WO2021131819A1 - コンデンサ - Google Patents

コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2021131819A1
WO2021131819A1 PCT/JP2020/046400 JP2020046400W WO2021131819A1 WO 2021131819 A1 WO2021131819 A1 WO 2021131819A1 JP 2020046400 W JP2020046400 W JP 2020046400W WO 2021131819 A1 WO2021131819 A1 WO 2021131819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal particles
dielectric layer
rare earth
capacitor
crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/046400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝義 山口
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Priority to CN202080088037.8A priority Critical patent/CN114846569A/zh
Priority to JP2021567257A priority patent/JP7431858B2/ja
Priority to KR1020227019933A priority patent/KR20220092995A/ko
Priority to EP20907467.3A priority patent/EP4084023A4/en
Priority to US17/784,915 priority patent/US12002624B2/en
Publication of WO2021131819A1 publication Critical patent/WO2021131819A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/68—Forming laminates or joining articles wherein at least one substrate contains at least two different parts of macro-size, e.g. one ceramic substrate layer containing an embedded conductor or electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics

Definitions

  • This disclosure relates to capacitors.
  • Patent Document 1 An example of the prior art is described in Patent Document 1.
  • the capacitor of the present disclosure includes a capacitor body in which a plurality of layers of dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and the dielectric layer includes crystal particles containing barium titanate as a main component, rare earth elements, and the like.
  • the crystal particles contain first crystal particles and second crystal particles
  • the surface layer portion of the crystal particles is a shell portion
  • the inner portion surrounded by the shell portion is a core portion.
  • the first crystal particles have a distribution in which the concentration of the rare earth element is higher in the shell portion than in the core portion
  • the second crystal particles have a concentration of the silicon in the core portion and the shell portion.
  • the ratio is configured to have a distribution smaller than the ratio of the concentrations of the rare earth elements in the core portion and the shell portion of the first crystal particles.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view partially showing a dielectric layer constituting a capacitor of another aspect of the embodiment.
  • the dielectric layer and the internal electrode layer have been thinned in order to reduce the size and increase the capacity. There is.
  • the dielectric layer contains, in addition to barium titanate, a component for adjusting the temperature characteristics of the capacitance or a component for enhancing the reduction resistance of the dielectric layer.
  • a component other than barium titanate is contained in the dielectric layer as a heterogeneous phase and a grain boundary phase. Therefore, the relative permittivity or the capacitance is lowered by the amount that these different phases and grain boundary phases are present in the dielectric layer. Therefore, the applicant has tried to increase the dielectric constant of the dielectric layer by incorporating the components of the different phase and the grain boundary phase having a low relative permittivity into the crystal grains of barium titanate.
  • the capacitor shown as an example of the embodiment has a capacitor main body 1 and an external electrode 3 provided on an end surface thereof.
  • the capacitor body 1 has a dielectric layer 5 and an internal electrode layer 7.
  • a plurality of layers of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 are alternately laminated.
  • the number of layers of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is simplified to several layers, but the number of layers of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is actually several hundred layers. It also extends to.
  • the external electrode 3 is electrically connected to the internal electrode layer 7.
  • the dielectric layer 5 is a sintered body of crystal particles 9.
  • the main component of the crystal particles 9 is barium titanate.
  • the dielectric layer 5 is a sintered body formed mainly of crystal particles 9 containing barium titanate as a main component.
  • the principal component means a case where the ratio of the mass in the dielectric layer 5 is 70% by mass or more.
  • the main body means a case where the volume ratio in the dielectric layer 5 is 70% by mass or more.
  • the configuration in which the crystal particles 9 containing barium titanate as a main component is the main component may be hereinafter referred to as the crystal particles 9 of barium titanate.
  • the other components usually exist as different phase 11 or grain boundary phase 13 between the crystal particles 9 of barium titanate as crystal particles different from the crystal particles 9 of barium titanate.
  • the heterogeneous phase means what is recognized as a crystal by analysis such as X-ray diffraction.
  • the grain boundary phase is a portion existing so as to surround the crystal grain 9. In this case, the grain boundary phase is a portion formed at the two-sided grain boundary and the triple point grain boundary.
  • the grain boundary phase often contains an
  • the dielectric layer 5 constituting the capacitor of the embodiment contains barium titanate crystal particles 9 and at least a rare earth element (RE) and silicon (Si).
  • Rare earth element (RE) is an element belonging to lanthanide in the periodic table.
  • yttrium (Y) is exemplified in addition to dysprosium (Dy), gadolinium (Gd), terbium (Tb), holmium (Ho) and erbium (Er).
  • the rare earth element (RE) is used as a component for enhancing the reduction resistance of the dielectric layer 5 and enhancing the insulating property.
  • Silicon is mainly used as a sintering aid for crystal particles 9.
  • the crystal particles 9 of barium titanate that contribute to increasing the dielectric constant of the dielectric layer 5.
  • the phases formed by components other than barium titanate often have a relative permittivity that is two to three orders of magnitude lower than that of the barium titanate crystal particles 9.
  • the relative permittivity of the dielectric layer 5 constituting the capacitor is determined by the volume mixing ratio of the plurality of crystal particles 9, the different phase 11 and the grain boundary phase 13, which each exhibit a unique relative permittivity.
  • the relative permittivity determined by the volume mixing ratio is referred to as the synthetic permittivity.
  • the overall relative permittivity (composite permittivity) of the dielectric layer 5 decreases.
  • the core-shell structure of the crystal particles 9 is determined by the concentration distribution of the rare earth element (RE) contained in the crystal particles 9.
  • the crystal particles 9 are divided into crystal particles 9 having a core-shell structure and crystal particles 9 having no core-shell structure.
  • the dielectric layer 5 includes the first crystal particles 9A and the second crystal particles 9B.
  • the first crystal particle 9A is a crystal particle 9 having a core-shell structure.
  • the first crystal particles 9A have a distribution in which the concentration of the rare earth element (RE) is higher in the shell portion 9a than in the core portion 9b.
  • the first crystal particle 9A is a crystal particle 9 having a core-shell structure when viewed from the viewpoint of the concentration distribution of the rare earth element (RE).
  • the second crystal particle 9B is a crystal particle 9 in which silicon is distributed in a high concentration not only in the shell portion 9a which is the surface layer portion of the crystal particle 9 but also in the core portion 9b which is inside.
  • the ratio of the concentrations of silicon in the shell portion 9a and the core portion 9b is smaller than the ratio of the concentrations of the rare earth element (RE) in the shell portion 9a and the core portion 9b in the first crystal particles 9A. It is a distribution.
  • the insulation resistance at a high temperature can be increased.
  • the high temperature is, for example, 100 ° C. or higher. Specifically, it is the insulation resistance at 125 ° C.
  • the first crystal particles 9A have a Csr / Ccr ratio of 2 or more, where Csr is the concentration of the rare earth element (RE) contained in the shell portion 9a and Ccr is the concentration of the rare earth element (RE) contained in the core portion 9b. It is 20 or less.
  • the second crystal particles 9B have a Css / Ccc ratio of 1 or more and 1.5 or less, where Css is the concentration of silicon contained in the shell portion 9a and Ccs is the concentration of silicon contained in the core portion 9b.
  • the second crystal particles 9B are contained in the dielectric layer 5 in an number ratio of 80% or more, particularly 90% or more.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view partially showing the dielectric layer constituting the capacitor of another aspect of the embodiment.
  • the dielectric layer 5 shown in FIG. 5 has crystal particles 9 containing a rare earth element together with silicon in the crystal particles 9. That is, the dielectric layer 5 shown in FIG. 5 does not have a core-shell structure when viewed from the silicon concentration distribution, but the core layer 5 has a core-shell structure when viewed from the rare earth element (RE) concentration distribution. Crystal particles having a shell structure (third crystal particles 9C) are included.
  • the third crystal particle 9C when the concentration distribution of the rare earth element (RE) was evaluated for the second crystal particle 9B, the concentration of the rare earth element (RE) was higher in the shell portion 9a than in the core portion 9b. Have a state of being.
  • the second crystal particle 9B becomes the crystal particle 9 which has only the above-mentioned silicon concentration distribution and does not have a core-shell structure for the rare earth element (RE).
  • the third crystal particles 9C may be contained in the dielectric layer 5 in an number ratio of 80% or more.
  • the capacitor body 1 has a dielectric layer 5 including at least one of the second crystal particles 9B and the third crystal particles 9C in all layers.
  • the entire layer means all the dielectric layers 5 that contribute to the development of capacitance in the capacitor.
  • the entire layer is the portion of the capacitor body 1 excluding the cover layer.
  • all the dielectric layers 5 in the capacitor body 1 that contribute to the development of capacitance include the first crystal particles 9A.
  • the capacitor body 1 the state in which the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 are laminated, the filling degree of the crystal particles 9, and the like are evaluated by observation and photographing using a digital microscope or an electron microscope. X-ray diffraction and electron diffraction by a transmission electron microscope are used to identify the compound of the crystal particles 9 constituting the dielectric layer 5. In the measurement of the elements in the crystal particles 9 constituting the dielectric layer 5, characteristic X-rays are measured using an analyzer (energy dispersive type) attached to a transmission electron microscope.
  • analyzer energy dispersive type
  • the analyzer attached to the transmission electron microscope is also used for the concentration of the element contained in the shell portion 9a and the core portion 9b of the crystal particles 9.
  • the intensities (counts) of the characteristic X-rays generated by the rare earth elements and silicon contained in the shell portion 9a and the core portion 9b are obtained as Csr, Ccr, Css, and Ccs, respectively.
  • the ratio Csr / Ccr of the characteristic X-ray intensity Csr of the rare earth element in the shell portion 9a to the characteristic X-ray intensity Ccr of the rare earth element in the core portion 9b is calculated.
  • the ratio Css / Ccs of the intensity Css of the characteristic X-rays of silicon in the shell portion 9a to the intensity Ccs of the characteristic X-rays of silicon in the core portion 9b is calculated.
  • the first crystal particles 9A, the second crystal particles 9B, and the third crystal particles 9C are specified from the intensity Csr / Ccr and Css / Ccs of the elements thus obtained, and the number of each is determined.
  • the crystal particles 9 to be analyzed are those having a maximum diameter of 0.1 ⁇ m or more. When the maximum diameter of the crystal particles 9 is smaller than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to understand the state of the concentration distribution of the rare earth elements contained in the crystal particles 9.
  • the boundary between the shell portion 9a and the core portion 9b is, for example, the intensity of the characteristic X-rays in the shell portion 9a with respect to the intensity of the characteristic X-rays in the core portion 9b when the concentration distribution of the rare earth element (RE) is measured. Is an area where is significantly changed. At such a boundary, the crystal structure changes from a tetragonal crystal to a pseudo-cubic crystal.
  • the cross section covers the region where the crystal particles 9 are connected. In this case, the number of crystal particles 9 is 10 or more and 100 or less.
  • the analysis is performed on the 1st to 10th layers in the central portion of the dielectric layer 5 constituting the capacitor body 1 in the stacking direction, but if necessary, all the layers of the dielectric layer 5 constituting the capacitor body 1 are analyzed. In some cases. Also in this case, the analysis location is preferably the central portion of the dielectric layer 5 in the width direction.
  • the dielectric layer 5 constituting the capacitor of the embodiment may contain magnesium (Mg) and manganese (Mn) in addition to the above-mentioned components.
  • Magnesium (Mg) is used to adjust the temperature characteristics of the capacitance of a capacitor.
  • Manganese (Mn) is used to increase the reduction resistance of the dielectric layer 5.
  • the dielectric layer 5 may further contain a sintering aid such as glass powder containing other elements in silicon oxide.
  • the capacitor of the embodiment it can be produced by a conventional method for manufacturing a capacitor, except that the ceramic green sheet for forming the dielectric layer 5 uses the calcined powder shown below.
  • the calcined powder is prepared by mixing barium titanate powder and a silicon component (powder containing silicon oxide) and then calcining.
  • silicon can be easily solidified even inside the barium titanate powder.
  • the number ratio of the crystal particles 9 in which silicon is solidified to the inside of the crystal particles 9 is changed, the amount of the powder containing silicon oxide added to the barium titanate powder is changed.
  • barium titanate powder having an average particle size of 0.25 ⁇ m was used as the barium titanate powder.
  • the dielectric powder for 100 mol of barium titanate powder, 0.8 mol of magnesium oxide (MgO) powder in terms of MgO, 0.8 mol of disprosium oxide (Dy 2 O 3 ) powder, and manganese carbonate ( MnCO 3 ) Powder is added in an amount of 0.3 mol in terms of MnO, and powder (SiO 2- BaO-CaO-based glass powder) as a sintering aid is added in an amount of 1 part by mass based on 100 parts by mass of barium titanate powder. The composition was adjusted.
  • MgO magnesium oxide
  • Dy 2 O 3 disprosium oxide
  • MnCO 3 manganese carbonate
  • a powder serving as a sintering aid is added in advance in a predetermined ratio (0.3 to 0.5) with respect to the amount of the original glass component added, and 800 in the air.
  • a calcined powder was prepared by calcining at ° C. for 2 hours.
  • the remaining additive components were added to the calcined powder, and an organic vehicle was mixed with the remaining additive components to prepare a slurry.
  • the remaining additive components are magnesium oxide (MgO) powder, dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ) powder, manganese carbonate (MnCO 3 ) powder, and powder that serves as a sintering aid.
  • a ceramic green sheet having an average thickness of 5 ⁇ m was prepared by the doctor blade method using the prepared slurry.
  • a butyral resin was used as the resin to be contained in the organic vehicle. The amount of the butyral resin added was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder.
  • As the solvent a solvent in which ethyl alcohol and toluene were mixed at a ratio of 1: 1 was used.
  • a ceramic green sheet prepared by a method that does not use calcined powder was also prepared with the same thickness.
  • As the conductor paste for forming the internal electrode pattern a conductor paste containing nickel powder was used.
  • the second sheet is a pattern sheet prepared from a ceramic green sheet prepared by a method that does not use calcined powder.
  • a ceramic green sheet was laminated as a cover layer on the upper surface side and the lower surface side of the core laminate to prepare a base laminate.
  • a ceramic green sheet prepared by a method that does not use calcined powder was used for the cover layer. After that, the base laminate was cut to prepare a molded body of the capacitor body.
  • the molded body of the capacitor body was fired to prepare the capacitor body.
  • the temperature was raised to 900 ° C./h in hydrogen-nitrogen, and the maximum temperature was set to 1190 ° C.
  • a resistance heating type firing furnace was used for this firing.
  • the capacitor body was subjected to a reoxidation treatment.
  • the conditions for the reoxidation treatment were that the maximum temperature was set to 1000 ° C. and the holding time was 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the size of the capacitor body was 1 mm ⁇ 0.5 mm ⁇ 0.5 mm.
  • the average thickness of the dielectric layer was 3 ⁇ m.
  • the average thickness of the internal electrode layer was 1 ⁇ m.
  • the number of layers was 10.
  • the design value of the capacitance of the produced capacitor was set to 10 nF.
  • external electrode paste was applied to both ends of the capacitor body and baked at a temperature of 800 ° C. to form an external electrode.
  • the external electrode paste one to which Cu powder and glass were added was used. Then, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially formed on the surface of the external electrode to obtain a capacitor.
  • the following evaluation was performed on the manufactured capacitors. First, several of the obtained capacitors were selected and pulverized using a mortar to prepare a sample for X-ray diffraction. Next, the prepared sample was subjected to X-ray diffraction to identify the main components constituting the dielectric layer.
  • the crystal particles constituting the dielectric layer were analyzed.
  • a capacitor sample processed as follows was used. First, the cross section of the capacitor was polished to prepare a sample in which the cross section as shown in FIG. 2 was exposed. Next, the sample whose cross section was exposed was subjected to FIB (Focused ion Beam) processing to prepare a sample for observation with a transmission electron microscope.
  • FIB Fluorused ion Beam
  • a cross section was selected so as to contain one dielectric layer as shown in FIG.
  • the region defined as the unit area is the W cross section of one layer of the dielectric layer.
  • the W cross section is a cross section in the direction parallel to the end face of the capacitor body on which the external electrode is formed in the capacitor.
  • the selected dielectric layer is one layer in the central portion in the stacking direction in the cross section of the capacitor body.
  • the site to be analyzed was the central portion in the width direction of the selected dielectric layer.
  • the analysis was performed on crystal particles existing in an area of 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m. This was done in three places.
  • the components contained in the crystal particles existing in the selected one-layer dielectric layer were identified.
  • the matrix was mainly composed of barium titanate.
  • the capacitors produced by using the calcined powder contained the first crystal particles and the second crystal particles in the dielectric layer in all the samples.
  • the dielectric layer of the produced capacitor also contained crystal particles recognized as third crystal particles.
  • the concentration distribution of the rare earth element (RE) was evaluated for a specific crystal particle, it had a core-shell structure.
  • the crystal particles identified as the first crystal particles have a ratio of the rare earth element (RE) concentration Csr in the shell portion to the rare earth element (RE) concentration Ccr in the core portion.
  • Csr / Ccr is in the range of 7 to 8 for all crystal particles.
  • Met The concentration distribution of silicon in the same crystal particles was such that silicon was contained in the crystal particles at a high concentration.
  • the ratio Css / Ccs of the silicon concentration Css in the shell portion to the silicon concentration Ccs in the core portion was 1.5 for all the crystal particles.
  • the capacitance was measured under the condition that no DC voltage was applied.
  • the conditions under which no DC voltage is applied are an AC voltage of 1.0 V and a frequency of 1 kHz.
  • the number of samples was 30, and the average value was calculated.
  • the capacitance of the measured sample is shown in Table 1. Insulation resistance at high temperature was also measured. The temperature was set to 125 ° C. The insulation resistance at a high temperature was taken as a value when the prepared sample (capacitor) was placed in a constant temperature bath and a DC voltage (100 V) was applied for 1 minute. The number of samples was 20, and the average value was calculated.
  • a sample was prepared by applying a ceramic green sheet prepared by a method using no calcined powder to all layers, and the same evaluation was performed.
  • the crystal particles constituting the dielectric layer of the sample to which the ceramic green sheet prepared by the method without using the calcined powder is applied to all the layers have a core-shell structure from the concentration distribution of the rare earth element (RE). However, no crystal particles were found in which silicon was dissolved inside the crystal particles. At this time, crystal particles having a signal level of about a measurement error were excluded.
  • RE rare earth element
  • the samples (Sample Nos. 2 to 4) in which the second crystal particles were contained in the dielectric layer were the samples in which the second crystal particles were not contained in the dielectric layer (samples Nos. 2 to 4).
  • the capacitance was higher than that of sample No. 1).
  • the insulation resistance at high temperature was also high.
  • the sample No. 2 to 4 are sample Nos. It was confirmed that the proportions of the heterogeneous phase and the grain boundary phase were smaller than those of 1.
  • the capacitance was higher and the insulation resistance at high temperature was higher than that of the sample (Sample No. 2) in which the number ratio of the second crystal particles contained in the dielectric layer was 50%. ..
  • the sample (Sample No. 4) in which the first sheet (ceramic green sheet prepared by using calcined powder) is applied to all the layers of the capacitor body is a sample in which the number of layers of the first sheet is halved.
  • the capacitance and insulation resistance at high temperature were higher than those of (Sample No. 3).
  • the capacitor of the present disclosure includes a capacitor body in which a plurality of layers of dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and the dielectric layer includes crystal particles containing barium titanate as a main component, rare earth elements, and the like.
  • the crystal particles contain first crystal particles and second crystal particles
  • the surface layer portion of the crystal particles is a shell portion
  • the inner portion surrounded by the shell portion is a core portion.
  • the first crystal particles have a distribution in which the concentration of the rare earth element is higher in the shell portion than in the core portion
  • the second crystal particles have a concentration of the silicon in the core portion and the shell portion.
  • the ratio is configured to have a distribution smaller than the ratio of the concentrations of the rare earth elements in the core portion and the shell portion of the first crystal particles.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、誘電体層は、チタン酸バリウムの結晶粒子と、希土類元素およびケイ素とを含み、結晶粒子は、第１結晶粒子と第２結晶粒子とを含み、結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、第１結晶粒子は、希土類元素の濃度がコア部よりもシェル部で高い分布を有しており、第２結晶粒子は、コア部およびシェル部におけるケイ素の濃度の比が第１結晶粒子のコア部およびシェル部における希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有している。

Description

コンデンサ
　本開示は、コンデンサに関する。
　従来技術の一例は、特許文献１に記載されている。
特開２０１１－１３２０５６号公報
　本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、前記結晶粒子は、第１結晶粒子と第２結晶粒子とを含み、前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、前記第１結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、前記第２結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第１結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有しているように構成される。
　本開示の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
実施形態の一例として示すコンデンサの外観斜視図である。 図１のｉｉ－ｉｉ線断面図である。 図２におけるＰ１部の拡大図である。 図３におけるＰ２部の拡大図である。 実施形態の他の態様のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に示す断面模式図である。
　本開示のコンデンサの基礎となる構成の積層型のコンデンサ（以下、コンデンサと表記する。）は、小型化および高容量化のために、誘電体層および内部電極層の薄層化が進展している。
　従来より、コンデンサを構成する誘電体層には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられている。この場合、誘電体層中には、チタン酸バリウム以外に静電容量の温度特性を調整するための成分あるいは誘電体層の耐還元性を高めるための成分が含まれる。本開示のコンデンサの基礎となる構成のコンデンサでは、誘電体層中にチタン酸バリウム以外の成分が異相、粒界相として含まれている。このためこれらの異相、粒界相が誘電体層中に存在している分だけ比誘電率あるいは静電容量が低くなっていた。そこで、本出願人は、比誘電率の低い異相、粒界相の成分をチタン酸バリウムの結晶粒子中に取り込むことによって誘電体層の高誘電率化を図ることができないか試みた。
　以下、実施形態のコンデンサについて、図１～図５を基に説明する。なお、本開示は、以下に記述する特定の実施形態に限定されるものではない。本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される総括的な開示の概念の精神または範囲に沿ったものであれば、様々な態様を含むものとなる。
　実施形態の一例として示すコンデンサは、図１に示すように、コンデンサ本体１と、その端面に設けられた外部電極３とを有する。コンデンサ本体１は、図２に示すように、誘電体層５と内部電極層７とを有する。誘電体層５と内部電極層７とは交互に複数層積層されている。図２では、誘電体層５と内部電極層７との積層数を数層に簡略したかたちで描いているが、誘電体層５および内部電極層７の積層数は、実際には数百層にも及ぶものとなっている。外部電極３は内部電極層７に電気的に接続されている。誘電体層５は、図３に示すように、結晶粒子９の焼結体である。結晶粒子９の主成分はチタン酸バリウムである。誘電体層５はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９が主体となって形成された焼結体である。主成分とは、誘電体層５中に占める質量の割合が７０質量％以上である場合のことをいう。主体とは、誘電体層５中に占める体積割合が７０質量％以上である場合のことをいう。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９が主体となっている構成を、以下、チタン酸バリウムの結晶粒子９と表現する場合がある。他の成分は、通常、チタン酸バリウムの結晶粒子９とは異なる結晶粒子としてチタン酸バリウムの結晶粒子９間に異相１１または粒界相１３として存在している。ここで、異相とは、Ｘ線回折などの分析によって結晶として認められるもののことである。粒界相とは、結晶粒子９の周囲を取り巻くようにして存在する部分のことである。この場合、粒界相は、二面間粒界および三重点粒界に形成される部分のことである。粒界相は非晶質相を含む場合が多い。
　実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５は、チタン酸バリウムの結晶粒子９と、少なくとも希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）を含む。希土類元素（ＲＥ）とは、周期表中のランタニドに属する元素のことである。ここでは、特に好ましい希土類元素（ＲＥ）として、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）の他、イットリウム（Ｙ）を例示する。希土類元素（ＲＥ）は、誘電体層５の耐還元性を高め、かつ絶縁性を高めるための成分として用いられる。ケイ素は主に結晶粒子９の焼結助剤として用いられる。これらの成分のうち、誘電体層５の高誘電率化に寄与するのは主にチタン酸バリウムの結晶粒子９である。チタン酸バリウム以外の成分によって形成される相は、比誘電率がいずれもチタン酸バリウムの結晶粒子９よりも２桁から３桁ほど低い場合が多い。ここで、結晶粒子９の焼結体によって形成される誘電体層５の誘電特性について説明する。コンデンサを構成する誘電体層５の比誘電率は、それぞれ固有の比誘電率を示す複数の結晶粒子９、異相１１および粒界相１３の体積混合比によって決まる。体積混合比によって決まる比誘電率のことをここでは合成誘電率とする。この場合、チタン酸バリウムの結晶粒子９の体積割合が高いほど合成誘電率は高くなる。言い換えると、チタン酸バリウムの結晶粒子９よりも比誘電率が低い異相１１および粒界相１３の体積割合が増えると、誘電体層５の全体の比誘電率（合成誘電率）は低くなる。
　誘電体層５を構成する結晶粒子９の中には、コア・シェル構造を成しているものが多数含まれる。結晶粒子９のコア・シェル構造は、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度分布によって決まる。ここではまず、結晶粒子９を、コア・シェル構造を有する結晶粒子９と、コア・シェル構造を有しない結晶粒子９とに分ける。別の表現を用いると、誘電体層５は、第１結晶粒子９Ａおよび第２結晶粒子９Ｂを含むものとなる。ここで、第１結晶粒子９Ａは、コア・シェル構造を有する結晶粒子９である。第１結晶粒子９Ａは、希土類元素（ＲＥ）の濃度がコア部９ｂよりもシェル部９ａで高い分布を有している。第１結晶粒子９Ａは、希土類元素（ＲＥ）の濃度分布の点から見たときに、コア・シェル構造を有する結晶粒子９である。
　第２結晶粒子９Ｂは、ケイ素が結晶粒子９の表層部であるシェル部９ａのみならず、内部であるコア部９ｂにまで高濃度で分布している結晶粒子９である。言い換えると、第２結晶粒子９Ｂは、シェル部９ａおよびコア部９ｂにおけるケイ素の濃度の比が第１結晶粒子９Ａにおけるシェル部９ａおよびコア部９ｂにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度の比よりも小さい分布となっている。
　誘電体層５では、これに含まれるケイ素の多くがチタン酸バリウムの結晶粒子９内に固溶している。このため、従来の誘電体層５に比べて、誘電体層５内において、ケイ素に起因する異相１１または粒界相１３の体積割合が低くなっている。これにより誘電体層５の合成誘電率が高くなり、コンデンサの静電容量を高めることができる。また、実施形態のコンデンサでは、高温における絶縁抵抗を高めることができる。この場合、高温というのは、例えば、１００℃以上である。具体的は１２５℃における絶縁抵抗となる。
　第１結晶粒子９Ａは、シェル部９ａに含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度をＣｓｒ、コア部９ｂに含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度をＣｃｒとしたときに、Ｃｓｒ／Ｃｃｒ比が２以上２０以下である。第２結晶粒子９Ｂは、シェル部９ａに含まれるケイ素の濃度をＣｓｓ、コア部９ｂに含まれるケイ素の濃度をＣｃｓとしたときに、Ｃｓｓ／Ｃｃｃ比が１以上１．５以下である。この場合、実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５では、第２結晶粒子９Ｂが誘電体層５中に個数比で８０％以上、特に９０％以上含まれているのがよい。
　図５は、実施形態の他の態様のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に示す断面模式図である。図５に示した誘電体層５は、結晶粒子９中にケイ素とともに希土類元素を含む結晶粒子９を有する。つまり、図５に示した誘電体層５中には、ケイ素の濃度分布で見たときにはコア・シェル構造を有しない構造であるが、希土類元素（ＲＥ）の濃度分布を見たときにコア・シェル構造の結晶粒子（第３結晶粒子９Ｃ）が含まれる。
　つまり、第３結晶粒子９Ｃは、第２結晶粒子９Ｂについて、希土類元素（ＲＥ）の濃度分布を評価したときに、希土類元素（ＲＥ）の濃度がコア部９ｂよりもシェル部９ａで高くなっている状態を有している。この場合、第２結晶粒子９Ｂは、前述したケイ素の濃度分布だけを有し、希土類元素（ＲＥ）について、コア・シェル構造となっていない結晶粒子９になる。この場合、第３結晶粒子９Ｃが誘電体層５中に個数比で８０％以上含まれていてもよい。
　また、実施形態のコンデンサでは、コンデンサ本体１が第２結晶粒子９Ｂおよび第３結晶粒子９Ｃの少なくとも一方を含む誘電体層５を全層に有するのがよい。ここで、全層とは、コンデンサの中で静電容量の発現に寄与する全ての誘電体層５のことである。言い換えると、全層とはコンデンサ本体１からカバー層を除いた部分のことである。この場合、コンデンサ本体１の中で静電容量の発現に寄与する全ての誘電体層５は、いずれの層も第１結晶粒子９Ａを含んでいるのがよい。
　次に誘電体層５中の上記した構造を観察、評価する方法について説明する。コンデンサ本体１において、誘電体層５と内部電極層７とを積層した状態あるいは結晶粒子９の充填度などは、デジタルマイクロスコープまたは電子顕微鏡を用いた観察、撮影によって評価する。誘電体層５を構成する結晶粒子９の化合物の同定はＸ線回折ならびに透過型電子顕微鏡による電子線回折を用いる。誘電体層５を構成する結晶粒子９における元素の測定では透過型電子顕微鏡に付設の分析器（エネルギー分散型）を用いて特性Ｘ線を測定する。結晶粒子９のシェル部９ａおよびコア部９ｂに含まれる元素の濃度も透過型電子顕微鏡に付設の分析器を用いる。この場合、シェル部９ａおよびコア部９ｂに含まれる希土類元素、ケイ素によりそれぞれ発生する特性Ｘ線の強度（カウント）をそれぞれＣｓｒ、Ｃｃｒ、Ｃｓｓ、Ｃｃｓとして求める。次に、コア部９ｂにおける希土類元素の特性Ｘ線の強度Ｃｃｒに対するシェル部９ａにおける希土類元素の特性Ｘ線の強度Ｃｓｒの比Ｃｓｒ／Ｃｃｒを計算によって求める。コア部９ｂにおけるケイ素の特性Ｘ線の強度Ｃｃｓに対するシェル部９ａにおけるケイ素の特性Ｘ線の強度Ｃｓｓの比Ｃｓｓ／Ｃｃｓを計算によって求める。こうして求めた元素の強度Ｃｓｒ／Ｃｃｒ、Ｃｓｓ／Ｃｃｓから第１結晶粒子９Ａ、第２結晶粒子９Ｂ、第３結晶粒子９Ｃを特定し、それぞれの個数を求める。この場合、分析する結晶粒子９としては、最大径が０．１μｍ以上のものを対象とする。結晶粒子９の最大径が０．１μｍよりも小さい場合には、結晶粒子９に含まれる希土類元素の濃度分布の状態が分かりにくくなってくる。このため結晶粒子９がコア・シェル構造であることの評価が困難になってくるからである。結晶粒子９において、シェル部９ａとコア部９ｂとの境界は例えば希土類元素（ＲＥ）の濃度分布を測定したときに、コア部９ｂにおける特性Ｘ線の強度に対するシェル部９ａにおける特性Ｘ線の強度が大きく変化している領域とする。このような境界は結晶構造が正方晶から擬立方晶へ変化している。こうした分析は誘電体層５の特定の断面を用いて行う。その断面は結晶粒子９が連結した領域を対象とする。この場合、結晶粒子９の個数は１０個以上１００個以内である。分析はコンデンサ本体１を構成する誘電体層５の積層方向の中央部における１～１０層を対象に行うが、必要な場合には、コンデンサ本体１を構成する誘電体層５の全層を分析する場合もある。この場合も、分析する場所は誘電体層５の幅方向の中央部がよい。
　実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５は上記した成分の他に、マグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）を含んでいてもよい。マグネシウム（Ｍｇ）はコンデンサの静電容量の温度特性を調整するのに用いる。マンガン（Ｍｎ）は誘電体層５の耐還元性を高めるのに用いる。この他、必要に応じて、誘電体層５に酸化ケイ素に他の元素が含まれるガラス粉末等の焼結助剤などをさらに含ませてもよい。
　次に、実施形態のコンデンサの製造方法について説明する。実施形態のコンデンサにおいて、誘電体層５を形成するためのセラミックグリーンシートに、以下に示す仮焼粉末を用いる以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製できる。この場合、仮焼粉末は、チタン酸バリウム粉末とケイ素の成分（酸化ケイ素を含む粉末）とを混合した後、仮焼することによって調製する。原料粉末として、こうした仮焼粉末を用いると、チタン酸バリウム粉末の内部にまでケイ素が固容しやすくなる。なお、ケイ素が結晶粒子９の内部にまで固容した結晶粒子９の個数割合を変化させるときには、チタン酸バリウム粉末に対する酸化ケイ素を含む粉末の添加量を変えるようにする。
　以下、コンデンサを具体的に作製して特性評価を行った。まず、誘電体粉末を調製するための原料粉末として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末、炭酸マグネシウム（Ｍｇ２ＣＯ３）粉末、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末および焼結助剤となる粉末（ＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ３＝１０（モル％））を準備した。この場合、チタン酸バリウム粉末には、平均粒径が０．２５μｍのチタン酸バリウム粉末を用いた。誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末をＭｇＯ換算で０．８モル、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）粉末を０．８モル、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末をＭｎＯ換算で０．３モル添加し、さらに焼結助剤となる粉末（ＳｉＯ２－ＢａＯ－ＣａＯ系のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加した組成とした。ここでは、チタン酸バリウム粉末に対して、本来のガラス成分の添加量に対して所定の割合（０．３～０．５）だけ焼結助剤となる粉末を予め加えて、大気中、８００℃、２時間の仮焼を行い、仮焼粉末を調製した。
　次に、この仮焼粉末に残りの添加成分を添加し、これに有機ビヒクルを混合してスラリーを調製した。残りの添加成分とは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末および焼結助剤となる粉末のことである。
　次に、調製したスラリーを用いてドクターブレード法によって、平均厚みが５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。有機ビヒクルに含ませる樹脂としてはブチラール系樹脂を用いた。ブチラール系樹脂の添加量は誘電体粉末１００質量部に対して１０質量部とした。溶媒にはエチルアルコールとトルエンとを１：１で混合した溶媒を用いた。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートも同様の厚みにて作製した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストとしてはニッケル粉末を含む導体ペーストを用いた。
　次に、作製したセラミックグリーンシートに導体ペーストを印刷してパターンシートを作製した。ここで、仮焼粉末を用いて作製したセラミックグリーンシートにより作製したパターンシートを第１シートとする。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートにより作製したパターンシートを第２シートとする。
　次に、作製した第１シートおよび第２シートを組み合わせて１０層積層してコア積層体を作製した。次に、コア積層体の上面側および下面側にカバー層としてセラミックグリーンシートをそれぞれ重ねて母体積層体を作製した。カバー層には仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを用いた。この後、母体積層体を切断してコンデンサ本体の成形体を作製した。
　次に、コンデンサ本体の成形体を焼成してコンデンサ本体を作製した。本焼成は、水素－窒素中、昇温速度を９００℃／ｈとし、最高温度を１１９０℃に設定した条件で焼成した。この焼成には抵抗加熱方式の焼成炉を用いた。続いて、コンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。コンデンサ本体のサイズは、１ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。誘電体層の平均厚みは３μｍであった。内部電極層の平均厚みは１μｍであった。積層数は１０層とした。作製したコンデンサの静電容量の設計値は１０ｎＦに設定した。
　次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。外部電極ペーストは、Ｃｕ粉末およびガラスを添加したものを用いた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを形成してコンデンサを得た。
　次に、作製したコンデンサについて以下の評価を行った。まず、得られたコンデンサのうちの数個を選択し、乳鉢を用いて粉砕し、Ｘ線回折用の試料を作製した。次に、作製した試料のＸ線回折を行い、誘電体層を構成する主成分を特定した。
　次に、誘電体層を構成している結晶粒子についての分析を行った。この分析にはコンデンサの試料を以下のように加工したものを用いた。まず、コンデンサの断面を研磨して、図２に示すような断面を露出させた試料を作製した。次に、断面を露出させた試料に対してＦＩＢ（収束イオンビーム：Focused ion Beam）加工を行い、透過型電子顕微鏡の観察用の試料を作製した。
　次に、得られた試料に対して、分析器を備えた透過型電子顕微鏡を用いることにより以下の解析および評価を行った。まず、透過型電子顕微鏡の観察によって得られた写真から、図３に示したような誘電体層が１層入るほどの断面を選択した。単位面積とした領域は、誘電体層の１層のＷ断面である。Ｗ断面とは、コンデンサにおいて外部電極が形成されたコンデンサ本体の端面に平行な方向の断面のことである。選択した誘電体層は、コンデンサ本体の断面における積層方向の中央部の１層である。また、分析する部位としては、その選択した誘電体層の幅方向の中央の部分とした。分析は３μｍ×３μｍの面積に存在する結晶粒子について行った。これを３か所実施した。
　次に、選択した１層の誘電体層内に存在する結晶粒子に含まれる成分の同定を行った。分析の結果、母相はチタン酸バリウムを主体とするものであった。作製したコンデンサのうち仮焼粉末を用いて作製したコンデンサは、いずれの試料も誘電体層中に第１結晶粒子および第２結晶粒子が含まれるものとなっていた。また、作製したコンデンサの誘電体層中には、第３結晶粒子と認められる結晶粒子も含まれていた。特定の結晶粒子に対して、希土類元素（ＲＥ）の濃度分布を評価したときに、コア・シェル構造を有するものとなっていた。第１結晶粒子と同定した結晶粒子は、コア部における希土類元素（ＲＥ）の濃度Ｃｃｒに対するシェル部における希土類元素（ＲＥ）の濃度Ｃｓｒの比Ｃｓｒ／Ｃｃｒはいずれの結晶粒子も７～８の範囲であった。同じ結晶粒子におけるケイ素の濃度分布は、ケイ素が結晶粒子の内部にまで高濃度で含まれている状態であった。第２結晶粒子と同定した結晶粒子は、コア部におけるケイ素の濃度Ｃｃｓに対するシェル部におけるケイ素の濃度Ｃｓｓの比Ｃｓｓ／Ｃｃｓはいずれの結晶粒子も１．５であった。
　次に、誘電特性については、直流電圧を印加しない条件において静電容量を測定した。直流電圧を印加しない条件は、交流電圧１．０Ｖ、周波数１ｋＨｚである。試料数は３０個とし、平均値を求めた。測定した試料の静電容量を表１に示した。高温での絶縁抵抗も測定した。温度は１２５℃に設定した。高温での絶縁抵抗は、作製した試料（コンデンサ）を恒温槽に置いた状態で直流電圧（１００Ｖ）を１分間印加した状態での値とした。試料数は２０個とし、平均値を求めた。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを全層に適用した試料を作製し、同様の評価を行った。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを全層に適用した試料の誘電体層を構成する結晶粒子は、いずれも希土類元素（ＲＥ）の濃度分布からは、コア・シェル構造を有するものとなっていたが、ケイ素が結晶粒子の内部にまで固溶した状態の結晶粒子は認められなかった。このとき測定誤差程度の信号レベルの結晶粒子は除くようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、誘電体層中に第２結晶粒子を含ませた試料（試料Ｎｏ．２～４）は、誘電体層中に第２結晶粒子が含まれなかった試料（試料Ｎｏ．１）に比較して静電容量が高かった。また、高温における絶縁抵抗も高かった。各試料の誘電体層についてのＸ線回折および透過型電子顕微鏡による観察の結果から、試料Ｎｏ．２～４は、試料Ｎｏ．１に比較して、異相および粒界相の割合が少ないことを確認した。誘電体層中に第２結晶粒子を含ませた試料（試料Ｎｏ．２～４）の中で、誘電体層中に含まれる第２結晶粒子の個数比が８０％の試料（試料Ｎｏ．３、４）は、誘電体層中に含まれる第２結晶粒子の個数比が５０％の試料（試料Ｎｏ．２）に比較して、静電容量が高く、また、高温における絶縁抵抗も高かった。さらに、コンデンサ本体の全層に第１シート（仮焼粉末を用いて作製したセラミックグリーンシート）を適用した試料（試料Ｎｏ．４）は、第１シートの層数を半分の層数にした試料（試料Ｎｏ．３）よりも静電容量および高温における絶縁抵抗が高かった。
　本開示は次の実施の形態が可能である。
　本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、前記結晶粒子は、第１結晶粒子と第２結晶粒子とを含み、前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、前記第１結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、前記第２結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第１結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有しているように構成される。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
１・・・・・・・・・・コンデンサ本体
３・・・・・・・・・・外部電極
５・・・・・・・・・・誘電体層
７・・・・・・・・・・内部電極層
９・・・・・・・・・・結晶粒子
９Ａ・・・・・・・・・第１結晶粒子
９Ｂ・・・・・・・・・第２結晶粒子
９ａ・・・・・・・・・シェル部
９ｂ・・・・・・・・・コア部
１１・・・・・・・・・異相
１３・・・・・・・・・粒界相

Claims (4)

  1. 　誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、
    　前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、
    　前記結晶粒子は、第１結晶粒子と第２結晶粒子とを含み、
    　前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、
    　前記第１結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、
    　前記第２結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第１結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有している、コンデンサ。
  2. 　前記第２結晶粒子が前記誘電体層中に個数比で８０％以上含まれる、請求項１に記載のコンデンサ。
  3. 　前記第２結晶粒子は、前記希土類元素を含み、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い、請求項１または２に記載のコンデンサ。
  4. 　前記コンデンサ本体は、前記第２結晶粒子を含む前記誘電体層を全層に有する、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
PCT/JP2020/046400 2019-12-23 2020-12-11 コンデンサ WO2021131819A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080088037.8A CN114846569A (zh) 2019-12-23 2020-12-11 电容器
JP2021567257A JP7431858B2 (ja) 2019-12-23 2020-12-11 コンデンサ
KR1020227019933A KR20220092995A (ko) 2019-12-23 2020-12-11 콘덴서
EP20907467.3A EP4084023A4 (en) 2019-12-23 2020-12-11 CAPACITOR
US17/784,915 US12002624B2 (en) 2019-12-23 2020-12-11 Capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019231683 2019-12-23
JP2019-231683 2019-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021131819A1 true WO2021131819A1 (ja) 2021-07-01

Family

ID=76573071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/046400 WO2021131819A1 (ja) 2019-12-23 2020-12-11 コンデンサ

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4084023A4 (ja)
JP (1) JP7431858B2 (ja)
KR (1) KR20220092995A (ja)
CN (1) CN114846569A (ja)
WO (1) WO2021131819A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024451A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008010530A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2011132056A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP2011184279A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP2014090119A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Kyocera Corp コンデンサ
JP2015182951A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738760B1 (ko) * 2000-02-16 2007-07-12 다이요 유덴 가부시키가이샤 적층 세라믹 콘덴서와 그 제조 방법
JP4771818B2 (ja) * 2006-01-27 2011-09-14 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP2008078516A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP5046700B2 (ja) * 2007-03-27 2012-10-10 京セラ株式会社 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP5121311B2 (ja) * 2007-06-01 2013-01-16 京セラ株式会社 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP4925958B2 (ja) * 2007-07-27 2012-05-09 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP5316353B2 (ja) * 2009-10-09 2013-10-16 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP5360079B2 (ja) * 2010-03-05 2013-12-04 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
CN103262190B (zh) * 2011-12-17 2016-08-03 京瓷株式会社 电容器
JP2013197492A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Kyocera Corp セラミックコンデンサ
JP6387871B2 (ja) * 2015-03-13 2018-09-12 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
US10395828B2 (en) * 2015-10-28 2019-08-27 Kyocera Corporation Capacitor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008010530A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2011132056A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP2011184279A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP2014090119A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Kyocera Corp コンデンサ
JP2015182951A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4084023A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024451A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220092995A (ko) 2022-07-04
EP4084023A1 (en) 2022-11-02
CN114846569A (zh) 2022-08-02
JPWO2021131819A1 (ja) 2021-07-01
US20230020287A1 (en) 2023-01-19
JP7431858B2 (ja) 2024-02-15
EP4084023A4 (en) 2024-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6502092B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP6415337B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4809152B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
TWI399766B (zh) 積層陶瓷電容器及其製法
JP3705141B2 (ja) 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
US7057876B2 (en) Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
KR101930132B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
JP5121311B2 (ja) 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
US9536666B2 (en) Multi-layer ceramic capacitor
JP2009035431A (ja) 誘電体磁器、その製造方法及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2009073721A (ja) 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP5354867B2 (ja) 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP4999988B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5106626B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4771818B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2021131819A1 (ja) コンデンサ
JP5159682B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US12002624B2 (en) Capacitor
JP4771817B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5322723B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2023234392A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5197432B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5241328B2 (ja) 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20907467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227019933

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021567257

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020907467

Country of ref document: EP

Effective date: 20220725