AT129295B - Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure und deren Salze. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Glueonsäure und deren Salze. 
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 Kalziumkarbonat ist deshalb zweckmässig, weil sonst die Gluconsäurebildung vielfach entweder zum Stillstand kommt oder dieselbe in Zitronensäure oder Oxalsäure übergeführt wird. Bei bestimmten Pilzstämmen, insbesondere solchen, die schlechte   Zitronensäurebildner sind,   kann auch in Abwesenheit von Neutralisationsmitfeln gearbeitet werden, doch ist dann die Ausbeute an Gluconsäure viel geringer. Als Neutralisationsmittel sind ausser Kalziumkarbonat auch Bariumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Natriumkarbonat usw. geeignet, je nachdem welches Salz der Gluconsäure man darstellen will. ausserdem können auch stärker alkalische Stoffe, wie Kalziumoxyd, Bariumhydroxyd usw., verwendet werden, wenn für allmählichen Zusatz Sorge getragen wird.

   Der Zusatz der weiteren Zuckerlösung bzw. Maische ist deshalb   zweckmässig,   weil dadurch die Konzentration der noch vorhandenen Stickstoffsalze verringert wird und anderseits das Pilzmycel imstande ist, grössere Mengen von glucosehaltigem Material in Gluconsäure überzuführen. Der   Gluconsäurebildungsprozess   selbst geht bekanntlich in Gegenwart von möglichst wenig Stickstoff am besten vor sich und der erwähnte Zusatz ermöglicht es, diese Bedingungen zu erzeugen. 



   Bei dem bisherigen Gärungsverfahren durfte die Pilzdecke nicht berührt werden, da die allgemeine Ansicht bestand, dass bei einem Zerreissen der Pilzdecke die biochemische Tätigkeit des Pilzes gestört werde. 



   Versuche haben jedoch gezeigt, dass bei vorsichtigem Aufheben der Pilzdecke die Tätigkeit des Pilzes nicht nur nicht gehindert wird, sondern infolge der möglichen Entgasung des Gäransatzes dessen Lebensdauer noch verlängert wird. Erfindungsgemäss werden bei vorliegendem Verfahren die Pilzdeeken durch entsprechende Vorrichtungen planmässig vorsichtig aufgehoben und gegebenenfalls ein Umrühren der Gärflüssigkeit herbeigeführt. Dem dabei entstehenden Kohlendioxyd ist so zugleich Gelegenheit zum Entweichen geboten. Auf diese Weise gelingt es, auch eine in relativ hoher Schicht befindliche Zuckerlösung in kurzer Zeit in gluconsaures Salz zu verwandeln.

   Nach erfahrungsmässiger Beendigung des Prozesses wird, ohne die Flüssigkeit abzuziehen, nach Zusatz einer neuen Zuckerlösung mit Giftstoff und Kalziumkarbonat der Prozess bis zur Erschöpfung der Gärflüssigkeit wiederholt, wobei weitere reichliche Mengen von Gluconsäure entstehen. Zur Ermöglichung des leichteren Abhebens hat z. B. die Decke durch einen Rost. ein Sieb od. dgl. gestützt zu werden, oder es kann die Decke auf diesen etwas unterhalb der Oberfläche der Gärflüssigkeit angebrachten Hilfsmitteln zur Entwicklung gebracht werden. Das Abheben der Decke allein oder mit Stützkonstruktion kann von Hand aus oder durch mechanische Zeitantriebe erfolgen. Es kann auch die Einrichtung zum Heben der   Pilz-bzw. Bakteriendecken   mit der Einrichtung zum Rühren der Flüssigkeit zweckmässigerweise verbunden werden. 



   Es kann auch so vorgegangen werden, dass die Pilzhaut zerkleinert wird und dann unter Schütteln oder Rühren, unter Einleiten von Luft auf die Zuckerlösung, die mit Giftstoff und Neutralisationsmitteln versehen ist, zur Einwirkung gebracht wird. Die günstigste Temperatur für die Arbeit mit Pilzdecken ist   30-35 .   Der Prozess ist unter Einrechnung der Wachstumsperiode des Pilzmycels in der Regel in 4-5 Tagen beendigt, ohne Einrechnung derselben in 2-3 Tagen. Bei wiederholtem Zusatz von Zuckerlösung verlängert sich die Gärperiode etwas. 



  Die Ausbeute beispielsweise an Kalziumgluconat, berechnet auf wirklich vorhanden gewesene Glucose, ist bei Verwendung eines geeigneten Pilzstammes fast quantitativ. 



   Wenn man die Erzeugung der Gluconsäure mit Hilfe von Bakteriendecken aus den oben genannten Gruppen durchführen will, so arbeitet man im Prinzip analog. Als Nährboden verwendet man am besten Hefeextrakt usw., die in bekannter Weise hergestellt werden. Ein Zusatz von   Neutralisadonsmitteln   ist nicht unbedingt erforderlich, kann jedoch vielfach von Vorteil sein. Als Mittel zur Verhinderung von Infektionen durch fremde Organismen verwendet man Zusätze von niederen Fettsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wobei die jeweils geeignetste Konzentration zu ermitteln ist. Der Prozess geht am besten   hei 25-28  vor   sich und währt etwa 1-2 Wochen. 



   Die Gewinnung der Gluconsäure erfolgt am besten in Form eines Salzes, z. B. des Kalziumgluconates. Man verdampft die kalziumgluconathaltige Flüssigkeit im Vakuum bis zur geeigneten Konzentration. Die entleerte Masse erstarrt alsbald zu einem Kristallbrei, aus dem durch Abschleudern oder Abpressen das Kalziumgluconat gewonnen werden kann. Nach dem Umkristallisieren aus heissem Wasser unter eventueller Anwendung eines Entfärbungsmittels erhält man reines Produkt, aus dem jede Spur von Giftstoff ausgewaschen wird und aus dem man, wenn erwünscht, in bekannter Weise die freie Gluconsäure oder deren Lakton herstellen kann. 



   Beispiele : 
1. 6 kg gelber Rohzucker werden in 40 Liter Wasser gelöst und mit den erforderlichen 
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  Von nun an ist die Pilzdecke mit Hilfe einer geeigneten, im Gärgefäss befindlichen Vorrichtung, wie eines Rostes oder Netzes, mindestens zweimal in 24 Stunden aufzuheben und das   CACAO,   aufzurühren bzw. gegebenenfalls weitere Mengen desselben zuzusetzen, wobei die sich entwickelnde und für die Fortführung der Gärung schädliche Kohlensäure entweichen kann. Der gleiche Zusatz, wie zuvor, wurde noch zweimal in sinngemässer Weise wiederholt, bis insgesamt   24 leg Rohzucker   mit gleicher Decke verarbeitet sind, was insgesamt 12 Tage dauert. 



  Die Ausbeute an reinem   Ca-Gluconat   beträgt 12 kg und entspricht daher, bezogen auf die vorhanden gewesene   Glucosemenge,   etwa 80% d. Th. Das Gluconat ist praktisch frei von Zitronensäure und Oxalsäure. 



   2. Im gleichen Gärgefäss wie im Beispiel   l   wird in analoger Weise eine Pilzdecke zur Entwicklung gebracht und nach etwa 2,6 und 9 Tagen je weitere 6 kg Rohzucker in 15%iger Lösung und etwa 4 kg CaCO3 zugesetzt. Nach insgesamt 12 tägiger Gärzeit in Ruhe wurden aus   24 kg Rohzucker nur ehva   5 leg Ca-Gluconat und 4 ky Ca-Citrat gewonnen. Dabei sind noch grosse Mengen an Zucker unverbraucht. 



   3.10 leg Stärke werden mittels   HgSO   verzuckert, nach dem Neutralisieren mit   Bacon   und Entfernen des Ba-Sulfates wird die Zuckerlösung, die   13%   Glucose enthält, mit Nähr- 
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 sterilisiert, in flache Schalen gefüllt, abgekühlt und mit einer geeigneten Kultur von Penicillium geimpft. Nach 2-3 tägiger Pilzentwicklung bei etwa 30  wird eine weitere Zuckerlösungsmenge aus 10   leg   Stärke mit   15-20"/o   Glucosegehalt und 0-1 g Quecksilberchlorid zugesetzt. Nach dem Einrühren einer ausreichenden Menge Bariumkarbonat wird der Gäransatz bei der gleichen Temperatur belassen, wobei innerhalb 24 Stunden 2-3 mal die Pilzdecke aufzuheben und das BaC03 aufzurühren ist.   Weiterhin wird sinngemäss   wie in Beispiel 1 vorgegangen.

   Die Ausbeute an reinem Ba-Gluconat beträgt 32 leg bei Verarbeitung von insgesamt 40 kg Stärke. 



   4. Es wird ein Gäransatz wie in Beispiel 3 gemacht, jedoch mit dem Unterschiede, dass den Zuckerlösungen kein Quecksilber zugesetzt wird. Es werden aus insgesamt 40      Stärke nur 18 kg Ca-Gluconat neben 2   leg   Ca-Citrat gewonnen. 
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 wird sie filtriert und zwecks Sterilisation nochmals zum Kochen erhitzt und in flache Schalen eingefüllt. Nach dem Abkühlen auf etwa 28  wird 50 g Buttersäure zugesetzt und mit einer geeigneten Kultur von Bacterium xylinum geimpft. Man legt auf die Flüssigkeit ein Netz aus Glaswolle, auf dem sich die gallartige Bakteriendecke fängt. Man hebt mit geeigneter Vorrichtung diese Decke etwa zweimal in 24 Stunden zur Entfernung der Kohlensäure ab. Die Temperatur von 28  C wird weiterhin eingehalten und beim Abheben der Decke von Zeit zu Zeit CaCO3 zugesetzt.

   Falls bei dieser Behandlung die gebildete Bakterienhaut untersinkt, entwickelt sich alsbald eine neue. Nach etwa   14tägiger Gärdauer   ist der Prozess beendet und das Ca-Gluconat kann in üblicher Weise gewonnen werden. Man erhält 18   leg   Ca-Gluconat von weitgehendster Reinheit. 



   6. Es wird ein Gäransatz mit gleicher Gärflüssigkeit wie bei Beispiel 5 angestellt mit dem Unterschied, dass keine Buttersäure zugesetzt wird und die Decke nicht abgehoben wird. Die Ausbeute betrug 10 kg Ca-Gluconat. 



   7. Es wurden drei Gäransätze mit einer Gärflüssigkeit, die nach Beispiel 3 angesetzt wurden. durchgeführt, u. zw. bei verschiedenen Temperaturen. Der eine Versuch lief bei   35 ,   zwei Versuche bei 20  C. Die Nährsalzmenge und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 3. Bei dem Versuch bei   35    (Versuch A) und bei einem Versuch bei   20    (Versuch B) wurde am 3., 7. und 11. Tage neue Gärflüssigkeit aus 10 kg Stärke zugesetzt, bei dem dritten Versuch bei 20  C (Versuch C) erfolgte dieser Zusatz am 3., 10. und 17. Tage. Schon die fortlaufende Kontrolle des Säuerungsprozesses ergab, dass die Säuerung bei 20  C viel langsamer vor sich ging als die Säuerung bei 35  C.

   Die Ausbeuten nach der Abstellung der Versuche waren die nachstehenden :
A im Versuch bei 35  C nach 14 Tagen 30 kg Ca-Gluconat,
B im Versuch bei 20 C nach 14 Tagen 13   leg   Ca-Gluconat,
C im Versuch bei 20  C nach 25 Tagen 19 kg Ca-Gluconat. 



   Das Durchführungsbeispiel 1 zeigt gegenüber dem Beispiel 2 die Ausbeutesteigerung an Kalziumgluconat, die infolge Abhebens der Decke und der dadurch ermöglichten Entweichung   der Kohlensäure   eintritt. Das Beispiel 3 zeigt gegenüber dem Beispiel 4 die günstige Auswirkung des Zusatzes von Giftstoffen auf die Ausbeute und die Reinheit des Kalziumgluconates   bei der Durchführung   der   Gluconsäuregärung   unter Benutzung des   Abhebens   von Decken. 

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  Während die Beispiele 1-4 unter Beanspruchung von Schimmelpilzen durchgeführt wurden, werden in den Beispielen 5 und 6 Bakterien verwendet. Das Beispiel 7 zeigt die Auswirkung der günstigsten Gärtemperatur. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure und deren Salze durch   Vergärung   von glucosehaltigen Kohlehydraten unter Verwendung einer   Pilz-bzw. Bakteriendecke, dadurch     gekennzeichnet, dass   die auf der Gärflüssigkeit befindliche   Pilz-bzw. Bakteriendeeke   planmässig von Zeit zu Zeit angehoben wird, um ein Entweichen der sich bildenden Kohlensäure und gegebenenfalls ein Umrühren der bis zur Erschöpfung verbleibenden   Gärflüssigkeit   zu ermöglichen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geimpft Gärflüssigkeit EMI4.1

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 unter Verwendung von Pilzdecken, dadurch gekennzeichnet, dass der Gärflüssigkeit während des Arbeitsganges Giftstoffe zugesetzt werden, welche das Aufkommen fremder Organismen hindern, ohne die enzymatische Tätigkeit des Säurebildners zu beeinflussen, z. B. organische oder anorganische Quecksilberverbindungen.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 unter Verwendung von Bakteriendecken, dadurch gekennzeichnet, dass der Gärflüssigkeit von vornherein niedere Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure od. dgl., zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der vorhandenen Gärflüssigkeit nach Bildung der Pilz-bzw. Bakteriendecke von Zeit zu Zeit weitere Gärflüssigkeit zugesetzt wird.