WO2020218319A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2020218319A1
WO2020218319A1 PCT/JP2020/017282 JP2020017282W WO2020218319A1 WO 2020218319 A1 WO2020218319 A1 WO 2020218319A1 JP 2020017282 W JP2020017282 W JP 2020017282W WO 2020218319 A1 WO2020218319 A1 WO 2020218319A1
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electrolytic capacitor
sintered body
porous sintered
solid electrolytic
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PCT/JP2020/017282
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俊行 永井
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ローム株式会社
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes

Definitions

  • This disclosure relates to solid electrolytic capacitors.
  • Patent Document 1 discloses an example of a conventional solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor is formed by laminating a dielectric layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer on the outer surface of the porous sintered body and the inner surface of the pores, and covering them with a sealing resin.
  • the solid electrolyte capacitor may crack between the solid electrolyte layer and the cathode layer due to the temperature change due to the reflow treatment at the time of mounting. In the cracked state, the temperature and humidity may deteriorate the solid electrolyte layer and increase the equivalent series resistance (ESR).
  • ESR equivalent series resistance
  • one object of the present disclosure is to provide a solid electrolytic capacitor capable of suppressing deterioration of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolytic capacitor provided by the present disclosure includes a porous sintered body made of a valve acting metal, and an electrode wire in which a part of the porous sintered body enters the porous sintered body and protrudes from the porous sintered body.
  • the glass transition point of the protective film is 100 ° C. or lower, which is sufficiently lower than the temperature during the reflow treatment. Therefore, the protective film softens during the reflow treatment to relieve the stress that causes cracks between the solid electrolyte layer and the cathode layer. As a result, the generation of cracks between the solid electrolyte layer and the cathode layer is suppressed, so that the deterioration of the solid electrolyte layer is suppressed. Further, when a crack occurs in the sealing resin during the reflow treatment, the softened protective film flows into the crack, and the cracked portion can be closed. As a result, the infiltration of water from the cracks is suppressed, and the deterioration of the solid electrolyte layer is suppressed.
  • the solid electrolytic capacitor A1 includes a capacitor element 100, an anode conducting member 6, a cathode conducting member 7, a protective film 8, and a sealing resin 5.
  • the direction along one side of the solid electrolytic capacitor A1 in plan view (the direction from left to right in FIG. 1) is the x direction, and the direction along the other side (from bottom to top in FIG. 1).
  • the direction) will be the y direction, and the thickness direction of the solid electrolytic capacitor A1 (the direction from the bottom to the top in FIGS. 2 and 3) will be described as the z direction.
  • the x-direction dimension is about 3.2 mm
  • the y-direction dimension is about 1.6 mm
  • the z-direction dimension is about 1.2 mm.
  • Each size is not limited.
  • FIG. 1 is a plan view showing the solid electrolytic capacitor A1.
  • the outer shape of the sealing resin 5 is shown by an imaginary line (dashed line) through the sealing resin 5.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing the solid electrolytic capacitor A1.
  • the capacitor element 100 includes a porous sintered body 1, an anode wire 11, a dielectric layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a cathode layer 4.
  • the porous sintered body 1 forms an anode with respect to the dielectric layer 2, and is made of a valve acting metal such as Ta or Nb.
  • the porous sintered body 1 has a rectangular parallelepiped shape.
  • the porous sintered body 1 has a large number of minute pores 15 inside.
  • the porous sintered body 1 has a surface 1a facing one side in the x direction, a surface 1c facing the side opposite to the surface 1a in the x direction, and four surfaces 1b connected to the surfaces 1a and 1c.
  • the surfaces 1a, 1b, and 1c are rectangular, respectively.
  • the anode wire 11 is made of, for example, a valve acting metal such as Ta or Nb.
  • the material of the anode wire 11 is not limited, but it is preferably formed of the same valve acting metal as the valve acting metal forming the porous sintered body 1.
  • the anode wire 11 enters the porous sintered body 1 in the x direction from the center of the surface 1c of the porous sintered body 1 and projects toward the opposite side in the x direction.
  • the anode wire 11 is arranged so as to be parallel to the four surfaces 1b of the porous sintered body 1, is located in the center of the porous sintered body 1 in the z direction, and is porous baked in the y direction. It is located in the center of the body 1.
  • the penetration length of the anode wire 11 entering the porous sintered body 1 is about 75% of the x-direction dimension of the porous sintered body 1.
  • the cross section of the anode wire 11 parallel to the surface 1c is circular.
  • the dielectric layer 2 is laminated on the surface of the porous sintered body 1.
  • the dielectric layer 2 may also be laminated on the surface of a part of the anode wire 11.
  • the porous sintered body 1 has a structure having a large number of pores 15, and the surface covered by the dielectric layer 2 is a surface (surface 1a, which appears in the appearance of the porous sintered body 1). It contains not only 1b, 1c) but also the inner surface of each pore 15.
  • the dielectric layer 2 is described as a layer that covers the porous sintered body 1 from the outside for convenience of understanding, but in reality, the outer surface and the thin portion of the porous sintered body 1 are described. It is formed over the inside of the hole 15.
  • the dielectric layer 2 is generally composed of an oxide of a valve acting metal, for example, Ta 2 O 5 (tantalum pentoxide) or Nb 2 O 5 (niobium pentoxide).
  • the solid electrolyte layer 3 covers the dielectric layer 2.
  • the solid electrolyte layer 3 may be any as long as it can electrically form a capacitor with the porous sintered body 1 with the dielectric layer 2 interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer 3 is composed of an inner layer 31 and an outer layer 32.
  • the inner layer 31 covers the portion of the dielectric layer 2 that covers the inner surface of the pores 15 of the porous sintered body 1, and fills the pores 15 of the porous sintered body 1. ing.
  • the inner layer 31 is made of, for example, a conductive polymer.
  • the outer layer 32 is laminated on the inner layer 31 so as to cover the inner layer 31 outside the porous sintered body 1. In this embodiment, the outer layer 32 is made of a conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer 3 may be composed of a single layer of a conductive polymer.
  • the cathode layer 4 is laminated on the outer layer 32 of the solid electrolyte layer 3, and is a layer for conducting conduction between the solid electrolyte layer 3 and the cathode conductive member 7.
  • the structure of the cathode layer 4 is not particularly limited as long as it has appropriate conductivity.
  • the cathode layer 4 is formed so as to cover the surface 1a and the four surfaces 1b of the porous sintered body 1, and is not formed on the portion of the surface 1c of the porous sintered body 1. ..
  • the cathode layer 4 may be formed so as to cover the surface 1c of the porous sintered body 1.
  • the cathode layer 4 is composed of a base layer 41 and an upper layer 42.
  • the base layer 41 is made of graphite, for example, and directly covers the solid electrolyte layer 3.
  • the upper layer 42 is laminated on the base layer 41 and is made of, for example, Ag.
  • the anode conductive member 6 is joined to the anode wire 11, and a part thereof is exposed from the sealing resin 5.
  • the anode conductive member 6 is made of, for example, a Cu-plated Ni—Fe alloy such as 42 alloy.
  • the portion of the anode conductive member 6 exposed from the sealing resin 5 is used as an external anode terminal 6a for surface mounting the solid electrolytic capacitor A1.
  • the anode conductive member 6 is composed of an intermediate portion 61 and an exposed portion 62.
  • the intermediate portion 61 is entirely covered with the sealing resin 5 and is joined to the anode wire 11.
  • the exposed portion 62 is a plate-shaped member and is joined to the intermediate portion 61.
  • the exposed portion 62 constitutes the external anode terminal 6a by exposing a part of the exposed portion 62 from the sealing resin 5.
  • the cathode conductive member 7 is bonded to the cathode layer 4 via a conductive bonding material 71 made of, for example, Ag, and a part thereof is exposed from the sealing resin 5.
  • the cathode conductive member 7 is made of, for example, a Cu-plated Ni—Fe alloy such as 42 alloy, and is a plate-shaped member in the present embodiment.
  • the surface of the cathode conductive member 7 exposed from the sealing resin 5 is used as an external cathode terminal 7a for surface mounting the solid electrolytic capacitor A1.
  • the exposed portion 62 of the anode conductive member 6 and the cathode conductive member 7 are derived from the lead frame at the time of manufacture.
  • the sealing resin 5 covers the capacitor element 100, the anode conductive member 6, and the cathode conductive member 7, and is made of, for example, an epoxy resin.
  • the protective film 8 is interposed between the capacitor element 100, the anode conductive member 6, the cathode conductive member 7, and the sealing resin 5.
  • the protective film 8 is formed on the cathode layer 4 in most of the capacitor elements 100.
  • the protective film 8 is formed by forming a part of the anode wire 11 bonded to the anode conductive member 6 and a part of the cathode layer 4 bonded to the cathode conductive member 7 in the capacitor element 100. It covers all but the surface.
  • the protective film 8 is made of a polymer containing fluorine and has waterproof property. Therefore, it is possible to prevent the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 from becoming too large.
  • the polymer containing Si is too waterproof, and the water content in the pores 15 of the porous sintered body 1 is too small. It is desirable that the fixed electrolytic capacitor contains less water in the pores 15 during the reflow treatment, but it needs to contain a predetermined amount of water during actual use after the reflow treatment. Therefore, in the present embodiment, the protective film 8 uses a polymer that does not contain Si.
  • the protective film 8 is a polymer having a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms (C 6 F 13- R) and a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 300 ° C.
  • the protective film 8 is not limited to this.
  • the thickness of the protective film 8 is about 0.5 ⁇ m in this embodiment.
  • the thickness of the protective film 8 is not limited to this, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the glass transition point of the protective film 8 is 35 to 50 ° C.
  • the glass transition point of the protective film 8 is not limited to this, and may be equal to or less than the glass transition point of the cathode layer 4 or the sealing resin 5. Since the glass transition point of the sealing resin 5 is about 110 to 180 ° C., the glass transition point of the protective film 8 may be 180 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower. More preferably, the glass transition point of the protective film 8 is 35 to 85 ° C, and even more preferably 35 to 50 ° C.
  • the glass transition point in the present disclosure is detected by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. The glass transition point may be detected by other methods.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor A1 and shows a state in which a crack 5a is generated in the sealing resin 5 during the reflow process. Due to the demand for miniaturization, the sealing resin 5 is formed thin. Since the protective film 8 is not completely waterproof, the pores 15 of the porous sintered body 1 contain a certain amount of water. Therefore, the heat generated by the reflow treatment may cause the moisture to expand, causing cracks 5a in the sealing resin 5. In the reflow treatment, for example, the temperature is heated to about 260 ° C., so that the temperature inside the solid electrolytic capacitor A1 exceeds the glass transition point of the protective film 8. Therefore, the viscosity of the protective film 8 decreases and the fluidity increases. As a result, as shown in FIG. 5, a part 8a of the softened protective film 8 flows into the crack 5a of the sealing resin 5 and closes the crack 5a.
  • FIG. 6 is a diagram showing a flow of a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A1.
  • 7 to 10 are cross-sectional views showing a process related to a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A1, and are views corresponding to FIG. 2.
  • the porous sintered body 1 is formed (porous sintered body forming step).
  • a porous body is formed (porous body forming step).
  • a fine powder of a valve acting metal such as Ta or Nb is filled in the space of the mold.
  • the tip portion of the wire material 92 that becomes the anode wire 11 is allowed to enter the fine powder filled in the space portion.
  • pressure is applied to the filled fine powder by a mold.
  • the fine powder is compressed and the porous body 93 is pressure-molded.
  • the wire material 92 is cut at a predetermined position away from the porous body 93, and the porous body 93 is taken out. As described above, the porous body 93 in which the wire material 92 has entered is obtained.
  • the porous body 93 and the wire material 92 are sintered.
  • the fine powders of the valve acting metal are sintered, and the porous sintered body 1 having a large number of pores 15 and the anode wire 11 are formed (sintering treatment).
  • the outer shape of the porous sintered body 1 becomes smaller than the outer shape of the porous body 93 due to the shrinkage caused by the sintering treatment.
  • the porous body 93 is molded so that the porous sintered body 1 and the anode wire 11 have predetermined dimensions.
  • the dielectric layer 2 is formed (dielectric layer forming step).
  • the porous sintered body 1 is immersed in a chemical conversion solution of an aqueous phosphoric acid solution. Then, in this chemical conversion liquid, the porous sintered body 1 is anodized.
  • the dielectric layer 2 made of, for example, Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 is formed so as to cover the outer surface and the inner surface of the porous sintered body 1.
  • the solid electrolyte layer 3 is formed (solid electrolyte layer forming step).
  • the inner layer 31 is first formed (inner layer formation).
  • the polymer dispersion and the solvent are mixed.
  • the polymer dispersion is a conductive polymer particle that has been polymerized in advance, and is, for example, polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3). , 4-ethylenedioxythiophene), or a polymer or copolymer composed of one or two selected from the above, is preferably used from the viewpoint of conductivity.
  • polypyrrylol and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable because they can further improve conductivity and heat resistance.
  • the solvent can disperse the polymer dispersion uniformly, and for example, water, ethanol, an organic solvent, or the like can be appropriately adopted. As a result, a dispersion fluid is obtained.
  • the porous sintered body 1 on which the dielectric layer 2 is formed is immersed in the dispersion liquid and pulled up. The solvent is then removed, for example by drying the dispersion fluid. As a result, the inner layer 31 made of the conductive polymer is formed.
  • the outer layer 32 is formed (outer layer formation).
  • the porous sintered body 1 on which the inner layer 31 is formed is immersed in a known oxidizing agent and monomer solution, respectively, pulled up, and then dried. As a result, a chemical polymerization reaction is caused. Then, cleaning and re-chemical conversion treatment are performed as necessary. As a result, the outer layer 32 made of the conductive polymer is formed.
  • an electrolytic polymerization method may be used in which an electrolyte solution containing a monomer and a dopant is applied and an electric current is passed to form an outer layer 32 made of a conductive polymer.
  • the cathode layer 4 is formed (cathode layer forming step).
  • the base layer 41 is formed (base layer formation).
  • the porous sintered body 1 is immersed in a solution of graphite and an organic solvent, pulled up, and then dried or fired.
  • the upper layer 42 is formed (upper layer formation).
  • the porous sintered body 1 is immersed in a solution of an Ag filler and an organic solvent, pulled up, and then dried or fired.
  • the upper layer 42 is formed and the cathode layer 4 is obtained.
  • the capacitor element 100 is formed.
  • the materials to be the anode conductive member 6 and the cathode conductive member 7 are joined to the capacitor element 100 (joining step).
  • the base metal serving as the intermediate portion 61 of the anode conductive member 6 and the anode wire 11 are welded. Then, this base material is cut into a predetermined size. The base material cut to a predetermined size becomes the intermediate portion 61.
  • the anode wire 11 is cut to a predetermined length.
  • the intermediate portion 61 is bonded to the lead frame 96 which is the exposed portion 62 of the anode conductive member 6, and the capacitor element 100 (cathode layer 4) is bonded to the lead frame 97 which is the cathode conductive member 7. To do.
  • the lead frame 97 and the cathode layer 4 are joined by a conductive bonding material 71 such as silver paste.
  • the protective film 8 is formed (protective film forming step).
  • the protective film 8 is formed, for example, by immersing the capacitor element 100 to which the lead frames 96, 97 and the intermediate portion 61 are bonded in a dispersion liquid in which a polymer dispersion containing fluorine and a solvent are mixed, pulling it up, and then drying or Bake. As a result, as shown in FIG. 10, the protective film 8 is formed on the capacitor element 100, the lead frames 96 and 97, and the intermediate portion 61.
  • the protective film 8 may be formed by applying a dispersion liquid by spraying and drying or firing.
  • the sealing resin 5 is formed by, for example, a transfer molding method (sealing resin forming step). Then, unnecessary portions of the lead frames 96 and 97 are cut and removed. Through the above steps, the solid electrolytic capacitor A1 shown in FIGS. 1 to 4 can be obtained.
  • the glass transition point of the protective film 8 is 40 to 50 ° C., which is sufficiently lower than the temperature during the reflow treatment. Therefore, the protective film 8 in contact with the cathode layer 4 softens during the reflow treatment to relieve the stress that causes cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. As a result, the generation of cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed. Therefore, the deterioration of the solid electrolyte layer 3 due to the crack between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed.
  • the protective film 8 made of a polymer containing fluorine without containing Si covers the capacitor element 100.
  • the protective film 8 has a certain degree of waterproofness. Therefore, as compared with the case where the protective film 8 is not formed, it is possible to suppress the infiltration of water into the cracks formed between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. As a result, deterioration of the solid electrolyte layer 3 is suppressed. Further, the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 is suppressed as compared with the case where the protective film 8 is not formed. As a result, the generation of cracks 5a in the sealing resin 5 due to the expansion of water during the reflow treatment is suppressed. Further, since the protective film 8 does not contain Si, it is possible to prevent the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 from becoming too small.
  • the protective film 8 is made of a polymer containing fluorine and not Si
  • the protective film 8 may have other configurations as long as the glass transition point is 100 ° C. or lower. Even in this case, the protective film 8 softens during the reflow treatment to relieve the stress that causes cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4, so that the protective film 8 is between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. The occurrence of cracks can be suppressed. Therefore, the deterioration of the solid electrolyte layer 3 due to the crack between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor according to the second embodiment, and is a diagram corresponding to FIG.
  • the solid electrolytic capacitor A2 of the present embodiment is different from the first embodiment described above in that the protective film 8 covers the capacitor element 100, but does not cover the anode conductive member 6 and the cathode conductive member 7.
  • the protective film 8 covers most of the capacitor element 100. Specifically, the protective film 8 covers the entire porous sintered body 1 and a part of the portion of the anode wire 11 protruding from the porous sintered body 1 that is adjacent to the porous sintered body 1. Covering.
  • the base end portion 11a (end portion on the opposite side in the x direction) of the anode wire 11 is not covered with the protective film 8.
  • the base end portion 11a may also be covered with the protective film 8.
  • the protective film 8 is in contact with the cathode layer 4 at a portion overlapping the surfaces 1a and four surfaces 1b of the porous sintered body 1, and is in contact with the solid electrolyte layer 3 at a portion overlapping the surface 1c of the porous sintered body 1.
  • the protective film 8 is formed on the entire surfaces of the surface 1a and the four surfaces 1b on which the cathode layer 4 is formed among the surfaces of the porous sintered body 1, and covers the entire surface of the cathode layer 4. There is. Further, the protective film 8 is also interposed between the capacitor element 100 and the cathode conductive member 7. Although the protective film 8 has an insulating property, when the thickness is 1 ⁇ m or less, practical conduction between the cathode layer 4 and the cathode conductive member 7 can be performed.
  • FIG. 12 is a diagram showing a flow of a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A2.
  • 13 and 14 are cross-sectional views showing a process related to a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A2, and are views corresponding to FIG. 2.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A2 is different from the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor A1 according to the first embodiment in that a protective film forming step is performed before the joining step.
  • the porous sintered body forming step, the dielectric layer forming step, the solid electrolyte layer forming step, and the cathode layer forming step are the same as the manufacturing method according to the first embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the capacitor element 100 is formed by these steps.
  • the protective film 8 is formed (protective film forming step).
  • the capacitor element 100 is immersed in a dispersion liquid in which a polymer dispersion containing fluorine and a solvent are mixed, pulled up, and then dried or fired.
  • the base end portion 11a of the anode wire 11 is not immersed in the dispersion liquid.
  • the protective film 8 is formed on the portion of the capacitor element 100 other than the proximal end portion 11a.
  • the protective film 8 may be formed by applying a dispersion liquid by spraying and drying or firing. Further, after forming the protective film 8 on the capacitor element 100, the protective film 8 formed in the region where the cathode conductive member 7 is joined may be removed.
  • the materials to be the anode conductive member 6 and the cathode conductive member 7 are joined to the capacitor element 100 on which the protective film 8 is formed (joining step).
  • the base metal which is the intermediate portion 61 of the anode conductive member 6, and the anode wire 11 are welded. Then, this base material is cut into a predetermined size. The base material cut to a predetermined size becomes the intermediate portion 61.
  • the anode wire 11 is cut to a predetermined length.
  • the intermediate portion 61 is bonded to the lead frame 96 which is the exposed portion 62 of the anode conductive member 6, and the capacitor element 100 (cathode layer 4) is bonded to the lead frame 97 which is the cathode conductive member 7. To do.
  • the lead frame 97 and the cathode layer 4 are joined by a conductive bonding material 71 such as silver paste.
  • the sealing resin 5 is formed by, for example, a transfer molding method (sealing resin forming step). Then, unnecessary portions of the lead frames 96 and 97 are cut and removed. By going through the above steps, the solid electrolytic capacitor A2 shown in FIG. 11 can be obtained.
  • the protective film 8 covers the capacitor element 100 and is formed in contact with the cathode layer 4. Therefore, the protective film 8 softens during the reflow treatment to relieve the stress that causes cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. As a result, the generation of cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed. Therefore, the deterioration of the solid electrolyte layer 3 due to the crack between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed. Further, when a crack 5a is generated in the sealing resin 5 during the reflow treatment, a part 8a of the softened protective film 8 can flow into the crack 5a and close the crack 5a (see FIG. 5). As a result, the infiltration of water from the crack 5a is suppressed, so that the deterioration of the solid electrolyte layer 3 is suppressed.
  • the protective film 8 is waterproof. Therefore, as compared with the case where the protective film 8 is not formed, it is possible to suppress the infiltration of water into the cracks formed between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. As a result, deterioration of the solid electrolyte layer 3 is suppressed. Further, the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 is suppressed as compared with the case where the protective film 8 is not formed. As a result, the generation of cracks 5a in the sealing resin 5 due to the expansion of water during the reflow treatment is suppressed. Further, since the protective film 8 does not contain Si, it is possible to prevent the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 from becoming too small.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor according to the third embodiment, and is a diagram corresponding to FIG.
  • the solid electrolytic capacitor A3 of the present embodiment is different from the second embodiment described above in that the protective film 8 is not formed on the surface of the capacitor element 100 corresponding to the surface 1c of the porous sintered body 1. There is.
  • the protective film 8 is formed only on the surfaces of the capacitor element 100 corresponding to the surfaces 1a and the four surfaces 1b of the porous sintered body 1.
  • the surface of the capacitor element 100 corresponding to the surface 1c of the porous sintered body 1 and the anode wire 11 are not covered with the protective film 8.
  • the protective film 8 is formed on all surfaces on which the cathode layer 4 of the porous sintered body 1 is formed, and is in contact with the cathode layer 4 on these surfaces.
  • the protective film 8 is formed on all the surfaces on which the cathode layer 4 of the porous sintered body 1 is formed, and is in contact with the cathode layer 4 on these surfaces. Since the protective film 8 softens during the reflow treatment and relieves the stress that causes cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4, cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 are prevented from occurring. Can be suppressed. Therefore, the deterioration of the solid electrolyte layer 3 due to the crack between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 is suppressed.
  • the protective film 8 is formed on a surface corresponding to the surface 1a and the four surfaces 1b of the porous sintered body 1 in which the sealing resin 5 is thinly formed and cracks 5a are likely to occur. Therefore, when a crack 5a is generated in the sealing resin 5 during the reflow treatment, a part 8a of the softened protective film 8 can flow into the crack 5a and close the crack 5a (see FIG. 5). As a result, the infiltration of water from the crack 5a is suppressed, so that the deterioration of the solid electrolyte layer 3 is suppressed.
  • the protective film 8 is not formed on the surface of the porous sintered body 1 corresponding to the surface 1c, but since the protective film 8 in contact with the surface is formed thick, cracks 5a are unlikely to occur.
  • the protective film 8 is formed on the surfaces corresponding to the surfaces 1a and the four surfaces 1b of the porous sintered body 1, it is solid as compared with the case where the protective film 8 is not formed. It is possible to prevent water from entering the cracks formed between the electrolyte layer 3 and the cathode layer 4. As a result, deterioration of the solid electrolyte layer 3 is suppressed. Further, the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 is suppressed as compared with the case where the protective film 8 is not formed. As a result, the generation of cracks 5a in the sealing resin 5 due to the expansion of water during the reflow treatment is suppressed. Further, since the protective film 8 does not contain Si, it is possible to prevent the amount of water contained in the pores 15 of the porous sintered body 1 from becoming too small.
  • the protective film 8 is formed on the entire surface of the porous sintered body 1 corresponding to the surface 1b has been described, but the present disclosure is not limited to this.
  • the protective film 8 may not be formed on a part of the surface of the porous sintered body 1 corresponding to the surface 1b (in FIG. 16, a part on the opposite side in the x direction). .. Even in this case, the protective film 8 can be softened during the reflow treatment to relieve some stress that causes cracks between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4.
  • the protective film 8 can suppress the infiltration of water into the cracks formed between the solid electrolyte layer 3 and the cathode layer 4 as compared with the case where the protective film 8 is not formed, and the porous sintered body 1 can be prevented from infiltrating water. The amount of water contained in the pores 15 can be suppressed.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present disclosure is not limited to the above-described embodiment.
  • the specific configuration of each part of the solid electrolytic capacitor according to the present disclosure can be freely redesigned.
  • Appendix 1 Porous sintered body made of valve acting metal and An anode wire that partially enters the porous sintered body and protrudes from the porous sintered body.
  • Appendix 2. The solid electrolytic capacitor according to Appendix 1, wherein the glass transition point of the protective film is 110 ° C. or lower.
  • the solid electrolytic capacitor according to Appendix 2 wherein the glass transition point of the protective film is 35 to 85 ° C. Appendix 4.
  • Porous sintered body made of valve acting metal and An anode wire that partially enters the porous sintered body and protrudes from the porous sintered body.
  • the protective film is a solid electrolytic capacitor made of a polymer containing fluorine. Appendix 6.
  • Appendix 7. The solid electrolytic capacitor according to Appendix 5 or 6, wherein the protective film has a perfluoroalkyl group (C 6 F 13- R) having 6 carbon atoms and is made of a polymer having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. to 300 ° C. .. Appendix 8.
  • Appendix 9. The solid electrolytic capacitor according to Appendix 8, wherein the protective film has a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • Appendix 11. The solid electrolytic capacitor according to Appendix 10, wherein at least a part of the protective film is formed on the anode conductive member and the cathode conductive member.
  • Appendix 12. The solid electrolytic capacitor according to Appendix 10, wherein at least a part of the protective film is interposed between the cathode layer and the cathode conductive member.
  • Appendix 13 The solid electrolytic capacitor according to Appendix 12, wherein the protective film covers the entire surface of the cathode layer. Appendix 14.
  • the anode conductive member includes an intermediate portion covered with the sealing resin and bonded to the anode wire, and an exposed portion which is a plate-shaped member and is bonded to the intermediate portion.
  • the cathode conductive member is a plate-shaped member and
  • Appendix 15 The solid electrolytic capacitor according to any one of Appendix 1 to 14, wherein the porous sintered body has a rectangular parallelepiped shape.
  • Appendix 16 The solid electrolytic capacitor according to any one of Appendix 1 to 15, wherein the porous sintered body is made of Ta or Nb.
  • A1 to A3 Solid electrolytic capacitor 100: Capacitor element 1: Porous sintered body 1a, 1b, 1c: Surface 15: Pore 11: Anode wire 11a: Cathode portion 2: Dielectric layer 3: Solid electrolyte layer 31: Inner layer 32: Outer layer 4: Cathode layer 41: Underlayer 42: Upper layer 5: Encapsulating resin 5a: Crack 6: Anode conducting member 6a: External anode terminal 61: Intermediate part 62: Exposed part 7: Cathode conducting member 7a: External cathode terminal 71: Conductive bonding material 8: Protective film 92: Wire material 93: Porous body 96, 97: Lead frame

Abstract

固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、前記多孔質焼結体に形成された誘電体層と、前記誘電体層に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に形成された陰極層と、前記陰極層に少なくとも一部が形成された保護膜と、を備える。前記保護膜のガラス転移点は、１８０℃以下である。

Description

固体電解コンデンサ
　本開示は、固体電解コンデンサに関する。
　特許文献１には、従来の固体電解コンデンサの一例が開示されている。固体電解コンデンサは、多孔質焼結体の外表面および細孔の内表面に、誘電体層、固体電解質層、および陰極層を積層して、封止樹脂で覆うことで形成されている。固体電解コンデンサは、実装時のリフロー処理による温度変化によって、固体電解質層陰極層との間に亀裂が発生する場合がある。亀裂が生じた状態だと、温度と湿度によって固体電解質層が劣化して、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇する場合がある。また、多孔質焼結体の細孔に含まれる水分が多い状態では、リフロー処理による熱で水分が膨張して、封止樹脂が薄い場合、封止樹脂に亀裂が発生する可能性がある。封止樹脂に亀裂が発生すると、外部から水分が浸入しやすくなり、固体電解質層の劣化が進行する。
特開２０１８‐１０１７０９号公報
　上記した事情のもとにおいて、本開示は、固体電解質層の劣化を抑制できる固体電解コンデンサを提供することを一の課題とする。
　本開示によって提供される固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、前記多孔質焼結体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成された陰極層と、前記陰極層上に少なくとも一部が形成された保護膜とを備え、前記保護膜のガラス転移点は、１００℃以下である。
　上述の構成によれば、保護膜のガラス転移点は、１００℃以下であり、リフロー処理時の温度と比べて十分に低い。したがって、保護膜は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層と陰極層との間に亀裂を発生させる応力を緩和する。これにより、固体電解質層と陰極層との間の亀裂の発生が抑制されるので、固体電解質層の劣化が抑制される。また、リフロー処理時に封止樹脂に亀裂が発生した場合、軟化した保護膜が当該亀裂に流れ込み、亀裂部分を塞ぐことができる。これにより、亀裂からの水分の浸入が抑制され、固体電解質層の劣化が抑制される。
　本開示のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
第１実施形態に係る固体電解コンデンサを示す平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う断面図である。 図１の固体電解コンデンサを示す要部拡大断面図である。 図１の固体電解コンデンサを示す拡大断面図であり、リフロー処理時に封止樹脂に亀裂が発生した状態を示す図である。 図１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフロー図である。 図１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 図１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 図１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 図１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 第２実施形態に係る固体電解コンデンサを示す断面図である。 図１１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフロー図である。 図１１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 図１１の固体電解コンデンサの製造工程の一工程を示す断面図である。 第３実施形態に係る固体電解コンデンサを示す断面図である。 第３実施形態に係る固体電解コンデンサの変形例を示す断面図である。
　以下、本開示の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。
　図１～図４は、本開示の第１実施形態に係る固体電解コンデンサを示している。固体電解コンデンサＡ１は、コンデンサ素子１００、陽極導通部材６、陰極導通部材７、保護膜８、および封止樹脂５を備えている。各図においては、平面視における固体電解コンデンサＡ１の一方の辺に沿う方向（図１における左から右への方向）をｘ方向とし、他方の辺に沿う方向（図１における下から上への方向）をｙ方向とし、固体電解コンデンサＡ１の厚さ方向（図２および図３における下から上への方向）をｚ方向として説明する。固体電解コンデンサＡ１のサイズの一例を挙げると、ｘ方向寸法が３．２ｍｍ程度、ｙ方向寸法が１．６ｍｍ程度、ｚ方向寸法が１．２ｍｍ程度である。なお、各サイズは限定されない。
　図１は、固体電解コンデンサＡ１示す平面図である。図１は、封止樹脂５を透過して、封止樹脂５の外形を想像線（二点鎖線）で示している。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う断面図である。図４は、固体電解コンデンサＡ１を示す要部拡大断面図である。
　コンデンサ素子１００は、多孔質焼結体１、陽極ワイヤ１１、誘電体層２、固体電解質層３、および陰極層４を備えている。
　多孔質焼結体１は、誘電体層２に対して陽極をなすものであり、弁作用金属であるたとえばＴａまたはＮｂなどからなる。本実施形態においては、多孔質焼結体１は、直方体形状である。図４に示すように、多孔質焼結体１は、その内部に微小な多数の細孔１５を有している。多孔質焼結体１は、ｘ方向の一方側を向く面１ａと、ｘ方向において面１ａとは反対側を向く面１ｃと、面１ａおよび面１ｃとつながる４つの面１ｂとを有する。面１ａ，１ｂ，１ｃはそれぞれ、矩形状である。
　陽極ワイヤ１１は、多孔質焼結体１の内部にその一部がｘ方向に進入している。陽極ワイヤ１１は、たとえば弁作用金属であるたとえばＴａまたはＮｂなどからなる。陽極ワイヤ１１の材料は限定されないが、多孔質焼結体１を形成する弁作用金属と同じ弁作用金属によって形成されることが好ましい。陽極ワイヤ１１は、多孔質焼結体１の面１ｃの中心から、ｘ方向に向かって多孔質焼結体１に進入し、ｘ方向の反対側に向かって突出している。つまり、陽極ワイヤ１１は、多孔質焼結体１の４つの面１ｂに対して平行になるように配置され、ｚ方向において多孔質焼結体１の中央に位置し、ｙ方向において多孔質焼結体１の中央に位置している。陽極ワイヤ１１が多孔質焼結体１に進入している進入長さは、多孔質焼結体１のｘ方向寸法の７５％程度である。陽極ワイヤ１１の面１ｃに平行な断面は円形状である。
　誘電体層２は、多孔質焼結体１の表面に積層されている。誘電体層２は、陽極ワイヤ１１の一部の表面にも積層され得る。図４に示すように、多孔質焼結体１は、多数の細孔１５を有する構造であり、誘電体層２が覆う表面は、多孔質焼結体１の外観に表れる表面（面１ａ，１ｂ，１ｃ）だけでなく、それぞれの細孔１５の内表面を含んでいる。図２および図３においては、誘電体層２は、理解の便宜上多孔質焼結体１を外側から覆う層として記載されているが、実際には、多孔質焼結体１の外表面および細孔１５内にわたって形成されている。誘電体層２は、一般的に弁作用金属の酸化物からなり、たとえばＴａ2Ｏ5（五酸化タンタル）またはＮｂ2Ｏ5（五酸化ニオブ）などからなる。
　固体電解質層３は、誘電体層２を覆っている。固体電解質層３は、誘電体層２を挟んで多孔質焼結体１と電気的にコンデンサを構成しうるものであればよい。図４に示すように、固体電解質層３は、内部層３１および外部層３２からなる。内部層３１は、誘電体層２のうち、多孔質焼結体１の細孔１５の内表面を覆っている部分を覆っており、多孔質焼結体１の細孔１５を埋める形態となっている。内部層３１は、たとえば導電性ポリマーからなる。外部層３２は、内部層３１上に積層されており、多孔質焼結体１の外部において内部層３１を覆う形態となっている。本実施形態においては、外部層３２は、導電性ポリマーからなる。固体電解質層３は、導電性ポリマーの単一層によって構成されていてもよい。
　陰極層４は、固体電解質層３の外部層３２上に積層されており、固体電解質層３と陰極導通部材７との導通を図る層である。陰極層４は、適切な導電性を有するものであればその構成は特に限定されない。本実施形態では、陰極層４は、多孔質焼結体１の面１ａおよび４つの面１ｂを覆うように形成されており、多孔質焼結体１の面１ｃの部分には形成されていない。陰極層４は、多孔質焼結体１の面１ｃも覆うように形成されてもよい。図４に示すように、陰極層４は、下地層４１および上層４２からなる。下地層４１は、たとえばグラファイトからなり、固体電解質層３を直接覆っている。上層４２は、下地層４１上に積層されており、たとえばＡｇからなる。
　陽極導通部材６は、陽極ワイヤ１１に接合されており、その一部が封止樹脂５から露出している。陽極導通部材６は、たとえばＣｕメッキが施された、４２アロイなどのＮｉ－Ｆｅ合金からなる。陽極導通部材６のうち封止樹脂５から露出した部位は、固体電解コンデンサＡ１を面実装するための外部陽極端子６ａとして用いられる。本実施形態においては、陽極導通部材６は、中間部６１および露出部６２によって構成されている。中間部６１は、そのすべてが封止樹脂５に覆われており、陽極ワイヤ１１に接合されている。露出部６２は、板状部材であり、中間部６１に接合されている。露出部６２は、その一部が封止樹脂５から露出することにより外部陽極端子６ａを構成している。
　陰極導通部材７は、たとえばＡｇなどからなる導電性接合材７１を介して陰極層４に接合されており、その一部が封止樹脂５から露出している。陰極導通部材７は、たとえばＣｕメッキが施された、４２アロイなどのＮｉ－Ｆｅ合金からなり、本実施形態においては、板状部材である。陰極導通部材７のうち封止樹脂５から露出した面は、固体電解コンデンサＡ１を面実装するための外部陰極端子７ａとして用いられる。陽極導通部材６の露出部６２および陰極導通部材７は、製造時のリードフレームに由来する。
　封止樹脂５は、コンデンサ素子１００、陽極導通部材６および陰極導通部材７を覆って おり、たとえばエポキシ樹脂からなる。
　保護膜８は、コンデンサ素子１００、陽極導通部材６、および陰極導通部材７と、封止樹脂５との間に介在する。保護膜８は、コンデンサ素子１００の大部分において、陰極層４上に形成されている。本実施形態において、保護膜８は、コンデンサ素子１００のうち、陽極導通部材６に接合されている陽極ワイヤ１１の一部、および、陰極導通部材７に接合されている陰極層４の一部を除くすべての面を覆っている。
　保護膜８は、フッ素を含むポリマーからなり、防水性を有する。したがって、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が多くなりすぎることを抑制できる。Ｓｉを含むポリマーは防水性が高すぎて、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分が少なくなりすぎる。固定電解コンデンサは、リフロー処理時には細孔１５に含まれる水分が少ない方が望ましいが、リフロー処理後の実際の使用時には、所定量の水分を含んでいる必要がある。したがって、本実施形態では、保護膜８は、Ｓｉを含まないポリマーを採用している。本実施形態では、保護膜８は、パーフルオロアルキル基で炭素数が６のもの（Ｃ6Ｆ13－Ｒ）を有し、熱分解温度が２００℃～３００℃のポリマーである。保護膜８は、これに限定されない。保護膜８の厚さは、本実施形態では０．５μｍ程度である。保護膜８の厚さは、これに限定されないが、０．０１～５μｍが望ましく、０．１～２μｍがより望ましい。
　保護膜８のガラス転移点は、３５～５０℃である。保護膜８のガラス転移点は、これに限定されず、陰極層４や封止樹脂５のガラス転移点以下であればよい。封止樹脂５のガラス転移点は１１０～１８０℃程度なので、保護膜８のガラス転移点は、１８０℃以下であればよく、１１０℃以下が望ましい。より好ましくは、保護膜８のガラス転移点は、３５～８５℃であり、さらに好ましくは、３５～５０℃である。本開示におけるガラス転移点は、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)法によって検出されたものである。ガラス転移点は、他の方法で検出されてもよい。
　図５は、固体電解コンデンサＡ１の拡大断面図であり、リフロー処理時に、封止樹脂５に亀裂５ａが発生した状態を示す図である。小型化の要請から、封止樹脂５は薄く形成されている。保護膜８は完全防水ではないので、多孔質焼結体１の細孔１５には、ある程度の水分が含まれている。したがって、リフロー処理による熱で、当該水分が膨張して、封止樹脂５に亀裂５ａが発生する場合がある。リフロー処理では、たとえば２６０℃程度まで加熱されるので、固体電解コンデンサＡ１の内部の温度は、保護膜８のガラス転移点を超える。したがって、保護膜８は粘度が低下して流動性が増加する。これにより、図５に示すように、軟化した保護膜８の一部８ａが、封止樹脂５の亀裂５ａに流れ込んで、亀裂５ａを塞いでいる。
　固体電解コンデンサＡ１の製造方法の一例について、図６～図１０を参照して以下に説明する。図６は、固体電解コンデンサＡ１の製造方法のフローを示す図である。図７～図１０はいずれも、固体電解コンデンサＡ１の製造方法に係る工程を示す断面図であり、図２に対応する図である。
　図６に示すように、まず、多孔質焼結体１を形成する（多孔質焼結体形成工程）。この工程においては、まず、多孔質体を形成する（多孔質体形成工程）。
　多孔質体形成工程では、たとえばＴａまたはＮｂなどの弁作用金属の微粉末を、金型の空間部に充填する。次いで、陽極ワイヤ１１になるワイヤ材料９２の先端部分を、空間部に充填された微粉末内に進入させる。次いで、充填された微粉末に、金型によって圧力を加える。これにより、微粉末が圧縮されて、多孔質体９３が加圧成形される。次いで、図７に示すように、ワイヤ材料９２を、多孔質体９３から離間した所定の位置で切断して、多孔質体９３を取り出す。以上により、ワイヤ材料９２が進入した多孔質体９３が得られる。
　次いで、この多孔質体９３およびワイヤ材料９２に焼結処理を施す。この焼結処理により、弁作用金属の微粉末どうしが焼結し、多数の細孔１５を有する多孔質焼結体１および陽極ワイヤ１１が形成される（焼結処理）。この際、焼結処理に伴う収縮によって、多孔質体９３の外形よりも多孔質焼結体１の外形は小となる。この収縮を考慮して、多孔質焼結体１および陽極ワイヤ１１が所定の寸法となるように、多孔質体９３は成形される。
　次いで、誘電体層２を形成する（誘電体層形成工程）。たとえば、陽極ワイヤ１１によって多孔質焼結体１を支持しながら、リン酸水溶液の化成液に多孔質焼結体１を漬ける。そして、この化成液中において、多孔質焼結体１に対して陽極酸化処理を施す。これにより、多孔質焼結体１の外表面および内表面を覆うようにたとえばＴａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5などからなる誘電体層２が形成される。
　次いで、固体電解質層３を形成する（固体電解質層形成工程）。固体電解質層３を形成する工程においては、まず、内部層３１を形成する（内部層形成）。まず、ポリマー分散体と溶媒とを混合する。前記ポリマー分散体は、あらかじめ重合反応させた導電性ポリマー粒子であり、たとえばポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる重合体または共重合体が導電率の観点から好適に用いられる。さらには、ポリピリロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）は、導電性をより向上させるとともに、耐熱性を高めることが可能である点から、より好ましい。前記溶媒は、前記ポリマー分散体を均一に分散させうるものであり、たとえば水、エタノール、有機溶剤などが適宜採用できる。これにより、分散体液が得られる。次いで、誘電体層２が形成された多孔質焼結体１を前記分散体液に浸漬し、引き上げる。次いで、前記分散体液をたとえば乾燥させることにより、前記溶媒を除去する。これにより、導電性ポリマーからなる内部層３１が形成される。
　次に、外部層３２を形成する（外部層形成）。内部層３１が形成された多孔質焼結体１を既知の酸化剤およびモノマー溶液にそれぞれ浸漬し、引き上げた後に乾燥させる。これにより、化学重合反応を起こさせる。そして、必要に応じて洗浄や再化成処理を行う。これにより、導電性ポリマーからなる外部層３２が形成される。または、モノマーおよびドーパントを含む電解質液を塗布し、電流を流すことにより導電性ポリマーからなる外部層３２を形成する電解重合法を用いてもよい。
　次いで、陰極層４を形成する（陰極層形成工程）。まず、下地層４１を形成する（下地層形成）。下地層４１の形成は、たとえば、グラファイトと有機溶剤との溶液に多孔質焼結体１を浸漬させ、引き上げた後に乾燥あるいは焼成する。次いで、上層４２を形成する（上層形成）。上層４２の形成は、たとえばＡｇフィラーと有機溶剤との溶液に多孔質焼結体１を浸漬させ、引き上げた後に、乾燥あるいは焼成する。これにより、上層４２が形成され、陰極層４が得られる。以上により、図８に示すように、コンデンサ素子１００が形成される。
　次いで、コンデンサ素子１００に、陽極導通部材６および陰極導通部材７になる材料を接合する（接合工程）。まず、陽極導通部材６の中間部６１となる母材と陽極ワイヤ１１とを溶接する。そして、この母材を所定の大きさに切断する。所定の大きさに切断された母材が中間部６１になる。次いで、陽極ワイヤ１１を所定の長さに切断する。次いで、図９に示すように、陽極導通部材６の露出部６２となるリードフレーム９６に中間部６１を接合し、陰極導通部材７となるリードフレーム９７にコンデンサ素子１００（陰極層４）を接合する。リードフレーム９７と陰極層４とは、銀ペーストなどの導電性接合材７１によって接合される。
　次いで、保護膜８を形成する（保護膜形成工程）。保護膜８の形成は、たとえば、フッ素を含むポリマー分散体と溶媒とを混合した分散体液に、リードフレーム９６，９７および中間部６１が接合されたコンデンサ素子１００を浸漬させ、引き上げた後に乾燥あるいは焼成する。これにより、図１０に示すように、コンデンサ素子１００、リードフレーム９６，９７および中間部６１に、保護膜８が形成される。保護膜８は、分散体液をスプレーにより塗布し、乾燥あるいは焼成することで形成してもよい。
　次いで、たとえばトランスファモールド法などにより、封止樹脂５を形成する（封止樹脂形成工程）。そして、リードフレーム９６，９７の不要部分を切断除去する。以上の工程を経ることにより、図１～図４に示す固体電解コンデンサＡ１が得られる。
　次に、固体電解コンデンサＡ１の作用について説明する。
　本実施形態によれば、保護膜８のガラス転移点は、４０～５０℃であり、リフロー処理時の温度と比べて十分に低い。したがって、陰極層４に接する保護膜８は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層３と陰極層４との間に亀裂を発生させる応力を緩和する。これにより、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂の発生が抑制される。したがって、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂に由来する固体電解質層３の劣化が抑制される。また、リフロー処理時に封止樹脂５に亀裂５ａが発生した場合、軟化した保護膜８の一部８ａが当該亀裂５ａに流れ込み、亀裂５ａを塞ぐことができる（図５参照）。これにより、亀裂５ａからの水分の浸入が抑制されるので、固体電解質層３の劣化が抑制される。
　本実施形態によれば、Ｓｉを含まず、フッ素を含むポリマーからなる保護膜８が、コンデンサ素子１００を覆っている。保護膜８は、ある程度の防水性を有する。よって、保護膜８が形成されていない場合と比較して、固体電解質層３と陰極層４との間に生じた亀裂に水分が浸入することを抑制できる。これにより、固体電解質層３の劣化が抑制される。また、保護膜８が形成されていない場合と比較して、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が抑制される。これにより、リフロー処理時の水分の膨張による封止樹脂５の亀裂５ａの発生が抑制される。また、保護膜８は、Ｓｉを含まないので、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が少なくなりすぎることを抑制できる。
　本実施形態においては、保護膜８がフッ素を含み、かつ、Ｓｉを含まないポリマーからなる場合について説明したが、本開示はこれに限定されない。保護膜８は、ガラス転移点が１００℃以下であれば、その他の構成であってもよい。この場合でも、保護膜８は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層３と陰極層４との間に亀裂を発生させる応力を緩和するので、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂の発生を抑制できる。したがって、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂に由来する固体電解質層３の劣化が抑制される。また、リフロー処理時に封止樹脂５に亀裂５ａが発生した場合、軟化した保護膜８の一部８ａが当該亀裂５ａに流れ込み、亀裂５ａを塞ぐことができる（図５参照）。これにより、亀裂５ａからの水分の浸入が抑制されるので、固体電解質層３の劣化が抑制される。
　図１１～図１６は、本開示の他の実施形態を示している。これらの図において、上記実施形態と同一または類似の要素には、上記実施形態と同一の符号を付している。
　図１１は、第２実施形態に係る固体電解コンデンサを示す断面図であり、図２に対応する図である。本実施形態の固体電解コンデンサＡ２は、保護膜８が、コンデンサ素子１００を覆っているが、陽極導通部材６および陰極導通部材７を覆っていない点で上述した第１実施形態と異なっている。
　本実施形態において、保護膜８は、コンデンサ素子１００の大部分を覆っている。具体的には、保護膜８は、多孔質焼結体１の全体と、陽極ワイヤ１１の多孔質焼結体１から突出した部分のうち、多孔質焼結体１に隣接する一部とを覆っている。陽極ワイヤ１１の基端部分１１ａ（ｘ方向の反対側の端部）は、保護膜８によって覆われていない。基端部分１１ａも保護膜８によって覆われていてもよい。保護膜８は、多孔質焼結体１の面１ａおよび４つの面１ｂに重なる部分では陰極層４に接し、多孔質焼結体１の面１ｃに重なる部分では固体電解質層３に接する。つまり、保護膜８は、多孔質焼結体１の各面のうち、陰極層４が形成されている面１ａおよび４つの面１ｂの全面に形成されており、陰極層４の全面を覆っている。また、保護膜８は、コンデンサ素子１００と陰極導通部材７との間にも介在する。保護膜８は絶縁性を有するが、厚さが１μｍ以下の場合、陰極層４と陰極導通部材７との間の実用的な導通を行うことができる。
　次に、固体電解コンデンサＡ２の製造方法の一例について、図１２～図１４を参照して以下に説明する。第１実施形態に係る固体電解コンデンサＡ１の製造方法と同様の工程につては、説明を省略する。図１２は、固体電解コンデンサＡ２の製造方法のフローを示す図である。図１３および図１４はいずれも、固体電解コンデンサＡ２の製造方法に係る工程を示す断面図であり、図２に対応する図である。
　図１２に示すように、固体電解コンデンサＡ２の製造方法は、接合工程の前に保護膜形成工程を実施する点で、第１実施形態に係る固体電解コンデンサＡ１の製造方法と異なる。
　多孔質焼結体形成工程、誘電体層形成工程、固体電解質層形成工程、および陰極層形成工程については、第１実施形態に係る製造方法と同様なので、説明を省略する。これらの工程によって、コンデンサ素子１００が形成される。
　次いで、保護膜８を形成する（保護膜形成工程）。保護膜８の形成は、たとえば、フッ素を含むポリマー分散体と溶媒とを混合した分散体液に、コンデンサ素子１００を浸漬させ、引き上げた後に乾燥あるいは焼成する。コンデンサ素子１００を分散体液に浸漬させる際には、陽極ワイヤ１１の基端部分１１ａは、分散体液に浸漬させない。これにより、図１３に示すように、コンデンサ素子１００のうち基端部分１１ａ以外の部分に、保護膜８が形成される。保護膜８は、分散体液をスプレーにより塗布し、乾燥あるいは焼成することで形成してもよい。また、コンデンサ素子１００に保護膜８を形成した後、陰極導通部材７が接合される領域に形成された保護膜８を除去してもよい。
　次いで、保護膜８が形成されたコンデンサ素子１００に、陽極導通部材６および陰極導通部材７になる材料を接合する（接合工程）。まず、陽極導通部材６の中間部６１となる母材と陽極ワイヤ１１とを溶接する。そして、この母材を所定の大きさに切断する。所定の大きさに切断された母材が中間部６１になる。次いで、陽極ワイヤ１１を所定の長さに切断する。次いで、図１４に示すように、陽極導通部材６の露出部６２となるリードフレーム９６に中間部６１を接合し、陰極導通部材７となるリードフレーム９７にコンデンサ素子１００（陰極層４）を接合する。リードフレーム９７と陰極層４とは、銀ペーストなどの導電性接合材７１によって接合される。
　次いで、たとえばトランスファモールド法などにより、封止樹脂５を形成する（封止樹脂形成工程）。そして、リードフレーム９６，９７の不要部分を切断除去する。以上の工程を経ることにより、図１１に示す固体電解コンデンサＡ２が得られる。
　本実施形態においても、保護膜８は、コンデンサ素子１００を覆って、陰極層４に接して形成されている。したがって、保護膜８は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層３と陰極層４との間に亀裂を発生させる応力を緩和する。これにより、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂の発生が抑制される。したがって、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂に由来する固体電解質層３の劣化が抑制される。また、リフロー処理時に封止樹脂５に亀裂５ａが発生した場合、軟化した保護膜８の一部８ａが当該亀裂５ａに流れ込み、亀裂５ａを塞ぐことができる（図５参照）。これにより、亀裂５ａからの水分の浸入が抑制されるので、固体電解質層３の劣化が抑制される。
　本実施形態においても、保護膜８は、防水性を有する。よって、保護膜８が形成されていない場合と比較して、固体電解質層３と陰極層４との間に生じた亀裂に水分が浸入することを抑制できる。これにより、固体電解質層３の劣化が抑制される。また、保護膜８が形成されていない場合と比較して、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が抑制される。これにより、リフロー処理時の水分の膨張による封止樹脂５の亀裂５ａの発生が抑制される。また、保護膜８は、Ｓｉを含まないので、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が少なくなりすぎることを抑制できる。
　図１５は、第３実施形態に係る固体電解コンデンサを示す断面図であり、図２に対応する図である。本実施形態の固体電解コンデンサＡ３は、コンデンサ素子１００のうち、多孔質焼結体１の面１ｃに対応する面に保護膜８が形成されていない点で、上述した第２実施形態と異なっている。
　本実施形態において、保護膜８は、コンデンサ素子１００のうち、多孔質焼結体１の面１ａおよび４つの面１ｂに対応する面にだけ形成されている。コンデンサ素子１００のうち多孔質焼結体１の面１ｃに対応する面と、陽極ワイヤ１１とは、保護膜８によって覆われていない。保護膜８は、多孔質焼結体１の陰極層４が形成されたすべての面に形成され、これらの面において、陰極層４に接している。
　本実施形態においても、保護膜８は、多孔質焼結体１の陰極層４が形成されたすべての面に形成され、これらの面において、陰極層４に接している。保護膜８は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層３と陰極層４との間に亀裂を発生させる応力を緩和するので、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂の発生を抑制できる。したがって、固体電解質層３と陰極層４との間の亀裂に由来する固体電解質層３の劣化が抑制される。また、保護膜８は、封止樹脂５が薄く形成され、亀裂５ａが発生しやすい、多孔質焼結体１の面１ａおよび４つの面１ｂに対応する面に形成されている。したがって、リフロー処理時に封止樹脂５に亀裂５ａが発生した場合、軟化した保護膜８の一部８ａが当該亀裂５ａに流れ込み、亀裂５ａを塞ぐことができる（図５参照）。これにより、亀裂５ａからの水分の浸入が抑制されるので、固体電解質層３の劣化が抑制される。なお、保護膜８は、多孔質焼結体１の面１ｃに対応する面には形成されていないが、当該面に接する保護膜８は厚く形成されているので、亀裂５ａが発生しにくい。
　本実施形態においても、保護膜８が多孔質焼結体１の面１ａおよび４つの面１ｂに対応する面に形成されているので、保護膜８が形成されていない場合と比較して、固体電解質層３と陰極層４との間に生じた亀裂に水分が浸入することを抑制できる。これにより、固体電解質層３の劣化が抑制される。また、保護膜８が形成されていない場合と比較して、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が抑制される。これにより、リフロー処理時の水分の膨張による封止樹脂５の亀裂５ａの発生が抑制される。また、保護膜８は、Ｓｉを含まないので、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量が少なくなりすぎることを抑制できる。
　本実施形態においては、保護膜８が多孔質焼結体１の面１ｂに対応する面の全面に形成されている場合について説明したが、本開示はこれに限定されない。たとえば図１６に示すように、保護膜８が多孔質焼結体１の面１ｂに対応する面の一部（図１６では、ｘ方向の反対側の一部）に形成されていなくてもよい。この場合でも、保護膜８は、リフロー処理時に軟化して、固体電解質層３と陰極層４との間に亀裂を発生させる応力をある程度緩和できる。また、封止樹脂５の保護膜８に重なる部分に亀裂５ａが発生した場合、保護膜８の一部が当該亀裂５ａに流れ込んで塞ぐことができる。また、保護膜８は、形成されていない場合と比較して、固体電解質層３と陰極層４との間に生じた亀裂に水分が浸入することを抑制できるし、多孔質焼結体１の細孔１５に含まれる水分の量を抑制できる。
　本開示に係る固体電解コンデンサは、上述した実施形態に限定されるものではない。本開示に係る固体電解コンデンサの各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。
　付記１．
　弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
　前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、
　前記多孔質焼結体に形成された誘電体層と、
　前記誘電体層に形成された固体電解質層と、
　前記固体電解質層に形成された陰極層と、
　前記陰極層に少なくとも一部が形成された保護膜と、
を備え、
　前記保護膜のガラス転移点は、１８０℃以下である、固体電解コンデンサ。
　付記２．
　前記保護膜のガラス転移点は、１１０℃以下である、付記１に記載の固体電解コンデンサ。
　付記３．
　前記保護膜のガラス転移点は、３５～８５℃である、付記２に記載の固体電解コンデンサ。
　付記４．
　前記保護膜のガラス転移点は、３５～５０℃である、付記３に記載の固体電解コンデンサ。
　付記５．
　弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
　前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、
　前記多孔質焼結体に形成された誘電体層と、
　前記誘電体層に形成された固体電解質層と、
　前記固体電解質層に形成された陰極層と、
　前記陰極層に少なくとも一部が形成された保護膜と、
を備え、
　前記保護膜は、フッ素を含むポリマーからなる、固体電解コンデンサ。
　付記６．
　前記保護膜は、Ｓｉを含まない、付記５に記載の固体電解コンデンサ。
　付記７．
　前記保護膜は、炭素数が６のパーフルオロアルキル基（Ｃ6Ｆ13－Ｒ）を有し、熱分解温度が２００℃～３００℃のポリマーからなる、付記５または６に記載の固体電解コンデンサ。
　付記８．
　前記保護膜の厚さは、０．０１～５μｍである、付記１ないし７のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
　付記９．
　前記保護膜の厚さは、０．１～２μｍである、付記８に記載の固体電解コンデンサ。
　付記１０．
　前記陽極ワイヤに接合された陽極導通部材と、
　前記陰極層に接合された陰極導通部材と、
をさらに備える、付記１ないし９のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
　付記１１．
　前記保護膜は、少なくとも一部が前記陽極導通部材および前記陰極導通部材に形成されている、付記１０に記載の固体電解コンデンサ。
　付記１２．
　前記保護膜は、少なくとも一部が前記陰極層と前記陰極導通部材との間に介在する、付記１０に記載の固体電解コンデンサ。
　付記１３．
　前記保護膜は、前記陰極層の全面を覆っている、付記１２に記載の固体電解コンデンサ。
　付記１４．
　前記多孔質焼結体および前記陽極ワイヤの全体を覆う封止樹脂をさらに備え、
　前記陽極導通部材は、前記封止樹脂に覆われ、かつ、前記陽極ワイヤに接合されている中間部と、板状部材であり、かつ、前記中間部に接合されている露出部と、を備え、
　前記陰極導通部材は、板状部材であり、
　前記露出部の一部および前記陰極導通部材の一部は、前記封止樹脂から露出して外部端子を構成している、付記１０ないし１３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
　付記１５．
　前記多孔質焼結体は直方体形状である、付記１ないし１４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
　付記１６．
　前記多孔質焼結体は、ＴａまたはＮｂからなる、付記１ないし１５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
Ａ１～Ａ３：固体電解コンデンサ
１００　　：コンデンサ素子
１　　　　：多孔質焼結体
１ａ，１ｂ，１ｃ：面
１５　　　：細孔
１１　　　：陽極ワイヤ
１１ａ　　：基端部分
２　　　　：誘電体層
３　　　　：固体電解質層
３１　　　：内部層
３２　　　：外部層
４　　　　：陰極層
４１　　　：下地層
４２　　　：上層
５　　　　：封止樹脂
５ａ　　　：亀裂
６　　　　：陽極導通部材
６ａ　　　：外部陽極端子
６１　　　：中間部
６２　　　：露出部
７　　　　：陰極導通部材
７ａ　　　：外部陰極端子
７１　　　：導電性接合材
８　　　　：保護膜
９２　　　：ワイヤ材料
９３　　　：多孔質体
９６，９７：リードフレーム

Claims (16)

  1. 　弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
    　前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、
    　前記多孔質焼結体に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層に形成された固体電解質層と、
    　前記固体電解質層に形成された陰極層と、
    　前記陰極層に少なくとも一部が形成された保護膜と、
    を備え、
    　前記保護膜のガラス転移点は、１８０℃以下である、固体電解コンデンサ。
  2. 　前記保護膜のガラス転移点は、１１０℃以下である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記保護膜のガラス転移点は、３５～８５℃である、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記保護膜のガラス転移点は、３５～５０℃である、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
    　前記多孔質焼結体に一部が進入し、かつ、前記多孔質焼結体から突出する陽極ワイヤと、
    　前記多孔質焼結体に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層に形成された固体電解質層と、
    　前記固体電解質層に形成された陰極層と、
    　前記陰極層に少なくとも一部が形成された保護膜と、
    を備え、
    　前記保護膜は、フッ素を含むポリマーからなる、固体電解コンデンサ。
  6. 　前記保護膜は、Ｓｉを含まない、請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記保護膜は、炭素数が６のパーフルオロアルキル基（Ｃ6Ｆ13－Ｒ）を有し、熱分解温度が２００℃～３００℃のポリマーからなる、請求項５または６に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　前記保護膜の厚さは、０．０１～５μｍである、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　前記保護膜の厚さは、０．１～２μｍである、請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 　前記陽極ワイヤに接合された陽極導通部材と、
    　前記陰極層に接合された陰極導通部材と、
    をさらに備える、請求項１ないし９のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
  11. 　前記保護膜は、少なくとも一部が前記陽極導通部材および前記陰極導通部材に形成されている、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ。
  12. 　前記保護膜は、少なくとも一部が前記陰極層と前記陰極導通部材との間に介在する、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ。
  13. 　前記保護膜は、前記陰極層の全面を覆っている、請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
  14. 　前記多孔質焼結体および前記陽極ワイヤの全体を覆う封止樹脂をさらに備え、
    　前記陽極導通部材は、前記封止樹脂に覆われ、かつ、前記陽極ワイヤに接合されている中間部と、板状部材であり、かつ、前記中間部に接合されている露出部と、を備え、
    　前記陰極導通部材は、板状部材であり、
    　前記露出部の一部および前記陰極導通部材の一部は、前記封止樹脂から露出して外部端子を構成している、請求項１０ないし１３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
  15. 　前記多孔質焼結体は直方体形状である、請求項１ないし１４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
  16. 　前記多孔質焼結体は、ＴａまたはＮｂからなる、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
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