WO2020080735A1 - 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 - Google Patents

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WO2020080735A1
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weight
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methacrylate
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김민정
황용연
안봉근
조왕래
박장원
전지윤
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graft copolymer powder, and to provide a method for producing a graft copolymer powder having improved weatherability, surface gloss and appearance quality while maintaining basic properties.
  • a method using a core having a small particle size has been proposed, but a problem in that mechanical properties and fluidity are deteriorated.
  • a method of graft polymerization of an alkyl (meth) acrylate-based monomer such as methyl methacrylate with an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer has been proposed in the production of the shell, but there is a problem that heat resistance and mechanical properties are deteriorated. Occurred.
  • a method of injecting poly (methyl methacrylate) when compounding the ASA graft copolymer has been proposed, but the weather resistance is improved, but the heat resistance and mechanical properties are lowered.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a graft copolymer powder having improved weather resistance, surface gloss and appearance quality while maintaining basic properties of the graft copolymer powder.
  • the present invention is a step of preparing a seed by introducing one or more kinds selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, and vinyl cyan-based monomers into a reactor and polymerizing them. ; Preparing a core by introducing and polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer in the presence of the seed; And preparing a graft copolymer latex by introducing and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the core. It provides a method for producing a graft copolymer powder comprising the step of adding and agglomerating an alkyl methacrylate-based polymer to the graft copolymer latex.
  • the present invention is the first graft copolymer powder prepared by the above-described manufacturing method; And a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
  • the present invention also provides a thermoplastic resin molded article made of the above-mentioned thermoplastic resin composition, made of the thermoplastic resin composition, and having ⁇ E of 3 or less represented by the following formula:
  • L ' is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • L O is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • a ' is a value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • a O is a value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • b ' is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • b O is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation.
  • a graft copolymer powder of the present invention while maintaining basic properties such as impact resistance, it is possible to provide a graft copolymer with significantly improved weather resistance, surface gloss and appearance quality.
  • the weight average molecular weight of the alkyl methacrylate-based polymer is relative to the standard PS (standard polystyrene) sample using tetrahydrofuran (THF) as the eluent and gel permeation chromatography (GPC, waters breeze). Can be measured.
  • PS standard polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature of the alkyl (meth) acrylate-based crosslinked polymer and the alkyl methacrylate-based polymer can be measured by a differential scanning calorimeter.
  • the average particle diameter of the seed, core, and graft copolymer can be measured using a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured using a Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). have.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle size of the scattering intensity.
  • the ⁇ E value is applied by an accelerated weathering test apparatus (weather-o-meter, ATLAS Ci4000, xenon arc lamp, Quartz (inner) /S.Boro (outer) filter, irradiznce 0.55W / m2 at 340 nm) SAE J1960 conditions can be measured by running the test for 6,000 hours.
  • an accelerated weathering test apparatus weather-o-meter, ATLAS Ci4000, xenon arc lamp, Quartz (inner) /S.Boro (outer) filter, irradiznce 0.55W / m2 at 340 nm
  • ⁇ E is the arithmetic average value before and after the accelerated weathering test, and the closer the value is to 0, the better the weatherability can be.
  • L ' is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • L O is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • a ' is a value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • a O is a value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • b ' is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • b O is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation.
  • the total weight of the monomers to be input in the method for producing the graft copolymer powder' is' an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer to be added in the production of the seed, core and graft copolymer latex. And the total weight of the vinyl cyanide monomer. '
  • Method for producing a graft copolymer powder 1) Introducing one or more selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers into the reactor And polymerizing to prepare a seed; 2) preparing a core by introducing and polymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer in the presence of the seed; And 3) preparing an graft copolymer latex by introducing and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the core; 4) Incorporating an alkyl methacrylate-based polymer into the graft copolymer latex and aggregating it.
  • steps 1) to 4) included in the method for producing a graft copolymer powder according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer are added to one or more groups selected from the group and polymerized to prepare a seed.
  • an alkyl (meth) acrylate-based monomer alone, and in order to produce a seed having a large average particle size, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are used together. It is preferred to inject and polymerize.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is an alkyl (meth) acrylate-based crosslinked polymer having a glass transition temperature of -20 ° C or less, -70 ° C to -20 ° C, or -50 ° C to -25 ° C in a crosslinking reaction, that is, It will not be specifically limited if an alkyl (meth) acrylate rubber can be produced.
  • the alkyl (meth) acrylate-based crosslinked polymer satisfies the above-mentioned glass transition temperature, it can maintain excellent elasticity and mechanical properties even in harsh environments. If it exceeds the above-described range, sufficient mechanical properties may not be secured.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be a C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer, and C 4 to C 8 alkyl (meth) acrylate-based monomers are preferred.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( It may be one or more selected from the group consisting of meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate, of which butyl acrylate is more preferable.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and ethacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
  • the sum of the monomers added in step 1) may be added in 1 to 20% by weight or 3 to 15% by weight relative to the total weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, 3 of which It is preferably added at 15% by weight. If the above-described range is satisfied, a graft copolymer having excellent balance of weather resistance, fluidity, impact resistance, chemical resistance, and colorability can be produced.
  • the seed may have an average particle diameter of 20 to 80 nm or 25 to 50 nm, of which 25 to 50 nm is preferred. If the above-mentioned ranges are satisfied, a graft copolymer having excellent stability during polymerization and excellent weather resistance and impact resistance can be prepared.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 55 to 85 °C or 60 to 80 °C, it is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above-mentioned range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • step 1) at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a crosslinking agent, a grafting agent, an electrolyte, and water may be further introduced into the reactor.
  • the initiator may be a radical initiator, the initiator may be an inorganic peroxide such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanhydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; It may be at least one selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis isobutyrate (butyl
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.02 to 2.5 parts by weight It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization can be easily performed.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of an alkyl sulfosuccinic acid metal salt, an alkyl sulfate ester metal salt, a rosin acid metal salt and a dimer acid metal salt, and among them, an alkyl sulfate ester metal salt is preferred, and sodium dodecyl sulfate is more preferable. Do.
  • the alkyl sulfosuccinate metal salt is composed of sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid. It may be one or more selected from the group.
  • the alkyl sulfate ester metal salt may be at least one selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate and potassium octadecyl sulfate.
  • the rosin acid metal salt may be at least one selected from the group consisting of potassium rosin salt and sodium rosin salt.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.05 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, of which 0.05 to 4.5 parts by weight It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, a seed having a desired average particle diameter, specifically, a seed latex can be easily produced.
  • the crosslinking agent is ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Meth) acrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediol propoxylate di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ethoxy Late di (meth) acrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylpropane ethoxylate tri (meth) Acrylate, trimethylpropane propoxylate tri (
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.02 to 0.8 part by weight, and 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder. It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, a part of the monomers introduced in step 1) may be crosslinked and polymerized to prepare a crosslinked product, and the rest may be grafted to the crosslinked product to produce a seed having a desired average particle diameter. Have it.
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, diallylamine, and triallylamine, of which allyl methacrylate is preferred.
  • the grafting agent may be added in 0.001 to 3.0 parts by weight, or 0.005 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, of which 0.005 to 2.5 parts by weight is added. It is most desirable. If the above-mentioned range is satisfied, a part of the monomers introduced in step 1) may be crosslinked and polymerized to prepare a crosslinked product, and the rest may be grafted to the crosslinked product to produce a seed having a desired average particle diameter. Have it.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 4 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 , KOH and may be one or more selected from the group consisting of NaOH, of which KOH is preferred.
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight or 0.01 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.01 to 0.8 part by weight of the electrolyte It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, a seed having a small average particle diameter, specifically, seed latex can be stably obtained.
  • the water may be distilled water or ion exchanged water.
  • an alkyl (meth) acrylate-based monomer is introduced and polymerized to prepare a core.
  • alkyl (meth) acrylate-based monomer The kind of the alkyl (meth) acrylate-based monomer is as described above, of which butyl acrylate is preferred.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be added in an amount of 25 to 55% by weight or 30 to 50% by weight, based on the total weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, of which 30 to It is preferably added at 50% by weight. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer having excellent balance of weather resistance, fluidity and chemical resistance can be produced.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be continuously added at a constant rate, and when it is added by the above-described method, it is possible to easily suppress runaway due to heat removal and excessive heat during polymerization.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 55 to 85 °C or 60 to 80 °C, it is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above-mentioned range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the core is larger than the average particle diameter than the seed, the average particle diameter may be 40 to 120 nm or 50 to 80 nm, of which 50 to 80 nm is preferred. If the above-mentioned ranges are satisfied, a graft copolymer having excellent stability during polymerization and excellent weather resistance, colorability and impact strength can be produced.
  • step 2) at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a crosslinking agent, a grafting agent, and water may be further added, and to easily suppress runaway due to heat removal and excessive heat generation during polymerization, C4 to C10 It can be continuously added at a constant rate with the alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the type of the initiator is as described above, of which inorganic peroxide is preferred, and potassium persulfate is more preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.02 to 2.5 parts by weight It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization can be easily performed.
  • the type of the emulsifier is as described above, of which it is preferable that an alkyl sulfate ester metal salt is added, and sodium dodecyl sulfate is more preferable.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.05 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, of which 0.05 to 4.5 parts by weight It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, a core having a desired average particle diameter can be easily produced.
  • crosslinking agent is as described above, of which ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.02 to 0.8 part by weight, and 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder. It is preferred. If the above-described range is satisfied, a part of the monomers introduced in step 2) may be crosslinked and polymerized with a seed to prepare a crosslinked product, and the rest may be graft polymerized to the crosslinked material to a core having a desired average particle diameter. It can be manufactured.
  • the type of the grafting agent is as described above, among which allyl methacrylate is preferred.
  • the grafting agent may be added in an amount of 0.01 to 3.0 parts by weight, 0.02 to 2.5 parts by weight, and 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder. It is most desirable. If the above-described range is satisfied, a part of the monomers introduced in step 2) may be crosslinked and polymerized with a seed to prepare a crosslinked product, and the rest may be graft polymerized to the crosslinked material to a core having a desired average particle diameter. It can be manufactured.
  • the water may be distilled water or ion exchanged water.
  • an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are added and polymerized to prepare a graft copolymer latex.
  • the types of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer are as described above.
  • the sum of the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer may be added at 40 to 60% by weight or 45 to 55% by weight relative to the total weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, which It is preferably added at 45 to 55% by weight. If the above-described range is satisfied, a graft copolymer having excellent balance of weather resistance, fluidity and chemical resistance can be produced.
  • the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer may be added in a weight ratio of 65:35 to 85:15 or 70:30 to 80:20, of which it is preferably added in a weight ratio of 70:30 to 80:20 Do. If the above-described range is satisfied, there is an advantage in that the balance of the fluidity and chemical resistance of the graft copolymer powder is excellent.
  • the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer may be continuously added at a constant rate, and when introduced by the above-described method, it is possible to easily suppress runaway due to heat removal and excessive heat during polymerization.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 50 to 85 °C or 60 to 80 °C, it is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above-mentioned range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the graft copolymer is larger than the average particle diameter than the core, the average particle diameter may be 60 to 150 nm or 65 to 105 nm, of which 65 to 105 nm is preferred. If the above-described range is satisfied, a graft copolymer having excellent stability during polymerization and excellent weather resistance and impact strength can be prepared.
  • one or more selected from the group consisting of an initiator, an activator, an emulsifier, a molecular weight modifier, and water may be further added, and may be continuously added at a constant rate together with an alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the type of the initiator is as described above, of which organic peroxide is preferred, and cumene hydroperoxide is more preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.02 to 2.5 parts by weight It is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization can be easily performed.
  • the activator may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate and sodium sulfate, of which sulfuric acid It is preferred that it is at least one selected from the group consisting of ferrous iron, dextrose and sodium pyrophosphate.
  • the activator may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.1 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.1 to 0.8 part by weight It is desirable to be. If the above-mentioned content is satisfied, polymerization initiation can be promoted.
  • the type of the emulsifier is as described above, among which a metal salt of rosin is preferable, and a potassium salt of rosin is more preferable.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.5 to 2.5 parts by weight It is preferred. If the above-described range is satisfied, a graft copolymer having a desired average particle diameter can be easily produced.
  • the molecular weight modifier is ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptans such as n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as methylene bromide, tetraethyl thiuram It may be a sulfur-containing compound, such as di sulfide, dipentamethylene thiuram di sulfide, diisopropylkisanthogen di sulfide. It may preferably be t-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight or 0.01 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 0.01 to 0.8 part by weight It is desirable to be. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer having improved mechanical properties and surface properties may be prepared by properly maintaining the weight average molecular weight of the shell.
  • the water may be distilled water or ion exchanged water.
  • an alkyl methacrylate-based polymer is added to the graft copolymer latex and aggregated.
  • the alkyl methacrylate-based polymer is introduced in step 4), without affecting the polymerization of the graft copolymer, and thereby without deterioration of basic physical properties such as impact resistance of the graft copolymer powder, weather resistance, surface gloss and The appearance quality can be significantly improved.
  • the alkyl methacrylate-based polymer is added in steps 1) to 3), it may cause deterioration of basic properties of the graft copolymer. If the alkyl methacrylate-based polymer is added at the time of compounding, not only the impact resistance is remarkably lowered, but also the effect of improving weather resistance and appearance quality is not large as compared with the case at step 4).
  • the alkyl methacrylate-based polymer is preferably a hard polymer in order to realize excellent surface properties.
  • the alkyl methacrylate-based polymer has a glass transition temperature of 60 to 140 ° C or 80 to 130 ° C, of which 80 to 130 ° C is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer excellent in weather resistance, processability and appearance quality can be produced. If it is less than the above-mentioned range, the appearance quality may be deteriorated, and if it is more than the above-described range, kneading may be deteriorated during processing.
  • the alkyl methacrylate-based polymer may have a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000 g / mol or 40,000 to 1,500,000 g / mol, of which 40,000 to 1,500,000 g / mol is preferred. If the above-mentioned ranges are satisfied, a graft copolymer excellent in weather resistance, impact resistance and appearance quality can be produced.
  • the alkyl methacrylate-based polymers include poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (propyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), poly (ethylhexyl methacrylate) and poly It may be one or more selected from the group consisting of (decyl methacrylate), of which poly (methyl methacrylate) is preferred.
  • the alkyl methacrylate-based polymer is preferably added in 0.5 to 20 parts by weight or 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder, and 1 to It is more preferable to add in 15 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, weather resistance and appearance quality can be improved while preventing the drop in impact resistance.
  • the alkyl methacrylate-based polymer is easy to mix with the graft copolymer latex, and is preferably in the form of a latex in order to aggregate together.
  • the latex-type alkyl methacrylate-based polymer may be prepared by emulsion polymerization using an alkyl methacrylate-based monomer, that is, after adding the alkyl methacrylate-based monomer, initiator, emulsifier, and water, followed by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization may be carried out at 60 to 80 °C or 65 to 75 °C, it is preferably carried out at 65 to 75 °C.
  • the alkyl methacrylate-based monomer is not particularly limited as long as it can produce an alkyl methacrylate-based polymer having a glass transition temperature of 60 to 140 ° C by emulsion polymerization.
  • the alkyl methacrylate-based monomer may be a C 1 to C 10 alkyl methacrylate-based monomer.
  • the alkyl methacrylate-based monomers of C 1 to C 10 are selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and decyl methacrylate. It may be one or more, and methyl methacrylate is preferred.
  • the type of the initiator is as described above, of which potassium persulfate is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl methacrylate-based monomer, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. If the above conditions are satisfied, an alkyl methacrylate-based polymer having a desired molecular weight can be produced.
  • the type of the emulsifier is as described above, of which sodium dodecyl benzene sulfate is preferred.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl methacrylate-based monomer, and preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the above conditions are satisfied, an alkyl methacrylate-based polymer having a desired molecular weight can be produced.
  • an electrolyte and a molecular weight modifier may be additionally added.
  • the type of the electrolyte is as described above, of which Na 2 CO 3 is preferred.
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight or 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl methacrylate-based monomer, and preferably 0.1 to 1 part by weight. If the above conditions are satisfied, latex stability during polymerization can be secured.
  • the kind of the molecular weight modifier is as described above, of which n-octyl mercaptan is preferred.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 10 parts by weight or less or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of an alkyl methacrylate-based monomer, and preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the above conditions are satisfied, an alkyl methacrylate-based polymer having a desired molecular weight can be produced.
  • step 4 a stirring process may be added so that the graft copolymer and the alkyl methacrylate-based polymer are well mixed.
  • a coagulant may be added.
  • the flocculant may be at least one selected from the group consisting of H 2 SO 4 , MgSO 4 and CaCl 2 , and CaCl 2 is preferred.
  • the flocculant may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight, and 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer powder. desirable. If the above-mentioned range is satisfied, the graft copolymer latex and the alkyl methacrylate-based polymer can be easily aggregated.
  • the step 4) may be carried out at 75 to 95 °C or 80 to 90 °C, it is preferably carried out at 80 to 90 °C. If the above-mentioned range is satisfied, the graft copolymer latex and the alkyl methacrylate-based polymer can be easily aggregated.
  • step 4 when the step 4) is completed, aging, dehydration, washing, and drying processes may be further performed to prepare the graft copolymer powder.
  • thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention is a graft copolymer powder prepared according to the method for preparing a graft copolymer powder of the present invention (hereinafter referred to as 'first graft copolymer powder' for convenience) ); And a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
  • the aromatic vinyl monomer unit included in the matrix copolymer may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which ⁇ - Units derived from methyl styrene are preferred.
  • the vinyl cyan monomer unit included in the matrix copolymer may be a unit derived from one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Of these, units derived from acrylonitrile are preferred.
  • the matrix copolymer may include an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit in a weight ratio of 60:40 to 80:20 or 65:35 to 75:25, of which 65:35 to 75:25 It is preferred to include in weight ratio. If the above-mentioned content is satisfied, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, fluidity, and chemical resistance.
  • the thermoplastic resin composition may include the graft copolymer powder (first graft copolymer powder) and the matrix copolymer in a weight ratio of 60:40 to 10:90 or 55:45 to 10:85, of which It is preferably included in a weight ratio of 55:45 to 10:85. If the above-described range is satisfied, a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, heat resistance, fluidity, chemical resistance, and appearance characteristics can be manufactured.
  • thermoplastic resin composition is other than the graft copolymer powder prepared according to the method of the present invention described above (hereinafter referred to as 'second graft copolymer powder' for convenience) ) May be further included.
  • the second graft copolymer powder is prepared without going through a step of introducing an alkyl methacrylate-based polymer, and has a different composition from the first graft copolymer powder containing an alkyl methacrylate-based polymer.
  • the second graft copolymer powder is a graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft polymerized to an acrylic rubber polymer.
  • the acrylic rubber polymer may be a polymer of a polymer of an alkyl (meth) acrylate monomer or an alkyl (meth) acrylate monomer and a mixture of at least one monomer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • alkyl (meth) acrylate-based monomers aromatic vinyl-based monomers, and vinyl cyan-based monomers used in preparing the second graft copolymer powder are the same as described above.
  • the second graft copolymer preferably has an average particle diameter of about 300 to 450 nm, with an average particle diameter of the acrylic rubber polymer forming the core.
  • the second graft copolymer powder a commercially available acrylic rubber-based graft copolymer may be used, or may be prepared through steps 1) to 3) described above.
  • the step 4 that is, the aggregation step with the alkyl methacrylate-based polymer is not performed.
  • thermoplastic resin composition based on the total weight of the thermoplastic resin composition, the first graft copolymer 30 to 50% by weight; 1 to 10% by weight of the second graft copolymer; And 45 to 65% by weight of the matrix copolymer, preferably 35 to 45% by weight of the first graft copolymer; 2 to 7% by weight of the second graft copolymer; And 50 to 60% by weight of the matrix copolymer. If the above-described range is satisfied, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, impact resistance, and appearance quality.
  • thermoplastic resin composition may further include additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, blowing agents, plasticizers, or matte agents, depending on the application.
  • additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, blowing agents, plasticizers, or matte agents, depending on the application.
  • thermoplastic resin molded article according to another embodiment of the present invention is made of a thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention, and ⁇ E represented by the following formula may be 3 or less, preferably 2.4 or less:
  • L ' is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • L O is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • a ' is a value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • a O is a value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • b ' is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • b O is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation.
  • thermoplastic resin molded article having excellent weather resistance can be produced.
  • a nitrogen-substituted reactor 100 parts by weight of methyl methacrylate, 200 parts by weight of distilled water, 5 parts by weight of sodium dodecyl benzene sulfate as an emulsifier, 0.2 parts by weight of Na 2 CO 3 as an electrolyte, and 2.5 parts by weight of n-octyl mercaptan as a molecular weight regulator
  • the internal temperature of the reactor was raised to 70 ° C, and 1.0 part by weight of potassium persulfate was added to initiate the reaction.
  • polymerization was performed for 60 minutes to prepare a poly (methyl methacrylate) latex having a weight average molecular weight of 40,000 g / mol and a glass transition temperature of 110 ° C.
  • a poly (methyl methacrylate) latex having a weight average molecular weight of 1,000,000 g / mol and a glass transition temperature of 110 ° C. was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that n-octyl mertoptan was not added.
  • the mixture is aqueous calcium chloride solution (500 parts by weight of distilled water, calcium chloride 1 Weight part) at atmospheric pressure, 85 ° C. for 10 minutes to coagulate, aged at 95 ° C. for 5 minutes, dehydrated and washed, dried with 90 ° C. hot air for 30 minutes, and then graft copolymer powder A was added. It was prepared.
  • aqueous calcium chloride solution 500 parts by weight of distilled water, calcium chloride 1 Weight part
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition A As the first graft copolymer powder, 40 parts by weight of the graft copolymer powder A prepared as above, as the second graft copolymer powder, 4 parts by weight of SA927 by LG Chem and 100UH of LG Chem by matrix copolymer
  • the thermoplastic resin composition A was prepared by mixing 56 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition B was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder B was used instead of the graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder C was used instead of the graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder D was used instead of the graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition E was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder E was used instead of the graft copolymer powder A.
  • thermoplastic resin composition F was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder F was used instead of the graft copolymer powder A.
  • the graft copolymer latex prepared as described above was added to an aqueous calcium chloride solution (500 parts by weight of distilled water, 1 part by weight of calcium chloride) at normal pressure and agglomerated at 85 ° C. for 10 minutes, aggregated at 95 ° C. for 5 minutes, dehydrated and washed. After drying for 30 minutes in a hot air at 90 °C, to prepare a graft copolymer powder G.
  • aqueous calcium chloride solution 500 parts by weight of distilled water, 1 part by weight of calcium chloride
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • the first graft copolymer powder is 40 parts by weight of the graft copolymer powder G prepared as above, the second graft copolymer powder is SA927 4 parts by weight of LG Chem, and the matrix copolymer is 100UH 56 of LG Chem.
  • the thermoplastic resin composition G was prepared by mixing parts by weight.
  • Graft copolymer powder H was prepared by the method.
  • thermoplastic resin composition H was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the graft copolymer powder H was used instead of the graft copolymer powder G.
  • Thermoplastic resin composition I was prepared by mixing 53 parts by weight and 3 parts by weight of poly (methyl methacrylate) (trade name: BA611 grade, manufacturer: LGMMA).
  • thermoplastic resin composition J was prepared by mixing 53 parts by weight and 3 parts by weight of poly (methyl methacrylate (trade name: IH830, manufacturer: LGMMA).
  • thermoplastic resin composition of Examples and Comparative Examples 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of Examples and Comparative Examples, 1.5 parts by weight of lubricant, 1.0 parts by weight of antioxidant and 1.0 parts by weight of UV stabilizer were uniformly mixed, and then pellets were prepared using a 36 pie extrusion kneader at 220 ° C. To prepare a specimen. The properties of the specimen were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2.
  • L ' is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • L O is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • a ' is a value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • a O is a value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • b ' is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article with SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • b O is a b value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation.
  • Izod impact strength (kg ⁇ cm / cm): The thickness of the specimen was 1/4 In and measured according to ASTM 256.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were coextruded with PVC to confirm the surface properties.
  • the PVC layer was melt-kneaded at 170 ° C through a 130 pi L / D 20 twin-screw extrusion kneader.
  • the thermoplastic resin composition was melt-kneaded at 180 ° C through a 60 pi L / D 20 single-screw extrusion kneader.
  • the PVC and the thermoplastic resin composition were supplied to a coextrusion die at a weight ratio of 9: 1, and then passed through a water-cooled calibrator to prepare a final coextrusion specimen.
  • the properties of the specimen were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2.
  • Example 1 in Example 1, Example 3, Example 5, and Example 6 in which poly (methyl methacrylate) latex was added in the same amount, the weight average molecular weight of poly (methyl methacrylate) latex It was confirmed that the lower the weather resistance, injection gloss, and coextrusion gloss, the higher the weight average molecular weight of poly (methyl methacrylate), and the higher the impact strength.
  • Example 1 to Example 6 poly (methyl methacrylate) was compared to Comparative Example 1 without the addition of latex, weatherability, injection gloss and co-extrusion were all confirmed to be excellent.

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Abstract

본 발명은 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 및 외관 품질이 우수한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 분말의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.10.19.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0125522호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 기본 물성을 유지하면서 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
최근 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 내열성뿐만 아니라 내후성 강화 요구가 증가되고 있다.
이에 입경이 작은 코어를 사용하는 방법이 제안되었으나, 기계적 특성 및 유동성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 쉘의 제조 시 메틸 메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 그라프트 중합시키는 방법이 제안되었으나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, ASA 그라프트 공중합체를 컴파운딩 시 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 투입하는 방법이 제안되었으나, 내후성은 향상되나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 그라프트 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 분말의 기본 물성을 유지하면서, 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 제1 그라프트 공중합체 분말; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다:
Figure PCTKR2019013278-appb-I000001
상기 식에서, L’ 은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 따르면 내충격성 등의 기본 물성을 유지하면서, 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 현저하게 개선된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 알킬 (메타)아크릴레이트계 가교 중합체 및 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 유리전이온도는 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimeter)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 시드, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 △E 값은 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340 nm) 적용하여 SAE J1960조건으로 6,000 시간 동안 시험을 진행하여 측정할 수 있다.
하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2019013278-appb-I000002
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
본 발명에서, ‘그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량’은 ‘시드, 코어 및 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에서 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량’을 의미할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1) 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 4) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 포함된 1) 내지 4) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계: 시드 제조 단계
먼저, 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조한다.
평균입경이 작은 시드를 빠른 시간에 제조하기 위해서는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 단독 투입하고 중합하는 것이 바람직하고, 평균입경이 큰 시드를 제조하기 위해서는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하고 중합하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 가교 반응으로 유리전이온도가 -20 ℃ 이하, -70 ℃ 내지 -20 ℃, 또는 -50℃ 내지 -25 ℃인 알킬 (메트)아크릴레이트계 가교 중합체, 즉 알킬 (메트)아크릴레이트계 고무를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 가교 중합체가 상술한 유리전이온도를 만족하면, 가혹한 환경에서도 우수한 탄성과 기계적 특성을 유지할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 충분한 기계적 특성이 확보되지 않을 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C4 내지 C8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, 부틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 합은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 3 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성, 내충격성 및 내화학성, 착색성 등의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 20 내지 80 ㎚ 또는 25 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 25 내지 50 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 55 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 반응기에 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 술포숙신산 금속염, 알킬 황산 에스테르 금속염, 로진산 금속염 및 이량체산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 바람직하고, 나트륨 도데실 설페이트가 보다 바람직하다.
상기 알킬 술포숙신산 금속염은 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 황산 에스테르 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 시드로 제조할 수 있게 한다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3.0 중량부 또는 0.005 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.005 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 시드로 제조할 수 있게 한다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 평균입경이 작은 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 안정적으로 수득할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
2) 단계: 코어 제조 단계
이어서, 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 25 내지 55 중량% 또는 30 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 55 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 코어는 상기 시드 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 40 내지 120 ㎚ 또는 50 내지 80 ㎚일 수 있고, 이 중 50 내지 80 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성, 착색성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여, C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하고, 나트륨 도데실 설페이트가 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 2) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 시드와 함께 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 코어로 제조할 수 있게 한다.
상기 그라프팅제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0 중량부, 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 2) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 시드와 함께 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 코어로 제조할 수 있게 한다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
3) 단계: 라텍스 제조 단계
이어서, 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 분말의 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 코어 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 60 내지 150 ㎚ 또는 65 내지 105 ㎚일 수 있고, 이 중 65 내지 105 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 3) 단계에서는 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 중합 개시를 촉진할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 로진산 금속염이 바람직하고, 로진산 칼륨염이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
4) 단계: 분말 제조 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집한다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 4) 단계에서 투입됨으로써, 그라프트 공중합체의 중합에는 영향을 미치지 않고, 이로 인해 그라프트 공중합체 분말의 내충격성 등의 기본 물성의 저하 없이, 내후성, 표면광택 및 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 상기 1) 내지 3) 단계에서 투입된다면, 그라프트 공중합체의 기본 물성의 저하를 야기할 수 있다. 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 컴파운딩 시 투입된다면, 내충격성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 4) 단계에서 투입되는 경우와 대비하여 내후성 및 외관 품질 개선 효과가 크지 않다.
한편, 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 우수한 표면 특성을 구현하기 위하여 경질 중합체인 것이 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 60 내지 140 ℃ 또는 80 내지 130 ℃이고, 이 중 80 내지 130 ℃가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 가공성 및 외관 품질이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 외관 품질이 저하될 수 있고, 상술한 범위 초과이면, 가공 시 혼련성 저하될 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 2,000,000 g/mol 또는 40,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 이 중 40,000 내지 1,500,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내충격성 및 외관 품질이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트) 및 폴리(데실 메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 또는 1 내지 15 중량부로 투입하는 것이 바람직하고, 이 중 1 내지 15 중량부로 투입하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성의 저하를 방지하면서, 내후성 및 외관 품질을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 혼합이 용이하고, 함께 응집되기 위하여, 라텍스 형태인 것이 바람직하다.
상기 라텍스 형태의 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 이용하여 유화 중합법, 즉 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 개시제, 유화제, 및 물을 투입한 후, 유화 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 유화 중합은 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 유화 중합으로 유리전이온도가 60 내지 140 ℃인 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 및 데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설페이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화 중합 시, 전해질 및 분자량 조절제가 추가로 투입될 수 있다.
상기 전해질의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 Na2CO3이 바람직하다.
상기 전해질은 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 라텍스 안정성을 확보할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 n-옥틸 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 4) 단계에서는 상기 그라프트 공중합체와 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 잘 혼합될 수 있도록, 교반 공정이 추가될 수 있다.
상기 4) 단계에서는 응집제가 투입될 수 있다.
상기 응집제는 H2SO4, MgSO4 및 CaCl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, CaCl2가 바람직하다.
상기 응집제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 용이하게 응집될 수 있다.
상기 4) 단계는 75 내지 95 ℃ 또는 80 내지 90 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 80 내지 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 용이하게 응집될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 상기 4) 단계가 완료되면, 숙성, 탈수, 세척, 건조 공정 등을 더 수행하여, 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상술한 본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말(이하, 편의상 ‘제1 그라프트 공중합체 분말’이라 함); 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 분말(제1 그라프트 공중합체 분말)과 매트릭스 공중합체를 60:40 내지 10:90 또는 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내열성, 유동성, 내화학성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성을 보다 개선시키기 위하여, 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말 이외에 다른 그라프트 공중합체 분말(이하, 편의상 ‘제2 그라프트 공중합체 분말’이라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 분말은 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하는 단계를 거치지 않고 제조되는 것으로, 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 제1 그라프트 공중합체 분말과는 그 조성이 상이하다.
구체적으로는, 상기 제2 그라프트 공중합체 분말은 아크릴 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다.
상기 아크릴 고무질 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 중 적어도 1종의 단량체의 혼합물의 중합체일 수 있다.
제2 그라프트 공중합체 분말 제조에 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 것과 동일하다.
한편, 상기 제2 그라프트 공중합체는 코어를 형성하는 아크릴 고무질 중합체의 평균 입경이 평균입경이 300 내지 450 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 제2 그라프트 공중합체 분말로는 시판되는 아크릴 고무질 그라프트 공중합체를 사용하거나, 또는 상술한 1) ~ 3) 단계를 거쳐 제조할 수도 있다. 이때, 상기 4) 단계, 즉, 알킬 메타크릴레이트계 중합체와의 응집 단계는 수행하지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 제1 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; 및 상기 매트릭스 공중합체 45 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 2 내지 7 중량%; 및 상기 매트릭스 공중합체 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내충격성 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
3. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하, 바람직하게는 2.4 이하일 수 있다:
Figure PCTKR2019013278-appb-I000003
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
상술한 조건을 만족하면, 내후성이 현저하게 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 제조>
제조예 1
질소 치환된 반응기에 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설페이트 5 중량부, 전해질로 Na2CO3 0.2 중량부, 분자량 조절제로 n-옥틸 메르캅탄 2.5 중량부를 일괄 투입하고, 상기 반응기의 내온을 70℃로 올려준 후, 과황산칼륨 1.0 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 상기 반응기의 내온을 70℃로 유지시키면서 60 분 동안 중합을 수행하여 중량평균분자량이 40,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 2
n-옥틸 머탑탄을 2.5 중량부 대신 1.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 3
n-옥틸 머탑탄을 2.5 중량부 대신 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 100,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 4
n-옥틸 머탑탄을 투입하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.015 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 34 ㎚)를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.7 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.09 중량부, 증류수 35 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 65 ㎚)를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 85 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5 중량부(고형분 기준)를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 염화칼슘 수용액(증류수 500 중량부, 염화칼슘 1 중량부)에 상압, 85 ℃에서 10 분 동안 투입하여 공응집하고, 95 ℃에서 5 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후, 그라프트 공중합체 분말 A를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
제1 그라프트 공중합체 분말로 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 분말 A 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로, 엘지화학 社의 SA927 4중량부 및 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 56 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 3 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 10 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 D를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 3의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.
실시예 6
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 4의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 F를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 F를 제조하였다.
비교예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.015 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 34 ㎚)를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.7 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.09 중량부, 증류수 35 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 65 ㎚)를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 85 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 분말 제조단계>
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(증류수 500 중량부, 염화칼슘 1 중량부)에 상압, 85 ℃에서 10 분 동안 투입하여 응집하고, 95 ℃에서 5 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후, 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
제1 그라프트 공중합체 분말로 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부 및 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 56 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.
비교예 2
그라프트 공중합체 라텍스의 제조에서 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 대신 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 H를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 G 대신 그라프트 공중합체 분말 H를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 H를 제조하였다.
비교예 3
제1 그라프트 공중합체 분말로 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부, 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 53 중량부 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(상품명: BA611 grade, 제조사: LGMMA사) 3 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 I를 제조하였다.
비교예 4
제1 그라프트 공중합체 분말로 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부, 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 53 중량부 및 폴리(메틸 메타크릴레이트(상품명: IH830, 제조사: LGMMA사) 3 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 J를 제조하였다.
한편, 하기 표 1에 그라프트 공중합체 A ~ H의 쉘 조성 및 제조에 사용된 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 사양 및 함량을 기재하였다.
구분 쉘의 제조시 투입한 단량체(중량부) 폴리(메틸 메타크릴레이트)
스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 중량평균분자량(g/mol) 함량(중량부)
A 38 12 - 40,000 5
B 38 12 - 60,000 3
C 38 12 - 60,000 5
D 38 12 - 60,000 10
E 38 12 - 100,000 5
F 38 12 - 1,000,000 5
G 38 12 - - -
H 35 12 3 - -
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부 및 자외선 안정제 1.0 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
① 내후성(△E)- 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340nm)로 SAE J1960 조건으로 6,000 시간 동안 시험하였고, 하기 △E 는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure PCTKR2019013278-appb-I000004
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
② 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/4 In로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
③ 사출광택(45 °): ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 PVC와 공압출하여 표면 특성을 확인하였다.
구체적으로 PVC 층은 130 파이 L/D 20 2축 압출 혼련기를 통해 170 ℃에서 용융 혼련하였다. 상기 열가소성 수지 조성물은 60 파이 L/D 20 단축 압출혼련기를 통해 180 ℃에서 용융 혼련하였다. 공압출시 PVC와 상기 열가소성 수지 조성물은 9:1의 중량비로 공압출 다이로 공급되었으며, 이 후 수냉식 교정기(calibrator)를 통과하여 최종 공압출 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
④ 공압출 광택: ‘③ 사출광택’에 기재된 방법으로 측정하였다.
구분 열가소성 수지 조성물 내후성 충격강도 사출광택 공압출광택
실시예 1 A 1.4 14.1 100 97
실시예 2 B 2.1 15.5 92 87
실시예 3 C 1.6 14.6 97 93
실시예 4 D 1.4 13.8 99 95
실시예 5 E 1.7 14.9 93 89
실시예 6 F 1.9 15.7 89 85
비교예 1 G 6.0 15.9 73 65
비교예 2 H 2.8 9.8 75 64
비교예 3 I 3.5 10.8 82 78
비교예 4 J 3.8 11.5 78 75
표 2를 참조하면, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 동일량으로 투입한 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스의 중량평균분자량이 낮을수록 내후성, 사출광택, 공압출광택이 우수하고, 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 중량평균분자량이 높을수록, 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
중량평균분자량이 동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입한 실시예 2 내지 실시예 4의 경우, 투입량이 증가할수록 내후성, 사출광택, 공압출 광택은 개선되고, 투입량이 감소할수록 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 6은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입하지 않은 비교예 1 대비, 내후성, 사출광택 및 공압출광택이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 6,은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입하지 않고 쉘의 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 투입한 비교예 2 대비, 내후성, 충격강도, 사출광택, 및 공압출광택이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 컴파운딩 과정에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 투입한 비교예 3 및 4는 실시예 1 내지 6 대비 내후성, 충격강도, 사출광택, 공압출광택이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 라텍스 형태로 투입되는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 라텍스 형태의 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유화 중합법으로 제조된 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 2,000,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 40,000 내지 1,500,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 60 내지 140 ℃인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트) 및 폴리(데실 메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 평균입경이 40 내지 120 ㎚인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 제1 그라프트 공중합체 분말; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은,
    아크릴 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 분말을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하인 열가소성 수지 성형품:
    Figure PCTKR2019013278-appb-I000005
    상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
    a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
    b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
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