WO2020007553A1 - Keramikmaterial, varistor und verfahren zur herstellung des keramikmaterials und des varistors - Google Patents

Keramikmaterial, varistor und verfahren zur herstellung des keramikmaterials und des varistors Download PDF

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    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment

Definitions

  • Varistor which is a ceramic body from the sintered
  • one way to increase the specific varistor voltage in a given volume is to decrease the size of the ZnO grains and thus increasing the number of grain boundaries connected in series in a given volume.
  • Amount of Cr calculated as Cr20 3 corresponds to j
  • FIG. 1 shows a top view (A) and a side view (B) of an exemplary embodiment of a monolithic varistor which contains a ceramic body with a cylindrical shape.
  • FIG. 1 shows a top view (A) and a side view (B) of an embodiment of a monolithic varistor which contains a ceramic body 1 with a cylindrical shape, which was produced from ceramic material according to the invention.
  • a suspension was first created from a first part of the additives and the dopants.
  • the resulting suspension thus obtained was purified using a suitable method, e.g. Spray dry, dried, screened and devolatilized such as ammonium and acetate residues in an oven at 500 ° C, whereby the ceramic material was obtained.
  • a suitable method e.g. Spray dry, dried, screened and devolatilized such as ammonium and acetate residues in an oven at 500 ° C, whereby the ceramic material was obtained.
  • Ceramic body 10 was produced from a ceramic material according to the invention, the ceramic material being produced in the same way as described under FIG. 1.
  • the ceramic material was processed into a ceramic film in a first step. That was what

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Abstract

ln der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikmaterial bereitgestellt, das ZnO als Hauptbestandteil umfasst und Zusatzstoffe, umfassend mindestens eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Y, Cr, Co, Mn, Ni, Sb und Dotierstoffe enthält, umfassend mindestens eine Verbindung, die ein Metallkation enthält, ausgewählt aus AI3+, B3+, Ba2+, Si4+. Ferner werden Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und zur Herstellung eines Varistors, der einen Keramikkörper umfasst, der das Keramikmaterial enthält bereitgestellt.

Description

Beschreibung
Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und des Varistors
Die Erfindung betrifft ein Keramikmaterial und einen
Varistor, der einen Keramikkörper aus dem gesinterten
Keramikmaterial umfasst. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und ein Verfahren zur Herstellung des Varistors.
Monolithische und Vielschicht-Varistoren auf Basis von ZnO- Keramiken sind weit verbreitete Bauteile zum Schutz vor
Überspannungen. Aufgrund immer weiter steigender
Anforderungen im Bereich der Leistungsfähigkeit und
Miniaturisierung solcher Bauteile ist es notwendig die spezifische Varistorspannung immer weiter zu erhöhen (> 1000 V/mm) . Insbesondere im Bereich der Vielschicht-Varistoren ließen sich so bei gleichem aktiven Volumen mehr aktive
Schichten realisieren, die wiederum die aktive Fläche
erhöhen, wodurch höhere Ströme abgeleitet werden können.
Außerdem ließen sich bei gleicher Schichtdicke höhere
Einsatzspannungen des Vielschicht-Varistors, zum Beispiel im Bereich von 230 V Netzspannung, realisieren. Des Weiteren führt eine Erhöhung der spezifischen Varistorspannung dazu, dass geringere Schichtdicken notwendig sind um eine gegebene Einsatzspannung zu erhalten.
Da die spezifische Varistorspannung mit der Anzahl an seriell geschalteter Korngrenzen von ZnO-Körnern zwischen den
Kontakten des Varistors zunimmt, besteht eine Möglichkeit die spezifische Varistorspannung in einem gegebenen Volumen zu erhöhen darin, die Größe der ZnO-Körner zu verringern und damit die Anzahl an seriell geschalteter Korngrenzen in einem gegeben Volumen zu erhöhen.
Aus der DE 199 15 661 Al ist ein Vielschicht-Varistor bekannt, bei dem sich die mittlere Korngröße der ZnO-Körner im keramischen Körper des Varistors in einem Bereich zwischen einschließlich 0,9 ym und 3,0 ym befindet und der eine spezifische Varistorspannung von > 1000 V/mm aufweist.
Aufgrund der relativ großen Menge an verwendeten
Zusatzstoffen, die das Sintern des keramischen Körpers bei relativ niedrigen Temperaturen (850-900 °C) erlauben, wird die Begrenzung des Kornwachstums der ZnO-Körner während des Sinterns erschwert und die Wahrscheinlichkeit für das
Auftreten von inaktiven Nebenphasen, insbesondere BZ2O3, erhöht .
Aus der DE 10 2016 104 990 Al ist ein Verfahren zur
Herstellung eines monolithischen Varistors bekannt, der einen keramischen Körper umfasst, bei dem eine geringere Menge an Zusatzstoffen (< 5 % bezogen auf 100-Mol% ZnO) zur
Herstellung der Keramikkörpers eingesetzt wird. Dadurch wird das Kornwachstum begrenzt und das Auftreten von inaktiven Nebenphasen verringert. Der so erhaltene Varistor weist eine spezifische Varistorspannung von nur maximal 640 V/mm auf.
Im Hinblick auf das Vorstehende besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung im Bereitstellen eines
Keramikmaterials, welches die Begrenzung des Kornwachstums während des Sinterns verbessert und bei dem das Auftreten inaktiver Nebenphasen veringert wird. Außerdem soll ein
Varistor bereitgestellt werden, der eine spezifische
Varistorspannung von > 1000 V/mm aufweist. Weitere Aufgaben sind das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung des Keramikmaterials und eines Verfahrens zur Herstellung eines Varistors .
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein
Keramikmaterial mit der Zusammensetzung aus Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors, der einen Keramikkörper enthält, der aus dem Keramikmaterial mit der Zusammensetzung aus Anspruch 1 besteht sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß wird ein Keramikmaterial bereitgestellt, das ZnO als Hauptbestandteil und additiv mindestens einen
Zusatzstoff und mindestens einen Dotierstoff enthält. Der Zusatzstoff umfasst eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Y, Co, Cr, Mn und Ni. Der Dotierstoff umfasst eine
Verbindung, die ein Metallkation enthält, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Al3+, B3+, Si4+ und Ba2+. Für die im Folgenden angegebenen Mengenanteile der zugesetzten
Metallelemente und Metallkationen gilt, dass a dem
Mengenanteil an Bi gerechnet als BZ2O3 entspricht, b dem Mengenanteil an Y gerechnet als Y2O3 entspricht, c dem
Megnenanteil an Al gerechnet als AI2O3 entspricht, d dem Mengenanteil an Ba gerechnet als BaO entspricht, e dem
Mengenanteil an B gerechnet als B2O3 entspricht, f dem
Mengenanteil an Si gerechnet als Si02 entspricht, g dem Mengenanteil an Ni gerechnet als NiO entspricht, h dem
Mengenanteil an Co gerechnet als C03O4 entspricht, i dem
Mengenanteil an Cr gerechnet als Cr203 entspricht, j dem
Mengenanteil an Sb gerechnet als Sb203 entspricht, k dem
Mengenanteil an Mn gerechnet als Mh3<04 entspricht und die genannten Mengenanteile auf 100 Mol-% ZnO bezogen sind, wobei gilt :
0, 1 Mol-% < a < 0,99 Mol-%
0,5 Mol-% < b < 3, 0 Mol-%
0 Mol-% < c < 0, 1 Mol-%
0 Mol-% < d < 0, 1 Mol-%
0 Mol-% < e < 0,1 Mol-%
0 Mol-% < f < 0, 1 Mol-%
0,7 Mol-% < g < 1,5 Mol-%
0,3 Mol-% < h < 0, 8 Mol-%
0, 0 Mol-% < i < 0,3 Mol-%
1, 1 Mol-% < j < 1,9 Mol-%
0,2 Mol-% < k < 0, 4 Mol-%
Die Zusatzstoffe, die dem Hauptbestandteil ZnO zugegeben werden, können mindestens eine metallhaltige Verbindung umfassen, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Metalloxide, Metallcarbonate, Metallacetate, Metallnitrate und Mischungen daraus .
Des Weiteren kann mindestens einer der Zusatzstoffe
ausgewählt werden aus einer Gruppe, umfassend BZ2O3, Sb2C>3, C03O4, Mn3Ü4, NiO, Cr203, Y2O3.
Die Dotierstoffe, die dem Hauptbestandteil ZnO zugegeben werden, können mindestens eine Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Metallnitride, Metallnitrate, Metallacetate, Metallhydroxide, Metalloxide und Mischungen davon. Ferner können die Dotierstoffe als wässrige Lösungen zugegeben werden.
Die Zusatzstoffe und Dotierstoffe werden benötigt um das Kornwachstum während des Sinterns zu begrenzen und um spezielle Varistoreigenschaften, wie den
Hochtemperaturleistungsverlust, den Leckstrom und/oder die Nichtlinearität der I/V-Kurve eines Varistors zu verbessern. Ferner kann durch die vorgeschlagenen Zusatzstoffe und
Dotierstoffe die Sintertemperatur des Keramikmaterials erniedrigt werden.
Dadurch ergibt sich eine maximale Sintertemperatur des erfindungsgemäßen Keramikmaterials von nur 1010 °C. Durch den geringeren Energieaufwand ist eine schnelle und
kostengünstige Herstellung von Varistoren möglich. Des
Weiteren ist die daraus resultierende Energieersparnis auch im Hinblick auf den Umweltschutz von Vorteil. Eine niedrigere Sintertemperatur verringert auch die Gefahr, dass flüchtige Ausgangsverbindungen während des Sinterns verdampfen oder sublimieren und die Zusammensetzung der Keramik dann an diesem Material zu stark verarmt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials bereitgestellt, wobei ein erster Teil der Zusatzstoffe mit Wasser vermischt und vermahlen wird.
Anschließend werden die Dotierstoffe in einer wasserlöslichen Form zugesetzt um eine homogene Verteilung der Dotierstoffe zu gewährleisten. Der so erzeugten ersten Suspension wird die Hauptkomponente ZnO zugesetzt und es wird solange
weitergemahlen bis die gewünschte mittlere Körnung erreicht ist .
In einem zweiten Schritt wird eine kolloidale Suspension hergestellt, die mindestens eine weitere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Zusatzstoffe, wobei zuerst eine Lösung des Zusatzstoffs hergestellt wird, die unter Rühren, durch Ausfällen mittels eines Fällungsmittels in die
kolloidale Suspension überführt wird.
In einem nächsten Schritt wird die kolloidale Suspension mit der ersten Suspension vermischt, die den ersten Teil der Zusatzstoffe, die Dotierstoffe und die Hauptkomponente ZnO enthält. Nachdem aus der Mischung eine homogene resultierende Suspension hergestellt wurde, wird diese getrocknet, gesiebt und in einem Ofen von flüchtigen Bestandteilen befreit, um das Keramikmaterial, zu erhalten.
Gemäß mindestens einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Lösung zur Herstellung der kolloidalen Suspension eine Yttrium-haltige Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Zusatzstoffe, enthalten, die mittels eines
Fällungsmittels ausgefällt wird. Durch Zugabe dieser
kolloidalen Suspension zu der ersten Suspension, die den ersten Teil der Zusatzstoffe, die Dotierstoffe und das ZnO enhält, kann sich das Yttrium optimal um die feingemahlenen ZnO-Körner verteilen und dadurch das Wachstum der ZnO-Körner während des Sinterns effektiv begrenzen, was zu einer hohen Anzahl an ZnO-Körner pro gegebenen Volumen und somit zu einer hohen Volumeneffizienz des gesinterten Keramikmaterials führt .
Da durch die optimale Verteilung des Yttriums bereits eine sehr gute Begrenzung des Kornwachstums während des Sinterns erreicht wird, kann die Menge an Zusatzstoffen, die ebenfalls eine Begrenzung des Kornwachstums während des Sinterns bewirken sollen, reduziert werden. Da diese Zusatzstoffe zur Bildung inaktiver Nebenphasen zwischen den ZnO-Körnern neigen und dadurch die Varistoreigenschaften nachteilig
beeinflussen, führt eine Reduktion des Anteils dieser Zusatzstoffe zu einer Verbesserung der Varistor
charakteristika wie der spezifischen Varistorspannung.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors bereitgestellt. Dabei wird ein Keramikkörper hergestellt, der das Keramikmaterial enthält, das gemäß einer der
vorhergehenden Ausführungsformen hergestellt wurde. Dabei wird der Keramikkörper geformt und bei maximal 1010 °C gesintert. Auf dem gesinterten Keramikkörper werden
Elektrodenschichten aufgebracht um diesen zu kontaktieren.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Varistors bereitgestellt. Der Varistor enthält einen Keramikkörper, der aus dem Keramikmaterial besteht, das gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen hergestellt wurde. Für die Bildung des Keramikkörpers wird eine Keramikmasse, bestehend aus dem nach einer der
vorhergehenden Ausführungen hergestellten Keramikmaterial, Wasser und organischen Bindemitteln, hergestellt. Die
Keramikmasse wird getrocknet und gesiebt, um ein Granulat zu erhalten. Das Granulat wird gepresst, entbindert und
gesintert, um den Keramikkörper zu bilden. Die Flächen des so erhaltenen Keramikkörpers werden plan geschliffen und mit Metallkontakten versehen. Dies kann erfolgen, indem eine metallhaltige Paste auf die plan geschliffenen Flächen aufgebracht und anschließend in den Keramikkörper eingebrannt wird .
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors bereitgestellt, der einen
Keramikkörper enthält, der aus dem Keramikmaterial besteht, das gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen
hergestellt wurde. Für die Bildung des Keramikkörpers in Vielschicht-Bauweise wird das Keramikmaterial, das nach einer der vorhergehenden Ausführungen hergestellt wurde, zu einer Grünfolie, im Folgenden keramische Folie genannt,
verarbeitet. Dazu wird das Keramikmaterial in einem Solvent suspendiert und mit Hilfsmitteln zum Folienziehen versehen. Anschließend wird die Folie mit einem geeignetem Verfahren gezogen und anschließend mit metallischen Innenelektroden bedruckt. Danach wird eine gewünschte Anzahl solcher
bedruckter Folien gestapelt und im Stapel verpresst. Aus den gepressten Folienstapeln werden Bauteile der gewünschten Grundfläche bzw. Anzahl ausgestanzt, anschließend entbindert und bei maximal 1010 °C gesintert. Für das Kontaktieren der Innenelektroden kann auf das gesinterte Bauteil eine
metallhaltige Paste aufgebracht und eingebrannt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen und dazugehörigen Figuren näher beschrieben.
Figur 1 zeigt eine Draufsicht (A) und eine Seitenansicht (B) eines Ausführungsbeispiels eines monolithischen Varistors, der einen Keramikkörper mit zylindrischer Form enthält.
Figur 2 zeigt im schematischen Querschnitt eine
Ausführungsform eines Vielschicht-Varistors, der einen
Keramikkörper enthält.
Figur 3 zeigt ein Bild der Mikrostruktur einer
Ausführungsform einer Keramik, die aus dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial hergestellt wurde.
Gleiche Elemente, ähnliche oder augenscheinlich gleiche
Elemente sind in den Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse in den
Figuren sind nicht maßstabsgetreu.
Figur 1 zeigt eine Draufsicht (A) und eine Seitenansicht (B) auf eine Ausführungsform eines monolithischen Varistors, der einen Keramikkörper 1 mit zylindrischer Form enthält, der aus erfindungsgemäßem Keramikmaterial hergestellt wurde. Für die Herstellung des Keramikmaterials wurde zuerst eine Suspension aus einem ersten Teil der Zusatzstoffe und der Dotierstoffe erzeugt. Dazu wurden Oxide oder andere geeignete in Oxide überführbare Ausgangsverbindungen von Bi (0,58 Mol-%, gerechnet als BZ2O3 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) , Cr (0,0 Mol-% d Cr < 0,3 Mol-%, gerechnet als Cr203 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO), Co (0,3 Mol-% < Co d 0,8 Mol-%, gerechnet als C03O4 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO), Mn (0,2 Mol-% < Mn <
0,4 Mol-%, gerechnet als Mn3Ü4 und bezogen auf 100 Mol-%
ZnO), Ni (0,7 Mol-% < Ni < 1,5 Mol-%, gerechnet als NiO und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) und Sb (1,1 Mol-% < Sb d 1,9 Mol-% gerechnet als Sb302 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) abgewogen, mit Wasser vermischt und mittels einer horizontalen
Rührwerkskugelmühle mit Zr02-Mahlkörpern gemahlen.
Anschließend wurden die Dotierstoffe Al (0 Mol-% < Al < 0,1 Mol-% gerechnet als AI2O3 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) , Ba (0 Mol-% < Ba < 0,1 Mol-% gerechnet als BaO und bezogen auf 100 Mol-% ZnO), B (0 Mol-% < B < 0,1 Mol-% gerechnet als B2O3 bezogen auf 100 Mol-% ZnO) und Si (0 Mol-% < Si < 0,1 Mol-% gerechnet als Si02 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) in einer wasserlöslichen Form zugesetzt. Anschließend wurde die
Hauptkomponente ZnO, beispielsweise als Pulver, in die erste Suspension eingerührt und die Mahlung fortgesetzt, bis eine mittlere Körnung von d(50%) < 0,7 ym erreicht wurde. In einem zweiten Schritt wurde eine wässrige Lösung von
Yttriumacetat hergestellt, die 1,03 Mol-% Yttrium (gerechnet als Y2O3 und bezogen auf 100 Mol-% ZnO) enthält. Das in der Lösung enthaltene Yttrium wurde, unter Rühren, mittels
Ammoniumcarbonat im Überschuss als Yttriumhydroxid
ausgefällt, wodurch sich eine kolloidale Suspension bildete. Um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, wurde die kolloidale Suspension für 30 min nach Zugabe des
Fällungsmittels weiter gerührt.
Anschließend wurde die erste Suspension, die den ersten Teil der Zusatzstoffe, die Dotierstoffe und die Hauptkomponente ZnO enthält mit der kolloidalen Suspension vermischt und für 30 min mittels eines Homogenisators nach dem Rotor-Stator- Prinzip in eine homogene resultierende Suspension überführt.
Die so erhaltene resultierende Suspension wurde mittels eines geeignetem Verfahrens, z.B. Sprühtrocken, getrocknet, gesiebt und in einem Ofen bei 500 °C von flüchtigen Bestandteilen, wie Ammoniumresten und Acetatresten, befreit, wodurch das Keramikmaterial erhalten wurde.
Für die Herstellung des Kermikkörpers 1 wurde das
Keramikmaterial mit Wasser und organischen Bindemittlen vermengt und anschließend getrocknet. Die getrockente Masse wurde mit einem Sieb mit 180 ym Maschenweite gesiebt, um ein riesel- und pressfähiges Granulat zu erhalten, welches auf einer Laborpresse zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 15,5 mm und einer Dicke von 1,3 mm gepresst wurde. Der gepresste Zylinder wurde in einem Entkohlungsofen bei 450 °C von temporären Bindemitteln befreit und anschließend bei 1010 °C für 3 Stunden gesintert. Das gesinterte Bauteil wurde auf eine Dicke von 0.35 mm plan geschliffen. Die plan geschliffen Flächen wurden mit einer Silberpaste zentrisch bedruckt, die anschließend bei 750 °C in den Keramikkörper eingebrannt wurde, um die Außenkontakte 2 des Varistors zu erzeugen. Der so erhaltene monolithische Varistor zeigt eine hohe spezifische Varistorspannung von 1528 V/mm .
Figur 2 zeigt im schematischen Querschnitt eine
Ausführungsform eines Vielschicht-Varistors, dessen
Keramikkörper 10 aus einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial hergestellt wurde, wobei das Keramikmaterial auf die gleiche Weise hergestellt wurde wie unter Figur 1 beschrieben. Für die Herstellung des Keramikkörpers 10 des Vielschicht- Varistors wurde das Keramikmaterial in einem ersten Schritt zu einer keramischen Folie verarbeitet. Dazu wurde das
Keramikmaterial in einem Solvent suspendiert und mit
Hilfsmitteln zum Folienziehen versehen. Mittels dem Doctor Blade Verfahren wurde auf einer Labor-Ziehmaschine eine keramische Folie so hergestellt, dass nach dem Sintern eine Schichtdicke von 47 ym erreicht wird. Anschließend wurde zur Herstellung von ersten und zweiten Innenelektroden 20 und 30 des Vielschicht-Varistors, die keramische Folie mit einer Ag/Pd-Innenelektroden-Metallisierung bedruckt. In einem weiteren Schritt wurde ein Vielzahl von keramischen Folien übereinander gestapelt so, dass eine alternierende Abfolge der ersten und zweiten Innenelektroden 20 und 30 erhalten wurde. Der erzeugte Folienstapel wurde verpresst und ein Bauteil der Bauform 1210 ausgestanzt. Anschließend wurde das Bauteil entbindert und bei 1010 °C gesintert. Zur Anbindung der ersten und zweiten Innenelektroden 20 und 30 an die
Außenelektroden 20 "und 30 "wurde das gesinterte Bauteil an den Stirnseiten in eine Ag-Paste getaucht und eingebrannt, wodurch das Bauteil kontaktiert werden kann. Nun sind die ersten Innenelektroden 20 mit den Außenelektroden 20' und die zweiten Innenelekroden 30 mit den Außenelektroden 30 ' verbunden. Der so erhaltene Varistor weist eine spezifische Varistorspannung von 1468 V/mm auf.
Figur 3 zeigt ein Bild der Mikrostruktur einer
Ausführungsform eines Keramikkörpers, der aus dem
erfindungsgemäßen Keramikmaterial hergestellt wurde, z.B. ein Keramikkörper hergestellt nach dem Verfahren, welches unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben wurde.
In der Mikrostruktur lassen sich drei Phasen unterscheiden. ZnO-Körner B stellen den Hauptanteil dar. Zusätzlich treten eine Yttrium- und Bismutreiche-Phase A und eine Antimon reiche Phase C auf. Durch die Zugabe der Yttrium-Komponente als kolloidale Lösung wurde eine sehr homogene Verteilung der Yttrium- und Bismut-reichen Phase A in der dicht gesinterten Keramik erzeugt, wodurch das Kornwachstum des ZnO gleichmäßig und effektiv begrenzt wurde. Dies zeigt sich deutlich an der mittleren Korngröße der ZnO-Körner B, die in einem Bereich zwischen 1 ym und 3 ym liegt. Durch die geringe Menge an Zusatzstoffen in Verbindung mit der homogenen Verteilung der Yttrium- und Bismut-reichen Phase A und der Antimon-reichen Phase C ist in einem erfindungsgemäßen Keramikkörper ein guter Kontakt zwischen den einzelnen ZnO-Körnern B
gewährleistet. Dies führt zu einer verbesserten
Volumeneffizienz des Kermikkörpers , der das Keramikmaterial enthält, welches nach einem der vorher beschriebenen
Verfahren hergestellt wurde, wodurch es möglich wird bei einer gegebenen Einsatzspannung kleinere Varistoren
einzusetzen oder bei gleichem aktiven Volumen eine höhere Einsatzspannung zu erzielen. Dadurch wird der Keramikkörper, der aus dem neuen Keramikmaterial besteht, den Ansprüchen bezüglich einer weiteren Miniaturisierung und
Leistungssteigerung von Varistoren gerecht.
Bezugszeichenliste
1 Keramikkörper des monolithischen Varistors
2 Außenkontakt des monolithischen Varistors
10 Keramikkörper des Vielschicht-Varistors
20 erste Innenelektroden des Vielschicht-Varistors
30 zweite Innenelektroden des Vielschicht-Varistors
20" Außenelektrode, verbunden mit den ersten Innenelektroden 30" Außenelektrode, verbunden mit den zweiten
Innenelektroden
A Yttrium- und Bismut-reiche Phase
B ZnO-Korn
C Antimon-reiche Spinell-Phase

Claims

Patentansprüche
1. Keramikmaterial zur Herstellung eines Varistors umfassend:
- ZnO als Hauptbestandteil
und additiv:
- Zusatzstoffe, umfassend mindestens eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgwählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Y, Cr, Co, Mn, Ni, Sb.
- Dotierstoffe, umfassend mindestens eine Verbindung, die ein
Metallkation enthält, ausgewählt aus Al3+, B3+, Ba2+, Si4+, wobei a dem Mengenanteil an Bi gerechnet als BZ2O3
entspricht, b dem Mengenanteil an Y gerechnet als Y2O3 entspricht, c dem Megnenanteil an Al gerechnet als AI2O3 entspricht, d dem Mengenanteil an Ba gerechnet als BaO entspricht, e dem Mengenanteil an B gerechnet als B2O3 entspricht, f dem Mengenanteil an Si gerechnet als Si02 entspricht, g dem Mengenanteil an Ni gerechnet als NiO entspricht, h dem Mengenanteil an Co gerechnet als C03O4 entspricht, i dem Mengenanteil an Cr gerechnet als Cr203 entspricht, j dem Mengenanteil an Sb gerechnet als Sb203 entspricht, k dem Mengenanteil an Mn gerechnet als Mn304 entspricht und die genannten Mengenanteile auf 100 Mol-% ZnO bezogen sind, wobei gilt:
0,1 Mol-% < a < 0,99 Mol-%
0,5 Mol-% < b < 3, 0 Mol-%
0 Mol-% < c < 0, 1 Mol-%
0 Mol-% < d < 0, 1 Mol-%
0 Mol-% < e < 0, 1 Mol-%
0 Mol-% < f < 0, 1 Mol-%
0,7 Mol-% < g < 1,5 Mol-%
0,3 Mol-% < h < 0,8 Mol-%
0, 0 Mol-% < i < 0, 3 Mol-% 1, 1 Mol-% < j < 1, 9 Mol-%
0,2 Mol-% < k < 0, 4 Mol-% .
2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Zusatzstoffe ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Metalloxide, Metallcarbonate, Metallacetate, Metallnitrate und Mischungen daraus.
3. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens einer der Zusatzstoffe ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend BZ2O3, Sb2C>3, C03O4, Mn3Cy, NiO, Cr2C>3, Y2O3.
4. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens einer der Dotierstoffe ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Metallnitride, Metallnitrate,
Metallacetate, Metallhydroxide, Metalloxide und Mischungen davon .
5. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Sintertemperatur von maximal 1010 °C aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 1, mit den Herstellungsschritten:
a) Herstellen einer ersten Suspension die einen ersten Teil der Zusatzstoffe und die Dotierstoffe enthält,
b) Zugabe von ZnO zu der in Schritt a) hergestellten ersten Suspension,
c) Herstellen einer kolloidalen Suspension die mindestens eine weitere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Zusatzstoffe,
d) Vermischen der Suspension die in Schritt a) und b) hergestellt wurde mit der kolloidalen Suspension aus Schritt c) , e) Trocknen der resultierenden Suspension, zum Bilden des Keramikmaterials
f) Ausbrennen von flüchtigen Bestandteilen aus dem
Keramikmaterial .
7. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 6 , wobei für die Herstellung der kolloidalen
Suspension aus Schritt c) die mindestens eine Verbindung eines Zusatzstoffs als Lösung vorgelegt wird und dann durch Ausfällen mittels eines Fällungsmittels in eine kolloidale Suspension überführt wird.
8. Varistor, umfassend einen Keramikkörper, der ein
gesintertes Keramikmaterial, das nach einem der
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird, enthält.
9. Varistor nach Anspruch 8, der eine spezifische
Varistorspannung von > 1000 V/mm aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach einem der Ansprüche 8 oder 9, der einen Keramikkörper (1) enthält, umfassend die Herstellungsschritte:
a) Formen und Sintern eines Keramikkörpers (1), aus einem Keramikmaterial, das nach einem der Ansprüche 6 oder 7 hergestellt wurde, wobei das Sintern des Keramikmaterials bei maximal 1010 °C erfolgt,
b) Aufbringen von Außenkontakten (2) auf den gesinterten Keramikkörper (1),
c) Einbrennen der Außenkontakte (2) in den Keramikkörper (1) .
11. Verfahren zur Herstellung des Varistors nach Ansprch 10, wobei das Bilden des Keramikkörpers 1 die Schritte umfasst: a) Herstellen eines Granulats aus dem Keramikmaterial, das nach einem der Ansprüche 6 oder 7 hergestellt wird,
b) Pressen des Granulats,
c) Ausbrennen der organischen Bindemittel,
d) Sintern des gepressten Granulats zum Keramikkörper (1), e) Planschleifen des gesinterten Keramikkörpers (1).
12. Verfahren zur Herstellung des Varistors nach Anspruch 11, wobei die Herstellung des Granulats die Schritte umfasst: a) Bilden einer Keramikmasse durch Vermengen des
Keramimaterials , das nach den Ansprüchen 6 oder 7 hergestellt wird, mit Wasser und organischen Bindemitteln,
b) Trocknen der Keramikmasse,
c) Sieben der getrockneten Keramikmasse.
13. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach einem der Ansprüche 8 oder 9, umfassend die Schritte:
a) Verarbeiten des Keramikmaterials, das nach einem der
Ansprüche 6 bis 7 hergestellt wird, zu einer keramischen Folie,
b) Bedrucken der keramischen Folie mit ersten und zweiten Innenelektroden (20, 30),
c) Übereinanderstapeln einer Vielzahl keramischer Folien, d) Verpressen der gestapelten keramischen Folien,
e) Ausstanzen eines keramischen Bauteils aus den verpressten, gestapelten keramischen Folien,
f) Entbindern des keramischen Bauteils,
g) Sintern des keramischen Bauteils bei maximal 1010 °C, h) Aufbringen von Außenelektroden (20", 30") auf das
keramische Bauteil.
14. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach Anspruch 13, wobei die Herstellung der keramischen Folie die Schritte umfasst :
a) Suspendieren des Keramikmaterials, das nach einem der Ansprüche 6 bis 7 hergestellt wird, in einem Solvent, b) Einbringen von Hilfsmitteln zum Folienziehen
c) Ziehen der keramischen Folie.
15. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei als erste und zweite
Innenelektroden (20, 30) ein Metall aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Ag, Pd oder einer Legierung beider Elemente.
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