AT154133B - Verfahren zur Darstellung von 10-Amino-1.5-phenanthrolinen bzw. deren am Aminstickstoff substituierten Derivaten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von 10-Amino-1. 5-phenanthrolinen bzw. deren am Aminstickstoff substituierten Derivaten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   10-Amino-1.   5-phenantrolinen 
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 bzw. deren am Aminstickstoff substituierten Derivaten, das darin besteht, dass   10-Halogen-1.   5-phenanthroline mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminoverbindungen umgesetzt werden. In die Aminogruppe der so erhältlichen 10-Amino-1. 5-phenanthroline bzw. deren am Aminstickstoff monosubstituierten Derivate können des weiteren auch noch   Acyl-,   Alkyl-oder substituierte Alkylreste in üblicher Weise eingeführt werden.

   Die so erhältlichen Verbindungen besitzen alle mehr oder weniger schmerzlindernde wie auch bakterizide Wirkung, so dass sie vom therapeuthischen Standpunkt aus von besonderem Wert sind. 



   Beispiel 1 :   100 g   10-Brom-1.5-phenanthrolin (Patentschrift Nr. 152742) 100 g Phenol und   300 cm3 wässrige Ammoniaklösung   (spez. Gewicht   0-91)   werden während 20-80 Stunden in einem Druckgefäss auf ungefähr   150-2000 erhitzt,   wobei sich zwei Schichten bilden. Die das Phenol enthaltende Schicht wird einer fraktionierten Destillation unterworfen ; bei einem Druck von ungefähr 20 mm geht das Phenol nach dem Wasser und dem Ammoniak über. Der Rückstand wird unter sehr stark vermindertem Druck destilliert ; im Hochvakuum (ungefähr 0. 1 mm) geht dann bei einer Badtemperatur von ungefähr   150-170  das 10-Anino-1. 5-phenanthrolin   glatt über, das durch Umkristallisieren, z. B. aus Alkohol, in reiner Form erhalten wird (F=143 ). 



   Die Umsetzung kann auch durch Einleiten von Ammoniakgas in die Schmelze entsprechender Mengen   10-Brom-1.   5-phenanthrolin und Phenol erfolgen. 



   Beispiel 2 :   20 y 10-Amino-1.   5-phenanthrolin werden mit einem   Überschuss   an Essigsäureanhydrid, z. B. 15 g, erwärmt. Nach Zusatz von Wasser und Erwärmen wird mit Lauge neutralisiert und das weisse   10-Acetamino-1.   5-phenanthrolin abgesaugt, das durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt, bei   2010 schmilzt.   In gleicher Weise kann das   10-Benzoylamino-1.   5-phenanthrolin vom F=170  erhalten werden. 



   Beispiel 3 :   18 g 10-Amino-1. 5-phenanthrolin, 9-5 g   Chloressigsäure und 150 cm3 Wasser werden einige Stunden auf dem Dampfbade erwärmt. Nach erfolgter Abkühlung wird die entstandene gelbe Fällung abgesaugt und gereinigt, indem man sie in ammoniakalischem, verdünntem Alkohol löst, mit Entfärbungskohle kocht und dann aus dem Filtrat die   N-[1. 5-Phenanthrolyl- (10) ]-amino-   essigsäure mit wenig Säure wieder fällt (F=244 ). 



   Beispiel 4 : 60 g 10-Brom-1.5-phenanthrolin,   60   Phenol und 200em3 einer 33% igen oder konzentrierten Lösung von Diäthylamin in Wasser werden ungefähr 40 Stunden in einem Druckgefäss auf ungefähr   150-2000 erhitzt,   wobei sich zwei Schichten bilden. Die das Phenol enthaltende Schicht wird durch Destillation in einfacher Weise fraktioniert. Nachdem das Phenol abdestilliert ist, wird der Rückstand unter stark vermindertem Druck destilliert, wobei im Hochvakuum (ungefähr   0. 1   mm) 

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 bei einer Badtemperatur von ungefähr   140-180  ein   goldgelbes Öl erhalten wird, aus dem das   10-Diäthylamino-1.   5-phenanthrolin abgetrennt werden kann, indem man das Öl in verdünnter Salzsäure löst und die Lösung eindampft.

   Durch fraktionierte Kristallisation wird das salzsaure Salz gewonnen, aus welchem durch Lösen in Wasser und Fällen mit verdünntem Ammoniak die freie Base erhalten wird, die nach Umkristallisieren aus Alkohol bei   640 schmilzt   ; bei dieser Reaktion entsteht als Nebenprodukt im wesentlichen 10-Äthylamino-1. 5-phenanthrolin. 



   Beispiel 5 : In einem   Druckgefäss   wird 1   Gew.-Teil     10-Amino-1.   5-phenanthrolin mit mehr als der berechneten Menge (z. B. 1   Gew.-Teil) Athylbromid   während einiger Stunden auf   1000 erhitzt.   



  Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Äthylbromids wird das entstandene bromwasserstoffsaure Salz in Wasser gelöst und die Lösung mit Ammoniak alkalisch gemacht, wobei das 10-Äthylamino-1. 5-phenanthrolin abgeschieden wird. Diese Base kann durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden ; man kann die unreine Base aber auch zunächst im Vakuum destillieren und darauf das Destillat durch Umkristallisieren reinigen (F=76 ). 



   Erhitzt man 1   Gew.-Teil   des so erhaltenen 10-Äthylamino-1. 5-phenanthrolins in einem Druckgefäss mit mehr als der berechneten Menge (z. B. 1   Gew.-Teil) Äthylbromid   während 15 Stunden auf   130 ,   so erhält man das   10-Diäthylamino-1.   5-phenanthrolin (F=64 ). 



   Beispiel 6 : 181 g 10-Amino-1. 5-phenanthrolin und 172 2 Chlor-1-diäthylaminoäthan-chlorhydrat werden nach inniger Mischung in einem Ölbad während 8 Stunden auf ungefähr 170-190  erhitzt. Nach dem Lösen des Reaktionsproduktes in Wasser und Abfiltrieren des Ungelösten wird das Filtrat alkalisch gemacht. Das ausfallende Öl wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit wasserfreier Pottasche getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird das zurückbleibende Öl fraktioniert, wobei im Hochvakuum (ungefähr 0-1 mm) bei einer Badtemperatur von ungefähr   190    das   10-ss   [-   (Diäthylamino)-äthylamino]-1. 5-phenanthrolin   übergeht. 



   Es stellt ein zähes, goldgelbes Öl dar, aus dem durch Lösen in trockenem Äther und Einleiten von Salzsäuregas das orange gefärbte salzsaure Salz erhalten werden kann. 



   In der gleichen Weise kann auch das 10-[ss-Dimethylamino)-äthylamino]-1.5-phenanthrolin vom   F=170-190  hergestellt werden.   
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 erhitzt. Entsprechend Beispiel 6 wird durch Destillation bei einer Badtemperatur von ungefähr 200-230  und einem Druck von ungefähr   0#1 mm   das goldgelb gefärbte zähflüssige   10-[&gamma;-(Diäthylamino)-propyl-     amino]- !.   5-phenanthrolin erhalten. Das salzsaure Salz ist orange gefärbt und schmilzt bei ungefähr   60 .   



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von   10-Amino-1.   5-phenanthrolinen bzw. deren am Aminstickstoff substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man   10-Halogen-1.   5-phenanthroline mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminoverbindungen umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Aminogruppe der 10-Amino-l. 5-phenanthroline bzw. deren am Aminstickstoff monosubstituierten Derivate in üblicher Weise Acyl-, Alkyl-oder substituierte Alkylreste einführt.