DE522146C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Saeuren, Alkoholen und anderen Gaerungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Saeuren, Alkoholen und anderen GaerungsproduktenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Säuren, Alkoholen und anderen Gärungsprodukten Bei der Vergärung von Getreide u. dgl. ist es bereits bekannt, den Säuregehalt des Gemenges durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Körper zu begrenzen, welche fähig sind, sich mit den entstandenen Säuren zu verbinden. Für diesen Zweck kann entweder von Calciumcarbonat oder von Natriumbicarbonat oder von Ammoniak Gebrauch gemacht werden.
- Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit der Vergärung von Getreide u. dgl., sondern mit der hiervon verschiedenen, schwierigen Aufgabe der Vergärung von zellstoffhaltigen Materialien; die Vergärung von zellstoffhaltigen Materialien kann nicht in die gleiche Kategorie eingereiht werden, wie die Vergärung von Getreide u. dgl., insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von Thermophilorganismen, welche gegenüber einer Anzahl anderer Organismen, beispielsweise gegenüber Butylorganismen der Weizmannschen Gattung, deutlich verschiedene Eigenschaften aufweisen. So sind nach dem Verfahren von Weizmann Substanzen .wie Zellstoff einer vorgängigen Behandlung zu unterwerfen, -und das, was die von ihm verwendeten Organismen angreifen, sind die Zuckerstoffe. Zellstoff aber wird von dem Weizmannschen Organismus nicht angegriffen. Thermophilbakterien sind solche, deren optimale Wirksamkeit bei der Vergärung von Cellulose zwischen etwa 5o und 7o° C eintritt.
- Die bisherigen Veröffentlichungen haben bei der Vergärung von zellstoffhaltigen Materialien die Verwendung von Calcium- und Magnesiumcarbonat zu dem Zweck einpfolilen, um die während der Vergärung gebildeten Säuren zu neutralisieren.
- Versuche haben ergeben, daß der für rasche Vergärung beste Säurebereich zwischen PN5 und PHg liegt. Bei der Benutzung von Calcium- oder Magnesiumcarbonat ist kein Verlaß darauf, daß der Säuregehalt innerhalb dieses Bereichs verbleibt.
- Es wurde ferner festgestellt, daß der Brei mit etwas gärendem vegetabilischen Stoff, wie Pferdedünger, septischem Behälterschlamm oder einer Teilmenge des Ergebnisses der vorgängigen Vergärung zu impfen ist.
- Außerdem hat sich ergeben, daß eine solche Impfung nicht immer notwendig ist.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist das, verbesserte Verfahren zum Vergären von Zellstoff oder zellstoffhaltigen Materialien zu schaffen; diese Verbesserungen können z. B. in Richtung der Überwachung, der Wirtschaftlichkeit, der Ausbeute an gewünschten Erzeugnissen oder in sonstigen Vorteilen bestehen.
- Die Erfindung besteht, kurz ausgedrückt, in einem Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Säuren, Alkohol und anderen Gärungsprodukten durch Vergären von zellstoffhaltigen Materialien, gemäß welchem die Konzentration der Wasserstoffionen innerhalb der Grenzen zwischen ungefähr io=3 und io-5, gemessen im Innern des Gemenges, gehalten wird durch Zusätze von solchen Verbindungen, wie z.: B. Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten der Alkalimetalle oder des Ammoniums, deren Phosphate in Wasser löslich sind.
- Die Erfindung besteht ferner in einem gemäß den Angaben im vorhergehenden Absatz durchzuführenden Verfahren, bei welchem die zellstoffhaltigen Materialien ganz oder teilweise in der Gestalt von in der Natur vorköinmenden Substanzen vergoren werden, die eine geeignete natürliche Bakterienflora enthalten, welche fähig ist, Vergärung bei hohen Temperaturen, z. B, bei ungefähr 6o bis 70° C, herbeizuführen.
- Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung auszuführen ist. Beispiel i Reisstroh wird vorzugsweise in verdünnter Säure von ungefähr i °/o Konzentration eingeweicht und auf ungefähr ioo° C während ungefähr zwei bis drei Stunden erhitzt, bis es durch und durch weich geworden ist, dann wird es auf irgendeine geeignete Weise in Brei umgewandelt. Die Säure in diesem Brei wird dann: auf eine Wasserstoffionen-Konzentration von ungefähr io-7 heruntergebracht und das Ganze zusammen mit Wasser, einem geeigneten mineralischen Nährstoff, wie Käliumsalzen, z. B. Kaliumchlorid; stickstoffhaltigen Körpern, wie Ammoniumchlorid oder -sulfatund phosphorhaltigen Körpern, wie Natriümphosphat, in einen Vergärungsbehälter gebracht. Die Masse wird dann mit i bis 5 °1a Pferdemist geimpft, der durch Selbstvergärung erhitzt worden ist. Das Ganze wird dann auf ungefähr 65° C erhitzt Sobald die aktive Vergärung eingesetzt hat, was nach 15 bis 36 Stunden der Fall sein kann, wird die Flüssigkeit auf Waserstoffionen-Konzentration geprüft, und wenn diese mehr als io-B beträgt, ist Natriumbicarbonat in solcher Menge zuzusetzen, daß die Wasserstoffionen-Konzentration der Kultur auf io-7 öder io-a heruntergebracht wird. Die Prüfung der Flüssigkeit und die nachfolgende Zugabe des Natriumbicarbonats wird wiederholt, bis die aktive Vergärung aufgehört hat. Die sich ergebende vergorene Flüssigkeit kann dann zur Trennung der darin enthaltenen Produkte nach irgendeinem der gebräuchlichen, wohlbekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Diese Vergärung wird vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter ausgeführt, damit eine Atmosphäre unterhalten werden kann, die eine beträchtliche Menge von CO= enthält. Beispiele Dies ist ein Beispiel eines Falles, in welchem nicht sterilisiertes zellstoffhaltiges Material als das zu vergärende Produkt angewendet wird.
- Trockene, aber nicht sterile Maiskolben werden zuerst in einer Stampf- oder sonstigen Mühle zu einem feinen Pulver gemahlen. r2 kg dieses Pulvers werden in einen geschlossenen Kessel von ungefähr 22o 1 eingebracht, der auf einer Temperatur von ungefähr 8o° C erhalten werden kann und mit einer Vorrichtung zum Durchrühren versehen ist: Dann werden ungefähr i8o 1 Wasser zusammen mit i kg kristallisiertem. zweibasischem ' Natriumphösphat, q.q.o g kaliumchlorid, Zoo g Ammoniumchlorid zugegeben. Das Ganze wird dann gut gemischt, auf Soll C gebracht und genügend doppelkohlensaures Natrium (im allgemeinen ungefähr i 8o g) hinzugegeben, um den Säuregehalt auf ungefähr PH - 7,5 herunterzubringen. Das Umrührgetriebe wird dann angehalten und die Temperatur des Gemenges auf ungefähr 6o° C erhalten. Nach 2o Stunden haben sich ungefähr 283 1 Gas entwickelt. Das Umrühr-Betriebe wird dann in Gang gesetzt und so lange laufen gelassen, bis die Gärung beendet ist. Von Zeit zu Zeit werden 5oo g doppelkohlensaures Natrium zugegeben. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß die obige Zugabe zweckmäßig jedesmal gemacht wird, wenn 3q.01 Gas entwickelt worden sind. Nach 7 bis 14 Tagen (von der Feinheit der eingebrachten Kolben abhängig) ist die Gärung im wesentlichen beendet und das Gemenge wird zur Wiedergewinnung der Produkte abgelassen: Die Produkte in einem Falle waren: Essigsäure 45 kg als essigsaures Salz wiedergewonnen.
- Buttersäure o,3 kg als buttersaures Salz wiedergewonnen.
- Alkohol 0,77 kg.
- 2 ioo 1 Gas enthaltend CO,, 73,5 Volumprozent H- 26:4 -CH, o, i -Bespiel3 Dieses Beispiel behandelt die Anwendung eines phosphathaltigen Nährstoffes, der -aus phosphathaltigem Gestein aufbereitet ist. Gemäß diesem Beispiel ist das verwendete Phosphat 125g kristallinischem Natriumphosphat gleichwertig und wird in üblicher Weise aus 75g Phosphatgestein hergestellt. Es werden 250 g Pottasche angewendet. Die Ausbeute hängt von der Art des verwendeten Maiskornkolbens ab; jedoch wurden zum Beispiel folgende zwei Ergebnisse erhalten: a) Essigsäure ................ 20,8 g/1, Buttersäure . . . . . . . . . . . . . . . 2, 12, g/1, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,43g71, Zellstoffwert . . ... . .... . . . . . 23d- g/1. z. B. eine Ausbeute von x g Essigsäure pro Liter, y g Buttersäure pro Liter, g Alkohol pro Literwürde einem Zellstoffwert von c g pro Liter entsprechen, wobei Die Maiskolben waren dadurch vorbehandelt worden, daß in einer geeigneten Mühle trockene Maiskolben bis zu einer solchen Feinheit gemahlen wurden, daß sie durch ein Sieb mit 465 Maschen auf ioo cm= hindurchgingen, während ein Sieb mit 775 Maschen auf ioo cm2 75 °/o des Erzeugnisses hindurchgehen ließ.
- Das Gemenge wird durch Hinzugabe von Wasser, Nährstoffen und Neutralisierungsmitteln zubereitet, und die Wasserstoffionen-Konzentration wird nach Verfahren, wie sie hier angegeben sind, innerhalb der gewünschten Grenzen erhalten. Beispiel 4 Dieses ist dem 3. Beispiel ähnlich, wobei jedoch die Kornkolben durch Breibildung vorbereitet wurden.
- Gemäß diesem Beispiel werden trockene Maiskolben in einen Dampfdigestor gebracht, in dem sie der Einwirkung von Dampf unter einem Druck von 2,8 at drei Stunden lang ausgesetzt werden. Der Dampf wird dann in einen anderen Digestor abgeblasen. Die behandelte Masse wird mit Wasser gewaschen, bis sie von Furfurol frei ist, und wird dann in Brei umgewandelt. Die in Brei umgewandelte Masse wird in geeigneter Weise geimpft, z. B. mit i % früherer Kultur, d. h. i 8oo cm3 des Gemenges von einer früheren Kultur werden zu 18o 1 ,b) Essigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 15,3 g/1: Buttersäure . . . . . . . . . . . . . . . o,og g/1, Alkaliol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,44g/1, Zellstoffwert ............... I9,9 g(1.
- Unter Zellstoffwert wird ein lediglich errechneter Zahlenwert verstanden. Er gibt an, welche Menge Cellulose den festgestellten Gärungsprodukten entsprechen würde, wenn die Gesamtmenge der letzteren ausschließlich aus reiner Cellulose entstanden wäre. Seine Berechnung ergibt sich aus den folgenden Gleichungen: eines Gemenges hinzugefügt und nach Bedarf durch Hinzufügung von Wässer, Nährstoffen und Neutralisierungsmitteln zubereitet. Das Gemenge wird nach Verfahren, wie sie hier angegeben sind, zwischen den gewünschten Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration erhalten. Ein typisches Ergebnis dieser Abart des Verfahrens ist das folgende: Essigsäure ................ 19,8 -j1, Buttersäure . . . . . . . . . . . . . . . I,56 g/1, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,23 g/1, Zellstoffwert ............... 21,i g/l. Beispiel s Dieses Beispiel betrifft einen Fall, - in welchem der Zellstoff wegen der Wirkung der während der Gärung erzeugten Gase nicht richtig vergoren werden kann.
- Wegen der Unlöslichkeit des Zellstoffes und wegen des großen Volumens des während der Gärung entwickelten Gases kann der Zellstoff nach der Oberfläche der flüssigen Kultur steigen oder sogar vollständig aus ihr herauskommen, so daß sehr wenig Nährstoff mit dem Zellstoff in Berührung bleibt, auch wenn zur Kultur an ihrem ersten Orte genügend Nährstoff zugegeben war. Daher wird, damit die Organismen ihre volle Nahrung erhalten, das Gemenge vorsichtig umgerührt, so daß die Gasblasen sich vom Gemenge ablösen und der Zellstoff untergetaucht gehalten wird, wodurch stets ein Höchstbetrag an kontrolliertem Nährstoff für die Gärung verfügbar ist. Statt den festen Stoff leicht zu bewegen oder umzurühren, damit er gären kann, kann man ihn oben schwimmend erhalten, so daß er entsprechend derEintauchungstiefed esZellstoffes finit einer verhältnismäßig kleinen Nährstoffmenge in Berührung ist, und um diese Verininderung des verfügbaren Nährstoffes auszuggleichen, kann .im Gemenge eine vergrößerte Nährstoffmenge verwendet werden.
- Die Wasserstoffionen-Konzentration wird auch bei diesem Beispiel nach Verfahren, wie sie hier angegeben sind, z. B. nach dem beim ersten Beispiel beschriebenen Verfahren, zwischen den Grenzen io-ü und 1o-° erhalten.
- Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Durchlüftung.
- Die benutzten Füllungen waren die nämlichen wie im Beispiel4, jedoch wurde der Kessel tagsüber offengelassen und bei kräftigem Umrühren verdichtete Luft hindurchgeblasen. Die Luft wurde fünf Tage lang je sechs Stunden täglich eingeblasen. Während dieser Zeit entwichen die Gase in die Luft, und wegen der 'Temperatur ist wahrscheinlich viel Alkohol durch Verdampfung v erlorengegangen. - Im folgenden werden typische Ergebnisse angegeben: a) Essigsäure ......... .... 15,0 g11; Buttersäure . . . . . . . . . . . . . 1,8o g11, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . 1',o1 gll, Zellstoffwert . .. . .. . . . . .. 18,6 gll.
- b) Essigsäure ........... 16,7 91l, Buttersäure . . . . . . . . . . ..... o,64 gll, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . 3,759/1, Zellstoffwert ........... » ... 22,7 g(1. Beispiel? Dieses Beispiel .erläutert die Benutzung von Natriumcarbonat an Stelle von Natriumbicarbonat, um das Gemenge innerhalb der gewünschten Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration zu halten. Die Zusammensetzung des Gemisches ist ähnlich .der im Beispiel2 gegebenen, jedoch wird an Stelle täglicher Zugaben von doppelkohlensaurem Natrium eine chemisch gleichwertige Menge von Natriumcarbonat benutzt. Typische Ergebnisse sind die folgenden: ä) Essigsäure . . . . . . . . . . .. . . 10,01 gll, Buttersäure . . . . . . . . . . . . . . . 2,52 g/1, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . : . 458 g11, Zellstoffwert ........:.... 21,8 gll.
- b) Essigsäure ........ ...... 18,o g11, Buttersäure . . . . . . : . . . . . . . . 0,849/1, Alkohol . . . . . : . . . . . . . . . . 4,05 g11, Zellstoffwert . . . . . . . . . 24,09 911. Beispiel 8 Gemäß diesem Beispiel wird die Gärung unter vermindertem Druck durchgeführt. Beispielsweise - betrug das angewendete Vakuum o,5 at; die übrigen Faktoren waren denen des Beispiels 2 gleichartig. Beispiel 9 Dies ist ein Beispiel einer Vergärung unter verhältnismäßig anaeroben Bedingungen. Die Bedingungen waren die nämlichen wie die des Beispiels 8, aber der Kessel wurde nach dem Füllen geschlossen gehalten, so daß wenig Luft oder Sauerstoff zu dem ursprünglich im Behälter vorhanden gewesenen hinzutreten konnte. Die Produkte waren die folgenden: Essigsäure .. ............ 17,8 gll, Buttersäure: . . . . . . . . . . . . . . . 0,95 91h Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,309/1, Zellstoffwert . . _ . . . . . . . . . . . Z1,8 g11. Beispiel 1o Gemäß dieseln Beispiel wird die gewünschte Wasserstoffionen - Konzentration durch die Benutzung von Ammoniumcarbonat erhalten. Die Zusammensetzung .des Gemenges ist ähnlich wie die im Beispiel 2 gegebene, aber die Wasserstoffionen-Konzentration wind innerhalb der gewünschten Grenzen durch tägliche Zugaben von Ammoniumcarbonat erhalten, welche den Zugaben von doppelkohlensaurem Natrium in jenem Beispiel gleichwertig sind.
- Das Folgende sind typische Ergebnisse: a) Essigsäure ............... ?8,7 gjh Buttersäure . . . . . .. . . . . . . o,15 9h, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . o,86 gll; Zellstoffwert .............. 18;6 gll.
- b) Essigsäure ................ 13,7 91l, Buttersäure ....: ....... o,16.gj1, Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,809/1, Zellstoffwert . :. ....... 21,1 gll. Die Endprodukte der Gärung können entsprechend dem verwendeten Nährstoff verändert werden. Allgemein gesprochen wird, -wenn sich in den Gasen, die aus der direkten Gärung des Zellstoffes sich entwickeln, Methan vorfindet, während der Dauer der Methanentwicklung kein Alkohol erzeugt; enthalten hingegen die Gase nur Wasserstoff und Kohlensäure, so wird gewöhnlich Alkohol erzeugt. Als eine Erläuterung hierfür kann das Folgende angeführt werden: Die erzeugten Gase enthielten 54,2 °1o Kohlensäure und 45,8. °1o Wasserstoff. Die Erzeugnisse der Gärung waren Essigsäure in einer Menge, gleichwertig 28,7 °1o des vergorenen Zellstoffes, und Alkohol in einer Menge, gleichwertig 21,3 °/o des vergorenen Zellstoffes. Der folgende Versuch lehrt, wie die erzeugten Gase und dadurch die Art und die Menge der hervorgebrachten Produkte bei Veränderungen der im Gemenge verfügbaren Nährstoffmenge sich verändern. Die Gährung wurde bei allen Beispielen bei einer Beispiele Kalium- Natrium- Ammonium- Typische entwickelte Gase Chlorid Phosphat Chlorid 'C O.1 Hz CH, I o,09 0,2o o,io II o,04 0,20 0,1o III o,09 0,05 o,io In einem Gemenge, das die im Beispiel, I gegebenen Nährstoffmengen enthält, wird kein Methan erzeugt; hingegen ergibt sich hier eine beträchtliche Alkoholausbeute.
- Im Beispiel II, bei welchem die Kalisalzmenge auf ungefähr die Hälfte heruntergesetzt ist und eine beträchtliche Menge von Methan auf Kosten des Wasserstoffes erzeugt worden ist, lehrte die Analyse, daß Alkohol als Endprodukt nicht erzeugt worden war. Beim Beispiel III wurden die Mengen der Kalium- und der Ammoniumsalzc ebenso gehalten wie im Beispiel I, aber diePhosphatmenge wurde im Vergleich mit jenem Beispiel heruntergesetzt. Wiederum ist eine beträchtliche Methantnenge gebildet, und die Analyse zeigte eine entsprechende Herabsetzung der gebildeten Alkoholmenge.
- In jedem Fall war die Gärung ganz kräftig und eigentliches Verhungern hatte nicht stattgefunden.
- Das Vorhandensein von Methan in den Beispielen II und III gibt-deutlich an, daß, während im Beispiel I als ein Endprodukt Alkohol gebildet worden war, in den Beispielen 1I und III Essigsäure in großen Mengen gebildet wurde, aber nur wenig oder gar kein Alkohol.
- Um die Wasserstoffionen-Konzentration innerhalb der Grenzen zwischen ungefähr 1o---° und io--" vorzugsweise auf io-7, zu erhalten, kann an Stelle von 2,#atriumcarbonat, doppelkohlensauretn Natrium oder Ammoniumcarbonat, wie oben beschrieben, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat angewendet werden, oder es können dafür die chemisch äquivalenten Mengen von Natrium-, Ammonium- oder Kaliumhydrox_vd genommen werden.
- Bei Gärungsverfahren der angegebenen Art wird zweckmäßig eine Konzentration der zellstoffhaltigen Materialien von nicht weniger als etwa 5 °/" angewendet, und .die Bedingungen der Gärung werden so gewählt, daß die Zeit, innerhalb der gute Ausbeuten. erzielt «-erden, ungefähr fünf bis sieben Tage beträgt.
- Was nun die Impfung anbelangt, so besitzen die meisten in der Natur vorkommenden zellstoffhaltigen Materialien eine geeignete, auf ihnen befindliche, zur Tätigkeit be-Temperatur von ungefähr 65° C durch geführt. 56,3 4317 -62,o 9,9 28,1 57,2 3o,4 12,4 reite Bakterienflora, und es ist nicht wesentlich, solche Materialien zu impfen, außer wenn sie bei ihrer eigenen Aufbereitung einem Verfahren unterworfen worden sind, welches sie sterilisiert hat.
- Gewünschtenfalls können Gemische von grünen und von getrockneten zellstoffhaltigen Materialien angewendet werden, z. B. grüner Bambus oder frisches Gras und Sulfitbrei oder trockene Kornhülsen; dabei ist das Mengenverhältnis zwischen diesen beiden Klassen von Materialien z. B. ein solches, daß die vereinigte Masse ohne weitere Impfung unmittelbar vergoren werden kann.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Säuren, Alkoholen und anderen Gärungsprodukten durch Vergären von zellstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstofiioncn-Konzentration während der Gärung innerhalb der Grenzen von ungefähr io-" bis io-5, gemessen im Innern des Gemenges, gehalten wird durch Zusätze von solchen Verbindungen, wie z. B. Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten der Alkalimetalle oder des Ammoniums, deren Phosphate in Wasser löslich sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch -gekennzeichnet, daß die zu vergärenden zellstoffhaltigen Materialien insgesamt oder teilweise in der Natur vorkommende Substanzen sind, die eine geeignete, natürliche Bakterienflora enthalten, welche bei hohen Temperaturen, z. B. bei 6o bis 70° C, eine Gärung herbeizuführen vermag, indem z. B. als Ausgangsmaterial ein Gemenge von grünen zellstoffhaltigen Materialien o. dgl., z. B. grünem oder frischem Gras, angewendet wird, welches ohne Zugabe von Nährstoffen vergoren werden kann, und von getrockneten zellstoffhaltigen Materialien, z. B. Sulfitbrei oder trockenen Kornhülsen, welche für gewöhnlich die Zugabe von Nährstoffen erforderlich machen, und daß das Verhältnis zwischen den beiden Klassen von Materialien ein derartiges ist, daß die v ereinigte Masse ohne weitere Impfung unmittelbar vergoren werden kann:
- 3. Verfahren nach Anspruch r oder y, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zellstoffhaltigen Materials nicht weniger als ungefähr 5 °/o, beträgt: q:. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung guter Ausbeuten die Gärungszeit ungefähr fünf bis sieben Tage beträgt. 5: Verfahren nach Anspruch z bis .l, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff durch sanftes Umrühren des Gemenges verhindert wird, bis zur Oberfläche zu steigen, während das im Zellstoff abgeschlossene Gas freigemacht wird. G. Verfahren nach Anspruch z bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff auf der Oberfläche schwimmen gelassen und die -Nährstoffmenge vergrößert wird, um die verhältnismäßig geringe N ährstoffmenge, die bei Unterlassung dieser Vergrößerung mit dem Zellstoff in Berührung sein würde, auszugleichen.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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-
1925
- 1925-09-10 DE DEL64017D patent/DE522146C/de not_active Expired
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