AT160723B - Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Diolen bzw. gesättigten Oxyketonen aus ungesättigten Oxyketonen der Androstanreihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   ungesättigten   Diolen bzw. gesättigten Oxyketonen aus ungesättigten
Oxyketonen der Androstanreihe. 



   Es wurde gefunden, dass man durch Reduktion von   Androsten- (5)-ol- (3)-on- (17)   oder dessen Stereoisomeren, wie sie z. B. durch oxydativen Abbau der Seitenkette von Sterine erhältlich sind, bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff einerseits zum   Androsten- (5)-diol- (3. 17)   bzw. dessen Stereoisomeren, anderseits zum   Androstanol- (3) -on- (17)   bzw. dessen Stereoisomeren gelangen kann. 



   Diese partielle Reduktion wird in der Weise durchgeführt, dass man die nach an sich bekannten Methoden erfolgende Reduktion nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff unterbricht, wobei je nach den Reaktionsbedingungen entweder nur die Doppelbindung oder nur die Carbonylgruppe reduziert wird. 



  In alkalischem oder neutralem Milieu wird vorzugsweise die Carbonylgruppe, in saurem Milieu dagegen die Doppelbindung reduziert. Zur Reduktion kann man Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren verwenden, wie Edelmetallkatalysatoren, z. B. Platin oder seine Oxyde, Nickel, beispielsweise in Form eines   Raney-Nickel-Katalysators.   Ferner kann man Wasserstoff in statu   nascendi   anwenden, wie er z. B. durch Einwirkung von Säuren auf Metalle oder eines Alkalimetalles auf Alkohole entsteht. Die Reduktion der Carbonylgruppe kann auch bewirkt werden durch Erwärmung der Ausgangsstoffe mit Substanzen, die imstande sind, Wasserstoff abzugeben, z. B. mit Alkoholen in Gegenwart von Alkoholaten, oder indem man die zu reduzierende Verbindung mit solchen Alkylmetallhalogeniden zur Reaktion bringt, die imstande sind, Olefine zu bilden, z. B.

   Isopropylmagnesiumjodid u. dgl. 



   Beispiel 1 :   0'5y Androsten- (5)-ol- (3)-on- (17)   werden in 75   e   heissem Alkohol gelöst und   durch allmähliche Zugabe von ungefähr 3 g Natriummetallreduziert. Nach erfolgter Lösung des Natriums   wird die Lösung in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherrückstand wird vom unver- änderten Ausgangsmaterial durch Erwärmen mit einer alkoholischen Lösung von Semicarbazidacetat befreit. Zum Filtrat von Semicarbazon wird Wasser gegeben und die Mischung mit Äther extrahiert. 



  Nach Abdampfen des Äthers erhält man das   Androsten- (5)-diol- (3. 17),   das nach Umkristallisieren aus   verdünntem Alkohol bei 173  (unkorr. ) schmilzt.   



   Beispiel 2 :   1 g Androsten- (5) -01- (3) -on- (17)   wird in   30 cm3   Eisessig gelöst und bei Zimmertemperatur in Gegenwart von   0-3 g Platinsehwarz   mit Wasserstoff geschüttelt, bis 1 Mol Wasserstoff aufgenommen wurde. Nach Abfiltrieren des Katalysators giesst man die Lösung in Wasser und äthert die   Mischung aus. Die Ätherlosung wird mit verdünnter Alkalilauge, anschliessend mit Wasser gewaschen   und verdampft. Der erhaltene Rückstand liefert beim Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol das   trans-Androstanol- (3)-on- (17), das bei 171-1720 (unkorr. ) schmilzt.   



   Beispiel 3 :   1'5 g Androsten- (5)-ol- (3)-on- (17)   werden in 45   cm3   Alkohol gelöst und in Gegenwart von   0'5 g   eines Platinoxyd-Katalysators bei   40-50    mit Wasserstoff hydriert, bis 1 Mol aufgenommen ist. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reduktionsprodukt mit Wasser ausgefällt und mit Äther aufgenommen. Der   Ätherrückstand   wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das gleiche ungesättigte Diol wie in Beispiel 1, das die dem Vorhandensein einer Doppelbindung entsprechende Menge Brom addiert. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Diolen bzw. gesättigten Oxyketonen aus un- gesättigten Oxyketonen der Androstanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Oxyketone dieser Reihe nach an sich bekannten Methoden bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff reduziert. 

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Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung von Androsten- (5)-diol- (3. 17) Androsten- (5)-ol- (3)-on- (17) in alkalischem oder neutralem Milieu reduziert.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung von trans-Androstanol- (3)-on- (17) Androsten- (5)-ol- (3)-on- (17) in saurem Milieu reduziert. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.