DE
Inventors: Eric Langley Bush
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1958-05-16
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1961-06-29
Also published as: US3029135A; NL238411A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

116384 IVa/12 i

ANMELDETAG: 5. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von äußerst reinem Silicium für elektrische Halbleitergeräte durch thermische Zersetzung von Silan.

Es ist bekannt, daß reines Silicium für elektrische Halbleitervorrichtungen durch thermische Zersetzung von Silan hergestellt werden kann. Das Silicium kann auf diesem Wege sehr rein dargestellt werden, da alle Verunreinigungen aus den dabei verwendeten Ausgangsstoffen zur Herstellung von Silan verhältnismäßig leicht entfernt werden können.

Eine der am schwersten zu entfernenden Verunreinigungen im Silicium bei der Verwendung in elektrischen Halbleitervorrichtungen ist Bor. Dieses kann in der Verbindung Diboran in sehr kleinen Mengen im Silan auftreten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Menge des Diborans im Silan in der Weise zu vermindern, daß dem gespeicherten Silan eine geringe Menge Wasserdampf zugesetzt wird. Der Wasserdampf hydrolysiert das Diboran zu einem nichtflüchtigen Produkt.

Bei diesem Verfahren wird eine Spur von Wasserdampf in das Speichergefäß für Silan eingebracht, wo der Wasserdampf auf das Diboran während einer Zeit von mindestens 24 Stunden einwirken kann. Wenn die erhaltene Mischung durch eine Kühlfalle mit Aktivkohle bei — 80° C geleitet wird, um den Gehalt an Arsenwasserstoff und Phosphorwasserstoff zu vermindern, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 065 389 beschrieben ist, und das so gereinigte Silan bei vermindertem Druck zu Silicium zersetzt wird, erhält man Silicium vom p-Typ mit einem Widerstand von 1000 bis 3000 Ohm-cm.

In dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 075 574 wird das noch mit anderen Hydriden zu etwa 1 Teil auf 1000 Millionen Teile verunreinigte Silan in eine Zersetzungskammer geleitet und ist dabei absolut trocken, da alle Spuren von Wasserdampf beim Durchströmen der mit Aktivkohle gefüllten Ausfrierfalle bei -8O⁰C entfernt werden.

Gemäß der Erfindung wird nun dem Silan Wasserdampf in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das vorhandene Diboran zu entfernen, ohne das Silicium mit Sauerstoff zu verunreinigen, und das Gemisch mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt.

Durch den Wasserdampfzusatz kurz vor der Zersetzung des Silans bei vermindertem Druck erhält man ein Silicium vom p-Typ mit einem Widerstand von 3000 bis 6000 Ohm-cm. Diese Verbesserung so kann vielleicht so erklärt werden, daß die Spur Wasserdampf in der Zersetzungszone, die mit dem Verfahren zur Herstellung
hochreinen Siliciums

Anmelder:
International Standard Electric Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,
Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Mai 1958

Eric Langley Bush, London,
ist als Erfinder genannt worden

Silan zugeführt wird, mit dem noch vorhandenen Diboran bei einer Temperatur von 1200° C in einer Atmosphäre von Silan und Wasserstoff reagiert. Der Wasserstoff bildet sich bei der Zersetzung des Silans. Das Diboran wird durch den Wasserdampf zu Boroxyd oxydiert, das bei dieser Temperatur flüchtig ist und so von dem Siliciumkörper fortgespült wird.

Das Wasser, das mit dem Silan oder dem Silicium reagiert, bildet flüchtiges Siliciumoxyd, welches, vorausgesetzt, daß es nur in sehr geringen Mengen gebildet wird, das Silicium nicht verunreinigt und mit dem Wasserstoff und dem flüchtigen Boroxyd abgepumpt wird.

Es wurde auch gefunden, daß bei Anwesenheit einer zu großen Wassermenge während der Zersetzung des Silans sich so viel Siliciummonoxyd bildet, daß es nicht genügend entfernt wird und das Silicium verunreinigt. Dieses verunreinigte Silicium raucht beim Schmelzen.

Ausführungsformen der Erfindung sollen im Hinblick auf die Zeichnungen näher beschrieben werden.

In den Fig. 1 und 2 sind Fließbilder des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.

In Fig. 1 bedeutet 1 ein Speichergefäß, in dem reines Silan, das nach einem der bekannten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise wie dies in der britischen Patentschrift 745 698 beschrieben ist, gespeichert ist. Eine geringe Menge Wasserdampfes, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Volumprozent, die Menge ist nicht kritisch, wird dem Silan im Speichergefäß 1 zugesetzt und reagiert mit dem Di-

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boran während einer Zeitdauer von nicht weniger als 24 Stunden.

Nach dieser Zeit wird das Silan aus dem Speichergefäß 1 über den Hahn 2 in die Aktivkohlefalle 3 geleitet, die auf einer Temperatur von — 80° C gehalten wird. Über den Hahn 4 gelangt das Gas durch eine Waschflasche 5 mit dem Wasser, das sich auf Raumtemperatur befindet. Wenn das Silan durch die Waschflasche 5 strömt, nimmt es eine bestimmte Menge an Wasserdampf auf.

Das mit Wasserdampf vermischte Silan wird aus der Waschflasche 5 über den Hahn 9 in eine Kühlfalle 6 geleitet. Das Gas, das aus der Kühlfalle 6 austritt, gelangt in die Zersetzungsvorrichtung, wo durch thermische Zersetzung reines Silicium gewonnen wird.

Die Zersetzungsvorrichtung ist nicht dargestellt und kann jede geeignete Form haben, beispielsweise so, wie sie in der britischen Patentschrift 745 698 beschrieben ist. Vorzugsweise wird das Silan in verminderter Konzentration thermisch zersetzt. Zu diesem Zweck wird das Silan bei vermindertem Druck über den Hahn 7 in die Zersetzungskammer geleitet.

Die Pumpe 10 dient dazu, das in der Kühlfalle 6 angesammelte Wasser zu entfernen. Mittels des Hahnes 8 wird die Pumpe während des Durchfließens von Silan abgetrennt.

Die Wasserdampfmenge, welche im Silan vorhanden ist, das in die Zersetzungsvorrichtung geleitet wird, kann durch Änderung der Temperatur der Kühlfalle 6 verändert werden. Bei — 80° C beispielsweise beträgt der Wasserdampfdruck 4·10-⁴ mm, und der Wasserdampfdruck im Silan hinter der Kühlfalle 6 entspricht ungefähr 0,5 Teilen Wasserdampf auf 1 Million Teile Silan. Andererseits ist der Wasserdampfdruck bei 0° C 4,58 mm, so daß, wenn die Kühlfalle auf O⁰C gehalten wird, das Silan 0,5 °/o Wasserdampf enthält. Wie später gezeigt werden wird, ist diese Wasserdampfmenge in der Mischung zu groß, um bei der thermischen Zersetzung reines Silicium zu ergeben.

Die genaue Konzentration des Wasserdampfes im Silan, das in die Zersetzungsvorrichtung geleitet wird, muß zwischen den Grenzen liegen, die einerseits nötig ist, um das vorhandene Diboran zu entfernen, und andererseits keine Verunreinigung des Siliciums mit Sauerstoff bewirkt.

Durch Zersetzung von Silan, das, wie oben beschrieben, behandelt worden war, wurden Siliciumstücke erhalten, die sehr klare Schmelzen ergeben und p-Typwiderstände bis zu 6000 Ohm · cm haben.

Bei der Ausführung von Versuchen unter Verwendung eines Silangases, welches nach dem Verfahren gemäß deutscher Auslegeschrift 1 075 574 behandelt wurde, um den Borgehalt zu verringern, wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Im vorliegenden Falle wurden also die besten Ergebnisse mit einer Wasserdampfkonzentration von 0,5 Volumteilen auf 1 Million Teile Silan erhalten, was etwa dem 500fachen des üblichen Gehaltes an Borverunreinigungen entspricht. Obwohl keine weitere Verbesserung durch die Verwendung größerer Mengen Wasserdampfes erhalten wird, können Mengen bis zu 10 Teile Wasserdampf auf 1 Million Teile Silan (d. h. auf etwa 10 OOOmal der übliche Gehalt

ίο an Borverunreinigungen) verwendet werden, ohne daß das Silicium raucht.

In Fig. 2 ist eine Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt, bei dem eine genau dosierte Wasserdampfmenge dem Silan unmittelbar vor der Zersetzungsstufe zugesetzt wird. Wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren wird das Silan aus einem Speicher 1 über den Hahn 2 in die Aktivkohlefalle 3 bei — 8O⁰C geleitet, an die sich der Hahn 4 anschließt. Hinter dem Hahn 4 wird Wasserdampf mittels eines Wasserdiffusionsrohres 11 an Stelle der Waschflasche zugesetzt.

Dieses Wasserdiffusionsrohr besteht aus einem Kupferrohr, das zwischen der Silanleitung und dem Wasservorratsgefäß 12 angeordnet ist. Der Hahn 13 dient dazu, die übrige Apparatur während der Beschickung des Wasserreservoirs 12 abzuschalten.

Während des Betriebes enthält das Rohr 11 und der Raum über dem Wasser im Wasserreservoir 12 Silangas. Während jedoch das Silan im Reservoir 12 vollständig mit Wasserdampf gesättigt ist, hat das Silan entlang des Rohres 11 einen geringeren Wassergehalt in Abhängigkeit vom Abstand von dem Wasserreservoir 12 und der Diffusion des Wasserdampfes längs des Rohres. Wenn man daher die Länge des Rohres oder seinen Querschnitt ändert und damit die Diffusion des Wasserdampfes, kann die Konzentration des Wasserdampfes am Ende des Rohres 11, wo dieses mit der Silanleitung verbunden ist, verändert werden und damit auch die Menge Wasser, die vom Silanstrom aufgenommen und in die Zersetzungsvorrichtung gebracht wird.

Wassergehalt während der Zersetzung	p-Typwiderstand des erhaltenen Siliciums
Keiner	2000 Ohm-cm
0,5 Teile auf 1 Million Volumteile Silan	3 000 bis 6 000 Ohm-cm
0,5 Volumprozent	300 Ohm-cm Silicium raucht
1 Volumprozent	100 Ohm-cm Silicium raucht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciums für Halbleiterzwecke durch thermische Zersetzung des Silans, bei welchem das Silicium durch Zusatz von Wasserdampf gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silan Wasserdampf in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das vorhandene Diboran zu entfernen, ohne das Silicium mit Sauerstoff zu verunreinigen, und daß das Gemisch mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasserdampf versetzte Silangas in verminderter Konzentration in eine mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzte Zone geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silan höchstens das zehnfache der Wasserdampf menge zugesetzt wird, die ausreicht, die gasförmigen Borverbindungen im Silangas zu hydrolysieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silan das fünffache der

zur Hydrolyse der gasförmigen Borverbindungen ausreichenden Wasserdampf menge zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silan 0,5 Volumteile Wasserdampf auf 1 Million Volumteile Silangas zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Silangas durch eine auf -8O⁰C gekühlte Aktivkohlefalle und danach durch eine Waschflasche mit Wasser von Zimmertemperatur geleitet und anschließend durch eine Kühlfalle geleitet wird und die erhaltene Mischung von Silan und Wasserdampf unter verminderter Konzentration auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Silangas zunächst getrocknet wird, indem es durch eine Kühlfalle mit Aktivkohle bei — 8O⁰C geleitet wird und dann eine genau dosierte Menge an Wasserdampf zugesetzt wird, indem das Silan am Ende eines Diffusionsrohres vorbeigeleitet wird, das mit einem Wasserbehälter von definierter Temperatur in Verbindung steht, und dann unter vefminderter Konzentration mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silangas zur Vorreinigung zunächst in einem Gefäß bei Gegenwart von Wasserdampf mindestens 24 Stunden lang gespeichert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen