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Verminderung der Abbau-und Versprödungstendenz von nach dem Niederdruckver- fahren hergestellten makromolekularen Stoffen von Olefinen
Polyolefine besitzen die für den Einsatz in der
Praxis ungünstige Eigenschaft, dass sie bei etwas erhöhter Temperatur vom Luftsauerstoff stark angegriffen werden. Der Angriff äussert sich teils in einer primären Verkleinerung des mittleren
Molekulargewichtes, gefolgt schliesslich von einer
Vernetzung der Makromoleküle unter Bildung unlöslicher Produkte, teils in einer Versprödung des Materials, so dass Formstücke aus Polyole- finen wie Platten, Folien, Rohre u. dgl. nach ei- ner gewissen Zeit völlig brüchig und somit wert- los werden. Die Abbau- und Versprödungsge- schwindigkeit nehmen mit steigender Temperatur stark zu.
Die Erscheinungen sind bereits unter 1000 C festzustellen, doch ist hier die Geschwin- digkeit noch sehr gering. Oberhalb 1000 C steigt die Geschwindigkeit jedoch beträchtlich an, u. zw. um das Doppelte bis Dreifache bei einer Erhö- hung der Temperatur um 100 C. Z. B. fällt die reduzierte Viskosität T) red = T) spez/c ('nspez = spezifische Viskosität, gemessen bei 1200 C in mit 0, 1% Phenyl-ss-naphthylamin. gtahilisiertem Te- trahydronaphthalin für die Konzentration c =
0, 5, g (in 100 cmLösung) einer Probe von 2, 90 am Anfang nach 24-stündigem Lagern bei 1200 C auf 1, 75 und nach weiteren 24 Stunden auf 0, 90.
Nach 3-tätigem Lagern bei 1200 C ist die Probe unlöslich und gleichzeitig völlig spröde geworden.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits die verschiedensten Stabilisatoren, zugesetzt in Mengen von 0, 1-30/ & , vorgeschlagen. Sie weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf. Die einen geben z. B. zu einer Verfärbung der Polyolefine Anlass, verursacht durch die Bildung harzhaltiger gefärbter Produkte unter der Einwirkung des Sauerstoffs ; dazu gehören vor allem jene Stabilisatoren, die phenolische Gruppen enthalten.
Andere Stabilisatoren besitzen einen starken Eigengeruch und stören dadurch sowohl bei der Verarbeitung der Polyolefine als auch bei dem Gebrauch der fertigen Formstücke ; hiezu zählen besonders die schwefelhaltigen Stabilisatoren. Die Verwendung von Stabilisatoren mit stark polaren Gruppen hat ferner den Nachteil, dass die di- elektrischen Verluste der stabilisierten Polyole- fine beträchtlich höher liegen als die der unstabi- lisierten.
An weiteren Nachteilen sind zu nennen :
Die Giftigkeit mancher Stabilisatoren, wodurch hiemit stabilsierte Produkte für manche Verwen- dungszwecke ausscheiden ; der mitunter sehr hohe
Preis der Stabilisatoren ; die Unlöslichkeit in Was- ser, so dass zur homogenen Einarbeitung der Sta- bilisatoren in das Polyolefin organische Lösungs- mittel notwendig sind, die dann wieder ver- dampft werden ; Ausschwitzen der Stabilisatoren bei längerem Gebrauch bei erhöhter Temperatur.
Einige der bekannten Stabilisatoren weisen gleich- zeitig mehrere solcher Nachteile auf.
Es wurde nun gefunden, dass man die Abbau- und Versprödungstendenz von nach dem Nieder- druckverfahren hergestellten Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten von Olefinen dadurch ver- mindern kann, dass man die Polymerisate oder Mischpolymerisate zweckmässig nach Entfernung der Katalysatoren oder eventuell von der Herstellung herrührender härtender Suspensionsmittel vor oder nach dem Trocknen mit wässeriger
Schwefelsäure mit einem Wassergehalt bis höchstens 6 < y/e bei Temperaturen unter 600 C behan- delt und anschliessend die Säure mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einer mischbaren organischen Flüssigkeit bei Temperaturen unter 600 C auswäscht.
Die Herstellung der Polymerisate oder Mischpolymerisate von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren ist z. B. in den belgischen Patenten 533. 362, 534. 792, 534. 888 beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wirkt die Schwefelsäure als solche nicht stabilisierend, sondern der Effekt ist auch noch dann vorhanden, wenn die Säure nachträglich wieder praktisch vollständig aus dem Polymerisat herausgewaschen wurde. Die beste Wirkung wird erzielt, wenn die Schwefelsäure etwa. zozo Wasser enthält ; die Vorbehandlung mit Monohydrat allein oder mit verdünnterer Säure liefert schlechtere Stabilisierungsergebnisse und
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wird bei einem Wassergehalt der Säure von 80 /o praktisch wirkungslos.
Ebenso wie die Schwefelsäurekonzentration ist auch die Vonbehandlungstemperatur innerhalb ge- ; wisser Grenzen zu halten. Als optimale Temperatur hat sich der Bereich von 0 bis 30n C erwiesen.
Wird unterhalb 00 C gearbeitet, so muss die Einwirkungsdauer der Säure erhöht werden. Anderseits besteht oberhalb 600 C die Gefahr einer Zerabsetzung des Polyolefins unter Braunfärbung. Zwischen 0 und 30 C beträgt die Behandlungsdauer 2-10 Minuten. Feinpulvriges Produkt benötigt eine kürzere Behandlungsdauer als grobpulvriges, ferner z. B. Polypropylen eine etwas längere als s Polyäthylen. Eine längere Behandlungsdauer als 10 Minuten ist im allgemeinen zwar nicht notwendig, sie beeinträchtigt anderseits aber auch nicht den Stabilisierungseffekt.
Die Art, der Behandlung kann in mannigfaltiger o Weise variiert werden. Liegt das Polyolefin z. B. als fertiges trockenes Pulver vor, so wird es mit der Säure kurz verrührt, wobei es zweckmässig ist, dass zur Erzielung einer guten Benetzung des Pulvers der Säure eine gewisse von dem Wassergehalt. der Säure abhängige Menge einer wasserlöslichen organischen Verbindung, besonders von Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, zugesetzt wird. Je konzentrierter die Säure ist, umso geringer ist die erforderliche zusätzliche Menge des Benetzungsmittels. Höher als 950/oige Säuren benötigen keinen solchen Zusatz mehr, da sie bereits für sich allein genügend benetzen.
Statt der wasserlöslichen organischen Benetzungsmittel können auch grenzflächenaktive Verbindungen, also Emulgatoren, benützt werden, vorausgesetzt, dass die emulgierende Wirkung auch bei Anwesenheit der Säure noch erhalten bleibt (Verwendung von nicht ionogenen Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglykolester, Fettsäuresorbitester u. a.).
Nach der innigen Durchmischung des Polyolefins mit der Mischung aus Säure und Benetzungmittel wird die flüssige Phase der Gesamtmischung z. B. durch Absaugen oder Zentrifugieren zunächst grob entfernt und anschliessend das feuchte Polyolefin zweckmässig mit einer Wasser-Alkoholmischung solange gewaschen, bis im Filtrat
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nachweisbar ist. Der Zusatz des Alkohols beim Auswaschen dient wieder zur Erhöhung des Benetzunggrades. Die Verwendung von z. B. Methanol allein zum Auswaschen ist wenig vorteilhaft ; vielmehr soll die Waschflüssigkeit stets mindestens 30% Wasser enthalten.
Bezüglich der Temperatur beim Auswaschen der Säure gilt das gleiche, wie oben für die Vorbehandlungstemperatur angegeben. Auf jeden Fall ist eine Temperaturerhöhung über 600 C zu vermeiden, solange das Polyolefin noch eine grössere Schwefelsäuremenge enthält. Die beim Beginn des Waschprozesses auftretende Wärmeentwicklung, bedingt durch die Verdünnung der konzentrierten Säure mit Wasser, ist daher z. B. durch die Verwendung einer vorgekühlten Waschflüssigkeit
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schusses an Waschflüssigkeit abzufangen.
Es kann der Waschflüssigkeit auch eine unter
600 C bei gewöhnlichem Druck siedende Verbin- dung, die nicht unbedingt wassermischbar sein muss, z. B. niedrigsiedender Petroläther oder Me- thylenchlorid, zugesetzt werden, wobei durch den
Verdampfungsvorgang die entwickelte Verdün- nungswärme verbraucht wird ; hiebei ist zweck- mässigerweise ein Rückflusskühler in die Wasch- apparatur einzubauen, damit nur relativ kleine
Mengen von der niedersiedenden Verbindung be- nötigt werden. Noch besser ist es, zuerst das noch stark säurehaltige Polyolefin in eine Eis-Wasser-
Mischung, die zur Vermeidung eines vorzeitigen Schmelzens des Eises keine organische wasserlösliche Verbindung enthalten darf, unter Rühren einzutragen, abzusaugen und dann erst mit z. B. einer Methanol-Wasser-Mischung nachzuwaschen.
Das neutral gewaschene Produkt wird schliesslich z. B. in einem Trockenschrank oder in einem Wirbeltrockenturm bei Temperaturen zwischen 50 und 1000 C getrocknet. Das Polyolefin ist dann fertig zur weiteren Verwendung.
Die Vorbehandlung mit Schwefelsäure kann ,statut am fertigen getrockneten Produkt auch im Laufe des Aufarbeitungsvorganges des nach dem
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wenn sie an ganz bestimmten Stufen des Aufarbeitungsprozesses vorgenommen wird. Wurde das Polyolefin z. B. in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedepunkt 200-2200 C hergestellt, so sind beispielsweise bis zur Erzie- lung eines katalysator- und kohlenwasserstoff- freien trockenen Polyol'efin5 folgende Aribeits- vorgänge erforderlich : Zerstörung des Katalysators z. B. durch den Zusatz von Butylalkohol, Auswaschen mit Wasser, Filtration, Entfernen des : restlichen Kohlenwasserstoffes, z. B. durch Wasserdampfdestillation, schliesslich Trocknen des wasserfeuchten Polyolefins.
Es hat sich nun gezeigt, dass der Zusatz von Schwefelsäure dann besonders vorteilhaft ist, wenn das Produkt frei von Katalysatorresten und von Kohlenwasserstoff ist ; beim vorgenannten Beispiel eines Aufarbeitungsweges ist das also besonders nach der Wasserdampfdestillation der Fall. Wird die Säurebehandlung vorher vorgenommen, so wird zwar] ebenfalls eine gewisse Stabilisierungswirkung erzielt, sie ist aber wesentlich geringer als bei der Säurebehandlung nach der Entfernung der Fremdbestandteile.
Die zur Vorbehandlung verwendete Säuremi- 1
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gen oder Zentrifugieren anfällt, mehrmals ver- wendet werden. Auch die Waschflüssigkeit kann mehrmals benützt werden ; es ist lediglich not-
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wendig, bei der Waschflüssigkeit vor der Wie- derverwendung die Säure mit Natronlauge zu neutralisieren. Das dann in der Waschflüssigkeit enthaltene Natriumsulfat stört erst dann, wenn 5 durch zu hohe Salzkonzentration Benetzungs- schwierigkeiten auftreten. Zum Schluss ist aber auf jeden Fall rniit salzfreier Waschflüssigkeit nachzuspülen.
Bei der beschriebenen Art der Vorbehandlung ) der Polyolefine handelt es sich nur um eine Sta- bilisierung, nicht aber etwa um einen nachträgli- chen Reinigungsprozess, z. B. die Entfernung von
Katalysatorresten. Dies geht z. B. daraus hervor, dass der Aschegehalt der Polyolefine, der bei etwa s 0, 06-0, 10/o liegt, durch die Schwefelsäurebehand- lung nicht geändert wird.
Die Versuche zur Bestimmung des Abbauver- haltens und der Versprödung wurden bei 1200 C durchgeführt. Diese Temperatur liegt zwar schon sehr nahe bei der Temperatur, bei der die nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyole- fine schmelzen (z. B. bei 125-130"C beim Poly- äthylen) und kommt daher für die praktische Ver- wendung selten in Betracht. Die Versuchstempe- ratur wurde aber absichtlich so hoch gewählt, um die Veränderungen des Produktes unter extremen
Bedingungen untersuchen und dabei gleichzeitig die Versuchszeit erheblich abkürzen zu können.
Der Abbau wurde durch Messen von T] s. pez/c in der oben angegebenen Weise bestimmt. Zur Er- mittlung der Versprödung wurden aus den Poly- olefinproben durch Pressen des Pulvers unter ei- nem Druck von 300 atü bei 1500 C 0, 5 mm dicke
Platten hergestellt. Die Platten wurden ebenfalls auf 1200 C erhitzt und täglich auf ihre Versprö- dung nach dem Handbiegetest (Durchbiegen der
Platte um etwa 30"mit der Hand) geprüft ; spröde Proben brechen dabei sofort auseinander, während nicht spröde Proben bis zu etwa 900 ge- bogen werden können, ohne dass ein Bruch er- folgt.
Beispiel l : T) red einer. Probe von Nieder- druckpolyäthylen Sei vom Ausgangswert 2, 86 nach 24-stündigem Erhitzen auf 1200 C auf 1, 75 ; die Probe war nach 3-tägigem Erhitzen auf 1200 C unlöslich und spröde geworden. Wurden aber 100 g der gleichen Probe zuerst bei 200 C mit 15 cm3 Monohydrat innig gemischt und dann bei 20-250 C mit einer Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Wasser ausgewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war, und schliesslich bei 100"C getrocknet, so war auch nach 25-tägigem Erhitzen auf 1200 C kein merklicher Viskositätsabfall festzustellen. Eine Pressplatte aus dem so vorbehandelten Polyäthylen wurde erst nach 28tägigem Erhitzen auf 1200 C spröde.
Beispiel 2 : Eine andere Polyäthylenprobe mit red= 2,65 verhielt sich im unbehandelten Zustand etwa wie die in Beispiel 1 genannte.
100 g derselben Probe wurden mit einer Mischung aus 25 cm3 Wasser und 75 cm3 konzen- trierter 98"/tiger Schwefelsäure bei 100 C vermischt. Nach dem Absaugen eines Teiles der wässerigen Säure wurde das feuchte Produkt unter starkem Rühren in einer Mischung aus etwa 50 g Eis und 200 g Wasser suspendiert ; die Tempera-
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tralpunkt gewaschen. Zum Schluss wurde mit
50 cm3 Methanol nachgespült und das Produkt bei 500 C getrocknet. Nach 50-tägigem Erhitzen der so vorbehandelten Probe auf 120"C war T) red noch praktisch unverändert (2, 60) ; nach weiteren
10 Tagen war die Probe unlöslich geworden. Die ersten Anzeichen einer Versprödung traten nach
48 Tagen auf, völlige Versprödung nach 53
Tagen.
Bei s pie I 3 : TJred einer in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellten und in der oben angegebenen Weise ohne Schwefelsäurezusatz aufgearbeiteten Polyäthylenprobe fiel in 48 Stunden bei 1200 C von 3, 95 am Anfang auf 1, 65 ; nach weiteren 2 Tagen war das Produkt unlöslich geworden. Nur wenig besser verhielt sich eine Probe aus dem gleichen Rohprodukt, die nach der Entfernung des Katalysators, aber vor der Entfernung des Kohlenwasserstoffs mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt worden war.
Wurde aber nach Entfernung des Kohlenwasserstoffs durch 9 Wasserdampfdestillation das noch etwa 308/o Wasser enthaltende Produkt bei 0-50 C mit konzentrierter Schwefelsäure, deren Menge gleich der des Polymerisates war, verrührt, gewaschen und getrocknet, so war tred nach 32 Tagen bei 1200 C 9 erst auf 3, 12 abgefallen.
Ein ähnliches Ergebnis wurde mit einem Poly- äthylen erhalten, dessen Ausgangs-n-red-Wert 5, 39 betrug.
Beispiel 4 : Auch nach dem Niederdruckver- fahren hergestelltes Polypropylen lässt sich in gleicher Weise stabilisieren. Der Effekt ist aller- dings bei weitem nicht so gross wie beim Poly- äthylen, da das Polypropylen an sich viel stär- ker sauerstoffempfindlich ist. Z. B. fällt T) red einer Polypropylenprobe von 6, 02 am Anfang nach 4-tägigem Erhitzen auf 1200 C auf 0, 07 ; das Produkt ist dann sehr spröde. Wird das Polypropylen aber nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode mit Schwefelsäure vorbehandelt, so fällt 71rend nur am Anfang stärker ab, dann aber schwä- cher ; Tjred beträgt z.
B. nach 4 Tagen 0, 70 und nach weiteren 4 Tagen 0, 53.
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