WO2020100832A1 - 組成物 - Google Patents

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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to compositions.
  • Patent Document 1 a one-pack type epoxy adhesive which uses an epoxy resin and a latent curing agent and has an elongation of 15% after curing has been proposed.
  • Patent Document 6 As a resin composition having a high elastic modulus and elongation from low temperature to high temperature, and having excellent water resistance and heat resistance, a curable resin composition containing urethane acrylate and a monofunctional unsaturated compound is reported. (Patent Document 6).
  • JP-A-4-145185 JP-A-5-148337 Japanese Patent Laid-Open No. 5-156227 JP-A-7-145225 JP, 2009-108278, A JP-A-63-090525
  • a low temperature environment generally means ⁇ 20 ° C. or lower
  • a high temperature environment means 80 ° C. or higher (a temperature range that is not expected in a normally used vehicle interior).
  • the elongation of the cured body is small, and the stress due to the difference in linear expansion coefficient when joining different materials cannot be sufficiently relaxed.
  • epoxy adhesives have poor extensibility in a low temperature environment, and there is a problem that the adhesive strength is significantly reduced in cold regions at -20 ° C or lower.
  • Patent Document 6 it is said that the cured product has a high elastic modulus and elongation from low temperature to high temperature, and it is not shown that it has a high elastic modulus from 20 ° C to 60 ° C. There is.
  • Patent Document 6 does not describe the temperature dependence of the elongation rate (especially elongation in a low temperature environment), and does not describe the tensile elastic modulus in a high temperature environment, which is the so-called automobile industry.
  • a composition having properties required in the automobile industry that is, a cured product has a high elongation at a low temperature and a high elastic modulus even in a high temperature environment.
  • the present invention can provide the following.
  • composition according to ⁇ 1> is divided into a first agent and a second agent
  • the first agent contains at least (C) a polymerization initiator
  • the second agent contains at least (D) a reducing agent.
  • a two-part composition containing.
  • ⁇ 6> A composition having a breaking elongation at a tensile speed of 10 mm / min of 20% or more at ⁇ 20 ° C. and a tensile elastic modulus at 80 ° C. of 100 MPa or more.
  • composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7> which contains (A) a urethane (meth) acrylate and (B) a (meth) acrylic compound having no urethane bond.
  • composition according to ⁇ 8> in which the (B) (meth) acrylic compound contains (B-1) a urethane bond-free (meth) acrylate and (B-2) (meth) acrylic acid. ..
  • (B-2) The amount of (meth) acrylic acid used is 15 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) and (B) in total.
  • composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12> which further contains (C) a polymerization initiator and (D) a reducing agent.
  • composition according to ⁇ 13> is divided into a first agent and a second agent
  • the first agent contains at least (C) a polymerization initiator
  • the second agent contains at least (D) a reducing agent.
  • the present invention provides a composition having a high elongation at low temperature and a high elastic modulus even in a high temperature environment as properties required in the automobile industry.
  • This embodiment preferably contains (A) urethane (meth) acrylate and (B) (meth) acrylic compound. Further, the present embodiment preferably contains (C) a polymerization initiator and (D) a reducing agent.
  • the breaking elongation at a tensile speed of 10 mm / min is 20% or more at ⁇ 20 ° C. for a cured body that has been cured into a 1BA type dumbbell test piece shape specified in Annex A of JIS K7161-2: 2014. Is preferred.
  • the tensile elastic modulus at 80 ° C. is preferably 100 MPa or more.
  • the elongation at break at a tensile speed of 10 mm / min is 100% at 23 ° C. of a cured body cured into a 1BA type dumbbell test piece shape defined in Annex A of JIS K7161-2: 2014. The above is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting, for example, a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and a hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z).
  • a polycondensation reaction means a urethane (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule.
  • polyol compound (X) examples include polyether type and polyester type.
  • the polyol may be a polyhydric alcohol.
  • the polyols one or more selected from neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, butanediol, hexanediol and polyester polyol are preferable.
  • Polyester polyol refers to a condensate of (1) polyol and (2) polybasic acid.
  • dicarboxylic acids are preferred.
  • the dicarboxylic acid is preferably one or more selected from maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid and isophthalic acid, and more preferably adipic acid.
  • urethane (meth) acrylate is described in, for example, JP-A-7-25957, JP-A-2002-173515, JP-A-7-292048, and JP-A-2000-351819.
  • organic polyisocyanate compound (Y) for example, polyisocyanates such as aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic compounds can be used.
  • polyisocyanates such as aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic compounds can be used.
  • isocyanates one or more selected from isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) are preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable.
  • hydroxy (meth) acrylate (Z) (hereinafter sometimes simply referred to as hydroxy (meth) acrylate), hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (1) is preferable.
  • Formula (1) ZO- (R 1 -O-) p -H (In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, R 1 represents an alkylene group, and p represents an integer of 1 to 10.)
  • the alkylene group represented by R 1 in the formula (1) preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates one or more selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. More preferred is (meth) acrylate.
  • the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and most preferably 18,000 or more. If it is 5,000 or more, the breaking elongation at low temperature is large.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the number average molecular weight of the present embodiment is a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the number average molecular weight is determined by using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions, using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corp.), and preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of urethane (meth) acrylate (A) used is preferably 40 to 75 parts by mass, and more preferably 44 to 75 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B). If it is 40 parts by mass or more, the breaking elongation at low temperature is large. If it is 75 parts by mass or less, the adhesiveness is high.
  • the (B) (meth) acrylic compound is a radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group.
  • the (B) (meth) acrylic compound excludes the (A) urethane (meth) acrylate.
  • the (B) (meth) acrylic compound preferably contains (B-1) (meth) acrylate having no urethane bond and (B-2) (meth) acrylic acid.
  • (B-1) (meth) acrylate refers to a (meth) acrylic compound excluding (B-2) (meth) acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylate include monofunctional (meth) acrylate and / or polyfunctional (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate refers to a (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the monofunctional (meth) acrylate refers to a (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group.
  • monofunctional (meth) acrylates are preferred.
  • the (meth) acrylate is preferably one or more selected from (meth) acrylates having a hydrocarbon group and hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • a (meth) acrylate having a hydrocarbon group is preferable.
  • the hydrocarbon group is preferably unsubstituted.
  • the hydrocarbon group preferably has 2 to 16 carbon atoms.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • hydrocarbon group at least one selected from an alkyl group and an alkylene group is preferable.
  • hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • aliphatic hydrocarbon group one or more kinds selected from an alicyclic hydrocarbon group and a non-alicyclic hydrocarbon group are preferable, and an alicyclic hydrocarbon group is more preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably an isobornyl group.
  • the non-alicyclic hydrocarbon group is preferably an ethylhexyl group.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates include the above-mentioned hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the amount of the (B) (meth) acrylic compound used is preferably 25 to 60 parts by mass, and more preferably 25 to 56 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B). If it is 25 parts by mass or more, the adhesiveness is high. If it is 60 parts by mass or less, the breaking elongation at low temperature is large.
  • the amount of (B-1) (meth) acrylate used is preferably 1 to 38 parts by mass, more preferably 5 to 38 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B). If it is 1 part by mass or more, the adhesiveness is high. If it is 38 parts by mass or less, the adhesiveness is high.
  • (B-2) (meth) acrylic acid is a component that gives a high tensile elastic modulus even in a high temperature environment.
  • (meth) acrylic acid causes hydrogen bonds with other molecules due to its carboxyl group and contributes to the tensile elastic modulus. This effect cannot be obtained by using (meth) acrylate alone even if it has a bulky and high molecular weight such as isobornyl (meth) acrylate. It is considered to be a synergistic effect of coexistence.
  • the (B-2) (meth) acrylic acid methacrylic acid is preferable.
  • the amount of (B-2) (meth) acrylic acid used is preferably 15 to 25 parts by mass, and more preferably 15 to 24 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B). If it is 15 parts by mass or more, the tensile modulus at high temperature is large. If it is 25 parts by mass or less, the breaking elongation at low temperature is large.
  • ((C) Polymerization initiator As the polymerization initiator used in this embodiment, an organic peroxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • organic peroxide examples include cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like. Among these, cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of the (C) polymerization initiator used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B) (that is, in terms of proportion). Parts are more preferred. If it is 0.1 parts by mass or more, the curing speed will be high, and if it is 20 parts by mass or less, the storage stability will be good.
  • the reducing agent used in the present embodiment any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate a radical can be used.
  • the reducing agent is preferably one or more selected from tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts, more preferably transition metal salts.
  • the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate and vanadyl acetylacetonate.
  • vanadyl acetylacetonate is preferred.
  • the amount of the (D) reducing agent used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B) (that is, on an external basis). Is more preferable. If it is 0.01 part by mass or more, the curing rate will be high, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability will be good.
  • This embodiment can be used, for example, as a two-component type curable resin composition.
  • all the essential components of the curable resin component of the present embodiment are divided into a first agent and a second agent without mixing during storage, and at least (C) a polymerization initiator is provided in one and the other is provided in the other. It contains at least (D) a reducing agent.
  • the first agent and the second agent can be used as a two-component type curable resin composition by simultaneously or separately applying, contacting and curing them.
  • This embodiment can be used, for example, as an adhesive composition.
  • the adherends can be joined by the adhesive composition of the present embodiment to produce a joined body.
  • Various materials for the adherend are not particularly limited, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete and metal.
  • Urethane (meth) acrylate was obtained by reacting a polyol, an isocyanate, and a hydroxy (meth) acrylate.
  • Urethane acrylate A number average molecular weight of 20,000.
  • Polyol is a polyester polyol obtained by polycondensing Polyol A and dicarboxylic acid. Polyol A is butanediol and hexanediol. The dicarboxylic acid is adipic acid. The isocyanate is isophorone diisocyanate. Hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Urethane acrylate B number average molecular weight of 7,000. Polyol is a polyester polyol obtained by polycondensing Polyol B and dicarboxylic acid. Polyol B is neopentyl glycol.
  • the dicarboxylic acid is adipic acid.
  • the isocyanate is isophorone diisocyanate.
  • Hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Urethane acrylate C number average molecular weight of 5,000.
  • the polyol is tetramethylene glycol.
  • Isocyanate is hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Urethane acrylate D number average molecular weight 3,500.
  • Polyol is a polyester polyol obtained by polycondensing Polyol A and dicarboxylic acid.
  • Polyol A is butanediol and hexanediol.
  • the dicarboxylic acid is adipic acid.
  • the isocyanate is isophorone diisocyanate.
  • Hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Urethane acrylate E number average molecular weight 12,000.
  • the polyol is tetramethylene glycol.
  • the isocyanate is isophorone diisocyanate. Hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Methacrylic acid Commercial product Hydroxypropyl methacrylate: Commercial product Ethylhexyl methacrylate: Commercial product Isobornyl acrylate: Commercial product Cumene hydroperoxide: Commercial product Vanadyl acetylacetonate: Commercial product
  • Breaking elongation is 20% or more in an atmosphere of ⁇ 20 ° C., breaking elongation is 100% or more in an atmosphere of 23 ° C., breaking elongation is 100% or more in an atmosphere of 80 ° C., 80 ° C. atmosphere It is preferable that the tensile elastic modulus under 100 MPa is not less than 100 MPa because it has sufficient elongation even in a low temperature environment in the automobile industry and can be used as a structural adhesive in a high temperature environment.
  • Shear bond strength The physical properties at the temperatures shown in Table 1 were measured. It was based on JIS K6850: 1999. The adhesive composition in which the two agents are mixed is applied to one surface of one test piece (SPCC of 100 ⁇ 25 ⁇ 5 mm), and the test piece of the other (100 ⁇ 25 ⁇ 5 mm SPCC) is immediately overlaid and pasted. After combining, it was aged at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring tensile shear adhesive strength (hereinafter, also simply referred to as shear adhesive strength). In order to make the thickness of the adhesive composition layer uniform, a small amount of glass beads having a particle diameter of 125 ⁇ m was added to the adhesive composition. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured at a tension rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the tensile shear bond strength is 20 MPa or more in an atmosphere of 23 ° C., since it can be used as a structural adhesive.
  • the elongation at break in a low temperature environment of ⁇ 20 ° C. is 20% or more
  • the elongation at break in a normal temperature environment of 23 ° C. is 100% or more
  • the rate is 100 MPa or more.
  • a curable resin composition in which a cured product has a high elongation rate from a low temperature to a high temperature and has a high elastic modulus even in a high temperature environment.
  • This embodiment is an adhesive composition having sufficient adhesive strength, for example, for an automobile member composed of different materials, from a low temperature environment to a high temperature environment, capable of sufficiently relaxing stress due to a difference in linear expansion coefficient between different materials. Can be provided.
  • the adhesive composition of the present embodiment has high rigidity and high impact resistance, it can be used for dissimilar bonding of automobile members and electric product housings.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｄ）を含有する組成物。（Ａ）数平均分子量が５０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０～７５質量部、（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート及び（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５～２５質量部を含有する（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤。

Description

組成物
本発明は、組成物に関する。
従来、自動車部材には鋼板が用いられているが、環境負荷を鑑み、部材の軽量化の需要が高まっている。そのために、鋼板より軽量のアルミニウムやＣＦＲＰ等の部材が併用されている。それらの組み合わせによる異種材料を接合して製造された自動車も既に製造・販売されている。
しかしながら、その接合には主にリベット接合等の機械的接合が用いられており、異種材料の接合において使用されるエポキシ系等の構造用接着剤は、適用部位が限定されている。これは構造用接着剤の耐久信頼性に問題があるためである。具体的には、構造用接着剤は硬化後の伸び性が乏しく、異種材料を接合した際の線膨張係数差による応力を緩和できないため、耐久劣化し接着面が剥がれる問題がある（特許文献１～４）。このため、異種材料を接合した際の応力を緩和するために、エポキシ樹脂と潜在型硬化剤を用いた、硬化後の伸び率が１５％である一液エポキシ系接着剤が提案されている（特許文献５）。低温から高温まで高い弾性率と伸びを有し、耐水性、耐熱性に優れる樹脂組成物として、ウレタンアクリレートと単官能性不飽和化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献６）。
特開平４－１４５１８５号公報 特開平５－１４８３３７号公報 特開平５－１５６２２７号公報 特開平７－１４５２２５号公報 特開２００９－１０８２７８号公報 特開昭６３－０９０５２５号公報
しかしながら、自動車業界においては自動車部材が広範囲の温度に曝されることを想定する必要がある。自動車業界では一般に低温環境とは－２０℃以下、高温環境とは８０℃以上（通常使用の車室内では想定されない温度範囲）のことをいう。特許文献５に示される方法では、硬化体の伸びが小さく、異種材料を接合した際の線膨張係数差による応力を十分に緩和できない。特に、エポキシ系接着剤は低温環境下での伸び性に乏しく、－２０℃若しくはそれ以下の寒冷地では接着強度が著しく低下してしまう問題がある。一方で、例えば一部のウレタン系接着剤は低温環境下でも高い伸びを有するが、高温環境における弾性率が低い傾向にあり、高温条件下では十分な接着強度を維持できない。特許文献６に示される硬化性樹脂組成物では、硬化体が低温から高温まで高い弾性率と伸びを有すると謳われており、２０℃から６０℃まで高い弾性率を持つことが示されてはいる。しかし特許文献６には、伸び率の温度依存性（特に低温環境での伸び）について記載はないし、また自動車業界でいうところの高温環境での引張弾性率についても記載がない。
そこで本発明は、自動車業界において求められる特性、すなわち硬化体が低温で高い伸び率を有し、かつ、高温環境でも高い弾性率を有する組成物を提供することを課題とする。
即ち、本発明は以下を提供できる。
＜１＞下記（Ａ）～（Ｄ）を含有する組成物。
（Ａ）数平均分子量が５０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０～７５質量部
（Ｂ）
　（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート、及び
　（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５～２５質量部
を含有する（メタ）アクリル化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）還元剤
＜２＞＜１＞に記載の組成物を第一剤と第二剤に分けたときの第一剤が少なくとも（Ｃ）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する二剤型の組成物。
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
＜４＞＜１＞又は＜２＞に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
＜５＞＜４＞に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
＜６＞引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが－２０℃で２０％以上であり、かつ、８０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である組成物。
＜７＞ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４の附属書Ａに規定する１ＢＡ型ダンベル試験片形状に硬化させた硬化体の、引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが－２０℃で２０％以上、２３℃で１００％以上であり、かつ、８０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である組成物。
＜８＞組成物が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリル化合物を含有する＜６＞又は＜７＞に記載の組成物。
＜９＞（Ｂ）（メタ）アクリル化合物が、（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を含有する＜８＞に記載の組成物。
＜１０＞（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０～７５質量部である＜８＞又は＜９＞に記載の組成物。
＜１１＞（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５０００以上である＜８＞～＜１０＞のうちのいずれか１項に記載の組成物。
＜１２＞（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸の使用量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５～２５質量部である＜８＞～＜１１＞のうちのいずれか１項に記載の組成物。
＜１３＞更に、（Ｃ）重合開始剤と（Ｄ）還元剤を含有する＜８＞～＜１２＞のうちのいずれか１項に記載の組成物。
＜１４＞＜１３＞に記載の組成物を第一剤と第二剤に分けたときの第一剤が少なくとも（Ｃ）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する二剤型の組成物。
＜１５＞＜６＞～＜１４＞のうちのいずれか１項に記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
＜１６＞＜６＞～＜１４＞のうちのいずれか１項に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
＜１７＞＜１６＞に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
本発明は、自動車業界で求められる特性として低温で高い伸び率を有し、かつ、高温環境でも高い弾性率を有する組成物を提供する。
本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりはその上限値及び下限値を含むものとする。
本実施形態は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。更に、本実施形態は、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤を含有することが好ましい。
本実施形態は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４の附属書Ａに規定される１ＢＡ型ダンベル試験片形状に硬化させた硬化体の、引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが－２０℃で２０％以上であることが好ましい。本実施形態は、８０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
更に、本実施形態は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４の附属書Ａに規定される１ＢＡ型ダンベル試験片形状に硬化させた硬化体の、引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが２３℃で１００％以上であることが好ましい。
上記限定により、硬化体が低温から高温まで高い伸び率を有し、かつ、高温環境でも高い弾性率を有する組成物が得られる。
（（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。
ポリオール化合物（Ｘ）（以下、単にポリオールということもある）としては、ポリエーテル型、ポリエステル型等が挙げられる。ポリオールは、多価アルコールであっても良い。ポリオールの中では、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエステルポリオールから選ばれる１種以上が好ましい。
ポリエステルポリオールとは、（１）ポリオールと、（２）多塩基酸との縮合物をいう。
多塩基酸の中では、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの製法は、例えば、特開平７－２５９５７号公報、特開２００２－１７３５１５号公報、特開平７－２９２０４８号公報、特開２０００－３５１８１９号公報等に記載されている。
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）（以下、単にイソシアネートということもある）としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用できる。イソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）から選ばれる１種以上が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）（以下、単にヒドロキシ（メタ）アクリレートということもある）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
式（１）
Ｚ－Ｏ－（Ｒ1－Ｏ－）p－Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、Ｒ1はアルキレン基、ｐは１～１０の整数を表す。）
　式（１）におけるＲ1のアルキレン基の炭素数は１～８が好ましく、２～６がより好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましく、１８，０００以上が最も好ましい。５，０００以上だと、低温での破断伸びが大きい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
本実施形態の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。具体的には、数平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０～７５質量部が好ましく、４４～７５質量部がより好ましい。４０質量部以上だと低温での破断伸びが大きい。７５質量部以下だと接着性が大きい。
（（Ｂ）（メタ）アクリル化合物）
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物とは、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物である。（Ｂ）（メタ）アクリル化合物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを除くものとする。
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物は、（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を含有することが好ましい。
（Ｂ－１）（メタ）アクリレートとは、（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を除く（メタ）アクリル化合物をいう。
（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物をいう。（メタ）アクリレートの中では、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。（メタ）アクリレートの中では、炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。炭化水素基としては、非置換が好ましい。炭化水素基としては、炭素数が２～１６であることが好ましい。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基から選ばれる１種以上が好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、非脂環式炭化水素基から選ばれる１種以上が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましい。
脂環式炭化水素基としては、イソボルニル基が好ましい。非脂環式炭化水素基としては、エチルヘキシル基が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、上述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（Ｂ）（メタ）アクリル化合物の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５～６０質量部が好ましく、２５～５６質量部がより好ましい。２５質量部以上だと接着性が大きい。６０質量部以下だと低温での破断伸びが大きい。
（Ｂ－１）（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～３８質量部が好ましく、５～３８質量部がより好ましい。１質量部以上だと接着性が大きい。３８質量部以下だと接着性が大きい。
（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリレートとは異なり、高温環境下でも高い引張弾性率を与える成分である。仮説ではあるが、（メタ）アクリル酸はそのカルボキシル基により他分子との水素結合を生じ、引張弾性率に寄与すると本発明者は考えている。この効果は、たとえイソボルニル（メタ）アクリレートのような嵩高い高分子量のものであったとしても（メタ）アクリレート単独では得られないものであって、あくまで（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸が共存することでの相乗効果であると考えられる。（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸が好ましい。
（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５～２５質量部が好ましく、１５～２４質量部がより好ましい。１５質量部以上だと高温での引張弾性率が大きい。２５質量部以下だと低温での破断伸びが大きい。
（（Ｃ）重合開始剤）
本実施形態で使用する重合開始剤としては、反応性の点で、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
（Ｃ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して（すなわち、外割で）、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと硬化速度が速くなり、２０質量部以下だと貯蔵安定性が良い。
（（Ｄ）還元剤）
本実施形態で使用する還元剤としては、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩から選ばれる１種以上が好ましく、遷移金属塩がより好ましい。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナート等が挙げられる。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトナートが好ましい。
（Ｄ）還元剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して（すなわち、外割で）、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと硬化速度が速くなり、１０質量部以下だと貯蔵安定性が良い。
本実施形態は、例えば、二剤型の硬化性樹脂組成物として使用できる。二剤型については、本実施形態の硬化性樹脂成分の必須成分全てを貯蔵中は混合せずに第一剤と第二剤に分け、一方に少なくとも（Ｃ）重合開始剤を、もう一方に少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する。この場合、第一剤、第二剤を同時、又は別々に塗布し接触、硬化することにより二剤型の硬化性樹脂組成物として使用できる。
本実施形態は、例えば、接着剤組成物として使用できる。本実施形態の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製できる。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等、特に制限はない。
以下実験例により本実施形態を詳細に説明する。以下、各種物質の使用量の単位は質量部で示す。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応することにより得られた。
（各種物質）
ウレタンアクリレートＡ：数平均分子量２０，０００。ポリオールはポリオールＡとジカルボン酸を重縮合したポリエステルポリオール。ポリオールＡはブタンジオールとヘキサンジオール。ジカルボン酸はアジピン酸。イソシアネートはイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。
ウレタンアクリレートＢ：数平均分子量７，０００。ポリオールはポリオールＢとジカルボン酸を重縮合したポリエステルポリオール。ポリオールＢはネオペンチルグリコール。ジカルボン酸はアジピン酸。イソシアネートはイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。
ウレタンアクリレートＣ：数平均分子量５，０００。ポリオールはテトラメチレングリコール。イソシアネートは水添ジフェニルメタンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。
ウレタンアクリレートＤ：数平均分子量３，５００。ポリオールはポリオールＡとジカルボン酸を重縮合したポリエステルポリオール。ポリオールＡはブタンジオールとヘキサンジオール。ジカルボン酸はアジピン酸。イソシアネートはイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。
ウレタンアクリレートＥ：数平均分子量１２，０００。ポリオールはテトラメチレングリコール。イソシアネートはイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。
メタクリル酸：市販品
ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
エチルヘキシルメタクリレート：市販品
イソボルニルアクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
バナジルアセチルアセトナート：市販品
各種物性は次のように測定した。
（破断伸び・引張弾性率）
表１記載の温度における物性を測定した。ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４及びＫ７１６１－２：２０１４の「プラスチック－引張特性の求め方」による試験方法に準拠した。２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した１ＢＡ型ダンベル形状の試験片の硬化体を用い、２３℃の雰囲気下で引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。引張試験機は、「ＩＮＳＴＲＯＮ５９６７」（インストロン社製）を使用し、破断伸び・引張弾性率を測定した。高温下での評価として、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した試料を、８０℃の高温槽ＳＰＨＨ－２０１（エスペック社製、登録商標）で３０分加温したのち８０℃雰囲気下で同様に評価した。低温下での評価として、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した試料を－２０℃の低温恒温器ＷＵ－２００（エスペック社製、登録商標）で３０分冷却し、－２０℃の雰囲気下で同様に評価した。引張弾性率はＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠し、応力／ひずみ曲線のひずみ ０．０５％から０．２％の間の線形回帰による傾きから求めた。
破断伸びが－２０℃の雰囲気下で２０％以上であり、破断伸びが２３℃の雰囲気下で１００％以上であり、破断伸びが８０℃の雰囲気下で１００％以上であり、８０℃の雰囲気下での引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることが、自動車業界における低温環境でも十分な伸びがあり、高温環境でも構造用接着剤として使用できる点で、好ましい。
（せん断接着強さ）
表１記載の温度における物性を測定した。ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準拠した。一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのＳＰＣＣ）の片面に二剤を混合した接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのＳＰＣＣ）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生し、これを引張剪断接着強さ（以下、単にせん断接着強さということもある）測定用試料とした。接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径１２５μｍのガラスビーズを接着剤組成物に微量添加した。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
引張剪断接着強さが２３℃の雰囲気下で２０ＭＰａ以上であることが、構造用接着剤として使用できる点で、好ましい。
（実験例１～１０）
表１～２の組成比で各種物質を混合し、表１に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製した。第一剤と第二剤を、質量比で等量ずつ混合した。得られた二剤型接着剤組成物につき、物性を測定した。結果を表１～２に併記した。なお（Ｃ）及び（Ｄ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対しての外割で表記したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１～２に示す通り、以下のことが判る。本実施形態の組成では、－２０℃の低温環境での破断伸びが２０％以上であり、２３℃の常温環境で破断伸びが１００％以上であり、かつ、８０℃の高温環境での引張弾性率が１００ＭＰａ以上である。
実験例５は、ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が少ないため、低温での破断伸びが小さい。実験例６は、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が小さいため、低温での破断伸びが小さい。実験例７は、（メタ）アクリル酸の使用量が少ないため、高温での引張弾性率が小さい。実験例８は、（メタ）アクリル酸の使用量が多いため、低温での破断伸びが小さい。実験例９は、（メタ）アクリル酸を使用していないため、高温での引張弾性率が小さい。実験例１０は、ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が多すぎるため、高温での引張弾性率が小さい。
従って、本実施形態により、硬化体が低温から高温まで高い伸び率を有し、かつ、高温環境でも高い弾性率を有する硬化性樹脂組成物が得られる。
本実施形態は、例えば異種材料で構成された自動車部材に対し、低温環境から高温環境まで、異種材料間の線膨張係数差による応力を十分に緩和でき、十分な接着強度を有する接着剤組成物を提供できる。
自動車部材や電気製品筐体等といった用途では、実用に際して破壊されないことが求められる。このため、高い引張弾性率（例えば、剛性）を維持したまま高い破断伸び（例えば、耐衝撃性）も維持することが求められる。即ち、弾性率と引張破断点伸びが大きい組成物が求められる。
本実施形態の接着剤組成物は、高い剛性と高い耐衝撃性を有するので、自動車部材や電気製品筐体の異種接合等に使用できる。

Claims (17)

  1. 下記（Ａ）～（Ｄ）を含有する組成物。
    （Ａ）数平均分子量が５０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０～７５質量部
    （Ｂ）
    　（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート、及び
    　（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５～２５質量部
    を含有する（メタ）アクリル化合物
    （Ｃ）重合開始剤
    （Ｄ）還元剤
  2. 請求項１に記載の組成物を第一剤と第二剤に分けたときの第一剤が少なくとも（Ｃ）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する二剤型の組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１又は２に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
  5. 請求項４に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
  6. 引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが－２０℃で２０％以上であり、かつ、８０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である組成物。
  7. ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４の附属書Ａに規定する１ＢＡ型ダンベル試験片形状に硬化させた硬化体の、引張速度１０ｍｍ／分での破断伸びが－２０℃で２０％以上、２３℃で１００％以上であり、かつ、８０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である組成物。
  8. 組成物が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリル化合物を含有する請求項６又は７に記載の組成物。
  9. （Ｂ）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリル化合物が、（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を含有する請求項８に記載の組成物。
  10. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０～７５質量部である請求項８又は９に記載の組成物。
  11. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５０００以上である請求項８～１０のうちのいずれか１項に記載の組成物。
  12. （Ｂ－２）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリル酸の使用量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５～２５質量部である請求項８～１１のうちのいずれか１項に記載の組成物。
  13. 更に、（Ｃ）重合開始剤と（Ｄ）還元剤を含有する請求項８～１２のうちのいずれか１項に記載の組成物。
  14. 請求項１３に記載の組成物を第一剤と第二剤に分けたときの第一剤が少なくとも（Ｃ）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する二剤型の組成物。
  15. 請求項６～１４のうちのいずれか１項に記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
  16. 請求項６～１４のうちのいずれか１項に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
  17. 請求項１６に記載の接着剤組成物により接合された接合体。
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