AT220609B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen und deren salzartigen Abkömmlingen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen und deren salzartigen AbkömmlingenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen und deren salzartigen Abkömmlingen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaenVerbindungen der allgemeinen Formel :
EMI1.1
worin A ein nichtaromatisches, tertiäre Aminogruppen aufweisendes gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit mehr als einem Kohlenstoffatom, Y1 eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff (Y dabei jeweils Wasserstoff) oder Y1 und Y zusammen eine C-C-Bindung und jedes X für sich Wasserstoff oder beide zusammen eine C-C-Bindung bedeuten und in welcher die Benzolkerne gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, Acyl-, Amino-,
Hydroxy- und Carboxygruppen bzw. Halogen substituiert sein können, sowie von deren salzartigen Abkömmlingen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel :
EMI1.2
worin X die obige Bedeutung hat und worin die Benzolkerne gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, geschützte Acyl-, geschützte Amino-, geschützte Hydroxy- und geschützte Carboxygruppen bzw.
Halogen substituiert sein können, mit einer nichtaromatischen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden gesättigten metallorganischen Verbindung, deren organische Gruppe mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert, allenfalls vorhandene schützende Gruppen abspaltet, erwünschtenfalls mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt, gegebenenfalls die bei der Wasserabspaltung gebildete semicyclische Doppelbindung hydriert und allenfalls die erhaltenen Basen in ihre Säureadditions- oder quaternären Salze überführt.
Die Herstellung der für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien kann nach an sich bekannten Methoden geschehen.
So können die gegebenenfalls substituierten Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[I', 5']dien-5-one z. B. durch Reduktion von entsprechend substituierten Benzalphthaliden und nachfolgendem Ringschluss der erhaltenen gegebenenfalls substituierten Dibenzyl-o-carbonsäuren gewonnen werden. Die Dibenzo [a, e]-
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cyclohepta[1', 3', 5']trien-5-one können z. B. leicht aus den entsprechenden Dibenzo[a, e]cyclohepta[I', 5']- dien-5-onen durch Bromieren und Abspaltung von Bromwasserstoffsäure hergestellt werden (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 84 [1951], 678).
Die Herstellung eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen tragender gesättigter metallorganischer Verbindungen lässt sich ebenfalls nach bereits vorbekannten Methoden durchführen. Die für eine bevorzugte Ausführungsform benötigten Magnesiumverbindungen von Dialkylaminoalkylhalogeniden lassen sich z. B. durch direkten Umsatz von Magnesium mit einer ätherischen Lösung des Dialkylaminoalkylhalogenides gewinnen. Dabei muss allerdings eine besonders aktive Form des Metalles benützt werden, z. B. eine fein verteilte Kupfermagnesiumlegierung, wie diejenige nach Gilman (Recueil des trav. chim. des Pays-Bas 47 [1928], 19), und die Umsetzung muss durch Zusatz eines geeigneten Alkylhalogenides, wie z. B. Methyljodid oder Äthylbromid, angeregt werden.
Für die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich insbesondere magnesium-, lithium- und zinkorganische Metallverbindungen verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dibenzo[a, e]cyclohepta[I', 5']dien-5-one oder Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[I', 3', 5']- trien-5-one entweder in fester, fein gepulverter Form oder in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie z. B. absolutem Äther, Benzol, Tetrahydrofuran, zu der in einem derartigen organischen indifferenten Lösungsmittel befindlichen Magnesiumverbindung eines Tertiäraminoalkylhalogenides zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt der Hydrolyse unterworfen.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Zerlegung der entstandenen organischen Metallverbindung unter praktisch neutralen Bedingungen, z. B. durch Hydrolyse in wässeriger Ammoniumchloridlösung. Auf diese Weise
EMI2.1
säureäthylester, Chloroform oder Methylenchlorid, von den Nebenprodukten der Reaktion abgetrennt und isoliert werden können.
Allenfalls vorhandene Acyl-, Amino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen müssen vor dem Umsatz mit der metallorganischen Verbindung geschützt werden, um eine Reaktion dieser Gruppen mit dem metallorganischen Reagens zu verhüten. Die Abspaltung dieser Schutzgruppen erfolgt meist gleichzeitig mit der hydrolytischen Zerlegung der gebildeten organischen Metallverbindung.
Die so erhaltenen, in 5-Stellung durch eine basische Seitenkette substituierten Dibenzo[a, e]cyc1o- hepta [l', 5'] dien-5-ole und Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[1', 3', 5']trien-5-ole können in einer weiteren Reaktions- stufe einer Wasserabspaltung unterworfen werden. Diese Wasserabspaltung wird besonders vorteilhaft durch Erwärmen und mittels alkoholischer Salzsäure ausgeführt. Sie gelingt indessen auch mit den üblichen andern Agentien, wie z. B. mit Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Kaliumbisulfat usw. Bei Verwendung eines asymmetrisch substituierten Ausgangsmaterials gelangt man bei der Wasserabspaltung zu einem Isomeren-Gemisch, welches nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, aufgetrennt werden kann.
In einer weiteren Reaktionsstufe kann die semicyclische Doppelbindung der so erhaltenen, in 5-Stellung
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in Gegenwart von Raney-Nickel.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung solcher Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen mit einer Tertiäraminoalkylgruppe in 5-Stellung, deren Alkylrest 3-7 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt ist die Dialkylaminopropylgruppe, wie z. B. die Dimethylamin-, Morpholino-, Pyrrolidino-oderPiperidinopropylgruppe. Der Substituent in 5-Stellung kann auch mehrere tertiäre Aminogruppen tragen.
Die Erfindung umfasst auch die Herstellung der Säureadditions- und der quaternären Salze der vorgenannten Dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 5'] dien- und Dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 3', 5'] trien-Verbindungen.
Solche Salze sind z. B. diejenigen mit anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ; mit organischen Säuren, wie Oxalsäure, Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Weinsäure ; und mit quaternisierenden Mitteln, wie z. B. Alkylhalogeniden, wie Methylbromid, Äthyljodid, Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat und Aralkylhalogeniden, wie Benzylbromid.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch vielfältige Wirkungen auf das Nervensystem aus. So sind narkosepotenzierende, andrenolytische, sedative, antihistaminartige, antiemetische, antipyretische und hypotherme Wirkungen festgestellt worden. Die neuen Verbindungen sollen als Heilmittel Verwendung finden.
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versetzt. Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, werden auf einmal 7, 5 g Magnesiumspäne zugefügt und eine Lösung von 40 g frisch destilliertem (h-Dimethylamino-propylchlorid in 180 cm3 trockenem Äther im Laufe einer Stunde zugetropft. Es wird noch 5 Stunden bei 400 C am Rückflusskühler gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Am folgenden Tag wird eine Lösung von 21, 2 g Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[1', 5']dien-5-on in 400 cm3 trockenem Äther nach und nach unter weiterem Rühren zugegeben. Das Ganze rührt man noch 20 Stunden bei 20-250 C. Dann wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser gekühlt und mit einer kalt gesättigten
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Ammoniumchloridlösung versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wässerige Phase zweimal mit je 100 cm3 Äther ausgeschüttelt und die vereinigten Ätherportionen über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand liefert, nach Umkristallisieren aus hochsiedendem Petroläther, farblose, bei 118-119 C schmelzende Kristalle von 5-Hydroxy-5- (M-dimethylamino-propyl)-dibenzo [a, e]cyclo- hepta [l', 5'] dien.
20 g des erhaltenen 5-Hydroxy-5- (M-dimethylamino-propyl)-dibenzo [a, e] cyclohepta [r, 5']diens werden in 200 cm3 absolutem Alkohol gelöst, mit 20 cm3 30%iger alkoholischer Salzsäurelösung versetzt und 11/2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Alkohol-Äther umkristallisiert. Das 5- (M-Dimethylamino-propyliden)-dibenzo [a, e] cyclo- hepta[l', 5']dien-hydrochlorid bildet farblose, wasserlösliche Kristalle vom Schmelzpunkt 194-195 C.
16 g 5- (w-Dimethylamino-propyliden)-dibenzo [a, e] cyclohepta [I', 5'] dien-hydrochlorid werden in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit Natronlauge alkalisch gestellt, wobei die freie Base ausfällt.
Diese wird durch Schütteln mit Essigester extrahiert, die Essigesterlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt die ölige freie Base zurück, die man in 100 cms Alkohol löst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 60-70 C unter 30 atü hydriert. Durch Filtrieren, Abdampfen des Alkohols und Destillieren des Rückstandes erhält man das 5- (M-Dimethylamino-propyl)-dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 5']dien als farbloses Öl, Kp. 145 C/0, 1 mm. Das daraus in üblicher Weise erhältliche Hydrochlorid lässt sich aus Alkohol-Äther umkristallisieren und schmilzt bei 181-182 C.
Beispiel 2 : In einem 11-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 2, 5 g Gilmansche Legierung mit 10 cm3 trockenem Äther überdeckt und mit 0, 5 cms Methyl- jodid versetzt. Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, werden auf einmal 7, 5 g Magnesiumspäne zugefügt und eine Lösung von 40 g frisch destilliertem < ù-Dimethylamino-propy1chlorid in 180 cm3 trockenem Äther im Laufe einer Stunde zugetropft. Es wird noch 5 Stunden bei 40 C am Rückflusskühler gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Am folgenden Tag wird eine Lösung von 24, 75 g 3-Chlor-dibenzo[a, e]cyclohepta[1', 5']dien-5-on in 400 cm3 trockenem Äther nach und nach unter weiterem Rühren zugetropft. Das Ganze rührt man noch 20 Stunden bei 20-250 C. Dann wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser gekühlt und mit einer kalt gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wässerige Lösung zweimal mit je 100 cm3 Äther geschüttelt und die vereinigten Ätherproportionen über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand liefert, nach Umkristallisieren aus hochsiedendem Petrol-
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Cpropyl)-dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 5'] dien.
10 g des erhaltenen 3-Chlor-5-hydroxy-5- (M-dimethylamino-propyl)-dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 5'] diens werden in 100 cm3 absolutem Alkohol gelöst, mit 10 cm3 30% iger alkoholischer Salzsäurelösung versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erwärmt. Nach Abdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Alkohol-Äther umkristallisiert. Das 3-Chlor-5- (M-Dimethylamino-propyliden)-dibenzo- [a, e]cyclohepta[1', 5']dien-hydrochlorid bildet farblose, wasserlösliche Kristalle vom Schmelzpunkt 210 bis 212 C.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
100 g Phthalsäureanhydrid, 137 g 4-Chlorphenylessigsäure und 2, 6 g frisch geschmolzenes Natriumacetat werden in einem 500 cm 3- Rundkolben gut zusammengemischt und das Gemisch in einem Sandbad rasch bis 230 C, dann langsam im Laufe von 2 Stunden bis 240 C erwärmt und zum Schluss so lange bei 2400 C gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Nach dem Erkalten wird die festgewordene Masse aus viel absolutem Alkohol umkristallisiert, wobei das 4-Chlorbenzal-phtalid vom Schmelzpunkt 151-152 C erhalten wird.
51, 3 g 4-Chlorbenzal-phthalid, 100 cm8 Jodwasserstoffsäure (d = 1, 7) und 18 g roter Phosphor werden 15 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit soviel Wasser und Methylenchlorid behandelt, dass mit Ausnahme des roten Phosphors alles in Lösung geht, hierauf trennt man die Methylenchloridlösung ab, wäscht sie mit Wasser und schüttelt sie nochmals mit 5%igem wässerigem Natriumcarbonat. Durch Ansäuern der vereinigten wässerigen Phasen mit Salzsäure fällt die 4-Chlor-dibenzyl-2'-carbonsäure aus, die mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die aus der getrockneten Methylenchloridlösung nach Eindampfen zurückgebliebene 4-Chlor-dibenzyl-2'-carbonsäure schmilzt nach dem Umlösen aus hochsiedendem Petroläther bei 129-130 C.
Zu 270 g auf 170 C erwärmter und gerührter Polyphosphorsäure werden portionenweise im Laufe von 2 Stunden 57, 6 g 4-Chlor-dibenzyl-2'-carbonsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 170 C gerührt, dann auf Eis gegossen und das Reaktionsprodukt durch Schütteln mit Äther extrahiert.
Man wäscht die ätherische Lösung mit wässerigem Natriumcarbonat, dann mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Das 3-Chlor-dibenzo[a, e]cyclohepta[1', 5']dien-5-on wird durch Destillieren bei 150-155 C/0, 05 mm Hg und dann durch Umkristallisieren aus hochsiedendem Petrol ther gereinigt. Schmelzpunkt 64-65 C.
Beispiel 3 : In einem 11-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 2, 5 g Gilmansche Legierung mit 10 cm3 trockenem Äther überdeckt und mit 0, 5 cm3 Methyljodid versetzt. Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, werden auf einmal 7, 5 g Magnesiumspäne zugefügt und eine Lösung von 40 g frisch destilliertem w-Dimethylamino-propylchlorid in 180 cm3
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trockenem Äther im Laufe einer Stunde zugetropft. Es wird noch 5 Stunden bei 400 C am Rückflusskühler gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Am folgenden Tag wird eine Lösung von 21 g Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[1/, 3/, 5/]trien-5-on (aus Di- benzo [a, e] cyclohepta [l', 5'] dien-5-on durch Bromieren und Destillieren des Bromierungsproduktes nach B. 84 [1951], 678, hergestellt) in 400 cm3 trockenem Äther nach und nach unter weiterem Rühren zugetropft. Das Ganze rührt man noch 20 Stunden bei 20-250 C. Dann wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser gekühlt und mit einer kalt gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wässerige Lösung zweimal mit je 100 cm3 Äther geschüttelt und die vereinigten Ätherportionen über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand liefert nach Umkristallisieren aus hochsiedendem Petroläther farblose, bei 139 bis 140 C schmelzende Kristalle von 5-Hydroxy-5- (eù-dimethylamino-propyl) -dibenzo[a, e]cyc1ohepta- [1/, 3/, 5/]trien.
18 g des erhaltenen 5-Hydroxy-5- (M-dimethylamino-propyl)-dibenzo [a, e] cyclohepta [l', 3', 5'] triens werden in 180 cm3 absolutem Alkohol gelöst, mit 18 cm3 30% iger alkoholischer Salzsäurelösung versetzt und 3 Stunden auf dem Dampfbad am Rückfluss erwärmt. Nach dem Verdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Alkohol-Äther umkristallisiert. Das 5- (eù-Dimethylamino- propyliden) -dibenzo[a, e]cyc1ohepta[1/, 3/, 5/]trien-hydrochlorid schmilzt bei 213-214 C.
Beispiel 4 : In einem 21-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 5 g Gilmansche Legierung mit 20 cm3 trockenem Äther überdeckt und mit l cm3 Methyljodid versetzt. Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, werden auf einmal 15 g Magnesiumspäne zugefügt und eine Lösung von 70 g frisch destilliertem m-Piperidino-propylchlorid in 360 cm3 trockenem Äther im Laufe einer Stunde zugetropft. Es wird noch 6 Stunden bei 400 C am Rückflusskühler gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Am folgenden Tag wird eine Lösung von 42, 4 g Dibenzo [a, e] cyclohepta [1', 5'] dien-5-on in 600 cm3 trockenem Äther zugetropft. Das Ganze rührt man noch 18 Stunden bei 20-250 C. Dann wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser gekühlt, mit einer kalt gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt und abgenutscht. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes wird aus dem festen Rückstand durch Extraktion mit Methylenchlorid, und ein kleiner Rest aus der organischen Schicht durch Eindampfen erhalten.
Nach Umkristallisieren aus absolutem Äthanol bildet das 5-Hydroxy-5-(#-piperidino-propyl)-dibenzo- [a, e] cyclohepta [l', 5'] dien farblose, bei 167-168 C schmelzende Kristalle.
27 g des erhaltenen 5-Hydroxy-5-(#-piperidion-propyl)dibenzo[a,e]cyclohepta[1',5']diens werden in 270 cm3 absolutem Alkohol gelöst, mit 27 cm3 30%iger alkoholischer Salzsäurelösung versetzt und 3 Stunden auf dem Dampfbad am Rückfluss erwärmt. Nach dem Abdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Alkohol-Äther umkristallisiert. Das 5- (eù-Piperidino-propyliden) - dibenzo[a,e]cyclohepta[1',5']dien-hydrochlorid schmilzt bei 217-218 C.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen der allgemeinen Formel : EMI4.1 worin A ein nichtaromatisches, tertiäre Aminogruppen aufweisendes gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit mehr als einem Kohlenstoffatom, Y1 eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff (Y2 dabei jeweils Wasserstoff) oder Y1 und Y2 zusammen eine C-C-Bindung und jedes X für sich Wasserstoff oder beide zusammen eine C-C-Bindung bedeuten und in welcher die Benzolkerne gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, Acyl-, Amino-, Hydroxy- und Carboxylgruppen bzw.Halogen substituiert sein können, und deren salzartigen Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel : <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin X die obige Bedeutung hat und worin die Benzolkerne gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, geschützte Acyl-, geschützte Amino-, geschützte Hydroxy- und geschützte Carboxygruppen bzw.Halogen substituiert sein können, mit einer nichtaromatischen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden gesättigten metallorganischen Verbindung, deren organische Gruppe mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert, allenfalls vorhandene schützende Gruppen abspaltet, erwünschtenfalls mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt, gegebenenfalls die bei der Wasserabspaltung gebildete semicyclische Doppelbindung hydriert und allenfalls die erhaltenen Basen in ihre Säureadditions- oder quaternären Salze überführt.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als eine tertiäre Aminogruppe aufweisende metallorganische Verbindung eine Dialkylaminoalkylmetallverbindung, insbesondere eine Dialkylaminopropylmetallverbindung, verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung eine magnesiumorganische Verbindung verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein M-Dimethylamino-, co-Piperidino-, co-Pyrrolidino-oder M-Morpholino-propylmagnesiumhalogenid verwendet wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Dibenzo[a, e]cyc1ohepta[I', 5']dien-5-on verwendet.6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial EMI5.2 7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Dibenzo[ a, e ]cyclohepta[l', 3', 5']trien-5-on verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH220609X | 1958-04-03 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT207259A AT220609B (de) | 1958-04-03 | 1959-03-17 | Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzo-cycloheptaen-Verbindungen und deren salzartigen Abkömmlingen |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT220609B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429921A (en) * | 1962-11-29 | 1969-02-25 | Pharmacia Ab | Preparation of 5-hydroxy-5,aminoalkyl-10,11 - dihydro - 5h - dibenzo-(a,d) - cycloheptenes |
-
1959
- 1959-03-17 AT AT207259A patent/AT220609B/de active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429921A (en) * | 1962-11-29 | 1969-02-25 | Pharmacia Ab | Preparation of 5-hydroxy-5,aminoalkyl-10,11 - dihydro - 5h - dibenzo-(a,d) - cycloheptenes |
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