WO2022163523A1 - 接着剤組成物、常温硬化型接着剤および硬化物 - Google Patents

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WO2022163523A1
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meth
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秀典 田中
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition containing a polyoxypropylene polymer, a room temperature curing adhesive and a cured product.
  • a polymerization initiator is added to an organic polymer having a (meth)acryloyl group, and the (meth)acryloyl group in the organic polymer is exposed to active energy rays such as UV light and electron beams, or by heating. is polymerized and crosslinked to obtain a rubber-like cured product.
  • Patent Document 1 a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acryloyl group-containing polyoxyalkylene polymer as a main component has been proposed (for example, Patent Document 1). Further, it has been proposed to improve the mechanical properties of the cured product by curing a curable composition containing a (meth)acryloyl group-containing polyoxyalkylene polymer as a main component (for example, Patent Document 2 ).
  • Patent Documents 1 and 2 have room for improvement from the viewpoint of the mechanical properties (strength, elongation) of the resulting cured product.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to realize an adhesive composition capable of providing a cured product having excellent mechanical properties.
  • one aspect of the present invention includes the following configurations.
  • ⁇ 4> The adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the methacrylate compound (B) is isobornyl methacrylate.
  • ⁇ 5> The adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the organic peroxide (C) is one or more selected from hydroperoxides and benzoyl peroxides.
  • ⁇ 6> The adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the amount of the organic peroxide (C) added is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). thing.
  • a room temperature curing adhesive comprising the adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A cured product obtained by curing the adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> or the room temperature curing adhesive according to ⁇ 8>.
  • an adhesive composition capable of providing a cured product having excellent mechanical properties.
  • An adhesive composition according to one embodiment of the present invention is a polyoxy polyoxysilane having an average of 0.6 or more (meth)acryloyl groups at the terminals and a number average molecular weight of 5,000 or more. It contains a propylene-based polymer (A), a methacrylate compound (B) whose homopolymer glass transition temperature exceeds 60°C, an organic peroxide (C), and a reducing agent (D).
  • the present inventors cured an adhesive composition containing a specific polyoxypropylene polymer and a methacrylate compound having a high homopolymer glass transition temperature (Tg) by a Redox radical reaction. , succeeded in producing a cured product with better mechanical properties than conventional ones. Based on such an idea, the technology for improving both the strength and the elongation of the cured product has never existed before, and is surprising.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • polyoxypropylene polymer (A) The polyoxypropylene-based polymer (A) in the present adhesive composition has a number average molecular weight of 5,000 or more and has an average of 0.6 or more (meth)acryloyl groups at its terminals.
  • the polyoxypropylene-based polymer (A) is also referred to as component (A).
  • the number average molecular weight of component (A) is 5,000 or more, preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 13,000 or more. If the number average molecular weight is 5,000 or more, the mechanical properties of the resulting cured product are improved. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it may be, for example, 100,000 or less from the viewpoint of lowering the viscosity of the component (A) to improve workability. The number average molecular weight is a numerical value in terms of polystyrene in GPC described in Examples described later. Moreover, the component (A) may be linear or may have a branched chain.
  • the component (A) has an average of 0.6 or more (meth)acryloyl groups, preferably 0.8 or more, and more preferably 1 or more (meth)acryloyl groups on the terminal.
  • the average number of (meth)acryloyl groups means the average number of (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the curability of the obtained adhesive composition is improved.
  • the upper limit of the number of terminal (meth)acryloyl groups is not particularly limited, but may be 2 or less on average.
  • the molecular weight distribution of component (A) is not particularly limited, it is preferably less than 2.00, more preferably 1.60 or less, even more preferably 1.40 or less, and even more preferably 1.30 or less. If the molecular weight distribution is less than 2.00, the viscosity of the component (A) is lowered, thereby improving the workability.
  • the lower limit of the molecular weight distribution of component (A) is not particularly limited, it may be, for example, 1.05 or more.
  • the component (A) preferably has a (meth)acryloyl group represented by the following general formula (1) or (2).
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a divalent hydrocarbon group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. If R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, the reactivity of component (A) is improved.
  • R 2 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, alkylene groups such as propylene group and hexylene group; cycloalkylene groups such as cyclobutylene group, cyclopentylene group and cyclohexylene group; arylene groups such as phenylene group and benzylene group; Among these, an ethylene group and a hexylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable, because of ease of introduction.
  • a divalent hydrocarbon group preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, alkylene groups such as propylene group and hexylene group; cycloalkylene groups such as cyclobutylene group, cyclopentylene group and cyclohexylene group; arylene
  • a method for introducing a (meth)acryloyl group represented by the general formula (1) into a polyoxypropylene-based polymer for example, (i) a polyoxypropylene-based polymer (a) having a terminal hydroxyl group and , a method of reacting a compound (H1) having a functional group and an unsaturated group that are reactive with this hydroxyl group, and (ii) substituting the hydroxyl group of the polyoxypropylene polymer (a) with another functional group. , a method of reacting a compound (H2) having a functional group and an unsaturated group that are reactive with this substituent.
  • the polyoxypropylene-based polymer (a) having hydroxyl groups at its terminals can be prepared, for example, by a method of polymerizing propylene oxide or the like using a catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex, as described later in Examples. can be made.
  • the compound (H1) to be reacted with the hydroxyl group of the polyoxypropylene polymer (a) by the method (i) includes, for example, unsaturated acid halogen compounds such as (meth)acryloyl chloride and (meth)acryloyl bromide.
  • Carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n -butyl, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n (meth)acrylate -heptyl, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, ( Meth)toluyl acrylate, benzyl
  • (meth)acryloyl chloride is preferable among unsaturated acid halogen compounds, and among carboxylic acid compounds, (meth) ) acrylic acid is preferred, and among ester compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n- Butyl, isobutyl (meth)acrylate and tert-butyl (meth)acrylate are preferred.
  • the amount of the compound (H1) to be reacted with the hydroxyl groups of the polyoxypropylene polymer (a) is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably 0.5 to 5 molar equivalents, relative to the hydroxyl groups.
  • the amount of the compound (H1) used is 0.1 molar equivalent or more, the reactivity is improved, and when it is 10 molar equivalent or less, the cost can be reduced.
  • additives (k) can be used in the reaction of the polyoxypropylene-based polymer (a) and the compound (H1).
  • an amine compound or the like can be used as an additive (k1) in order to capture the generated acid.
  • amine compounds include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, triamylamine, trihexylamine and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; aniline, laurylaniline and stearylaniline.
  • aromatic amines such as triphenylamine; pyridine, 2-aminopyridine, 2-(dimethylamino)pyridine, 4-(dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, 2-piperidinemethanol, 2-(2-piperidino)ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) undecene-7 (DBU), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo(5,4,0) undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo(4,3,0 ) nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo(2,2,2) octane (DABCO), nitrogen-containing heterocyclic compounds such as aziridine, and other amines such as
  • guanidines such as butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide, and 1-phenylbiguanide.
  • biguanides such as butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide, and 1-phenylbiguanide.
  • tertiary amines are preferred from the viewpoint of reactivity, and triethylamine is preferred from the viewpoints of ease of removal after the reaction and availability.
  • the amount of the additive (k1) such as an amine compound used is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, preferably 0.5 to 5 molar equivalents, relative to the hydroxyl group. If the amount used is 0.1 molar equivalent or more, the acid can be sufficiently captured, and if the amount is 10 molar equivalents or less, removal after the reaction is facilitated.
  • additives (k2) include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid and phosphoric acid; Capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melicic acid, lacceric acid Straight-chain saturated fatty acids such as undecylenic acid, lindelic acid, tuzunic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidin acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, g
  • chain dicarboxylic acids saturated dicarboxylic acids such as 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and oxydiacetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid and itaconic acid; Chain tricarboxylic acids such as aconitic acid, citric acid, isocitric acid, 3-methylisocitric acid, 4,4-dimethylaconitic acid; benzoic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, atrolactinic acid, anisic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid, and pyromellitic acid; Amino acids such as methionine, phenylalanine, try
  • the amount of the additive (k2) used is preferably 0.001 to 10 molar equivalents, more preferably 0.01 to 1 molar equivalents, relative to hydroxyl groups. If the amount used is 0.001 molar equivalent or more, a sufficient effect can be obtained, and if the amount is 10 molar equivalents or less, removal after the reaction becomes easy.
  • examples of the polyoxypropylene-based polymer having a substituent other than a hydroxyl group include a polymer having an alkoxide group, a polymer having a halogen atom, and a polymer having an amino group.
  • Examples of the method for producing a polyoxypropylene-based polymer having an alkoxide group include a method of reacting the polyoxypropylene polymer (a) with a metal alkoxide.
  • metal alkoxides used include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium-tert-butoxide, calcium diethoxide and the like.
  • the compound (H2) to be reacted with the polyoxypropylene-based polymer having an alkoxide group the above-described unsaturated acid halogen compounds, carboxylic acid compounds, and the like can be used.
  • (meth)acryloyl chloride is preferable from the viewpoint of the reactivity of the obtained polyoxypropylene-based polymer.
  • Methods for producing a polyoxypropylene-based polymer having a halogen atom include a method of reacting the polymer (a) with carbon tetrachloride or carbon tetrabromide in the presence of triphenylphosphine; Examples thereof include a method of reacting with phosphorus pentachloride, thionyl chloride, or sulphyl chloride to substitute a hydroxyl group with a chlorine atom.
  • salts of carboxylic acid compounds such as sodium (meth)acrylate and potassium (meth)acrylate can be used. .
  • Methods for producing a polyoxypropylene-based polymer having an amino group include a method of reacting the polymer (a) with an amino acid; a method of substituting a halogen atom for a hydroxyl group of the polymer (a) and reacting it with hexamethylenetetramine; First, a mixture of phthalimide and potassium hydroxide or potassium phthalimide is reacted with a polymer (a) in which hydroxyl groups are substituted with halogen atoms to obtain a polymer (a′) having a phthalimide group, and then the A method of obtaining a polyoxypropylene-based polymer having an amino group by reacting a polymer (a') having a phthalimide group with hydrazine or potassium hydroxide can be mentioned.
  • the compound (H2) to be reacted with the polyoxypropylene-based polymer having an amino group the same compounds as the compound (H1) described above can be used. Moreover, in the reaction with the compound (H2), the additive (k) may or may not be used.
  • isocyanate compound (E) is not particularly limited, the following compounds represented by the general formula (3) can be mentioned.
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate are preferred, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferred, from the viewpoint of reactivity and availability.
  • the amount of the isocyanate compound (E) used is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.8 equivalents, relative to the hydroxyl groups of the polyoxypropylene polymer (a). More preferably ⁇ 1.0 equivalents.
  • the amount used is 0.1 equivalent or more, the curability of the obtained component (A) is improved. Moreover, if it is 5 equivalents or less, cost can be reduced.
  • Dibutyl tin (mercaptoate) (F) is used when the polyoxypropylene polymer (a) and the isocyanate compound (E) are reacted.
  • Dibutyltin (mercaptoate) (F) is not particularly limited, but examples include dibutyltin (methyl mercaptoate), dibutyltin (ethyl mercaptoate), dibutyltin (n-propyl mercaptoate), dibutyltin (mercapto acid isopropyl), dibutyltin (n-butyl mercaptoate), dibutyltin (isobutyl mercaptoate), dibutyltin (sec-butyl mercaptoate), dibutyltin (tert-butyl mercaptoate), dibutyltin (n-pentyl mercaptoate) ), dibutyltin (neopentyl mercaptoate), dibutylt
  • the amount of dibutyltin (mercaptoate) (F) used is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 25 to 100 ppm, and even more preferably 40 to 60 ppm, relative to the polyoxypropylene polymer (a). If the amount used is 10 ppm or more, the reactivity is improved. Also, if the content is 500 ppm or less, by-products are less likely to occur.
  • a solvent may be used when reacting the polyoxypropylene-based polymer (a) and the isocyanate compound (E).
  • a solvent in which the polyoxypropylene polymer (a) dissolves is preferred.
  • the solvent include, but are not limited to, toluene, hexane, and the like.
  • the amount of solvent to be used can be appropriately determined from the viewpoint of ease of stirring.
  • the methacrylate compound (B) in the present adhesive composition has a homopolymer glass transition temperature (Tg) exceeding 60°C. That is, the Tg of the polymer obtained using only the methacrylate compound (B) exceeds 60°C.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • component (B) the methacrylate compound (B) is also referred to as component (B).
  • the Tg of the homopolymer of component (B) exceeds 60°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and still more preferably 180°C or higher.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited, it may be 300° C. or lower in reality.
  • the weight ratio of component (A) to component (B) is preferably 80/20 to 20/80, preferably 70/30 to 30/70. more preferably 60/40 to 40/60.
  • the amount of component (B) used is 20 or more in weight ratio of the total amount of component (A) and component (B)
  • the resulting cured product has improved mechanical properties.
  • the amount of the component (B) used is 80 or less in weight ratio of the total amount of the component (A) and the component (B)
  • the unreacted component (B) remains in the cured product. It is difficult for the strength to decrease due to
  • the component (B) is not particularly limited, but examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, dicyclopentenyloxy methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, pentamethylpiperidinyl methacrylate, tetramethylpiperidinyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxy Ethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 4,4-dimercaptodiphenylsulfide dimethacrylate and the like.
  • methyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate and isobornyl methacrylate are preferred, and isobornyl methacrylate is more preferred, since the resulting cured product exhibits good mechanical properties.
  • the adhesive composition contains an organic peroxide (C).
  • the organic peroxide (C) is a thermal radical initiator, and causes a redox radical reaction by acting with a reducing agent (D), which will be described later, to cure the present adhesive composition.
  • a reducing agent D
  • the organic peroxide (C) is also referred to as component (C).
  • Component (C) is not particularly limited, and examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t- Butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide decanoate, benzoyl peroxide and the like. Among these, benzoyl peroxide is preferable from the viewpoint of excellent stability. Only one kind of component (C) may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t- Butyl peroxylaurate,
  • the amount of component (C) added in the present adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, for 100 parts by weight of component (A). is more preferred, and 2 to 4 parts by weight is even more preferred.
  • the amount of component (C) added is 1 part by weight or more, the curing rate of the cured product is improved, and when it is 10 parts by weight or less, the storage stability of the adhesive composition is improved.
  • the adhesive composition contains a reducing agent (D). As described above, the reducing agent cures the adhesive composition by reacting with component (C). Hereinafter, the reducing agent (D) is also referred to as component (D).
  • the reducing agent used in the present invention is not particularly limited, but vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadium acetylacetonate, vanadium benzoylacetonate, cobalt acetylacetonate, and copper acetylacetonate.
  • the blending amount of component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • amount of component (D) is 0.1 parts by weight or more, the curing speed of the adhesive composition is improved.
  • the amount of component (D) is 10 parts by weight or less, the curing speed and storage stability of the adhesive composition are improved.
  • the present adhesive composition may contain a plasticizer for the purpose of adjusting physical properties of the adhesive composition, adjusting properties, and the like.
  • Plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate.
  • Polyalkylene glycol esters such as triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Chlorinated paraffins; , or a mixture of two or more thereof.
  • the amount of the plasticizer compounded is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A). More preferred. If the blending amount is 1 part by weight or more, a sufficient effect can be obtained. Further, when the blending amount is 100 parts by weight or less, the mechanical strength of the resulting cured product is not excessively lowered, and the durability is improved.
  • adhesion improvers may be added to the present adhesive composition in order to improve the adhesion of the adhesive composition to various substrates (plastic film, paper, etc.).
  • adhesion improvers include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ - Alkylisopropenoxysilanes such as glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, ⁇ - aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ - ⁇
  • the amount of the adhesion improver is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). . If the blending amount is 0.1 parts by weight or more, a sufficient effect can be obtained. Further, if the blending amount is 50 parts by weight or less, the mechanical properties of the obtained cured product are improved.
  • the adhesive composition may contain a filler. Fillers improve workability by adjusting the viscosity of the cured product and the thixotropy of the adhesive composition, adjust the strength of the cured product, improve adhesion, improve various physical properties such as imparting chemical resistance, color, or It can be used for modifying the surface of the cured product to improve the design property, reducing the cost per weight, and the like.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; calcium carbonate, carbonate; Magnesium, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, active zinc white, Shirasu balloon, glass microballoon, phenolic resin and chloride fillers such as vinylidene resin organic microballoons, resin powders such as PVC powders and PMMA powders; fibrous fillers such as glass fibers and filaments;
  • the amount of the filler used is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 250 parts by weight, or 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the present adhesive composition may contain a tackifying resin.
  • the tackifying resin is not particularly limited, but examples include phenol resins, modified phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, xylene resins, chroman resins, petroleum resins, terpene resins, terpene phenol resins, rosin ester resins, acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), and the like. More specifically, Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • YS resin PX, YS resin PXN, YS resin TO, YS resin TR, Clearon P, Clearon M, Clearon K, and terpene phenolic resin which are terpene resins, from the viewpoint of compatibility with component (A).
  • YS Polyster U, YS Polyster T, YS Polyster S, Mighty Ace G, and Mighty Ace K are preferred, and among them, terpene phenolic resins such as YS Polyster U, YS Polyster T, YS Polyster S, Mighty Ace G, and Mighty Ace K is more preferred.
  • the blending amount of the tackifying resin is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, and even more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the blending amount is 5 parts by weight or more, a sufficient effect can be obtained. Also, if the blending amount is 100 parts by weight or less, the viscosity does not become too high and the workability is improved.
  • the adhesive composition may contain a stabilizer.
  • a stabilizer can improve the long-term storage stability of the present adhesive composition.
  • stabilizers include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), benzoquinone, hydroquinone, quinhydrone, Radical polymerization inhibitors such as tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, oxalic acid, N-methyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosodiphenylamine, and the like are included.
  • the amount of the stabilizer compounded is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). Parts by weight are more preferred. If the blending amount is 0.001 part by weight or more, a sufficient effect can be obtained. Further, when the amount is 20 parts by weight or less, the reaction of the (meth)acryloyl group is not inhibited and the reactivity of the adhesive composition is improved.
  • a room temperature curing adhesive (hereinafter also referred to as the present adhesive) according to one embodiment of the present invention contains the present adhesive composition.
  • the adhesive is preferably a two-liquid mixed adhesive.
  • the present adhesive may contain two types of adhesives, a main agent and a curing agent.
  • the present adhesive may contain other substances normally contained in room temperature curing adhesives, in addition to the present adhesive composition.
  • the other substances include fillers, thickeners, thixotropic agents, flame retardants, antifoaming agents, rust preventives, stabilizers, and the like.
  • a cured product according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as a "main cured product”) is obtained by curing the present adhesive composition or the present adhesive.
  • the method of curing this adhesive composition or this adhesive is a Redox radical reaction.
  • the cured product has better mechanical properties than conventional curing by UV light irradiation.
  • the adhesive composition or the cured product obtained by curing the adhesive has better mechanical properties (strength, elongation) than the cured product obtained by curing the conventional adhesive.
  • the strength of the hardened product is preferably 12 MPa or more, more preferably 14 MPa or more, and even more preferably 16 MPa or more.
  • the elongation rate is preferably 200% or more, more preferably 210% or more, and even more preferably 220% or more. The strength and elongation are values measured in a tensile test described in Examples below.
  • the rate of acryloyloxy group introduction can be determined from the ratio of the integrated value of the peak derived from the methyl group in the main chain and the integrated value of the peak derived from the proton on the carbon to which the acryloyloxy group is bonded in the 1 H-NMR spectrum. Calculated.
  • the introduction rate of acryloyloxy groups in the obtained polyoxypropylene polymer (A-1) was 80%. As a result, it was found that the polyoxypropylene polymer (A-1) contained 1.6 acryloyloxy groups on average per molecule.
  • the number average molecular weight of the polyoxypropylene polymer (A-1) determined by GPC was 28,500.
  • the polyoxypropylene polymer (A-1) has a structure represented by the general formula (1).
  • Example 2 Same as Example 1 except that polyoxypropylene polymer (A-2) was used as component (A) and isobornyl methacrylate (B-1) was used as component (B) according to the formulation shown in Table 1. to obtain a composition.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 2 except that polyoxypropylene polymer (A-2) was used as component (A) and dicyclopentanyl acrylate (B-3) was used as component (B) according to the recipe shown in Table 2. A composition was obtained in the same manner.
  • the cured products used in the tensile tests of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were produced by the following method. First, a No. 3 dumbbell shape was cut out from an NBR sheet having a thickness of 1 mm, and a mold release spray was applied to form a mold. Next, a release PET film was placed on the glass plate, and an NBR formwork was placed thereon. The compositions prepared in Examples and Comparative Examples were added to the No. 3 dumbbell-shaped portion of the mold, and a release PET film was placed thereon. After that, the composition was allowed to stand at room temperature for one day or more to cure, thereby obtaining a cured product from the composition.
  • the cured products used in the tensile tests of Comparative Examples 2 to 7 were produced by the following method. After defoaming by pouring the composition into a polypropylene mold so that it has a thickness of 2 mm and allowing it to stand still, a UV irradiation device manufactured by Fusion UV System (model: LIGHT HAMMER 6, light source: mercury lamp, cumulative A cured product was obtained from the composition by irradiating UV light at a light intensity of 2,000 mJ/cm 2 to cure the composition. A No. 3 dumbbell-shaped test piece was produced from the obtained cured product.
  • Test test A tensile test was performed on the cured product extracted into a No. 3 dumbbell shape using Shimadzu Autograph (AG-2000A) under the conditions of 23 ° C., 55% RH, and a tensile speed of 100 mm / min. Strength (MPa) and elongation at break (%) were measured. The strength when the test piece broke was taken as the strength at break. Also, the elongation at break is expressed as a relative value of the length of the test piece at the time of breaking, with the length of the test piece at the start of the tensile test being 100%.
  • Comparative Example 1 in which acrylate was used as the component (B) and cured by a Redox radical reaction, was inferior to the cured products of Examples 1 and 2 in terms of strength at break. Comparative Examples 2, 4 and 5 using acrylate instead of methacrylate as component (B) were also inferior to the cured products of Examples 1 and 2 in strength at break. Furthermore, the cured products of Comparative Examples 3, 6 and 7, which were not Redox-based, were inferior to the cured products of Examples 1 and 2 in terms of both strength at break and elongation at break.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention and the cured product of the adhesive composition can be used as adhesives, ink binders, wood chip binders, rubber chip binders, foam chip binders, foundry binders, floor materials and ceramics, paints, coating materials, binders for reinforcing fibers, composite materials, molding materials for 3D printers, materials for lamination with glass fibers and materials for printed wiring boards, electronic substrates, solder resists, interlayers It can be suitably used for applications such as insulating films, build-up materials, adhesives for FPC, die-bonding materials, underfill, semiconductor packaging materials such as ACF, ACP, NCF, and NCP, and sealing materials. It can be used more preferably as a structural adhesive.

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Abstract

本発明は、優れた機械物性を有する硬化物を提供し得る、接着剤組成物を実現することを目的とする。本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有する数平均分子量５，０００以上のポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、単独重合体のガラス転移温度が６０℃を超えるメタクリレート化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、還元剤（Ｄ）とを含有することにより、上記課題を解決する。

Description

接着剤組成物、常温硬化型接着剤および硬化物
　本発明はポリオキシプロピレン系重合体を含有する接着剤組成物、常温硬化型接着剤および硬化物に関する。
　（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体に重合開始剤を添加し、ＵＶ光、電子線等の活性エネルギー線を照射すること、または加熱することにより、前記有機重合体中の（メタ）アクリロイル基が重合および架橋することで、ゴム状の硬化物が得られる。
　このような特徴を活かし、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分とする粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分とした硬化性組成物を硬化させることで、硬化物の機械物性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１２－１０７１４０号公報 特開２０１２－１２２０４８号公報
　上述した特許文献１および２の技術は、得られる硬化物の機械物性（強度、伸び）の観点から、改善の余地があった。本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた機械物性を有する硬化物を提供し得る、接着剤組成物を実現することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、末端に（メタ）アクリロイル基を有する特定のポリオキシプロピレン系重合体と単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いメタクリレート化合物とを含む組成物を、Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応により硬化させることにより、機械物性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の一態様は、以下の構成を含む。
　＜１＞末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有する数平均分子量５，０００以上のポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、単独重合体のガラス転移温度が６０℃を超えるメタクリレート化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、還元剤（Ｄ）とを含有する接着剤組成物。
　＜２＞前記ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する、＜１＞に記載の接着剤組成物。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（１）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（２）
　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）
　＜３＞前記ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、前記メタクリレート化合物（Ｂ）との重量比が、８０／２０～２０／８０である、＜１＞または＜２＞に記載の接着剤組成物。
　＜４＞前記メタクリレート化合物（Ｂ）がイソボルニルメタクリレートである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の接着剤組成物。
　＜５＞前記有機過酸化物（Ｃ）が、ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド類から選択される１種類以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の接着剤組成物。
　＜６＞前記有機過酸化物（Ｃ）の添加量が、成分（Ａ）１００重量部に対して１～１０重量部である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の接着剤組成物。
　＜７＞前記還元剤（Ｄ）の配合量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の接着剤組成物。
　＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の接着剤組成物を含む、常温硬化型接着剤。
　＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の接着剤組成物、または＜８＞に記載の常温硬化型接着剤を硬化させた、硬化物。
　本発明の一態様によれば、優れた機械物性を有する硬化物を提供し得る、接着剤組成物を実現できる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．接着剤組成物〕
　本発明の一実施形態に係る接着剤組成物（以下、本接着剤組成物と称する。）は末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有する数平均分子量５，０００以上のポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、単独重合体のガラス転移温度が６０℃を超えるメタクリレート化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、還元剤（Ｄ）とを含有する。
　本発明者らは上述した通り、特定のポリオキシプロピレン系重合体と単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いメタクリレート化合物とを含む接着剤組成物を、Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応により硬化させることにより、従来よりも優れた機械物性を有する硬化物を製造することに成功した。このような着想に基づいて、前記硬化物の強度と伸びとの両方を向上させる技術は、従来にはなかったものであり、驚くべきことである。
　（１－１．ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ））
　本接着剤組成物におけるポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）は、数平均分子量が５，０００以上であり、末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有する。以下、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）を成分（Ａ）とも称する。
　前記成分（Ａ）の数平均分子量は５，０００以上であり、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１３，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が５，０００以上であれば、得られる硬化物の機械物性が向上する。数平均分子量の上限は特に限定されないが、前記成分（Ａ）の粘度を下げて作業性を向上させる観点から、例えば１００，０００以下であってもよい。なお、前記数平均分子量は後述する実施例に記載の、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算における数値である。また、前記成分（Ａ）は直鎖状であってもよく、分岐鎖を有してもよい。
　前記成分（Ａ）は、末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有し、平均０．８個以上有することが好ましく、平均１個以上有することがより好ましい。本明細書において（メタ）アクリロイル基の平均の数は、１分子当たりの平均の（メタ）アクリロイル基の数を意味する。
　成分（Ａ）の末端の（メタ）アクリロイル基が平均０．６個以上であれば、得られる接着剤組成物の硬化性が向上する。末端の（メタ）アクリロイル基の数の上限は特に限定されないが、平均２個以下であってもよい。
　前記成分（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．３０以下がさらにより好ましい。分子量分布が２．００未満であれば前記成分（Ａ）の粘度が低下するため、作業性が向上する。前記成分（Ａ）の分子量分布の下限は特に限定されないが、例えば１．０５以上であってもよい。
　前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（１）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（２）
　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）
　前記一般式（１）および（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１が水素原子またはメチル基であれば、前記成分（Ａ）の反応性が向上する。また、前記一般式（２）中、Ｒ２は２価の炭化水素基であれば特に限定されず、炭素数１～１０の２価の炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、ベンジレン基等のアリーレン基；等が挙げられる。これらの中では、導入の容易さから、エチレン基、ヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　ポリオキシプロピレン系重合体に、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、（ｉ）末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｈ１）を反応させる方法、（ｉｉ）前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｈ２）を反応させる方法等が挙げられる。なお、末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ）は、例えば後述する実施例に記載するように、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の触媒を使用してプロピレンオキシド等を重合させる方法によって作製することができる。
　（ｉ）の方法によって、前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｈ１）としては、例えば、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル等の不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のエステル化合物類等が挙げられる。これらの中でも、前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリロイルが好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
　前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｈ１）の使用量は、水酸基に対し、０．１～１０モル当量が好ましく、０．５～５モル当量がより好ましい。化合物（Ｈ１）の使用量が０．１モル当量以上であれば、反応性が向上し、１０モル当量以下であれば、コストを低減することができる。
　前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）と化合物（Ｈ１）の反応において、種々の添加剤（ｋ）を使用することができる。
　前記ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉するために、アミン化合物等を添加剤（ｋ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン等のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニド、および１－フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。
　アミン化合物等の添加剤（ｋ１）の使用量は、水酸基に対し、０．１～１０モル当量が好ましく、０．５～５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量以上であれば、十分に酸を捕捉することができ、１０モル当量以下であれば、反応後の除去が容易になる。
　ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類との塩、ならびにリン化合物とスルホン酸類との塩等を添加剤（ｋ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（ｋ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩等が挙げられる。
　添加剤（ｋ２）の使用量は、水酸基に対し、０．００１～１０モル当量が好ましく、０．０１～１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量以上であれば、十分な効果を得ることが可能となり、１０モル当量以下であれば、反応後の除去が容易となる。
　（ｉｉ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシプロピレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体等が挙げられる。
　アルコキシド基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造方法としては、前記ポリオキシプロピレン重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法等が挙げられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カルシウムジエトキシド等が挙げられる。
　アルコキシド基を有するポリオキシプロピレン系重合体と反応させる化合物（Ｈ２）としては、上述した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類等を使用することができる。なかでも、得られるポリオキシプロピレン系重合体の反応性の点から、塩化（メタ）アクリロイルが好ましい。
　ハロゲン原子を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｈ２）としては、カルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等を使用することができる。
　アミノ基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法；重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法；まず、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体（ａ）に対して、フタルイミドおよび水酸化カリウムの混合物、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体（ａ’）とした後、当該フタルイミド基を有する重合体（ａ’）をヒドラジン、あるいは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得る方法等が挙げられる。
　アミノ基を有するポリオキシプロピレン系重合体と反応させる化合物（Ｈ２）としては、上述した化合物（Ｈ１）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｈ２）との反応において、前記の添加剤（ｋ）を使用してもよいし、しなくてもよい。
　前記一般式（２）の構造を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｅ）を反応させる方法があげられる。
　イソシアネート系化合物（Ｅ）としては、特に制限されないが、一般式（３）で表わされる下記の化合物をあげることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（３）
　（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　これらの中でも、反応性や入手性の観点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
　イソシアネート系化合物（Ｅ）の使用量としては、ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１～５当量が好ましく、０．５～１．５当量がより好ましく、０．８～１．０当量であることがさらに好ましい。使用量が０．１当量以上であれば、得られる成分（Ａ）の硬化性が向上する。また、５当量以下であれば、コストを低減可能になる。
　ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｅ）を反応させる際に、ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）を使用する。ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫（メルカプト酸メチル）、ジブチル錫（メルカプト酸エチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－プロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソプロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｓｅｃ－ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｔｅｒｔ－ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－ペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ネオペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－ヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸シクロヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－ヘプチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ－オクチル）、ジブチル錫（メルカプト酸２－エチルヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ノニル）、ジブチル錫（メルカプト酸デシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ドデシル）、ジブチル錫（メルカプト酸フェニル）、ジブチル錫（メルカプト酸トルイル）、ジブチル錫（メルカプト酸ベンジル）等が挙げられる。より具体的には、日東化成（株）製のネオスタンＵ－３６０、ネオスタンＵ－３５０等を挙げることができる。
　ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）の使用量としては、ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）に対して、１０～５００ｐｐｍが好ましく、２５～１００ｐｐｍがより好ましく、４０～６０ｐｐｍがさらに好ましい。使用量が１０ｐｐｍ以上であれば、反応性が向上する。また、５００ｐｐｍ以下であれば副生成物が生じにくくなる。
　ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させる際に、溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合は、ポリオキシプロピレン系重合体（ａ）が溶解する溶剤が好ましい。溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、ヘキサン等があげられる。溶剤の使用量としては、攪拌のし易さ等の観点から、適宜、決定することができる。
　（１－２．メタクリレート化合物（Ｂ））
　本接着剤組成物におけるメタクリレート化合物（Ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超える。すなわち当該メタクリレート化合物（Ｂ）のみを用いて得られた重合体のＴｇは６０℃を超える。以下、メタクリレート化合物（Ｂ）を成分（Ｂ）とも称する。
　前記成分（Ｂ）の単独重合体のＴｇは、６０℃を超え、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上である。Ｔｇの上限は特に限定されないが、現実的には３００℃以下であってもよい。前記成分（Ｂ）のＴｇが６０℃を超えると、得られる硬化物の機械物性が向上する。
　前記成分（Ｂ）の使用量としては、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）との重量比が、８０／２０～２０／８０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０であることがさらに好ましい。前記成分（Ｂ）の使用量が前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量のうち重量比で２０以上であると、得られる硬化物の機械物性が向上する。また、前記成分（Ｂ）の使用量が前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量のうち重量比で８０以下であると、未反応の成分（Ｂ）が硬化物中に残存することによる強度の低下が起こりにくい。
　前記成分（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、４，４－ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート等が挙げられる。得られる硬化物が良好な機械物性を示すことから、これらの中でもメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートであることが好ましく、イソボルニルメタクリレートであることがさらに好ましい。
　（１－３．有機過酸化物（Ｃ））
　本接着剤組成物は、有機過酸化物（Ｃ）を含む。有機過酸化物（Ｃ）は熱ラジカル開始剤であり、後述する還元剤（Ｄ）と作用することによって、Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応を起こし、本接着剤組成物を硬化させる。以下、有機過酸化物（Ｃ）を成分（Ｃ）とも称する。
　成分（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシドデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。この中でも、安定性に優れる観点から、ベンゾイルパーオキサイドであることが好ましい。成分（Ｃ）は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本接着剤組成物における成分（Ｃ）の添加量は特に制限されないが、例えば成分（Ａ）１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましく、１～５重量部であることがより好ましく、２～４重量部であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の添加量が１重量部以上であれば、硬化物の硬化速度が向上し、１０重量部以下であれば接着剤組成物の保存安定性が向上する。
　（１－４．還元剤（Ｄ））
　本接着剤組成物は、還元剤（Ｄ）を含む。還元剤は上述した通り、成分（Ｃ）と反応することで接着剤組成物を硬化させる。以下、還元剤（Ｄ）を成分（Ｄ）とも称する。
　本発明で使用する還元剤は、特に限定されるものではないが、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－エチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル－ｍ－トルイジン等が挙げられる。
　成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．５～８重量部がより好ましく、１～５重量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部以上であると接着剤組成物の硬化速度が向上する。成分（Ｄ）の１０重量部以下であれば、接着剤組成物の硬化速度、および保存安定性が向上する。
　（１－５．その他）
　本接着剤組成物は、接着剤組成物の物性の調整、性状の調節等を目的として、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができる。
　前記可塑剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、１０～３０重量部であることがさらに好ましい。配合量が１重量部以上であれば十分な効果を得られる。また、配合量が１００重量部以下であれば、得られる硬化物の機械強度が低下し過ぎず、耐久性が向上する。
　本接着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着剤組成物の接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。接着性改良剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノ－β－クロロエチルフォスフェート、ジ－β－クロロエチルフォスフェート、モノエトキシエチルフォスフェート、ジエトキシエチルフォスフェート、フェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフォスフェート等の酸性リン酸エステル；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
　前記接着性改良剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５０重量部が好ましく、０．５～２５重量部がより好ましく、１～５重量部がさらに好ましい。配合量が０．１重量部以上であれば、十分な効果を得られる。また、配合量が５０重量部以下であれば、得られる硬化物の機械物性が向上する。
　本接着剤組成物は、充填剤を含有していてもよい。充填剤は、硬化物の粘度、接着剤組成物のチクソ性の調整による作業性の向上、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与等各種物性の改善、着色、あるいは意匠性を向上させるための硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減等に用いることができる。
　充填剤としては、特に限定はなく、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤の使用量は特に限定されないが、例えば成分（Ａ）１００重量部に対し、１～２５０重量部であってよく、１０～２００重量部であってもよい。
　本接着剤組成物は、粘着付与樹脂を含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、変成フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、キシレン樹脂、クロマン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられる。より具体的には、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫ、ＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、ＹＳレジンＳＸ、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫ；荒川化学工業（株）製アルコン、エステルガム、ペンセル、スーパーエステル、タマノル、ハイペール；ハリマ化成（株）製ハリエスター、ネオトール、ハリマック、ハリタックなどが挙げられる。これらの中では、成分（Ａ）との相溶性の観点から、テルペン樹脂であるＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ、ＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫ、テルペンフェノール樹脂であるＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫが好ましく、なかでも、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫなどのテルペンフェノール樹脂がより好ましい。
　前記粘着付与樹脂の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部が好ましく、１０～９０重量部がより好ましく、２０～８０重量部がさらに好ましい。配合量が５重量部以上であれば、十分な効果を得られる。また、配合量が１００重量部以下であれば、粘度が高くなりすぎず、作業性が向上する。
　本接着剤組成物は、安定剤を含有していてもよい。安定剤は本接着剤組成物の長期保存安定性を向上させることができる。安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、キンヒドロン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤等が挙げられる。
　前記安定剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１～２０重量部であることが好ましく、０．０１～１０重量部であることがより好ましく、０．１～５重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．００１重量部以上であれば十分な効果を得られる。また、配合量が２０重量部以下であれば、（メタ）アクリロイル基の反応を阻害せず、接着剤組成物の反応性が向上する。
　〔２．常温硬化型接着剤〕
　本発明の一実施形態に係る常温硬化型接着剤（以下、本接着剤とも称する。）は、本接着剤組成物を含む。
　本接着剤は常温硬化型接着剤の中でも、２液混合型接着剤であることが好ましい。本接着剤が２液混合型接着剤である場合、本接着剤は主剤と硬化剤の２種類の接着剤を含んでいてもよい。
　また、本接着剤は、本接着剤組成物以外に、常温硬化型接着剤に通常含まれるその他の物質を含有していてもよい。前記その他の物質としては例えば、充填剤、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、安定剤等が挙げられる。
　〔３．硬化物〕
　本発明の一実施形態に係る硬化物（以下、本硬化物とも称する。）は、本接着剤組成物または本接着剤を硬化させることによって得られる。
　本接着剤組成物、または本接着剤を硬化させる方法は、Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応である。Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応による硬化を行うことで、従来のＵＶ光照射による硬化よりも、硬化物が優れた機械物性を有する。
　本接着剤組成物、または本接着剤を硬化させた本硬化物は、従来の接着剤を硬化させた硬化物よりも優れた機械物性（強度、伸び）を有する。具体的には、本硬化物の強度は１２ＭＰａ以上であることが好ましく、１４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、伸び率は２００％以上であることが好ましく、２１０％以上であることがより好ましく、２２０％以上であることがさらに好ましい。なお、強度および伸び率は、後述する実施例に記載の引張試験において測定された値である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔合成例１〕
　開始剤として分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオール、触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用い、プロピレンオキシドの重合を行った。これにより、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン系重合体（ａ－１）を得た。なお、前記数平均分子量は、送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
　〔合成例２〕
　合成例１で得られた末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ－１）１００重量部に対し、アセトン３５５重量部、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシ０．０１重量部、添加剤（ｋ１）としてトリエチルアミン２．０重量部を加え、氷水バスにより冷却した。次に、化合物（Ｈ１）として、塩化アクリロイル１．８重量部を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、アセトンを減圧脱揮により除去した。得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液によって分液洗浄した。取り出した有機層に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去した。その後、ろ液に４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシ０．０１重量部を加え、１００℃に加熱しながら、減圧脱揮を行った。１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ　４００ＭＨｚ　ＮＭＲシステム）による測定により、ポリオキシプロピレン系重合体（ａ－１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、アクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（５．１０ｐｐｍ（多重線））が現れたことを確認した。これにより、アクリロイルオキシ基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）が得られたことを確認した。
　アクリロイルオキシ基の導入率は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値との比から算出した。得られたポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）におけるアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であった。これによりポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めたポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）の数平均分子量は２８，５００であった。なお、ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
　〔合成例３〕
　合成例１と同様の方法で得られた、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００のポリオキシプロピレン系重合体（ａ－２）を使用した。トリエチルアミンの添加量を４．０重量部、塩化アクリロイルの添加量を３．６重量部に変更したこと以外は、合成例２と同様の方法により、末端にアクリロイルオキシ基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）を得た。また、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有し、数平均分子量が１４，５００であることを合成例２と同様の方法によって確認した。なお、ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
　〔実施例１〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）、成分（Ｂ）としてイソボルニルメタクリレート（Ｂ－１）（新中村化学工業製ＩＢ、Ｔｇ＝１８０℃）、成分（Ｄ）として、還元剤であるＮ－エチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル－ｍ－トルイジン（東京化成工業製）を表１に示す処方に従い、ディスポカップに加えた。その後、スパチュラを用いて攪拌し、さらにあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０（シンキー製）によって、撹拌（１，６００ｒｐｍ×１．５分）および脱泡（２，２００ｒｐｍ×３分）を行った。脱泡終了後、配合物に成分（Ｃ）として、有機過酸化物であるナイパーＮＳ（日本油脂株式会社製）を、表１に示す処方に従い加えた後、スパチュラによって攪拌した。その後あわとり練太郎によって、撹拌（１，６００ｒｐｍ×２０秒）および脱泡（２，２００ｒｐｍ×１分）を行い、組成物を得た。
　〔実施例２〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）を、成分（Ｂ）としてイソボルニルメタクリレート（Ｂ－１）を、表１に示す処方に従い用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。
　〔比較例１〕
　成分（Ｂ）をイソボルニルアクリレート（Ｂ－２）（大阪有機化学工業製ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）としたこと以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。
　〔比較例２〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を、成分（Ｂ）としてイソボルニルアクリレート（Ｂ－２）を、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ　１１７３（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）を、およびＯｍｎｉｒａｄ　８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）を表２に示すに示す処方に従い、ディスポカップに加えた。その後、スパチュラを用いて撹拌し、さらに前記あわとり練太郎によって、撹拌（１，６００ｒｐｍ×１．５分）および脱泡（２，２００ｒｐｍ×３分）を行い、組成物を得た。
　〔比較例３〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を、成分（Ｂ）としてイソボルニルメタクリレートを、表２に示す処方に従い用いたこと以外は比較例２と同様にして、組成物を得た。
　〔比較例４〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を、成分（Ｂ）としてジシクロペンタニルアクリレート（Ｂ－３）（日立化成製　ＦＡ－５１３ＡＳ、Ｔｇ＝１２０℃）を、表２に示す処方に従い用いたこと以外は比較例２と同様にして、組成物を得た。
　〔比較例５〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）を、成分（Ｂ）としてジシクロペンタニルアクリレート（Ｂ－３）を、表２に示す処方に従い用いたこと以外は比較例２と同様にして、組成物を得た。
　〔比較例６、７〕
　成分（Ａ）としてポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を、成分（Ｂ）としてジシクロペンタニルメタクリレート（Ｂ－４）（日立化成製　ＦＡ－５１３Ｍ、Ｔｇ＝１７５℃）を、表２に示す処方に従い用いたこと以外は比較例２と同様にして、組成物を得た。
　〔引張試験〕
　実施例および比較例における引張試験を、以下の方法によって行った。
　（引張試験用サンプルの製造）
　実施例１、２、および比較例１の引張試験に用いた硬化物は、以下の方法によって作製した。まず、１ｍｍ厚のＮＢＲシートから、３号ダンベルの形状を抜き取り、さらに離形スプレーを塗布して型枠とした。次にガラス板の上に離型ＰＥＴフィルムを置き、その上に、ＮＢＲ製の型枠を置いた。型枠の３号ダンベル形状の部分に実施例および比較例において作製した組成物を加え、その上に離型ＰＥＴフィルムを置いた。その後、室温にて１日以上放置して硬化させることで、組成物から硬化物を得た。
　また、比較例２～７の引張試験に用いた硬化物は、以下の方法によって作製した。ポリプロピレン製型枠に厚さ２ｍｍになるように組成物を流し込んで静置することにより、脱泡を行った後、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ　ＨＡＭＭＥＲ　６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ２）にてＵＶ光を照射し、硬化させることで、組成物から硬化物を得た。得られた硬化物から、３号ダンベル形状の試験片を作製した。
　（引張試験）
　３号ダンベル形状に抜き取った前記硬化物に対して、島津製オートグラフ（ＡＧ－２０００Ａ）を用いて、２３℃、５５％ＲＨ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件によって、引張試験を行い、破断時強度（ＭＰａ）および破断時伸び率（％）を測定した。試験片が破断した時点での強度を破断時強度とした。また、破断時伸び率は引張試験開始時点の試験片の長さを１００％とし、破断した時点での試験片の長さを相対値として表している。
　〔結果〕
　実施例１および２の組成、および引張試験の結果を表１に示す。また、比較例１～７の組成、および引張試験の結果を表２に示す。なお、表中「－」は当該成分を使用しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１および２より、実施例１および２の硬化物は、いずれも高い破断時強度、および破断時伸び率を示した。一方で、成分（Ｂ）としてアクリレートを用いて、Ｒｅｄｏｘ系ラジカル反応により硬化させた比較例１は、破断時強度において実施例１および２の硬化物に劣っていた。また、成分（Ｂ）として、メタクリレートではなくアクリレートを用いた比較例２、４、５も、破断時強度において実施例１および２の硬化物に劣っていた。さらに、Ｒｅｄｏｘ系ではない比較例３、６、７の硬化物は、破断時強度、および破断時伸び率の両方の点において実施例１および２の硬化物に劣っていた。
　したがって、単独重合体のＴｇが６０℃を超えるメタクリレート化合物と特定の構造を有するポリオキシプロピレン系重合体とを含むＲｅｄｏｘ系の接着剤組成物であれば、得られる硬化物が強度、および伸びの両方において優れた特性を示すことがわかった。
　本発明の一実施形態によれば、機械物性に優れる硬化物を提供し得る接着剤組成物を提供できる。そのため、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物、および当該接着剤組成物の硬化物は、接着剤、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、塗料、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、ガラス繊維との積層用材料およびプリント配線基板用材料、電子基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、封止材等の用途に好適に利用でき、構造接着剤、特に車両用構造接着剤としてより好適に利用できる。

 

Claims (9)

  1. 　末端に（メタ）アクリロイル基を平均０．６個以上有する数平均分子量５，０００以上のポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、
    　単独重合体のガラス転移温度が６０℃を超えるメタクリレート化合物（Ｂ）と、
    　有機過酸化物（Ｃ）と、
    　還元剤（Ｄ）とを含有する接着剤組成物。
  2. 　前記ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
    －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（１）
    －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・（２）
    　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）
  3. 　前記ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、前記メタクリレート化合物（Ｂ）との重量比が、８０／２０～２０／８０である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記メタクリレート化合物（Ｂ）がイソボルニルメタクリレートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記有機過酸化物（Ｃ）が、ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド類から選択される１種類以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記有機過酸化物（Ｃ）の添加量が、成分（Ａ）１００重量部に対して１～１０重量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記還元剤（Ｄ）の配合量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含む、常温硬化型接着剤。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物、または請求項８に記載の常温硬化型接着剤を硬化させた、硬化物。
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