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Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen organischen Caleiumverbindungen.
Es wurde gefunden, dass man zu wasserlöslichen Calciumverbindungen gelangen kann, wenn man monomolekulare Mengen eines Calciumsalzes einer Polyoxymonocarbonsäure, die sich von einer Monoaldose ableitet, und eines Calciumsalzes einer Polyoxymoncearbonsäure, die sich von einer Aldobiose ableitet, in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Luftabschluss, aufeinander einwirken lässt.
Man kann aber auch ein basisches Caleiumsalz einer Polyoxymonocarbonsäure der ersten Art, z. B. basisches Caleiumgluconat, mit der berechneten Menge einer Polyoxymonocarbonsäure der zweiten Art, z. B. Lactobionsäure, in Gegenwart von Wasser zur Umsetzung bringen, wobei die gleichen Verbindungen entstehen.
Die so erhältlichen neuen Calciumdoppelsalze können aus ihren Lösungen entweder durch Eindampfen bei niederer Temperatur oder durch Ausfällen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, gewonnen werden. In manchen Fällen ist es überflüssig, die neue Verbindung zu isolieren, da ihre Lösungen unmittelbar zu Injektions-oder andern therapeutischen Zwecken verwendet werden können. In festem Zustande stellen die Doppelverbindungen leicht wasserlösliche, farblose, undeutlich kristallisierte, nicht hygroskopisch Produkte dar, welche für die Caleiumtherapie, insbesondere zu Injektionszwecken, verwendet werden können.
Dass es sich im vorliegenden Falle um Doppelsalze handeln muss, beweist die Tatsache, dass die Löslichkeit der neuen Verbindungen eine viel grössere ist als die Löslichkeit äquimolekularer Mischungen der Komponenten. Schüttelt man kurze Zeit (etwa eine Stunde) z. B. eine Mis chung von 4'3 g wasser-
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Calciumgluconat ungelöst zurück, während es mit Leichtigkeit gelingt, 50 g der neuen Doppelverbindung in 100 cm3 kaltem Wasser aufzulösen.
Anderseits fällt aus einer heissbereiteten 70% eigen wässerigen Lösung dieses Doppelsalzes nach wochenlangem Stehen ein Caleiumsalz in undeutlich kristalliner Form aus, das einen Caleiumgehalt von 6'7% aufweist und das nach dem Erhitzen mit Salzsäure Fehling'sche Lösung reduziert, was auf die Spaltung der Lactobionsäure in Gluconsäure und Galaktose hinweist.
Beispiel 1 : 430 g wasserfreies Caleiumgluconat und 754 g Caleiumlactobionat werden unter Erwärmen in 2 i ! Wasser gelöst. Nach dem Erkalten bleibt die Lösung klar. Das Calciumdoppelsalz wird gewonnen, indem man entweder die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eindampft oder durch Zugabe der zweifachen Menge Alkohol die Caleiumdoppelverbindung ausfällt. Das anfangs schmierige Produkt verwandelt sich nach kurzem Stehen unter frischem Alkohol in eine harte, leicht zerreibliche, aber nicht deutlich kristallisierte Masse.
Der ermittelte Caleiumgehalt des neuen Produktes beträgt 6'7%.
Beispiel 2 : Gleiche Volumteile einer übersättigten 8'6% igen wässerigen Lösung von wasserfreiem Calciumgluconat und einer 15'8% igen wässerigen Caleiumlactobionatlösung werden vermischt. in ein Gefäss eingefüllt, welches hermetisch verschlossen und eine Stunde auf 1000 erhitzt wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Doppelverbindung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise in fester Form gewonnen.
Man kann aber auch das Reaktionsgemisch, das eine beständige Lösung des Caleiumdoppelsalzes darstellt, ohne weiteres zu Injektionszwecken verwenden.
Beispiel 3 : Äqitimolekulare Mengen von Gluconsäure, Lactobionsäure und Caleiumhydroxyd werden in Wasser kurze Zeit erhitzt, wobei sich das intermediär gebildete Caleiumgluconat und Calcium-
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lactobionat zu einer Doppelverbindung vereinigen. Diese kann dann in der oben beschriebenen Weise aus der Lösung isoliert werden.
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stehen zuerst Calciumlaetobionat und Caiciumgluconat, die beim Erhitzen das in Beispiel 1 beschriebene Doppelsalz bilden.
Beispiel 5 : 215 g Caleiumgluconat und 377 9 Calciummaltobionat werden unter Erwärmen in 1l Wasser gelöst und diese Lösung kurze Zeit erhitzt. Die entstandene Doppelverbindung kann aus der Lösung durch Fällen mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder durch Eindampfen isoliert werden.
Die neue Verbindung stellt in trockenem Zustande ein weisses Pulver dar, das in Wasser sehr leicht löslich ist und das nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 600 6'7% Calcium enthält.
Beim Erhitzen mit Salzsäure wird die neue Verbindung gespalten, wobei die Maltobionsäure als Spaltungsprodukt Glucose liefert, die Fehling'sehe Lösung reduziert und mit Phenylhydrazin als Phenylglucosazon nachgewiesen werden kann.
Beispiel 6 : 430 g Calciummannonat und 754 g Caiciumlaetobionat werden unter Erwärmen in 21 Wasser gelöst ; nach dem Erkalten wird die entstandene Doppelverbindung mit dem zweifachen Volumen Alkohol ausgefällt.
Das neue Produkt stellt in trockenem Zustande eine harte, leicht zerreibliehe, undeutlich kristallisierte Masse dar, welche ausserordentlich leicht in Wasser löslich ist und 6'7% Calcium enthält.
Beim Erhitzen mit Salzsäure wird die Doppelverbindung gespalten, wobei die Lactobionsäure als Spaltprodukt Galaktose liefert, die Fel1ling'sche Lösung reduziert und mit Phenylhydrazin als Phenylgalaktosazon nachgewiesen werden kann.
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Wasser übergossen und 2-3 Tage geschüttelt ; nach dieser Zeit ist alles in Lösung gegangen. Aus der Lösung kann die neue Doppelverbindung auf ilbliche Weise isoliert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen organischen Calciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man monomolekulare Mengen eines Caleiumsalzes einer Polyoxymonocarbonsäure, die sich von einer Monoaldose ableitet, und eines Caleiumsalzes einer Polyoxymonocarbonsäure, die sich von einer Aldobiose ableitet, in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Luftabschluss, aufeinander einwirken lässt.