WO2002018295A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen silber niobium tantalat körpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines keramischen silber niobium tantalat körpers Download PDF

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WO2002018295A1
WO2002018295A1 PCT/DE2001/003107 DE0103107W WO0218295A1 WO 2002018295 A1 WO2002018295 A1 WO 2002018295A1 DE 0103107 W DE0103107 W DE 0103107W WO 0218295 A1 WO0218295 A1 WO 0218295A1
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particles
producing
suspension
mixture
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PCT/DE2001/003107
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Matjaz Valant
Danilo Suvorov
Christian Hoffmann
Helmut Sommariva
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Epcos Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a ceramic body, the composition of which is based on a mixture of silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide, a pressing being sintered.
  • a method for producing a ceramic body based on silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide, hereinafter referred to as ANT, is known from the publication WO 98/03446, these oxides and possibly other oxides being mixed with one another in small amounts and in the form of a calcined powder with a Particle size between 1 and 2 ⁇ m is prepared. This calcined powder is pressed and then sintered at a temperature between 1150 ° C and 1250 ° C.
  • the known method for producing a ceramic body has the disadvantage that it does not allow the production of a dense phase-heterogeneous ceramic, where two different components are present as separate phases. Due to the small size of the grains mixed with one another, a phase equilibrium can occur during sintering of the ceramic, which then contains the various components of the ANT ceramic as a "solid solution". In particular, it is not possible to produce a dense phase-heterogeneous ceramic, the individual phases having different compositions of ANT.
  • phase-heterogeneous ceramic which is based on silver, niobium and tantalum, would be desirable, for example, in order to compensate for the temperature coefficient of the dielectric constant ⁇ of a phase A with a temperature coefficient of a phase B different therefrom, which has a different composition than phase A .
  • the aim of the present invention is therefore to provide a method for producing a ceramic body based on ANT, which allows the production of a dense phase-heterogeneous ceramic.
  • the invention specifies a method for producing a ceramic body, particles being produced in a first step and having an expansion of at least 5 ⁇ m.
  • the particles comprise a ceramic material that is based on a mixture of silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide.
  • Particles of a type A and a type B are produced, each having a composition A or B of their ceramic materials, the compositions A and B being different from one another.
  • the different types of particles are mixed together, whereby a particle mixture is produced.
  • pressing is carried out by pressing the particle mixture. The pressure is then sintered, which creates a ceramic body from the particle mixture.
  • the process according to the invention has the advantage that the use of large particles, each corresponding to either only composition A or only composition B, results in the formation of a "solid solution" in which all components of composition A and B would be mixed while of sintering is prevented.
  • the components of the particles diffuse, but only over lengths of a few ⁇ m. A large part of the interior of the particles is thus retained in its composition A or B. Therefore tiert from the inventive method, a ceramic body with a phase heterogeneous composition.
  • the process according to the invention has the advantage that, owing to the involvement of silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide, it allows the production of a ceramic body which has a high dielectric constant e> 300.
  • the ceramic body produced by the method is therefore suitable for use in microwave components, the high dielectric constant, in particular, making it possible to miniaturize the external dimensions of the body to a great extent.
  • compositions A and B are based on a mixture of silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide, the use of the known powder with a size of 1 to 2 ⁇ m would definitely form a mixed ceramic during sintering as a state of equilibrium, which would have completely new dielectric properties.
  • a ceramic body can be produced in which the dielectric properties result from averaging the dielectric properties of compositions A and B.
  • the particles can be produced in a form which contains grains, the grains being held together by a binder.
  • a binder Such particles are also known to the person skilled in the art as granules. This shape of the particles makes it possible to assemble them from a finer powder, as can easily be produced by methods customary in ceramic production.
  • the particles can be produced particularly advantageously from a suspension by a process with the following steps: al) producing a calcine of composition A or B a2) producing grains with a grain size of up to 10 ⁇ m by grinding the calcined a3) producing a suspension by mixing the grains with water and a suitable binder and homogenizing the suspension.
  • the particles can be produced from the suspension by a method with the following steps: a31) producing an agglomerated powder by removing the water from the suspension a32) pressing the agglomerated powder through a sieve.
  • This method has the advantage that the mesh size of the sieve, which can be chosen to be 500 ⁇ m or larger, for example, allows the expansion of the particles to be predetermined.
  • the particles can also be produced by atomizing the suspension by means of a suitable construction in a hot air stream.
  • a suitable construction can be, for example, a nozzle or a hose that drips the suspension onto a rotating disc. This creates droplets, the size of which defines the size of the particles formed from the droplets.
  • the water is removed from the suspension in a hot air stream, so that the grains connected by the binder remain in the individual particles.
  • the calcine can be produced particularly advantageously in a two-stage process, with the following steps: all) Production of a precursor caicinate from a mixture of oxides which contains niobium and tantalum oxide by calcining at a temperature which is higher than the melting temperature of silver al2) mixing the precursor calcine with silver oxide al3) calcining the mixture.
  • This two-stage process has the advantage that niobium and tantalum can be calcined at a temperature of 1300 ° C., as a result of which the tantalum / niobium mixture can be well caused to react.
  • V O5 H 3 BO 3 , Li 2 0, W0 3 , Mn ⁇ 3 , Bi 2 0 3 , Ga ⁇ 3 or oxides of rare earths (SE), such as samarium, lanthanum, cerium, come in particular as further oxides , Praseodymium, Neodymium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium or Lutetium, in each case according to the formula SE 2 O 3 .
  • SE rare earths
  • compositions A and B in a suitable manner in such a way that the temperature coefficients of the dielectric constants and TK ⁇ ⁇ of the particles have different signs from one another in a temperature interval.
  • Such a method has the advantage that it allows the production of a ceramic body, the temperature coefficient of which is largely compensated for by the dielectric constant.
  • the figure shows an example of a ceramic body produced using the method according to the invention in a schematic cross section.
  • the figure shows a ceramic body 1, which is composed of particles 2 of a type A and a type B. All particles 2 are based on a mixture of silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide. The particles 2 of types A and B differ in their composition of the ceramic material.
  • niobium oxide and tantalum oxide which are mixed together with any additional dopants in a suitable ratio
  • deionized water is added to this oxide mixture, a suspension with a solids content of 40 to 60% being formed.
  • This suspension is homogenized in a ball mill with a volume of 2 liters, using grinding balls with a diameter between 10 and 20 mm.
  • the suspension is processed in the ball mill for a period of between 16 and 24 hours. After homogenization, the suspension is dried in a hot air oven for 24 hours at a temperature between 40 ° C and 90 ° C.
  • the powder is then pressed through a metal sieve with a mesh size of 500 ⁇ m.
  • the calcination is then carried out in a chamber furnace, using a corundum (AI2O 3 ) conversion capsule.
  • Table 1 shows the data for the two stages of the two-stage temperature profile used for the calcination.
  • the third column gives the after
  • Heating reached temperature T The third column shows the holding time H.
  • the fifth column shows the atmosphere used.
  • Table 1 Temperature profile for the first calcination.
  • the calcined powder is pressed again through the metal sieve and mixed with a suitable amount of silver oxide and possibly other additives in the desired ratio.
  • Deionized water is then added to the oxide mixture again to produce a suspension with 40 to 60% solids.
  • the suspension is homogenized and dried using the process already given above. Then it is pushed through the metal sieve again. A calcination then takes place which proceeds in four steps, which are shown in Table 2 in a manner corresponding to Table 1.
  • Table 2 Temperature profile for the second calcination.
  • the powder produced with the second calcination is crushed in a coarse mill, after which deionized water is added in an amount which leads to a suspension of 60 to 70% solids content.
  • This suspension is ground in a ball mill with a volume of 0.5 1, zircon grinding balls with a diameter between 0.8 and 1.5 mm being used.
  • Table 3 describes the values for the average particle size G of the ground powder or the specific surface 0 of the ground powder at various meal M.
  • Table 3 Meal, particle size and specific surface.
  • the powder produced by the last grinding is mixed with 22 to 27% by weight of an aqueous polyethylene glycol solution (PEG20000).
  • Ethylene glycol acts as a binder.
  • the powder is then granulated by pressing through a sieve and then drying. This creates granules with a size of at least 20 ⁇ m.
  • the particles of the granules are produced by pressing the powder mixed with the binder through a sieve with a mesh size of 500 ⁇ m. This produces particles that are between 63 and 500 ⁇ m in size.
  • the particles are dried at room temperature for a period of 24 hours.
  • the particles with a composition A are then mixed with particles of a composition B.
  • the particles are mixed in the dry state in a tumble mixer.
  • Table 4 Temperature / atmosphere profile for the sintering of the particle mixture.
  • a ceramic of composition A is prepared from a precursor with 46.9% by weight of Nb 2 ⁇ 5, 52.0% by weight of Ta 2 Ü 5 and 1.1% by weight of V 2 O5.
  • the vanadium oxide is used as a sintering aid.
  • the precursor starting materials are mixed in the specified ratio.
  • so much deionized water is added that a suspension with 50% solids content is formed.
  • This suspension is then homogenized in a ball mill with a volume of 2 l, using grinding balls with a diameter between 10 and 20 mm. The grinding takes 20 hours.
  • After homogenization of the suspension it is dried in a forced air oven at 50 ° C for 24 hours.
  • the resulting powder is pressed through a metal sieve with a mesh size of 500 ⁇ m and then calcined in a chamber furnace.
  • Table 5 shows the temperature profile of the calcination.
  • Table 5 Temperature profile for the first calcination of Example 1, composition A.
  • the calcined powder is pressed again through the sieve already described above.
  • a mixture is then produced from the powder and silver oxide in a weight ratio of 59.9% by weight of powder and 41.0% by weight of Ag2 ⁇ .
  • Deionized water is then added to the mixture, so that a suspension with a solids content of 50% is formed.
  • the suspension is homogenized in a ball mill. This is followed by the drying step specified for the precursor.
  • a second calcination step takes place, the temperature or atmospheric profile of which can be seen in Table 6.
  • the powder calcined in this way is comminuted in a coarse mill and then mixed with distilled water to produce a suspension with a solids content of 65%.
  • the suspension is ground in a ball mill with a volume of 0.5 1, zircon grinding balls with a diameter of 1 mm being used.
  • Table 7 shows this Result of this grinding process depending on the meal according to Table 3.
  • Table 7 Meal M, particle size G and specific surface area 0 for example 1, composition A.
  • the result of this grinding process is a ceramic of composition A.
  • This powder is mixed with 24% by weight of aqueous polyethylene glycol solution, from which the particles are then produced by one of the methods described above.
  • a ceramic of composition B is then produced, a mixture of oxides of the following composition being used for the precursor: 45.6% by weight of Nb2O5, 50.5% by weight of Ta 2 0 5 , 1.1% by weight. % V 2 0 5 and 2.8% by weight Ga 2 0 3 .
  • the procedure for this precursor B is now the same as for the procedure for precursor A already described above.
  • 59.0% by weight of the precursor is mixed with 37.9% by weight of Ag 0 and 3.1% by weight. -% Sm 2 0 3 mixed.
  • This mixture B is subjected to the same process steps as mixture A.
  • the first calcination again corresponds to that described in Table 5.
  • the powder calcined in this way is again used in accordance with the process for composition A, the result of the grinding process, in particular, depending on the grinding time, being the same as that described in table 7.
  • the production of the particles of the composition B also takes place in the same way as the production of the particles of the composition A, as has already been described above.
  • the particles of types A and B thus produced are mixed with one another in a weight ratio of 42.5% component A to 57.5% component B and the particles thus produced
  • the mixture is pressed and then sintered.
  • the sintering conditions described in Table 9 are used.
  • Table 9 Temperature / atmosphere profile for the sintering of the ceramic body from example 1, mixture B.
  • a precursor composed of 45.4% by weight of Nb 2 ⁇ 5 and 54.6% by weight of Ta 2 ⁇ 5 is used for composition A.
  • the following process steps are the same as in Example 1, with the Most calcination corresponds to Table 5.
  • 58.9% by weight of the calcine are then mixed with 40.1% by weight of silver oxide and 1% by weight of H 3 BO 3 .
  • the H 3 BO 3 has the function of a sintering aid.
  • the further processing of this mixture down to the particles of type A from exemplary embodiment 2 again corresponds to example 1, the second calcination and the grinding process in particular being carried out in accordance with table 6 and table 7, respectively.
  • a second precursor is produced which contains a mixture of 24.5% by weight of Nb 2 ⁇ 5 and 75.5% by weight of Ta2 ⁇ 5.
  • the further process steps up to the first calcination correspond to those as are carried out for the composition B of exemplary embodiment 2.
  • 61.5% by weight of the calcine are then mixed with 37.5% by weight of Ag 2 O and 1% by weight of H 3 BO 3 . This mixture is then processed further as indicated in Example 1.
  • the particles of the types A and B are then mixed with one another, as already indicated above, and processed further to form a sintered body.
  • the ceramic body produced according to Example 1 is outstandingly suitable as a base body for a microwave component due to the good compensation of the temperature coefficients of the dielectric constants of composition A and composition B and because of the low dielectric losses.
  • To produce a microwave component through-holes can still be made in the body while the powder is being pressed.
  • the ceramic body produced according to embodiment 2 has a high insulation resistance, due to the use of H 3 BO 3 as a sintering aid and due to the
  • Example 2 Lack of other ingredients besides silver oxide, niobium oxide and tantalum oxide. As a result, the body produced according to Example 2 is particularly suitable as a dielectric for capacitors.
  • the ceramic bodies produced according to Example 1 and Example 2 are provided with electrodes by electroplating so that electrical measurements can be carried out.
  • Table 10 shows the results of the electrical measurements for the ceramic bodies according to Example 1 and Example 2.
  • Table 10 Microwave properties of the ceramic bodies produced according to Examples 1 and 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers (1) mit folgenden Schritten: (a) Herstellen von Partikeln (2) einer Sorte A und einer Sorte B mit jeweils einer Ausdehnung von wenigstens 5 $(g)mm, wobei jede Sorte ein Keramikmaterial umfaßt, das auf einer Mischung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basiert, und wobei die Keramikmaterialien verschiedene Zusammensetzungen A bzw. B aufweisen; (b) Herstellen einer Partikel-Mischung durch Mischen der verschiedenen Sorten von Partikeln (2); (c) Herstellen eines Presslings durch Pressen der Partikel-Mischung; (d) Sintern des Presslings. Durch die Verwendung von Partikeln (2) einer großen Ausdehnung wird die Bildung einer 'Solid-Solution' während des Sinterns verhindert, wodurch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine phasenheterogene Keramik mit Phasen verschiedener Zusammensetzungen, die alle auf Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basieren, hergestellt werden kann.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KERAMISCHEN SILBER NIOBIUM TANTALAT KÖRPERS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers, dessen Zusammensetzung auf einer Mischung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basiert, wobei ein Pressung gesintert wird.
Aus der Druckschrift WO 98/03446 ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers basierend auf Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid, im folgenden ANT genannt, bekannt, wobei diese Oxide und eventuell weitere Oxide in geringen Mengen miteinander vermischt und in Form eines kalzinierten Pulvers mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 2 μm präpariert wird. Dieses kalzinierte Pulver wird gepreßt und anschließend bei einer Temperatur zwischen 1150 °C und 1250 °C gesintert .
Das bekannte Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers hat den Nachteil, daß es die Herstellung einer dichten phasenheterogenen Keramik, wo zwei verschiedene Komponenten als getrennte Phasen vorliegen, nicht gestattet. Aufgrund der geringen Größe der miteinander vermischten Körner kann sich beim Sintern der Keramik ein Phasengleichgewicht einstellen, welches dann die verschiedenen Bestandteile der ANT-Keramik als "Solid-Solution" enthält. Insbesondere die Herstellung einer dichten phasenheterogenen Keramik, wobei die einzelnen Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen von ANT aufweisen, ist dadurch nicht möglich.
Die Herstellung einer phasenheterogenen Keramik, die auf Silber, Niob und Tantal basiert, wäre beispielsweise wünschenswert zur Kompensation des Temperaturkoeffizienten der Dielek- trizitatskonstanten ε einer Phase A mit einem dazu gegenläufigen Temperaturkoeffizienten einer davon verschiedenen Phase B, die eine andere Zusammensetzung als die Phase A aufweist. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers basierend auf ANT anzugeben, das die Herstellung einer dichten phasenheteroge- nen Keramik erlaubt .
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 erreicht . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers an, wobei in einem ersten Schritt Partikel hergestellt werden, die eine Ausdehnung von wenigstens 5 μm aufweisen. Die Partikel umfassen ein Keramikmaterial, das auf einer Mischung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basiert. Es werden dabei Partikel einer Sorte A und einer Sorte B hergestellt, die jeweils eine Zusammensetzung A beziehungsweise B ihrer Keramikmaterialien aufweisen, wobei die Zusammensetzungen A und B voneinander verschieden sind. In einem darauffolgenden Schritt werden die verschiedenen Sorten von Partikel miteinander vermischt, wodurch eine Partikel- Mischung hergestellt wird. In einem darauffolgenden Schritt wird ein Pressung durch Pressen der Par ikel-Mischung hergestellt. Anschließend wird der Pressung gesintert, wodurch aus der Partikel-Mischung ein keramischer Körper entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch Verwendung von großen Partikeln, die jeweils entweder nur der Zusammensetzung A oder nur der Zusammensetzung B entsprechen, das Entstehen einer "Solid-Solution" , in der alle Bestandteile der Zusammensetzung A und B vermischt wären, während des Sinterns verhindert wird. Bei den für das Sintern üblichen Temperaturen von zirka 1000 °C findet eine Diffusion der Bestandteile der Partikel statt, allerdings nur über Längen von einigen μm. Somit bleibt ein Großteil des Inneren der Partikel in seiner Zusammensetzung A bzw. B erhalten. Daher resul- tiert aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ein keramischer Körper mit phasenheterogener Zusammensetzung.
Desweiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es aufgrund der Beteiligung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid die Herstellung eines keramischen Körpers erlaubt, der eine hohe Dielektrizitätskonstante e > 300 aufweist. Daher ist der mit dem Verfahren hergestellte keramische Körper zum Einsatz in Mikrowellen-Bauelementen geeignet, wobei auf- grund der hohen Dielektrizitätskonstante insbesondere eine starke Miniaturisierung der äußeren Abmessungen des Körpers möglich wird.
Da beide Zusammensetzungen jeweils auf einer Mischung aus Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basieren, würde sich bei der Verwendung des bekannten Pulvers mit einer Größe von 1 bis 2 μm auf jeden Fall während des Sinterns als Gleichgewichtszustand eine Mischkeramik bilden, die völlig neu dielektrische Eigenschaften hätte. Durch das Aufrechterhalten des künstlichen Ungleichgewichts und damit der verschiedenen Zusammensetzungen A beziehungsweise B kann ein keramischer Körper hergestellt werden, bei dem sich die dielektrischen Eigenschaften aus einer Mittelung der dielektrischen Eigenschaften der Zusammensetzungen A und B ergeben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens können die Partikel in einer Form hergestellt werden, die Körner enthalten, wobei die Körner durch einen Binder zusammengehalten sind. Solche Partikel sind dem Fachmann auch als Granulen bekannt. Diese Form der Partikel erlaubt es, diese aus einem feineren Pulver, wie es durch in der Keramikherstellung übliche Methoden leicht hergestellt werden kann, zusammenzusetzen.
Die Partikel können besonders vorteilhaft aus einer Suspension hergestellt werden durch ein Verfahren mit folgenden Schritten: al) Herstellen eines Kalzinats der Zusammensetzung A oder B a2) Herstellen von Körnern mit einer Korngröße von bis zu 10 μm durch Mahlen des Kalzinats a3) Herstellen einer Suspension durch Vermischen der Körner mit Wasser und einem geeigneten Binder sowie Homogenisieren der Suspension.
In einer vorteilhaften Ausführungsform können die Partikel aus der Suspension hergestellt werden durch ein Verfahren mit folgenden Schritten: a31) Herstellen eines agglomerierten Pulvers durch Entfernen des Wassers aus der Suspension a32) Drücken des agglomerierten Pulvers, durch ein Sieb.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Maschenweite des Siebes, welche zum Beispiel zu 500 μm oder größer gewählt werden kann, die Ausdehnung der Partikel vorgegeben werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die Partikel auch hergestellt werden durch Zerstäuben der Suspension mittels einer geeigneten Konstruktion in einem Heißluftström. Eine solche Konstruktion kann zum Beispiel eine Düse oder auch ein Schlauch, der die Suspension auf eine rotierende Scheibe tropft, sein. Dadurch entstehen Tröpfchen, deren Größe die Größe der aus den Tröpfchen entstehenden Partikel definiert. Im Heißluftstrom wird das Wasser aus der Suspension entfernt, so daß die durch den Binder miteinander verbundenen Körner in den einzelnen Partikeln übrig bleiben.
Das Kalzinat kann besonders vorteilhaft in einem ZweiStufenprozeß hergestellt werden, mit folgenden Schritten: all) Herstellung eines Vorläufer-Kaizinats aus einer Mischung von Oxiden, die Niob- und Tantaloxid enthält durch Kalzinie- ren bei einer Temperatur, die größer ist als die Schmelztemperatur von Silber al2) Mischen des Vorlaufer-Kalzinats mit Silberoxid al3) Kalzinieren der Mischung.
Dieser Zweistufenprozeß hat den Vorteil, daß Niob und Tantal bei einer Temperatur von 1300 °C kalziniert werden können, wodurch die Tantal/Niob-Mischung gut zu einer Reaktion veranlaßt werden kann.
Neben Silber-, Niob- und Tantaloxid können für die Herstel- lung des keramischen Körpers weitere Oxide für die Kalzinierung verwendet werden. Dies hat den Vorteil, daß mittels der dadurch durchgeführten Dotierung die dielektrischen Eigenschaften des keramischen Körpers in der gewünschten Art und Weise eingestellt werden können. Als weitere Oxide kommen da- bei insbesondere V O5, H3BO3 , Li20, W03 , Mn θ3, Bi203 , Ga θ3 oder Oxide der Seltenen Erden (SE) , wie Samarium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium, jeweils gemäß der Formel SE2O3, in Betracht.
Besonders vorteilhaft ist es, die Zusammensetzungen A und B in einer geeigneten Art und Weise so zu wählen, daß die Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten
Figure imgf000007_0001
und TKβß der Partikel in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
Ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß es die Herstellung eines keramischen Körpers erlaubt, dessen Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante weitestgehend kompensiert ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der dazugehörigen Figur näher erläutert.
Die Figur zeigt beispielhaft einen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Körper im schematischen Querschnitt . Die Figur zeigt einen keramischen Körper 1, der aus Partikeln 2 einer Sorte A und einer Sorte B zusammengesetzt ist. Dabei basieren alle Partikel 2 auf einer Mischung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid. Die Partikel 2 der Sorte A und B unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung des Keramikmaterials .
Im folgenden werden beispielhaft einige Verfahren erläutert, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren realisiert werden kann. Es wird zunächst ein allgemeines Verfahren beschrieben, das nachfolgend anhand spezieller Beispiele noch konkretisiert wird.
Ausgehend von den Materialien Nioboxid und Tantaloxid, die zusammen mit eventuell zusätzlichen Dotierstoffen in einem geeigneten Verhältnis gemischt werden, wird deionisiertes Wasser dieser Oxidmischung beigefügt, wobei eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 % gebildet wird. Die- se Suspension wird in einer Kugelmühle eines Volumens von 2 Litern homogenisiert, wobei Mahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 20 mm verwendet werden. Die Verarbeitung der Suspension in der Kugelmühle erfolgt für eine Dauer zwischen 16 und 24 Stunden. Nach der Homogenisierung wird die Suspen- sion in einem Heißluftofen für eine Dauer von 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 90 °C getrocknet. Anschließend wird das Pulver durch ein Metallsieb gedrückt, das eine Maschenweite von 500 μm aufweist. Danach erfolgt die Kalzinierung in einem Kammerofen, wobei eine Umsatzkapsel aus Korund (AI2O3) verwendet wird.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Daten für die beiden Stufen des zweistufigen Temperaturprofils, das für die Kalzinierung verwendet wird. In der zweiten Spalte ist die Aufheizrate A in °C/Min. angegeben. Die dritte Spalte gibt die nach dem
Aufheizen erreichte Temperatur T an. Die dritte Spalte zeigt die Haltezeit H. Die fünfte Spalte zeigt die verwendete Atmosphäre .
Tabelle 1: Temperaturprofil für die erste Kalzination.
Figure imgf000009_0001
Das kalzinierte Pulver wird noch mal durch das Metallsieb gedrückt und mit einer geeigneten Menge Silberoxid und eventuell weiteren Additiven im gewünschten Verhältnis gemischt. Danach wird wieder deionisiertes Wasser der Oxidmischung beigegeben, um eine Suspension mit 40 bis 60 % Feststof gehalt herzustellen. Nach dem bereits oben angegebenen Verfahren wird die Suspension homogenisiert und getrocknet. Danach wird sie wieder durch das Metallsieb gedrückt. Anschließend findet eine Kalzinierung statt, die in vier Schritten verläuft, welche in Tabelle 2 in einer der Tabelle 1 entsprechenden Weise dargestellt sind.
Tabelle 2: Temperaturprofil für die zweite Kalzination.
Figure imgf000009_0002
Das mit der zweiten Kalzination hergestellte Pulver wird in einer Grobmühle zerstoßen, wonach deionisiertes Wasser in einer Menge beigegeben wird, die zu einer Suspension von 60 bis 70 % Feststoffgehalt führt. Diese Suspension wird in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 0,5 1 gemahlen, wobei Mahlkugel aus Zirkon mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,5 mm verwendet werden. Tabelle 3 beschreibt die sich bei verschiedener Mahlzeit M ergebenden Werte für die mittlere Teilchengrδße G des gemahlenen Pulvers beziehungsweise die spezifische Oberfläche 0 des gemahlenen Pulvers.
Tabelle 3: Mahlzeit, Teilchengröße und spezifische Oberfläche.
Figure imgf000010_0001
Das durch die letzte Mahlung hergestellte Pulver wird mit 22 bis 27 Gew.-% einer wäßrigen Polyethylenglykol-Lösung (PEG20000) vermischt. Ethylenglykol hat die Funktion eines Binders. Anschließend wird das Pulver durch Pressen durch ein Sieb und anschließendes Trocknen granuliert. Dadurch entstehen Granulate einer Größe von wenigstens 20 μm. In dem hier beschriebenen Beispiel werden die Partikel der Granulate durch das Drücken des mit dem Binder vermengten Pulvers durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 μm erzeugt. Dadurch werden Partikel hergestellt, die eine Größe zwischen 63 und 500 μm haben. Die Partikel werden bei Zimmertemperatur für eine Dauer von 24 Stunden getrocknet.
Anschließend werden die Partikel mit einer Zusammensetzung A vermischt mit Partikeln einer Zusammensetzung B. Das Vermischen der Partikel erfolgt im trockenen Zustand in einem Taumelmischer.
Die Mischung der Partikel wird anschließend gepreßt und der daraus entstehende Preßkörper gesintert. Die folgende Tabelle 4 zeigt die einzelnen Temperaturschritte des verwendeten Sinterprozesses mit den Abkürzungen entsprechend Tabelle 2.
Tabelle 4: Temperatur/Atmosphären-Profil für die Sinterung der Partikel-Mischung.
Figure imgf000011_0001
Im folgenden wird das eben beschriebene Verfahren anhand von zwei speziellen Beispielen genauer erläutert.
In einem ersten Beispiel wird eine Keramik der Zusammensetzung A aus einem Precursor mit 46,9 Gew.-% Nb2θ5, 52,0 Gew.-% Ta2Ü5 und 1,1 Gew.-% V2O5 präpariert. Dabei wird das Vanadiumoxid als Sinterhilfsmittel verwendet. Die Ausgangsstoffe des Precursors werden in dem angegebenen Verhältnis gemischt. Anschließend wird so viel deionisiertes Wasser dazugefügt, daß eine Suspension mit 50 % Feststoffgehalt entsteht. Anschließend wird diese Suspension homogenisiert in einer Kugelmühle eines Volumens von 2 1, wobei Mahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 20 mm verwendet werden. Die Mahlung dauert dabei 20 Stunden. Nach der Homogenisierung der Suspension wird sie in einem Umluftofen bei 50 °C für eine Dauer von 24 Stunden getrocknet . Das resultierende Pulver wird durch ein Metallsieb mit 500 μm Maschenweite gedrückt und anschließend in einem Kammerofen kalziniert.
Die folgende Tabelle 5 zeigt das Temperaturprofil der Kalzination. Tabelle 5: Temperaturprofil für die erste Kalzination von Beispiel 1, Zusammensetzung A.
Figure imgf000012_0001
Das kalzinierte Pulver wird nochmals durch das bereits oben beschriebenen Sieb gedrückt. Anschließend wird aus dem Pulver und Silberoxid eine Mischung im Gewichtsverhältnis 59,9 Gew.-% Pulver und 41,0 Gew.-% von Ag2θ hergestellt. Anschließend wird der Mischung deionisiertes Wasser beigegeben, so daß eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 % entsteht. Die Suspension wird wie bereits oben beschrieben in der Kugelmühle homogenisiert. Anschließend folgt der für den Precursor angegebene Trocknungsschritt . Nach Durchdrücken des daraus entstehenden Pulvers durch das Metallsieb erfolgt ein zweiter Kalzinationsschritt, dessen Temperatur- beziehungsweise Atmosphärenprofil aus Tabelle 6 hervorgeht.
Tabelle 6: Temperatur-/Atmosphären-Profil für die zweite Kalzination von Beispiel 1, Zusammensetzung A.
Figure imgf000012_0002
Das so kalzinierte Pulver wird in einer Grobmühle zerkleinert und anschließend mit destilliertem Wasser zur Herstellung einer Suspension mit 65 % Feststoffgehalt vermischt. Die Suspension wird in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 0,5 1 gemahlen, wobei Mahlkugeln aus Zirkon mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet werden. Die folgende Tabelle 7 zeigt das Ergebnis dieses Mahlprozesses in Abhängigkeit von der Mahlzeit entsprechend Tabelle 3.
Tabelle 7: Mahlzeit M, Teilchengröße G und spezifische Oberfläche 0 für Beispiel 1, Zusammensetzung A.
Figure imgf000013_0001
Das Ergebnis dieses Mahlprozesses ist eine Keramik einer Zusammensetzung A. Dieses Pulver wird mit 24 Gew.-% wäßriger Polyethylenglykol-Lösung vermengt, woraus anschließend die Partikel nach einer der oben beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Anschließend wird eine Keramik der Zusammensetzung B hergestellt, wobei für den Precursor eine Mischung von Oxiden der folgenden Zusammense zung verwendet wird: 45,6 Gew.-% Nb2θ5, 50,5 Gew.-% Ta205, 1,1 Gew.-% V205 und 2,8 Gew.-% Ga203. Mit diesem Precursor B wird nun genauso verfahren, wie mit dem bereits oben beschriebenen Verfahren für Precursor A. Nach der ersten Kalzination werden 59,0 Gew. -% des Precursors mit 37,9 Gew.-% Ag 0 und 3,1 Gew.-% Sm203 vermengt. Diese Mischung B wird denselben Verfahrensschritten wie die Mischung A unterzogen. Insbesondere entspricht die erste Kalzination wiederum der in Tabelle 5 beschriebenen.
Lediglich das Temperatur-/Atmosphären-Profil der zweiten Kalzination unterscheidet sich bei der Herstellung der Zusammensetzung B und ist in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8: Temperatur-/Atmosphären-Profil für die zweite Kalzination von Mischung B aus Beispiel 1.
Figure imgf000014_0001
Mit dem so kalzinierten Pulver wird wiederum entsprechend dem Verfahren für Zusammensetzung A verfahren, wobei insbesondere das Ergebnis des Mahlprozesses in Abhängigkeit von der Mahldauer mit dem in Tabelle 7 beschriebenen übereinstimmt.
Auch die Herstellung der Partikel der Zusammensetzung B erfolgt auf dieselbe Weise, wie die Herstellung der Partikel der Zusammensetzung A, wie sie oben bereits beschrieben wurde. Die so hergestellten Partikel der Sorte A und B werden in einem Gewichtsverhältnis von 42,5 % Komponente A zu 57,5 % Komponente B miteinander vermischt und die so hergestellte
Mischung gepreßt und anschließend gesintert. Dabei werden die in Tabelle 9 beschriebenen Sinterbedingungen verwendet .
Tabelle 9: Temperatur-/Atmosphären-Profil für die Sinterung Keramikkörpers von Beispiel 1, Mischung B.
Figure imgf000014_0002
In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird für die Zusammensetzung A ein Precursor aus 45,4 Gew.-% Nb2θ5, 54,6 Gew.-% Ta2θ5 verwendet. Die folgenden Verfahrensschritte sind dieselben wie bei Beispiel 1, wobei insbesondere die er- ste Kalzination der Tabelle 5 entspricht. Anschließend werden 58,9 Gew.-% des Kalzinats mit 40,1 Gew.-% Silberoxid und 1 Gew.-% H3BO3 vermengt. Hierbei hat das H3BO3 die Funktion eines Sinterhilfsmittels. Die Weiterverarbeitung dieser Mi- schung bis zu den Partikeln der Sorte A von Ausfuhrungsbei- spiel 2 entspricht wieder dem Beispiel 1, wobei insbesondere die zweite Kalzination und der Mahlprozeß gemäß Tabelle 6 beziehungsweise Tabelle 7 ausgeführt werden.
Zur Bildung der Zusammensetzung B von Ausfuhrungsbeispiel 2 wird ein zweiter Precursor hergestellt, der eine Mischung von 24,5 Gew.-% Nb2θ5 und 75,5 Gew.-% Ta2θ5 enthält. Die weiteren Verfahrensschritte bis zur ersten Kalzination entsprechen denen, wie sie für die Zusammensetzung B von Ausführungsbei- spiel 2 durchgeführt werden. Anschließend werden 61,5 Gew. -% des Kalzinats mit 37,5 Gew.-% Ag2θ und 1 Gew.-% H3BO3 vermischt. Diese Mischung wird anschließend weiterverarbeitet wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben.
Die Partikel der Sorte A und B werden anschließend, wie bereits weiter oben angegeben, miteinander vermischt und zu einem Sinterkörper weiterverarbeitet .
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte keramische Körper ist auf- grund der guten Kompensation der Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten von Zusammensetzung A und Zusammensetzung B und wegen der niedrigen dielektrischen Verluste hervorragend als Grundkörper für ein Mikrowellenbauelement geeignet. Zur Herstellung eines Mikrowellen-Bauelements kön- nen während des Pressens des Pulvers noch durchgehende Löcher in dem Körper erzeugt werden.
Der gemäß Ausführungsbeispiel 2 hergestellte keramische Körper weist einen hohen Isolationswiderstand auf, aufgrund der Verwendung von H3BO3 als Sinterhilfsmittel und aufgrund des
Fehlens von weiteren Bestandteilen neben Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid. Dadurch ist der gemäß Beispiel 2 hergestellte Körper besonders als Dielektrikum für Kondensatoren geeignet.
Die gemäß dem Beispiel 1 und dem Beispiel 2 hergestellten keramischen Körper werden durch Galvanisieren mit Elektroden versehen, so daß elektrische Messungen durchgeführt werden können. Die Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der elektrischen Messungen für die keramischen Körper nach Beispiel 1 und Beispiel 2.
Tabelle 10: Mikrowelleneigenschaften der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten keramischen Körper.
Figure imgf000016_0001
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele, sondern wird in ihrer allgemeinsten Form durch Patentanspruch 1 definiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers (1) mit folgenden Schritten: a) Herstellen von Partikeln (2) einer Sorte A und einer Sorte B mit jeweils einer Ausdehnung von wenigstens 5 μm, wobei jede Sorte ein Keramikmaterial umfaßt, das auf einer Mischung von Silberoxid, Nioboxid und Tantaloxid basiert, und wobei die Keramikmaterialien verschiedene Zusammensetzungen A bzw. B aufweisen b) Herstellen einer Partikel-Mischung durch Mischen der verschiedenen Sorten von Partikeln (2) c) Herstellen eines Presslings durch Pressen der Partikel- Mischung d) Sintern des Presslings.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Partikel (2) hergestellt werden, die das Keramikmaterial in Form von Körnern enthalten, die durch einen Binder zusammengehalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , wobei die Partikel (2) aus einer Suspension hergestellt werden, deren Herstellung durch ein Verfahren mit folgenden Schritten erfolgt: al) Herstellen eines Kalzinats der Zusammensetzung A oder B a2) Herstellen von Körnern mit einer Korngröße von bis zu 10 μm durch Mahlen des Kalzinats a3) Herstellen einer Suspension durch Vermischen der Körner mit Wasser und einem geeigneten Binder sowie Homogenisieren der Suspension.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Partikel (2) aus der Suspension hergestellt werden durch ein Verfahren mit folgenden Schritten: a31) Herstellen eines agglomerierten Pulvers durch Entfernen des Wassers aus der Suspension a32) Drücken des agglomerierten Pulvers durch ein Sieb.
5. Verfahren nach Anspruch 3 , wobei die Partikel (2) aus der Suspension hergestellt werden durch Zerstäuben der Suspension in einen Heißluftstrom.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, wobei das Kalzinat hergestellt wird durch ein Verfahren mit folgenden Schritten: all) Herstellung eines Vorlaufer-Kalzinats aus einer Mischung von Oxiden, die Niob- und Tantaloxid enthält, durch Kalzinieren bei einer Temperatur, die größer ist als die Schmelztem- peratur von Silber al2) Mischen des Vorlaufer-Kalzinats mit Silberoxid al3) Kalzinieren der Mischung.
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, wobei zur Herstellung des Kalzinats neben Silber-, Niob- und Tantaloxid noch ein oder mehrere weitere Oxide verwendet werden.
8. Verf hren nach Anspruch 7 , wobei als weitere Oxide V205, H3BO3 , Li2θ, W03, Mn2θ3 , Bi203, Ga2θ3 oder Oxide der Seltenen Erden verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Zusammensetzungen A und B so gewählt werden, daß die Temperaturkoef izienten der Dielektrizitätskonstanten TKε^ und TKεg der Partikel (2) in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
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