WO2020004513A1 - はんだ粒子 - Google Patents

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芳則 江尻
悠平 岡田
敏光 森谷
振一郎 須方
勝将 宮地
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    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to solder particles.
  • Patent Document 1 describes a conductive paste containing a thermosetting component and a plurality of solder particles subjected to a specific surface treatment.
  • connection parts have been miniaturized with the increase in definition of circuit members, and conduction reliability and insulation reliability required for anisotropic conductive materials have been increased.
  • conduction reliability and insulation reliability it is necessary to properly connect electrodes facing each other with conductive particles blended in an anisotropic conductive material. At present, it has not always been possible to achieve this with conductive materials.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide solder particles capable of obtaining an anisotropic conductive material having excellent conduction reliability and insulation reliability.
  • One aspect of the present invention relates to a solder particle having a flat portion on a part of the surface. By using such solder particles, it is possible to obtain an anisotropic conductive material having excellent conduction reliability and insulation reliability.
  • the average particle diameter of the solder particles is 1 to 30 ⁇ m, and C.I. V. The value may be 20% or less.
  • the ratio (A / B) of the diameter A of the flat portion to the diameter B of the solder particles may satisfy the following expression. 0.01 ⁇ A / B ⁇ 1.0
  • the solder particles may include at least one selected from the group consisting of tin, tin alloy, indium, and indium alloy.
  • the solder particles are In-Sn alloy, In-Sn-Ag alloy, In-Bi alloy, Sn-Au alloy, Sn-Bi alloy, Sn-Bi-Ag alloy, Sn-Ag-Cu alloy and Sn-. At least one selected from the group consisting of Cu alloys may be included.
  • solder particles capable of obtaining an anisotropic conductive material having excellent conduction reliability and insulation reliability.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a solder particle.
  • FIG. 2 is a diagram showing distances X and Y (where Y ⁇ X) between opposing sides when a rectangle circumscribing the projected image of the solder particles is created by two pairs of parallel lines.
  • FIG. 3A is a plan view schematically showing an example of the base
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb shown in FIG. 4A to 4D are cross-sectional views schematically showing examples of the cross-sectional shape of the concave portion of the base.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the solder fine particles are accommodated in the concave portions of the base.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the solder particles are formed in the concave portions of the base.
  • FIG. 7 is an SEM image of the solder particles obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing another example of the cross-sectional shape of the concave portion of the base.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range of a certain stage may be replaced with the upper limit or the lower limit of the numerical range of another stage.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • solder particles according to the present embodiment have a flat portion on a part of the surface. At this time, it is preferable that the surface other than the flat portion is spherical. That is, the solder particles may have a flat surface portion and a spherical crown-shaped curved surface portion. When an anisotropic conductive material is obtained using such solder particles, it is possible to realize excellent conduction reliability and insulation reliability. Hereinafter, the reason will be described.
  • ⁇ Circle over (1) ⁇ By contacting the flat portion of the solder particles with the electrode, a wide contact area can be secured between the flat portion and the electrode. For example, when connecting an electrode formed of a material to which solder easily spreads and an electrode formed of a material to which solder is unlikely to spread, adjustment is performed so that the plane portion of the solder particles is arranged on the latter electrode side. Thereby, connection between both electrodes can be suitably performed.
  • the large contact area between the solder particles and the electrodes makes it easier for the solder to spread and spread.
  • a method for making the solder particles disposed on the electrode (substrate) wet and spread on the electrode there is a method in which a flux is applied in advance to the solder particles themselves or the electrode, and the solder particles are dissolved by reflow (heating). At this time, when the oxide film of the solder particles is thick, the flux is weak, or the like, if the contact area between the solder particles and the electrode is small, it is difficult for the solder to spread and spread.
  • the contact area between the electrode and the solder particles is increased, and the solder particles tend to spread easily. This is because when the oxide film is being removed, if the electrode contacts the surface of the solder particles, the thinned oxide film will crack and the melted solder and flux will flow, removing the oxide film. It is presumed that it is easier to proceed.
  • the contact area between the solder particles and the electrode is large, the number of contact points between the electrode and the surface of the solder particle increases, so that the timing of the spread of the wetness becomes early, and the spread of the wettable material becomes easy.
  • the solder particles are easily wetted and spread, the amount of flux can be reduced, and the occurrence of ion migration due to the residue of the flux can be suppressed.
  • solder particles having the flat portion have good sitting, when the solder particles are arranged on the electrode such that the flat portion and the electrode are in contact with each other, the solder particles are less likely to be displaced due to its stable shape. That is, it is easy to suppress that the solder particles roll out of the space between the electrodes before the reflow, thereby lowering the conduction reliability between the facing electrodes and the insulation reliability between the adjacent electrodes.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of the solder particles 1 according to the present embodiment.
  • the solder particles 1 have a shape in which a flat portion 11 having a diameter A is formed on a part of the surface of a sphere having a diameter B.
  • the ratio (A / B) of the diameter A of the flat portion to the diameter B of the solder particles 1 is, for example, more than 0.01 and less than 1.0 (0.01 ⁇ 0.01). (A / B ⁇ 1.0), and may be 0.1 to 0.9.
  • the diameter B of the solder particles and the diameter A of the plane portion can be observed by, for example, a scanning electron microscope or the like.
  • arbitrary particles are observed with a scanning electron microscope, and an image is taken.
  • the diameter B of the solder particles and the diameter A of the plane portion are measured from the obtained image, and the A / B of the particles is determined.
  • This operation is performed on 300 solder particles, and an average value is calculated, which is defined as A / B of the solder particles.
  • Solder particles 1 have an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m and C.I. V. The value may be 20% or less. Such solder particles have both a small average particle diameter and a narrow particle size distribution, and can be suitably used as conductive particles applied to an anisotropic conductive material having high conductive reliability and insulation reliability.
  • the average particle size of the solder particles is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the solder particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the solder particles can be measured using various methods according to the size. For example, methods such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an electric detection band method, and a resonance mass measurement method can be used. Further, a method of measuring the particle size from an image obtained by an optical microscope, an electron microscope, or the like can be used. Specific examples include a flow-type particle image analyzer, a Microtrac, a Coulter counter, and the like.
  • C. of solder particles V The value is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 7% or less, and most preferably 5% or less, from the viewpoint of realizing better conductive reliability and insulation reliability.
  • the lower limit of the value is not particularly limited.
  • C.I. V. The value may be 1% or more, and may be 2% or more.
  • the ratio of Y to X may be more than 0.8 and less than 1.0 (0.8 ⁇ Y / X ⁇ 1.0), and may be 0.81 to 0.99.
  • Such solder particles can be said to be particles closer to a true sphere.
  • solder particles are close to a true sphere, when the plurality of electrodes facing each other are electrically connected via the solder particles, unevenness is hardly generated in the contact between the solder particles and the electrodes, and a stable connection is obtained. Tend. In addition, when a conductive film or paste in which solder particles are dispersed in a resin material is produced, high dispersibility is obtained, and dispersion stability during production tends to be obtained. Furthermore, when a film or paste in which solder particles are dispersed in a resin material is used for connection between electrodes, even if the solder particles rotate in the resin, if the solder particles are spherical, when viewed in a projected image, The projected area of the solder particles is close. Therefore, there is a tendency that stable electric connection with little variation when connecting the electrodes is easily obtained.
  • FIG. 2 is a diagram showing distances X and Y (where Y ⁇ X) between opposing sides when a rectangle circumscribing the projected image of the solder particles is created by two pairs of parallel lines.
  • a projection image is obtained by observing an arbitrary particle with a scanning electron microscope.
  • Y / X of the particle is determined. This operation is performed on 300 solder particles to calculate an average value, which is defined as Y / X of the solder particles.
  • the solder particles may include tin or a tin alloy.
  • tin alloy for example, In—Sn alloy, In—Sn—Ag alloy, Sn—Au alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Bi—Ag alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—Cu alloy, etc. are used. be able to. The following examples are given as specific examples of these tin alloys.
  • solder particles may include indium or an indium alloy.
  • the indium alloy for example, an In—Bi alloy, an In—Ag alloy, or the like can be used. The following examples are given as specific examples of these indium alloys. ⁇ In-Bi (In 66.3% by mass, Bi 33.7% by mass, melting point 72 ° C.) In-Bi (33.0% by mass of In, 67.0% by mass of Bi, melting point 109 ° C.) In-Ag (In 97.0 mass%, Ag 3.0 mass%, melting point 145 ° C)
  • tin alloy or indium alloy can be selected according to the use (temperature during use) of the solder particles and the like.
  • an In—Sn alloy or a Sn—Bi alloy may be adopted, and in this case, fusion can be performed at 150 ° C. or less.
  • a material having a high melting point such as a Sn—Ag—Cu alloy or a Sn—Cu alloy, is employed, high reliability can be maintained even after being left at a high temperature.
  • the solder particles may include one or more selected from Ag, Cu, Ni, Bi, Zn, Pd, Pb, Au, P and B.
  • Ag or Cu may be contained from the following viewpoints. That is, since the solder particles contain Ag or Cu, the melting point of the solder particles can be reduced to about 220 ° C., and the bonding strength with the electrode is further improved, so that better conduction reliability is obtained. It will be easier.
  • the Cu content of the solder particles is, for example, 0.05 to 10% by mass, and may be 0.1 to 5% by mass or 0.2 to 3% by mass.
  • the Cu content is 0.05% by mass or more, it is easy to achieve better solder connection reliability.
  • solder particles having a low melting point and excellent wettability are likely to be obtained, and as a result, the connection reliability of the joints by the solder particles tends to be good.
  • the Ag content of the solder particles is, for example, 0.05 to 10% by mass, and may be 0.1 to 5% by mass or 0.2 to 3% by mass.
  • the Ag content is 0.05% by mass or more, it is easy to achieve better solder connection reliability.
  • the Ag oil content is 10% by mass or less, solder particles having a low melting point and excellent wettability tend to be obtained, and as a result, the connection reliability of the joints by the solder particles tends to be good.
  • solder particles is not particularly limited, and can be suitably used, for example, as conductive particles for an anisotropic conductive material.
  • solder particles for electrically connecting electrodes such as a ball grid array connection method (BGA connection) which is widely used for mounting a semiconductor integrated circuit, and for sealing and sealing a component such as a MEMS, brazing, It can also be suitably used for applications such as a spacer for controlling a sheath. That is, the above-mentioned solder particles can be used for general applications in which conventional solder is used.
  • BGA connection ball grid array connection method
  • the method for producing the solder particles according to the present embodiment is not particularly limited, an example of the production method will be described below.
  • the solder particles according to the present embodiment are prepared by preparing a substrate having a plurality of recesses and solder fine particles, storing the solder particles in at least a part of the concave portions of the base, and storing the solder fine particles in the concave portions. A step of fusing the solder fine particles to form solder particles inside the concave portion. According to this manufacturing method, solder particles having a flat portion on a part of the surface are manufactured.
  • FIG. 3A is a plan view schematically showing an example of the base 60
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb shown in FIG. 3A.
  • the base 60 shown in FIG. 3A has a plurality of recesses 62.
  • the plurality of recesses 62 may be regularly arranged in a predetermined pattern. In this case, after the solder particles are formed in the concave portion 62, the solder particles in the concave portion 62 are transferred to a resin material or the like, so that the solder particles can be arranged regularly.
  • the concave portion 62 of the base 60 is preferably formed in a tapered shape in which the opening area increases from the bottom 62a side of the concave portion 62 toward the surface 60a side of the base 60. That is, as shown in FIG. 3, the width of the bottom 62a of the recess 62 (width a in FIG. 3) is preferably smaller than the width of the opening in the surface 60a of the recess 62 (width b in FIG. 3).
  • the size (width a, width b, volume, taper angle, depth, etc.) of the recess 62 may be set according to the size of the target solder particle.
  • the shape of the concave portion 62 may be a shape other than the shape shown in FIG.
  • the shape of the opening in the surface 60a of the concave portion 62 may be an ellipse, a triangle, a quadrangle, a polygon, or the like, in addition to a circle as shown in FIG.
  • the shape of the concave portion 62 in a cross section perpendicular to the surface 60a may be, for example, a shape as shown in FIG.
  • FIGS. 4A to 4D are cross-sectional views schematically showing examples of the cross-sectional shape of the concave portion of the base.
  • Each of the cross-sectional shapes shown in FIGS. 4A to 4D has a flat bottom surface. Thereby, a flat part is formed on a part of the surface of the solder particle.
  • the width (width b) of the opening in the surface 60a of the concave portion 62 is the maximum width in the cross-sectional shape. Thereby, the solder particles formed in the concave portion 62 are easily taken out, and workability is improved.
  • the base 60 for example, inorganic materials such as silicon, various ceramics, glass, metals such as stainless steel, and organic materials such as various resins can be used. Among these, it is preferable that the base 60 is made of a material having heat resistance that does not deteriorate at the melting temperature of the solder fine particles. Further, the concave portion 62 of the base 60 can be formed by a known method such as a photolithographic method, an imprint method, a mechanical processing method, an electron beam processing method, a radiation processing method, or the like.
  • the solder fine particles prepared in the preparation step may include fine particles having a particle diameter smaller than the width (width b) of the opening in the surface 60a of the concave portion 62, and include more fine particles having a particle diameter smaller than the width b.
  • the solder fine particles preferably have a particle size distribution D10 particle size smaller than width b, more preferably a particle size distribution D30 particle size smaller than width b, and a particle size distribution D50 particle size smaller than width b. More preferred.
  • the particle size distribution of the solder particles can be measured using various methods according to the size. For example, methods such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an electric detection band method, and a resonance mass measurement method can be used. Further, a method of measuring the particle size from an image obtained by an optical microscope, an electron microscope, or the like can be used. Specific examples include a flow-type particle image analyzer, a Microtrac, a Coulter counter, and the like.
  • C C. of the solder fine particles prepared in the preparation process V The value is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the filling property of the concave portion 62 by a combination of large and small fine particles, C.I. V.
  • the value is preferably high.
  • the value may be higher than 20%, preferably higher than 25%, more preferably higher than 30%.
  • Solder fine particles C.I. V. The value is calculated by multiplying the value obtained by dividing the standard deviation of the particle size measured by the above-described method by the average particle size (D50 particle size) by 100.
  • the solder particles may include tin or a tin alloy.
  • tin alloy for example, In—Sn alloy, In—Sn—Ag alloy, Sn—Au alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Bi—Ag alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—Cu alloy, etc. are used. be able to. The following examples are given as specific examples of these tin alloys.
  • solder particles may include indium or an indium alloy.
  • the indium alloy for example, an In—Bi alloy, an In—Ag alloy, or the like can be used. The following examples are given as specific examples of these indium alloys. ⁇ In-Bi (In 66.3% by mass, Bi 33.7% by mass, melting point 72 ° C.) In-Bi (33.0% by mass of In, 67.0% by mass of Bi, melting point 109 ° C.) In-Ag (In 97.0 mass%, Ag 3.0 mass%, melting point 145 ° C)
  • the above-mentioned tin alloy or indium alloy can be selected according to the use (temperature during use) of the solder particles and the like. For example, when it is desired to obtain solder particles used for fusion at a low temperature, an In—Sn alloy or a Sn—Bi alloy may be adopted. In this case, solder particles that can be fused at 150 ° C. or lower are obtained. When a material having a high melting point, such as a Sn—Ag—Cu alloy or a Sn—Cu alloy, is used, solder particles that can maintain high reliability even after being left at a high temperature can be obtained.
  • a material having a high melting point such as a Sn—Ag—Cu alloy or a Sn—Cu alloy
  • the solder fine particles may include one or more selected from Ag, Cu, Ni, Bi, Zn, Pd, Pb, Au, P and B.
  • Ag or Cu may be contained from the following viewpoints. That is, since the solder fine particles contain Ag or Cu, the melting point of the obtained solder particles can be reduced to about 220 ° C., and the solder particles having excellent bonding strength with the electrode can be obtained, so that good conduction reliability can be obtained. Is obtained.
  • the Cu content of the solder fine particles is, for example, 0.05 to 10% by mass, and may be 0.1 to 5% by mass or 0.2 to 3% by mass.
  • the Cu content is 0.05% by mass or more, it becomes easy to obtain solder particles capable of achieving good solder connection reliability.
  • the Cu content is 10% by mass or less, solder particles having a low melting point and excellent wettability are easily obtained, and as a result, the connection reliability of the joints by the solder particles is easily improved.
  • the Ag content of the solder particles is, for example, 0.05 to 10% by mass, and may be 0.1 to 5% by mass or 0.2 to 3% by mass.
  • the Ag content is 0.05% by mass or more, solder particles that can achieve good solder connection reliability are easily obtained.
  • the Ag oil content is 10% by mass or less, solder particles having a low melting point and excellent wettability are easily obtained, and as a result, the connection reliability of the joints by the solder particles is easily improved.
  • the solder fine particles prepared in the preparation step are accommodated in each of the recesses 62 of the base 60.
  • the accommodating step may be a step of accommodating all of the solder fine particles prepared in the preparing step in the concave portion 62, and a part of the solder fine particles prepared in the preparing step (for example, the width b of the opening of the concave portion 62 among the solder fine particles). (Smaller one) in the recess 62.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the solder fine particles 111 are accommodated in the concave portions 62 of the base 60. As shown in FIG. 5, a plurality of solder particles 111 are accommodated in each of the plurality of recesses 62.
  • the amount of the solder fine particles 111 accommodated in the concave portion 62 is, for example, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, even more preferably 50% or more based on the volume of the concave portion 62. , 60% or more. Thereby, the variation in the accommodation amount is suppressed, and solder particles having a smaller particle size distribution are easily obtained.
  • the method for accommodating the solder fine particles in the concave portion 62 is not particularly limited.
  • the storage method may be either a dry method or a wet method.
  • the solder fine particles prepared in the preparation step on the base 60 and rubbing the surface 60a of the base 60 with a squeegee, sufficient solder fines are accommodated in the recess 62 while removing excess solder fines. can do.
  • the width b of the opening of the concave portion 62 is larger than the depth of the concave portion 62, the solder fine particles may jump out of the opening of the concave portion 62.
  • a squeegee is used, the solder particles protruding from the opening of the concave portion 62 are removed.
  • Examples of a method for removing excess solder fine particles include a method of blowing compressed air, a method of rubbing the surface 60a of the base 60 with a nonwoven fabric or a bundle of fibers, and the like. These methods are preferable in handling solder particles that are easily deformed because the physical force is weaker than that of a squeegee. Further, in these methods, the solder fine particles protruding from the opening of the concave portion 62 can be left in the concave portion.
  • the fusion step is a step of fusing the solder particles 111 housed in the concave portions 62 to form the solder particles 1 inside the concave portions 62.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the solder particles 1 are formed in the concave portions 62 of the base 60.
  • the solder fine particles 111 accommodated in the concave portion 62 are united by melting and are sphericalized by surface tension.
  • the molten solder follows the bottom portion 62a to form the flat portion 11.
  • the formed solder particles 1 have a shape having the flat portion 11 on a part of the surface.
  • FIG. 1 is a view of the solder particles 1 viewed from the side opposite to the opening of the recess 62 in FIG.
  • solder fine particles 111 As a method of melting the solder fine particles 111 accommodated in the concave portion 62, there is a method of heating the solder fine particles 111 to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder. Due to the effect of the oxide film, the solder fine particles 111 may not melt even when heated at a temperature higher than the melting point, may not spread, or may not coalesce. For this reason, the solder fine particles 111 are exposed to a reducing atmosphere, the surface oxide film of the solder fine particles 111 is removed, and then the solder fine particles 111 are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder fine particles 111, so that the solder fine particles 111 are melted and spread. Can be unified.
  • the melting of the solder fine particles 111 is preferably performed in a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere By heating the solder fine particles 111 to a temperature higher than the melting point of the solder fine particles 111 and in a reducing atmosphere, the oxide film on the surface of the solder fine particles 111 is reduced, so that the solder fine particles 111 are melted, spread, and united efficiently. It becomes easier to progress.
  • the method for setting the reducing atmosphere is not particularly limited as long as the above-described effects can be obtained.
  • the solder fine particles 111 can be melted in a reducing atmosphere.
  • These devices may include a heating device, a chamber for filling an inert gas (nitrogen, argon, etc.) in the furnace, a mechanism for evacuating the chamber, and the like, which makes it easier to control the reducing gas.
  • voids can be removed by decompression after melting and coalescence of the solder fine particles 111, and the solder particles 1 with more excellent connection stability can be obtained.
  • the profile of the solder fine particles 111 such as reduction, melting conditions, temperature, and atmosphere adjustment in the furnace may be appropriately set in consideration of the melting point, the particle size, the size of the concave portion, the material of the base 60, and the like.
  • the substrate 60 having the recesses filled with the solder fine particles 111 is inserted into a furnace, and after evacuation, a reducing gas is introduced to fill the furnace with the reducing gas, and the surface oxide film of the solder fine particles 111 is formed. After the removal, the reducing gas is removed by vacuuming, and then heated to the melting point of the solder fine particles 111 or more to dissolve and coalesce the solder fine particles, and form the solder particles in the concave portion 62.
  • solder particles 1 After filling with nitrogen gas, the temperature in the furnace is returned to room temperature, and solder particles 1 can be obtained. Also, for example, after inserting the substrate 60 in which the solder fine particles 111 are filled in the recesses into the furnace and performing evacuation, a reducing gas is introduced, the inside of the furnace is filled with the reducing gas, and the furnace heater is used. After heating the solder fine particles 111 to remove the surface oxide film of the solder fine particles 111, the reducing gas is removed by evacuation, and then heated to the melting point of the solder fine particles 111 or more to dissolve and unite the solder fine particles.
  • the temperature in the furnace is returned to room temperature after filling with nitrogen gas, and the solder particles 1 can be obtained.
  • the reducing power is increased and the oxide film on the surface of the solder fine particles is easily removed.
  • the furnace heater is used.
  • the substrate 60 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder fine particles 111 to remove the surface oxide film of the solder fine particles 111 by reduction, and at the same time, dissolve and coalesce the solder fine particles.
  • the furnace temperature is returned to room temperature after filling with nitrogen gas, and the solder particles 1 can be obtained.
  • the treatment can be performed in a short time because the rise and fall of the furnace temperature need only be adjusted once.
  • a step of removing the surface oxide film that has not been completely removed by again setting the inside of the furnace to a reducing atmosphere is performed. Residue such as a part of the oxide film remaining on the substrate can be reduced.
  • the substrate 60 filled with the solder fine particles 111 in the concave portion is placed on a conveyor for conveyance, and continuously passed through a plurality of zones to obtain the solder particles 1.
  • the substrate 60 in which the recesses are filled with the solder fine particles 111 is placed on a conveyor set at a constant speed, and passed through a zone filled with an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature lower than the melting point of the solder fine particles 111, Subsequently, the powder is passed through a zone in which a reducing gas such as formic acid gas at a temperature lower than the melting point of the solder fine particles 111 is present to remove the surface oxide film of the solder fine particles 111.
  • solder particles 111 are melted and coalesced by passing through a zone filled with an inert gas such as argon, and then passed through a cooling zone filled with an inert gas such as nitrogen or argon to obtain solder particles 1. be able to.
  • an inert gas such as argon
  • the substrate 60 in which the recesses are filled with the solder particles 111 is placed on a conveyor set at a constant speed, and passed through a zone filled with an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles 111, Subsequently, it is passed through a zone in which a reducing gas such as formic acid gas at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder fine particles 111 is present to remove the surface oxide film of the solder fine particles 111, melt and coalesce. Through the cooling zone filled with the inert gas, the solder particles 1 can be obtained.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the conveyor furnace can process at atmospheric pressure, it is also possible to continuously process a film-like material by roll-to-roll.
  • a continuous roll product of the substrate 60 in which the recesses are filled with the solder fine particles 111 is prepared, a roll unwinder is installed at the entrance side of the conveyor furnace, and a roll take-up machine is installed at the exit side of the conveyor furnace.
  • the solder fine particles 111 filled in the concave portions can be fused.
  • the formed solder particles 1 may be transported or stored while being accommodated in the concave portion 62 of the base 60, or may be removed from the concave portion 62 and collected.
  • a resin material may be disposed on the surface 60a of the base 60, and the solder particles 1 in the concave portion 62 may be transferred to the resin material.
  • the solder particles 1 can be regularly arranged on the resin material.
  • the plane portion of the arranged solder particles 1 can be maintained in one direction. For this reason, the flat portion is effectively used at the time of electrode connection, and as described above, advantages such as securing a large contact area between the solder particles and the electrode and suppressing displacement of the solder particles are easily enjoyed.
  • uniform size solder particles can be formed regardless of the material and shape of the solder fine particles.
  • indium-based solder can be deposited by plating, but it is difficult to deposit in the form of particles, and it is soft and difficult to handle.
  • indium-based solder particles having a uniform particle diameter can be easily manufactured by using indium-based solder fine particles as a raw material.
  • the formed solder particles 1 can be handled in a state of being accommodated in the concave portion 62 of the base 60, the solder particles can be transported and stored without deforming the solder particles.
  • the formed solder particles 1 are simply housed in the concave portions 62 of the base body 60, they can be easily taken out and can be collected and surface-treated without deforming the solder particles.
  • the solder fine particles 111 may have a large variation in the particle size distribution or may have a distorted shape. If the solder fine particles 111 can be accommodated in the concave portion 62, they can be used as a raw material in the manufacturing method of the present embodiment.
  • the shape of the concave portion 62 of the base 60 can be freely designed by a lithography method, an imprint method, an electron beam processing method, a radiation processing method, a machining method, or the like. Since the size of the solder particles 1 depends on the amount of the solder fine particles 111 accommodated in the concave portions 62, the size of the solder particles 1 can be freely designed by designing the concave portions 62 in the manufacturing method of the present embodiment.
  • Step a1 Classification of solder fine particles
  • 100 g of Sn-Bi solder fine particles manufactured by 5N Plus, melting point: 139 ° C., Type 8
  • 5N Plus melting point: 139 ° C.
  • Type 8 melting point: 139 ° C.
  • This operation was repeated to collect 10 g of the solder fine particles.
  • the average particle diameter of the obtained solder fine particles was 1.0 ⁇ m, and C.I. V. The value was 42%.
  • Step b1 disposition on substrate
  • Polyimide film, thickness 100 ⁇ m was prepared.
  • the plurality of recesses were regularly arranged at intervals of 1.0 ⁇ m.
  • the solder fine particles (average particle diameter: 1.0 ⁇ m, CV value: 42%) obtained in step a) were arranged in the concave portions of the base.
  • Step c1 formation of solder particles
  • the substrate having the solder fine particles disposed in the recesses in the step b1 was placed in a hydrogen reduction furnace, and after evacuation, hydrogen gas was introduced into the furnace to fill the furnace with hydrogen. Thereafter, the inside of the furnace was maintained at 280 ° C. for 20 minutes, and then vacuum was applied again, nitrogen was introduced, the pressure was returned to the atmospheric pressure, and the temperature in the furnace was lowered to room temperature to form solder particles.
  • solder particles were collected from the concave portion by tapping the substrate after step c1 from the back side of the concave portion.
  • the obtained solder particles were observed by the following method.
  • the obtained solder particles are placed on a conductive tape fixed to the surface of a scanning electron microscope (SEM) observation pedestal, and the SEM observation pedestal is tapped on a 5-mm-thick stainless steel plate so that the solder particles are all over the conductive tape. Spread out evenly. Thereafter, a compressed nitrogen gas was blown onto the surface of the conductive tape to fix the solder particles on the conductive tape in a single layer.
  • FIG. 7 shows the observation results.
  • FIG. 7 is an SEM image of the solder particles obtained in Example 1. As shown in the figure, the obtained solder particles had a shape in which a flat portion was formed on a part of the surface of the sphere. Note that the solder particles obtained in the other examples also had the same shape.
  • Step c2 Formation of Solder Particles
  • the substrate having the solder fine particles arranged in the recesses in step b1 is put into a hydrogen radical reduction furnace (plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), and after evacuation, hydrogen gas is introduced into the furnace. After the introduction, the inside of the furnace was filled with hydrogen gas. Then, the inside of the furnace was adjusted to 120 ° C., and irradiated with hydrogen radicals for 5 minutes. After that, hydrogen gas in the furnace was removed by evacuation, heated to 170 ° C., nitrogen was introduced into the furnace to return to atmospheric pressure, and then the temperature in the furnace was lowered to room temperature to reduce the solder particles. Formed.
  • a hydrogen radical reduction furnace plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
  • Example 14 to 24 Except that the size of the concave portion was changed as described in Table 1, solder particles were prepared, collected, and evaluated in the same manner as in Example 13. Table 2 shows the results.
  • Step c2 Formation of Solder Particles
  • the substrate having the solder fine particles arranged in the recesses in step b1 is put into a hydrogen radical reduction furnace (plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), and after evacuation, hydrogen gas is introduced into the furnace. After the introduction, the inside of the furnace was filled with hydrogen gas. Then, the inside of the furnace was adjusted to 120 ° C., and irradiated with hydrogen radicals for 5 minutes. Then, the hydrogen gas in the furnace was removed by evacuation, heated to 145 ° C., nitrogen was introduced into the furnace to return to atmospheric pressure, and then the temperature in the furnace was lowered to room temperature to reduce the solder particles. Formed.
  • a hydrogen radical reduction furnace plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
  • Example 26 to 36 Except that the size of the concave portion was changed as described in Table 1, solder particles were prepared, collected, and evaluated in the same manner as in Example 25. Table 2 shows the results.
  • Step d1 Flux filling into recess
  • a coating solution was prepared by dissolving 10 g of adipic acid in 200 g of toluene, and this was applied to a substrate (transfer type) in which the solder particles were arranged in the recesses in step c1. Then, an excess coating solution was removed using a squeegee, and the inside of the concave portion was filled with the coating solution. This was charged into an explosion-proof dryer at 80 ° C. for 1 minute to vaporize toluene, so that a concave portion was filled with adipic acid as a flux component.
  • Step e1 Preparation of adhesive film
  • Copolymer of 100 g of phenoxy resin (manufactured by Union Carbide, trade name "PKHC”) and acrylic rubber 40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile, 3 parts by mass of glycidyl methacrylate, molecular weight: 85 75 g
  • PKHC phenoxy resin
  • acrylic rubber 40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile, 3 parts by mass of glycidyl methacrylate, molecular weight: 85 75 g
  • a liquid epoxy resin containing a microcapsule-type latent curing agent (epoxy equivalent: 185, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., trade name “NOVACURE HX-3941”) was added, and stirred to obtain an adhesive solution.
  • the obtained adhesive solution was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness: 40 ⁇ m) using a roll coater, and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness of 4, 6, 8, 12, and 20 ⁇ m adhesive films (insulating resin films) were prepared on the separator.
  • Step f1 Transfer of solder particles
  • Step g1 Preparation of anisotropic conductive film
  • the transfer surface of the adhesive film obtained in step f1 is brought into contact with the adhesive film produced in the same manner as in step e1, and heated and pressed at 50 ° C. and 0.1 MPa (1 kgf / cm 2 ) to obtain a film.
  • an anisotropic conductive film was obtained in which the solder particles were arranged in a layered manner and the plane part of the solder particles was opposed to only one of the main surfaces of the film.
  • 4 ⁇ m is superimposed on a film having a thickness of 4 ⁇ m
  • 6 ⁇ m for 6 ⁇ m, 8 ⁇ m for 8 ⁇ m, 12 ⁇ m for 12 ⁇ m, and 20 ⁇ m for 20 ⁇ m are superimposed to form 8 ⁇ m, 12 ⁇ m, 16 ⁇ m
  • Anisotropic conductive films having a thickness of 24 ⁇ m and 40 ⁇ m were prepared.
  • the adhesive film obtained in the step f1 was cut out at a size of 10 cm ⁇ 10 cm, Pt sputtering was performed on the surface on which the solder particles were arranged, and then SEM observation was performed. After observing 300 solder particles, the average diameter B (average particle diameter) of the solder particles, the average diameter A of the plane portion, and C. V. Values, roundness, A / B and Y / X were calculated. Table 2 shows the results. Roundness: the ratio r / R of the radii of two concentric circles (the radius r of the minimum circumscribed circle and the radius R of the maximum inscribed circle) of the solder particles.
  • a / B The ratio of the diameter A of the flat portion to the diameter B of the solder particles.
  • Y / X When a rectangle circumscribing the projected image of the solder particles is created by two pairs of parallel lines, the distance between opposing sides is defined as X and Y (where Y ⁇ X). ratio.
  • Step h1 Preparation of Chip with Copper Bump
  • Chip C1 area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, space 30 ⁇ m, height: 10 ⁇ m
  • number of bumps 362 Chip C2 area 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 10 ⁇ m
  • number of bumps 362 Chip C3 area 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 7 ⁇ m
  • number of bumps 362 Chip C4 area 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, space 6 ⁇ m, height: 5 ⁇ m
  • number of bumps 362 Chip C5 area 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m, space 3 ⁇ m, height: 5 ⁇ m, number of bumps 362
  • Step i1 Preparation of Substrate with Copper Bump
  • Substrate D1 Area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, space 30 ⁇ m, height: 10 ⁇ m, number of bumps 362 ⁇
  • Substrate D2 Area 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 10 ⁇ m, number of bumps 362 ⁇
  • Substrate D3 Area 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 7 ⁇ m, number of bumps 362 ⁇
  • Substrate D4 area 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, space 6 ⁇ m, height 5 ⁇ m, number of bumps 362 ⁇
  • Substrate D5 area 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m, space 3 ⁇ m, height: 5 ⁇ m, number of bumps 362 (Step j1: connection of a chip with copper bumps and a substrate with copper bumps)
  • Step j1 connection of a chip with copper bumps and a substrate with copper bumps
  • Heating and pressurizing were performed from above the chip under the conditions of 180 ° C., 40 gf / bump, and 30 seconds, and the main connection was performed.
  • a total of seven types of connection structures according to (1) to (7) were produced by combining the following “chip / anisotropic conductive film / substrate” of (1) to (7).
  • Chip C1 / 40 ⁇ m thick conductive film / substrate D1 (2) Conductive film / substrate D1 with chip C 1/24 ⁇ m thick (3) Chip C1 / 16 ⁇ m thick conductive film / substrate D1 (4) Chip C2 / conductive film / substrate D2 having a thickness of 16 ⁇ m (5) Chip C3 / 12 conductive film / substrate D3 having a thickness of 12 ⁇ m (6) Chip C4 / 8 ⁇ m thick conductive film / substrate D4 (7) Chip C5 / 8 ⁇ m thick conductive film / substrate D5
  • the above polymer was prepared as follows. Synthesis of reaction product (polymer A) of bisphenol F with 1,6-hexanediol diglycidyl ether and bisphenol F type epoxy resin: 72 parts by mass of bisphenol F (containing 4,4'-methylenebisphenol, 2,4'-methylenebisphenol and 2,2'-methylenebisphenol at a mass ratio of 2: 3: 1), 1,6-hexanediol 70 parts by mass of glycidyl ether and 30 parts by mass of a bisphenol F type epoxy resin ("EPICLON EXA-830CRP" manufactured by DIC Corporation) were placed in a three-necked flask, and dissolved at 150 ° C. under a nitrogen flow.
  • thermosetting compound a resorcinol type epoxy compound, “EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation was used.
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) was used as the high dielectric constant curing agent.
  • the flux coated solder particles were prepared as follows. 200 g of SnBi solder particles (“ST-3” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.), 40 g of adipic acid and 70 g of acetone were weighed in a three-necked flask, and then hydroxyl groups on the surface of the solder particle body and carboxyl groups of adipic acid were measured. Then, 0.3 g of dibutyltin oxide, which is a dehydration-condensation catalyst, was added thereto and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the solder particles were collected by filtration.
  • the collected solder particles, 50 g of adipic acid, 200 g of toluene, and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid were weighed in a three-necked flask, and reacted at 120 ° C. for 3 hours while evacuating and refluxing. . At this time, the reaction was carried out using a Dean-Stark extraction device while removing water generated by dehydration condensation. Thereafter, the solder particles were collected by filtration, washed with hexane, and dried. Then, after the obtained solder particles were crushed by a ball mill, a sieve was selected so as to have a predetermined CV value. The average particle size of the obtained SnBi solder particles (flux-coated solder particles) was 4 ⁇ m, and the CV value was 31%.
  • solder particle-containing anisotropic conductive paste a chip with a copper bump and a substrate with a copper bump were connected in the same manner as in Production Example 1 to produce a connection structure.
  • An anisotropic conductive paste containing solder particles was applied to the upper part of the substrate, and a chip was mounted thereon.
  • the bumps on the chip with copper bumps were aligned with the bumps on the substrate with copper bumps, and heating and pressurization were performed from above the chip under the conditions of 180 ° C., 4 gf / bump, and 30 seconds, to make the actual connection.
  • connection structure> A conduction resistance test and an insulation resistance test were performed on a part of the obtained connection structure as follows.
  • solder connection reliability was evaluated to be good when the following criteria A or B were satisfied after 20 drops.
  • the insulation resistance test Regarding the insulation resistance between the chip electrodes, the initial value of the insulation resistance and the value after the migration test (temperature of 60 ° C., humidity of 90%, and applied for 20 hours at 100 V, 500 hours, and 1000 hours) were measured for 20 samples. The proportion of the samples having an insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more in all 20 samples was calculated. The insulation resistance was evaluated from the obtained ratio according to the following criteria. Table 5 shows the results. In addition, when the criteria of the following A or B are satisfied after 1000 hours of the moisture absorption heat test, it can be said that the insulation resistance is good. A: The ratio of the insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more is 100%.
  • Ratio of insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more is 90% or more and less than 100%
  • C Ratio of insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more is 80% or more and less than 90%
  • D Ratio of insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more is 50% Not less than 80%
  • E the ratio of the insulation resistance value of 10 9 ⁇ or more is less than 50%
  • step b1 the sectional shape shown in FIG. 8 (the approximate concave shape as in FIG. 4B), that is, the bottom diameter a is 0.6 ⁇ m, the opening diameter b1 is 1.0 ⁇ m, and the opening diameter b2 is 1.2 ⁇ m (bottom diameter a : 1.0 ⁇ m ⁇ , when the opening is viewed from the upper surface, the opening b2 is located at the center of 1.2 ⁇ m ⁇ ).
  • the bottom diameter a 0.6 ⁇ m
  • the opening diameter b1 is 1.0 ⁇ m
  • the opening diameter b2 is 1.2 ⁇ m (bottom diameter a : 1.0 ⁇ m ⁇ , when the opening is viewed from the upper surface, the opening b2 is located at the center of 1.2 ⁇ m ⁇ ).
  • Examples 49 to 51> 10 g of Sn-Bi solder fine particles (manufactured by 5N Plus, melting point: 139 ° C., Type 9), average particle diameter: 3.0 ⁇ m, C.I. V. A solder particle was produced, collected and evaluated in the same manner as in Example 13, except that the value was 32% and that the recesses shown in Table 14 were used in Step b1. Table 15 shows the results.
  • step a1 10 g of Sn—Bi solder fine particles (manufactured by 5N Plus, melting point: 139 ° C., Type 10), average particle diameter: 2.8 ⁇ m, C.I. V.
  • a solder particle was prepared, collected and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the value was 28% and that the recesses shown in Table 14 were used in Step b1. Table 15 shows the results.
  • step a1 100 g of In-Sn solder fine particles (manufactured by 5N Plus, melting point: 120 ° C., Type 8) are immersed in distilled water, ultrasonically dispersed, and allowed to stand, and the fine solder particles floating in the supernatant are collected. And an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, C.I. V. Example 13 was repeated except that the solder fine particles having a value of 40% were used, the recesses shown in Table 14 were used in the step b1, and the following step c2 was performed instead of the step c1. Then, solder particles were prepared, collected, and evaluated. Table 15 shows the results.
  • Step c2 Formation of Solder Particles
  • the substrate having the solder fine particles arranged in the recesses in step b1 is put into a hydrogen radical reduction furnace (plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), and after evacuation, hydrogen gas is introduced into the furnace. After the introduction, the inside of the furnace was filled with hydrogen gas. Then, the inside of the furnace was adjusted to 110 ° C., and irradiated with hydrogen radicals for 5 minutes. Thereafter, the hydrogen gas in the furnace was removed by evacuation, heated to 160 ° C., nitrogen was introduced into the furnace to return to atmospheric pressure, and then the temperature in the furnace was lowered to room temperature to reduce the solder particles. Formed.
  • a hydrogen radical reduction furnace plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
  • step a1 100 g of Sn—Ag—Cu solder fine particles (manufactured by 5N Plus, melting point: 219 ° C., Type 8) are immersed in distilled water, ultrasonically dispersed, and then allowed to stand. Collected, average particle size 1.0 ⁇ m, C.I. V. Example 13 was repeated except that the solder fine particles having a value of 41% were used, the recesses shown in Table 14 were used in step b1, and the following step c2 was performed instead of step c1. Then, solder particles were prepared, collected, and evaluated. Table 15 shows the results.
  • Step c2 Formation of Solder Particles
  • the substrate having the solder fine particles arranged in the recesses in step b1 is put into a hydrogen radical reduction furnace (plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), and after evacuation, hydrogen gas is introduced into the furnace. After the introduction, the inside of the furnace was filled with hydrogen gas. Thereafter, the inside of the furnace was adjusted to 150 ° C., and irradiated with hydrogen radicals for 3 minutes. Then, the hydrogen gas in the furnace was removed by evacuation, and after heating to 240 ° C., nitrogen was introduced into the furnace to return to the atmospheric pressure, and then the temperature in the furnace was lowered to room temperature to reduce the solder particles. Formed.
  • a hydrogen radical reduction furnace plasma reflow device manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
  • the method of the present invention can produce solder particles having a uniform particle size.
  • the CV value of the solder particles obtained after reduction and melting tends to be lower when the size of the concave portion is smaller (for example, the bottom portion is 2 ⁇ m or 3 ⁇ m). This is presumably because the smaller the center particle diameter of the solder fine particles, the higher the filling rate in the concave portions and the smaller the variation in filling among the plurality of concave portions.
  • solder particles having a uniform particle diameter and different melting points can be easily obtained only by changing the composition of the solder fine particles. Also, various cross-sectional shapes of the concave portion can be used.
  • the cross-sectional shape of the concave portion can be appropriately selected according to the final use method and form of the solder particles.
  • the surface of the solder particles preferably has a continuous curved surface.
  • the solder particles are dispersed in the film and the solder particles are brought into contact with the electrodes by the pressure bonding process, depending on the shape and material of the electrodes, if the solder particles have a flat portion, the impact on the electrodes at the time of contact is reduced, Electrode damage can be prevented.
  • the resin whose viscosity has been reduced due to heating in the pressure bonding process may flow and move from above the electrode, but if the resin has a flat portion, the contact area with the electrode is likely to be large, so that when the oxide film is removed by the flux, Since the wetting of the electrodes is widened, there is also an advantage that movement due to resin flow can be suppressed. A similar phenomenon is observed in the resin paste. Furthermore, after transferring the solder particles having a flat portion partially to the adhesive resin film obtained in the preparation example of the present application, or pouring the adhesive resin into the substrate to form a film, and removing the substrate, the solder particles are formed in the film. Can be aligned in substantially the same direction.
  • the electrodes When the electrodes are pressure-bonded to each other using such an adhesive resin film containing solder particles, the electrodes made of a very thin or weak material come into contact with the flat surface, thereby suppressing electrode damage. I can do it. Further, even for an electrode that is difficult to wet and spread, the flat portion comes into contact with the surface at the time of pressure bonding, so that there is an advantage that wet spread is more likely to occur due to removal of the oxide film of the solder particles than point contact with a spherical surface.
  • the electrodes to be connected generally have different configurations and materials, and as in the present application, the feature that the orientation of the flat portion of the solder particles and the like can be generally aligned is that an adhesive resin is used in accordance with the electrode material. There is a feature that more reliable connection can be realized by selecting the film arrangement position.
  • solder particles obtained in Examples 46, 47, and 48 were placed on Au electrodes of 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 50 ⁇ m formed by sputtering through masks having openings of 6 ⁇ m, 14 ⁇ m, and 40 ⁇ m, respectively.
  • the substrate on which the Au electrode was formed was tilted at 15, 20, 30, or 45 degrees, and vibration was applied by hitting with a metal spatula. After the vibration was applied, the surface of the electrode was observed. As a result, the solder particles remaining on the electrode were particles whose flat portions were in contact with the Au electrode surface.
  • solder particles are arranged on the electrode as in the process of BGA connection or the like, there is a feature that it is difficult to move from the electrode due to the influence of vibration or wind due to the presence of the flat portion.
  • solder particles 11: flat portion, 111: solder fine particles, 60: base, 60a: surface, 62: concave portion, 62a: bottom.

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Abstract

本発明は、表面の一部に平面部を有する、はんだ粒子に関する。 このようなはんだ粒子を用いることで、対向する電極同士を適切に接続することができ、導通信頼性及び絶縁信頼性に優れる異方性導電材料を得ることができる。

Description

はんだ粒子
　本発明は、はんだ粒子に関する。
　従来から、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料に配合される導電性粒子として、はんだ粒子の使用が検討されている。例えば、特許文献１には、熱硬化性成分と、特定の表面処理を施された複数のはんだ粒子と、を含む導電ペーストが記載されている。
特開２０１６－７６４９４号公報
　近年、回路部材の高精細化に伴って接続箇所の微小化が進み、異方性導電材料に要求される導通信頼性及び絶縁信頼性が高くなっている。導通信頼性及び絶縁信頼性を確保するためには、異方性導電材料に配合される導電性粒子が対向する電極同士を適切に接続する必要があるが、従来のはんだ粒子を含む異方性導電材料では、必ずしもそれを実現できてはいないのが現状である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、導通信頼性及び絶縁信頼性に優れる異方性導電材料を得ることが可能な、はんだ粒子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、表面の一部に平面部を有する、はんだ粒子に関する。このようなはんだ粒子を用いることで、導通信頼性及び絶縁信頼性に優れる異方性導電材料を得ることが可能である。
　一態様において、はんだ粒子の平均粒子径が１～３０μｍであり、かつＣ．Ｖ．値が２０％以下であってもよい。
　一態様において、はんだ粒子の直径Ｂに対する平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）が下記式を満たしていてもよい。
　　０．０１＜Ａ／Ｂ＜１．０
　一態様において、はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘ及びＹが下記式を満たしていてもよい。
　　０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０
　一態様において、はんだ粒子がスズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　一態様において、はんだ粒子がＩｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　本発明によれば、導通信頼性及び絶縁信頼性に優れる異方性導電材料を得ることが可能な、はんだ粒子が提供される。
図１ははんだ粒子の一例を模式的に示す図である。 図２ははんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合における、対向する辺間の距離Ｘ及びＹ（但しＹ≦Ｘ）を示す図である。 図３（ａ）は基体の一例を模式的に示す平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すＩＩＩｂ－ＩＩＩｂ線における断面図である。 図４（ａ）～（ｄ）は基体の凹部の断面形状の例を模式的に示す断面図である。 図５は基体の凹部にはんだ微粒子が収容された状態を模式的に示す断面図である。 図６は基体の凹部にはんだ粒子が形成された状態を模式的に示す断面図である。 図７は実施例１により得られたはんだ粒子のＳＥＭ像である。 図８は基体の凹部の断面形状の他の例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜はんだ粒子＞
　本実施形態に係るはんだ粒子は、表面の一部に平面部を有する。このとき当該平面部以外の表面は、球冠状であることが好ましい。すなわち、はんだ粒子は、平面部と、球冠状の曲面部と、を有するものであってよい。このようなはんだ粒子を用いて異方性導電材料を得た場合、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を実現することが可能である。以下、この理由について説明する。
　まず、はんだ粒子が有する平面部が電極と接することで、当該平面部と電極との間で広い接触面積を確保することができる。例えば、はんだが濡れ広がり易い材料から形成された電極と、はんだが濡れ広がり難い材料から形成された電極とを接続する場合、後者の電極側にはんだ粒子の平面部が配置されるように調整することで、両電極間の接続を好適に行うことができる。
　また、はんだ粒子と電極との接触面積が広いということは、はんだが濡れ広がり易くなる。例えば、電極（基板）上に配置したはんだ粒子を電極に濡れ広がらせるための方法として、フラックスをはんだ粒子自体又は電極上にあらかじめ塗布し、リフロー（加熱）によってはんだ粒子を溶解させる方法がある。このとき、はんだ粒子の酸化被膜が厚い場合、フラックスが弱い場合等は、はんだ粒子と電極との接触面積が狭いと、はんだが濡れ広がり難い。一方で、はんだ粒子の表面の一部に平面部があると、電極とはんだ粒子との接触面積が広くなり、濡れ広がり易い傾向がある。これは、酸化被膜の除去が進行しているときに、電極とはんだ粒子表面とが接触すると、薄くなった酸化被膜に亀裂が入り、溶解したはんだやフラックスが流動して、酸化被膜の除去が進行し易くなるためであると推察される。このように、はんだ粒子と電極との接触面積が広いと、電極とはんだ粒子表面との接触点が増えるため、濡れ広がりのタイミングが早くなり、濡れ広がり易くなる。なお、濡れ広がり易いはんだ粒子であることから、フラックス量を低減することができ、フラックスの残渣によるイオンマイグレーションの発生を抑制することができる。
　さらに、平面部を有するはんだ粒子は座りが良いため、平面部と電極とが接するようにはんだ粒子が電極上に配置された場合、その安定した形状からはんだ粒子の位置ずれが生じ難い。すなわち、リフロー前にはんだ粒子が電極間外に転がり出ることで、対向する電極間の導通信頼性低下、及び隣接する電極間の絶縁信頼性低下を引き起こすことを抑制し易い。
　図１は、本実施形態に係るはんだ粒子１の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、はんだ粒子１は、直径Ｂを有する球の表面の一部に直径Ａの平面部１１が形成された形状を有している。優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を実現する観点から、はんだ粒子１の直径Ｂに対する平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）は、例えば０．０１超１．０未満（０．０１＜Ａ／Ｂ＜１．０）であってよく、０．１～０．９であってもよい。はんだ粒子の直径Ｂ及び平面部の直径Ａは、例えば走査型電子顕微鏡等により観察することができる。
具体的には、任意の粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、画像を撮影する。得られた画像からはんだ粒子の直径Ｂ及び平面部の直径Ａを測定し、その粒子のＡ／Ｂを求める。この作業を３００個のはんだ粒子に対して行って平均値を算出し、はんだ粒子のＡ／Ｂとする。
　はんだ粒子１において、平均粒子径が１～３０μｍであり、かつＣ．Ｖ．値が２０％以下であってもよい。このようなはんだ粒子は小さい平均粒子径と狭い粒度分布とが両立されており、導電信頼性及び絶縁信頼性の高い異方性導電材料に適用する導電性粒子として好適に用いることができる。
　はんだ粒子の平均粒子径は、上記の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また、はんだ粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。
　はんだ粒子の平均粒子径は、サイズに合わせた各種方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、電気的検知帯法、共振式質量測定法等の方法を利用できる。さらに、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって得られる画像から、粒子サイズを測定する方法を利用できる。具体的な装置としては、フロー式粒子像分析装置、マイクロトラック、コールターカウンター等が挙げられる。
　はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は、より優れた導電信頼性及び絶縁信頼性を実現できる観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。また、はんだ粒子のＣ．Ｖ．値の下限は特に限定されない。
例えば、はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は１％以上であってよく、２％以上であってもよい。
　はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は、前述の方法によって測定された粒子径の標準偏差を平均粒子径で割った値に１００を掛けることで算出される。
　はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘに対するＹの比（Ｙ／Ｘ）が、０．８超１．０未満（０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０）であってよく、０．８１～０．９９であってもよい。このようなはんだ粒子はより真球に近い粒子ということができる。はんだ粒子を再度基体６０の凹部６２に収容する場合、はんだ粒子が球状に近いと、収容し易い傾向がある。また、はんだ粒子が真球に近いことで、対向する複数の電極間をはんだ粒子を介して電気的に接続させるときに、はんだ粒子と電極間接触にムラが生じ難く、安定した接続が得られる傾向がある。また、はんだ粒子を樹脂材料中に分散した導電性フィルムやペーストを作製したとき、高い分散性が得られ、製造時の分散安定性が得られる傾向がある。さらに、はんだ粒子を樹脂材料に分散したフィルムやペーストを、電極間の接続に用いる場合、樹脂中ではんだ粒子が回転しても、はんだ粒子が球体形状であれば、投影像で見たとき、はんだ粒子同士の投影面積が近い。そのため、電極同士を接続する際にばらつきの少ない、安定した電気接続を得易い傾向がある。
　図２は、はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合における、対向する辺間の距離Ｘ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）を示す図である。例えば、任意の粒子を走査型電子顕微鏡により観察して投影像を得る。得られた投影像に対し二対の平行線を描画し、一対の平行線は平行線の距離が最小となる位置に、もう一対の平行線は平行線の距離が最大となる位置に配し、その粒子のＹ／Ｘを求める。この作業を３００個のはんだ粒子に対して行って平均値を算出し、はんだ粒子のＹ／Ｘとする。
　はんだ粒子は、スズ又はスズ合金を含むものであってよい。スズ合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等を用いることができる。これらのスズ合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％　融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％　融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％　融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％　融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％　融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％　融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％　融点２７８℃）
　はんだ粒子は、インジウム又はインジウム合金を含むものであってよい。インジウム合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ａｇ合金等を用いることができる。これらのインジウム合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％　融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％　融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％　融点１４５℃）
　はんだ粒子の用途（使用時の温度）等に応じて、上記スズ合金又はインジウム合金を選択することができる。例えば、低温での融着にはんだ粒子を用いる場合、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金を採用すればよく、この場合、１５０℃以下で融着させることができる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等の融点の高い材料を採用した場合、高温放置後においても高い信頼性を維持することができる。
　はんだ粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ及びＢから選ばれる一種以上を含んでもよい。これらの元素のうち、以下の観点からＡｇ又はＣｕを含んでもよい。すなわち、はんだ粒子がＡｇ又はＣｕを含むことで、はんだ粒子の融点を２２０℃程度まで低下させることができ、且つ、電極との接合強度がより向上するため、より良好な導通信頼性が得られ易くなる。
　はんだ粒子のＣｕ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ｃｕ含有率が０．０５質量％以上であると、より良好なはんだ接続信頼性を達成し易くなる。また、Ｃｕ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ粒子となり易く、結果としてはんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となり易い。
　はんだ粒子のＡｇ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ａｇ含有率が０．０５質量％以上であると、より良好なはんだ接続信頼性を達成し易くなる。また、Ａｇ含油率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ粒子となり易く、結果としてはんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となり易い。
　はんだ粒子の用途は特に限定されず、例えば、異方性導電材料用の導電性粒子として好適に用いることができる。また、半導体集積回路の実装に広く用いられているボールグリッドアレイ接続方法（ＢＧＡ接続）等の電気的に電極同士を接続する用途や、ＭＥＭＳ等の部品の封止や封管、ロウ付け、高さや隙間制御のスペーサ等の用途にも好適に用いることができる。すなわち、従来はんだが用いられる一般的な用途に、上記はんだ粒子を用いることができる。
＜はんだ粒子の製造方法＞
　本実施形態に係るはんだ粒子の製造方法は特に制限されないが、製造方法の一例を以下に説明する。例えば、本実施形態に係るはんだ粒子は、複数の凹部を有する基体とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、はんだ微粒子の少なくとも一部を基体の凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部の内部にはんだ粒子を形成する融合工程と、を備えるはんだ粒子の製造方法により製造することができる。この製造方法によれば、表面の一部に平面部を有するはんだ粒子が製造される。
　以下、図３～６を参照しながら、はんだ粒子の製造方法について説明する。
　まず、はんだ微粒子と、はんだ微粒子を収容するための基体６０を準備する。図３（ａ）は基体６０の一例を模式的に示す平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すＩＩＩｂ－ＩＩＩｂ線における断面図である。図３（ａ）に示す基体６０は、複数の凹部６２を有している。複数の凹部６２は所定のパターンで規則的に配置されていてよい。この場合、凹部６２内にはんだ粒子が形成された後、凹部６２内のはんだ粒子を樹脂材料等に転写することで、はんだ粒子を規則的に配置させることができる。
　基体６０の凹部６２は、凹部６２の底部６２ａ側から基体６０の表面６０ａ側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。すなわち、図３に示すように、凹部６２の底部６２ａの幅（図３における幅ａ）は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（図３における幅ｂ）よりも狭いことが好ましい。そして、凹部６２のサイズ（幅ａ、幅ｂ、容積、テーパ角度及び深さ等）は、目的とするはんだ粒子のサイズに応じて設定すればよい。
　なお、凹部６２の形状は図３に示す形状以外の形状であってもよい。例えば、凹部６２の表面６０ａにおける開口の形状は、図３に示すような円形以外に、楕円形、三角形、四角形、多角形等であってよい。
　また、表面６０ａに対して垂直な断面における凹部６２の形状は、例えば、図４に示すような形状であってよい。図４（ａ）～（ｄ）は、基体が有する凹部の断面形状の例を模式的に示す断面図である。図４（ａ）～（ｄ）に示すいずれの断面形状も底面が平らになっている。これにより、はんだ粒子の表面の一部に平面部が形成される。また、図４（ａ）～（ｄ）に示すいずれの断面形状も、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（幅ｂ）が、断面形状における最大幅となっている。これにより、凹部６２内に形成されたはんだ粒子が取り出し易くなり、作業性が向上する。
　基体６０を構成する材料としては、例えば、シリコン、各種セラミックス、ガラス、ステンレススチール等の金属等の無機材料、並びに、各種樹脂等の有機材料を使用することができる。これらのうち、基体６０は、はんだ微粒子の溶融温度で変質しない耐熱性を有する材質からなることが好ましい。また、基体６０の凹部６２は、フォトリソグラフ法、インプリント法、機械加工法、電子線加工法、放射線加工法等の公知の方法によって形成することができる。
　準備工程で準備されるはんだ微粒子は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（幅ｂ）より小さい粒子径の微粒子を含むものであればよく、幅ｂより小さい粒子径の微粒子をより多く含むことが好ましい。例えば、はんだ微粒子は、粒度分布のＤ１０粒子径が幅ｂより小さいことが好ましく、粒度分布のＤ３０粒子径が幅ｂより小さいことがより好ましく、粒度分布のＤ５０粒子径が幅ｂより小さいことが更に好ましい。
　はんだ微粒子の粒度分布は、サイズに合わせた各種方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、電気的検知帯法、共振式質量測定法等の方法を利用できる。さらに、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって得られる画像から、粒子サイズを測定する方法を利用できる。具体的な装置としては、フロー式粒子像分析装置、マイクロトラック、コールターカウンター等が挙げられる。
　準備工程で準備されるはんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は特に限定されないが、大小の微粒子の組み合わせによる凹部６２への充填性が向上する観点から、Ｃ．Ｖ．値は高いことが好ましい。例えば、はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は、２０％を超えていてよく、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
　はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は、前述の方法によって測定された粒子径の標準偏差を平均粒子径（Ｄ５０粒子径）で割った値に１００を掛けることで算出される。
　はんだ微粒子は、スズ又はスズ合金を含むものであってよい。スズ合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等を用いることができる。これらのスズ合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％　融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％　融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％　融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％　融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％　融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％　融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％　融点２７８℃）
　はんだ粒子は、インジウム又はインジウム合金を含むものであってよい。インジウム合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ａｇ合金等を用いることができる。これらのインジウム合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％　融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％　融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％　融点１４５℃）
　はんだ粒子の用途（使用時の温度）等に応じて、上記スズ合金又はインジウム合金を選択することができる。例えば、低温での融着に用いるはんだ粒子を得たい場合、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金を採用すればよく、この場合、１５０℃以下で融着可能なはんだ粒子が得られる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等の融点の高い材料を採用した場合、高温放置後においても高い信頼性を維持可能なはんだ粒子を得ることができる。
　はんだ微粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ及びＢから選ばれる一種以上を含んでもよい。これらの元素のうち、以下の観点からＡｇ又はＣｕを含んでもよい。すなわち、はんだ微粒子がＡｇ又はＣｕを含むことで、得られるはんだ粒子の融点を２２０℃程度まで低下させることができる、電極との接合強度に優れたはんだ粒子が得られることによって良好な導通信頼性を得られる、という効果が奏される。
　はんだ微粒子のＣｕ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ｃｕ含有率が０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を達成可能なはんだ粒子が得られ易くなる。また、Ｃｕ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ粒子が得られ易くなり、結果としてはんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となり易い。
　はんだ微粒子のＡｇ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ａｇ含有率が０．０５質量％以上であれば、良好なはんだ接続信頼性を達成可能なはんだ粒子が得られ易くなる。また、Ａｇ含油率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ粒子が得られ易くなり、結果としてはんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となり易い。
　収容工程では、基体６０の凹部６２のそれぞれに、準備工程で準備したはんだ微粒子を収容する。収容工程では、準備工程で準備したはんだ微粒子の全部を凹部６２に収容する工程であってよく、準備工程で準備したはんだ微粒子の一部（例えば、はんだ微粒子のうち、凹部６２の開口の幅ｂより小さいもの）を凹部６２に収容する工程であってよい。
　図５は、基体６０の凹部６２にはんだ微粒子１１１が収容された状態を模式的に示す断面図である。図５に示すように、複数の凹部６２のそれぞれに、複数のはんだ微粒子１１１が収容される。
　凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１の量は、例えば、凹部６２の容積に対して２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることがもっとも好ましい。これにより、収容量のばらつきが抑えられ、粒度分布のより小さいはんだ粒子が得られ易くなる。
　はんだ微粒子を凹部６２に収容する方法は特に限定されない。収容方法は、乾式、湿式のいずれであってもよい。例えば、準備工程で準備したはんだ微粒子を基体６０上に配置し、スキージを用いて基体６０の表面６０ａを擦ることで、余分なはんだ微粒子を除去しつつ、凹部６２内に十分なはんだ微粒子を収容することができる。凹部６２の開口の幅ｂが凹部６２の深さより大きい場合、凹部６２の開口からはんだ微粒子が飛び出す場合がある。スキージを用いると、凹部６２の開口から飛び出ているはんだ微粒子は除去される。
余分なはんだ微粒子を除去する方法として、圧縮空気を吹き付ける、不織布又は繊維の束で基体６０の表面６０ａを擦る、等の方法も挙げられる。これらの方法は、スキージと比べて物理的な力が弱いため、変形し易いはんだ微粒子を扱う上で好ましい。また、これらの方法では、凹部６２の開口から飛び出ているはんだ微粒子を凹部内に残すこともできる。
　融合工程は、凹部６２に収容されたはんだ粒子１１１を融合させて、凹部６２の内部にはんだ粒子１を形成する工程である。図６は、基体６０の凹部６２にはんだ粒子１が形成された状態を模式的に示す断面図である。凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１は、溶融することで合一化し、表面張力によって球状化する。このとき、凹部６２の底部６２ａとの接触部では、溶融したはんだが底部６２ａに追従して平面部１１を形成する。これにより、形成されるはんだ粒子１は、表面の一部に平面部１１を有する形状となる。
　図１は、図６における凹部６２の開口部と反対側からはんだ粒子１を見た図である。
　凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１を溶融させる方法としては、はんだ微粒子１１１をはんだの融点以上に加熱する方法が挙げられる。はんだ微粒子１１１は、酸化被膜の影響で融点以上の温度で加熱しても溶融しない場合や、濡れ拡がらない場合や、合一化しない場合がある。このため、はんだ微粒子１１１を還元雰囲気下にさらし、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去した後に、はんだ微粒子１１１の融点以上の温度に加熱することで、はんだ微粒子１１１を溶融させ、濡れ拡がり、合一化させることができる。また、はんだ微粒子１１１の溶融は、還元雰囲気下で行うことが好ましい。はんだ微粒子１１１をはんだ微粒子１１１の融点以上に加熱し、かつ還元雰囲気とすることで、はんだ微粒子１１１の表面の酸化被膜が還元され、はんだ微粒子１１１の溶融、濡れ拡がり、合一化が効率的に進行し易くなる。
　還元雰囲気にする方法は、上述の効果が得られる方法であれば特に限定されず、例えば水素ガス、水素ラジカル、ギ酸ガス等を用いる方法がある。例えば、水素還元炉、水素ラジカル還元炉、ギ酸還元炉、又はこれらのコンベアー炉若しくは連続炉を用いることで、還元雰囲気下にはんだ微粒子１１１を溶融させることができる。これらの装置は、炉内に、加熱装置、不活性ガス（窒素、アルゴン等）を充填するチャンバー、チャンバー内を真空にする機構等を備えていてよく、これにより還元ガスの制御がより容易となる。また、チャンバー内を真空にできると、はんだ微粒子１１１の溶融及び合一化の後に、減圧によってボイドの除去を行うことができ、接続安定性に一層優れるはんだ粒子１を得ることができる。
　はんだ微粒子１１１の還元、溶解条件、温度、炉内雰囲気調整などのプロファイルは、はんだ微粒子１１１の融点、粒度、凹部サイズ、基体６０の材質などを勘案して適宜設定されてよい。例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去した後、真空引きにて還元ガスを除去し、その後、はんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子を溶解及び合一化させて、凹部６２内にはんだ粒子を形成した後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、はんだ粒子１を得ることができる。また、例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、炉内加熱ヒーターによりはんだ微粒子１１１を加熱して、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去した後、真空引きにて還元ガスを除去し、その後、はんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子を溶解及び合一化させて、凹部６２内にはんだ粒子を形成した後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、はんだ粒子１を得ることができる。還元雰囲気下で、はんだ微粒子を加熱することで、還元力が増し、はんだ微粒子の表面酸化被膜の除去が容易になる利点がある。
　さらに、例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、炉内加熱ヒーターにより基体６０をはんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を還元により除去すると同時にはんだ微粒子を溶解及び合一化させて、凹部６２内にはんだ粒子を形成し、真空引きにて還元ガスを除去し、さらにはんだ粒子内のボイドを減らした後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、はんだ粒子１を得ることができる。この場合は、炉内温度の上昇、下降の調節がそれぞれ一回で良いため、短時間で処理出来る利点がある。
　上述凹部６２内にはんだ粒子を形成した後に、もう一度炉内を還元雰囲気にして、除去し切れなかった表面酸化被膜を除去する工程を加え、融合されずに残っていたはんだ微粒子や、融合されずに残っていた酸化被膜の一部などの残渣を減らすことができる。
　大気圧のコンベアー炉を用いる場合は、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を搬送用コンベアーに載せ、複数のゾーンを連続して通過させてはんだ粒子１を得ることができる。例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、一定の速度に設定したコンベアーに載せ、はんだ微粒子１１１の融点より低い温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させ、続いてはんだ微粒子１１１の融点より低い温度の蟻酸ガスなどの還元ガスが存在するゾーンを通過させて、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去し、続いてはんだ微粒子１１１の融点以上の温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させてはんだ微粒子１１１を溶融、合一化させ、続いて窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満した冷却ゾーンを通過させて、はんだ粒子１を得ることができる。例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、一定の速度に設定したコンベアーに載せ、はんだ微粒子１１１の融点以上の温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させ、続いてはんだ微粒子１１１の融点以上の温度の蟻酸ガスなどの還元ガスが存在するゾーンを通過させて、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去し、溶融、合一化させ、続いて窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満した冷却ゾーンを通過させて、はんだ粒子１を得ることができる。前記のコンベアー炉は、大気圧での処理が可能であることから、フィルム状の材料をロールトゥロールで連続的に処理することもできる。例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０の連続ロール品を作製し、コンベアー炉の入り口側にロール巻きだし機、コンベアー炉の出口側にロール巻き取り機を設置して、一定の速度で基体６０を搬送し、コンベアー炉内の各ゾーンを通過させることで、凹部に充填されたはんだ微粒子１１１を融合させることができる。
　形成されたはんだ粒子１は、基体６０の凹部６２に収容された状態で運搬・保管等してよく、凹部６２から取り出して回収してもよい。
　また、基体６０の表面６０ａ上に樹脂材料を配置して、凹部６２内のはんだ粒子１を樹脂材料に転写させてもよい。このとき、凹部６２が規則的に配置されていると、樹脂材料上にはんだ粒子１を規則的に配置させることができる。またこの場合、配置されたはんだ粒子１の平面部を一方向に維持することができる。そのため、電極接続時に平面部が有効に活用され、前述のようにはんだ粒子と電極との広い接触面積の確保、はんだ粒子の位置ずれ抑制等のメリットを享受し易い。
　本実施形態の製造方法であれば、はんだ微粒子の材質及び形状によらず、均一なサイズのはんだ粒子を形成することができる。例えば、インジウム系はんだは、めっきによる析出が可能であるが、粒子状に析出させることは難しく、柔らかくて扱いが難しい。しかし、本実施形態の製造方法では、インジウム系はんだ微粒子を原料として用いることで、均一な粒子径を有するインジウム系はんだ粒子を容易に製造することができる。また、形成されたはんだ粒子１は、基体６０の凹部６２に収容された状態で取り扱うことができるため、はんだ粒子を変形させることなく運搬・保管等することができる。さらに、形成されたはんだ粒子１は、単に基体６０の凹部６２に収容された状態であるため、取り出しが容易であり、はんだ粒子を変形させることなく回収・表面処理等を行うことができる。
　また、はんだ微粒子１１１は、粒度分布にばらつきが大きくても、形状がいびつであってもよく、凹部６２内に収容することができれば、本実施形態の製造方法の原料として用いることができる。
　また、本実施形態の製造方法において、基体６０は、リソグラフィー法、インプリント法、電子線加工法、放射線加工法、機械加工法等によって凹部６２の形状を自在に設計できる。はんだ粒子１のサイズは凹部６２に収容されるはんだ微粒子１１１の量に依存するため、本実施形態の製造方法では、凹部６２の設計によりはんだ粒子１のサイズを自在に設計できる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜はんだ粒子の作製＞
［実施例１］
（工程ａ１：はんだ微粒子の分級）
　Ｓｎ－Ｂｉはんだ微粒子（５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、融点１３９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４２％であった。
（工程ｂ１：基体への配置）
　開口径１．２μｍφ、底部径１．０μｍφ、深さ１．０μｍ（底部径１．０μｍφは、開口部を上面からみると、開口径１．２μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する基体（ポリイミドフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。複数の凹部は、１．０μｍの間隔で規則的に配列させた。工程ａで得られたはんだ微粒子（平均粒子径１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値４２％）を基体の凹部に配置した。なお、基体の凹部が形成された面側を微粘着ローラーでこすることで余分なはんだ微粒子を取り除き、凹部内のみにはんだ微粒子が配置された基体を得た。
（工程ｃ１：はんだ粒子の形成）
　工程ｂ１で凹部にはんだ微粒子が配置された基体を、水素還元炉に入れ、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して炉内を水素で満たした。その後、炉内を２８０℃で２０分保った後、再び真空に引き、窒素を導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、はんだ粒子を形成した。
　なお、工程ｃ１を経た基体を凹部裏側よりタップすることで、凹部よりはんだ粒子を回収した。得られたはんだ粒子を下記の方法で観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用台座表面に固定した導電テープ上に、得られたはんだ粒子を載せ、厚さ５ｍｍのステンレス板にＳＥＭ観察用台座をタップしてはんだ粒子を導電テープ上に万遍なく広げた。その後、導電テープ表面に圧縮窒素ガスを吹きかけ、はんだ粒子を導電テープ上に単層に固定した。観察結果を図７に示す。図７は、実施例１により得られたはんだ粒子のＳＥＭ像である。同図に示されるように、得られたはんだ粒子は、球の表面の一部に平面部が形成された形状を有していた。なお、その他の実施例で得られたはんだ粒子も同様の形状を有していた。
［実施例２～１２］
　凹部サイズを表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ粒子を作製した。
＜実施例１３＞
　工程ｃ１に代えて、以下の工程ｃ２を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｃ２）はんだ粒子の形成
　工程ｂ１で凹部にはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１２０℃に調整し、５分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、１７０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、はんだ粒子を形成した。
＜実施例１４～２４＞
　凹部サイズを表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
＜実施例２５＞
　工程ｃ１に代えて、以下の工程ｃ２を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｃ２）はんだ粒子の形成
　工程ｂ１で凹部にはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１２０℃に調整し、５分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、１４５℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、はんだ粒子を形成した。
＜実施例２６～３６＞
　凹部サイズを表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
＜異方性導電フィルムの作製＞
［作製例１］
（工程ｄ１：凹部内へのフラックス充填）
　アジピン酸１０ｇをトルエン２００ｇに溶解して塗布液を調製し、これを工程ｃ１によりはんだ粒子が凹部内に配置された基体（転写型）に塗布した。そしてスキージを使って余分な塗布液を除去し、凹部内を塗布液で満たした。これを８０℃の防爆乾燥機内に１分間投入してトルエンを気化させることで、フラックス成分であるアジピン酸を凹部内に充填した。
（工程ｅ１：接着フィルムの作製）
　フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ－３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚さ４、６、８、１２及び２０μｍの接着フィルム（絶縁樹脂フィルム）をセパレータ上に作製した。
（工程ｆ１：はんだ粒子の転写）
　セパレータ上に形成された接着フィルムと、工程ｄ１で得たフラックス付きはんだ粒子が配置された基体（転写型）とを向かい合わせて配置し、接着フィルムにはんだ粒子を転写させた。
（工程ｇ１：異方性導電フィルムの作製）
　工程ｆ１で得た接着フィルムの転写面に、工程ｅ１と同様の方法で作製された接着フィルムを接触させ、５０℃、０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）で加熱・加圧させることで、フィルムの断面視において、はんだ粒子が層状に配列されており、かつはんだ粒子の平面部がフィルムの主面の一方とのみ対向している、異方性導電フィルムを得た。なお、厚さ４μｍのフィルムに対しては４μｍを重ね合わせ、同様に、６μｍには６μｍ、８μｍには８μｍ、１２μｍには１２μｍ、２０μｍには２０μｍを重ね合わることで、８μｍ、１２μｍ、１６μｍ、２４μｍ及び４０μｍの厚みの異方性導電フィルムを作製した。
［はんだ粒子の評価］
　工程ｆ１によって得た接着フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、はんだ粒子が配置されている面にＰｔスパッタを施した後、ＳＥＭ観察を行った。３００個のはんだ粒子を観察し、はんだ粒子の平均直径Ｂ（平均粒子径）、平面部の平均直径Ａ、Ｃ．Ｖ．値、真円度、Ａ／Ｂ及びＹ／Ｘを算出した。結果を表２に示す。
　真円度：はんだ粒子の２つの同心円（最小外接円の半径ｒ、最大内接円の半径Ｒ）の半径の比ｒ／Ｒ。
　Ａ／Ｂ：はんだ粒子の直径Ｂに対する平面部の直径Ａの比。
　Ｙ／Ｘ：はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときの、Ｘに対するＹの比。
＜接続構造体の作製＞
（工程ｈ１：銅バンプ付きチップの準備）
　下記に示す、５種類の銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を準備した。
・チップＣ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ２…面積１５μｍ×１５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ５…面積３μｍ×３μｍ、スペース３μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｉ１：銅バンプ付き基板の準備）
　下記に示す、５種類の銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。
・基板Ｄ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ２…面積１５μｍ×１５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ５μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ５…面積３μｍ×３μｍ、スペース３μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｊ１：銅バンプ付きチップと銅バンプ付き基板との接続）
　次に、工程ｇ１で作製した異方性導電フィルムを用いて、銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）～ｉｉｉ）の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
ｉ）異方性導電フィルム（２×１９ｍｍ）の片面のセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）を剥がし、異方性導電フィルムと銅バンプ付き基板を接触させ、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）もう片面のセパレータを剥離し、銅バンプ付きチップのバンプと銅バンプ付き基板のバンプの位置合わせを行いながら、銅バンプ付きチップを貼り合わせた。なお、はんだ粒子の平面部は銅バンプ付き基板側を向いていた。
ｉｉｉ）１８０℃、４０ｇｆ／バンプ、３０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以下の（１）～（７）の「チップ／異方性導電フィルム／基板」の組み合わせで、（１）～（７）に係る計７種類の接続構造体をそれぞれ作製した。
（１）チップＣ１／４０μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ１
（２）チップＣ１／２４μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ１
（３）チップＣ１／１６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ１
（４）チップＣ２／１６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ２
（５）チップＣ３／１２μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ３
（６）チップＣ４／８μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ４
（７）チップＣ５／８μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ５
［作製例２～３６］
　実施例２～３６により得られた、はんだ粒子が凹部内に配置された基体（転写型）を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
［比較作製例１］
　下記の成分を下記の質量部で含んだ、はんだ粒子含有異方性導電ペーストを作製した。
ポリマー：１２質量部
熱硬化性化合物：２９質量部
高誘電率硬化剤：２０質量部
熱硬化剤：１１．５質量部
フラックスコートはんだ粒子：３６質量部（フラックス２質量部、はんだ粒子３４質量部）
　上記ポリマーは以下のように調製した。
　ビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物（ポリマーＡ）の合成：
　ビスフェノールＦ（４，４’－メチレンビスフェノールと２，４’－メチレンビスフェノールと２，２’－メチレンビスフェノールとを質量比で２：３：１で含む）７２質量部、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル７０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）３０質量部を、３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、１５０℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基との付加反応触媒であるテトラーｎ－ブチルスルホニウムブロミド０．１質量部を添加し、窒素フロー下にて、１５０℃で６時間、付加重合反応させることにより反応物（ポリマー）を得た。
　上記熱硬化性化合物としては、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス株式会社製「ＥＸ－２０１」を用いた。
　上記高誘電率硬化剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレートを用いた。
　上記熱硬化剤としては、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ　ＰＥ１」を用いた。
　上記フラックスコートはんだ粒子は以下のように調製した。ＳｎＢｉはんだ粒子２００ｇ（三井金属株式会社製「ＳＴ－３」）と、アジピン酸４０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子本体の表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジブチル錫オキサイド０．３ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過することで回収した。回収したはんだ粒子と、アジピン酸５０ｇと、トルエン２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、１２０℃で、３時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。その後、濾過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。その後、得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。得られたＳｎＢｉはんだ粒子（フラックスコートはんだ粒子）の平均粒子径は４μｍ、ＣＶ値３１％であった。
　このはんだ粒子含有異方性導電ペーストを用いて、作製例１と同様の銅バンプ付きチップ及び銅バンプ付き基板の接続を行い接続構造体を作製した。基板の上部に、はんだ粒子含有異方性導電ペーストを塗布し、さらにその上にチップを載置した。銅バンプ付きチップのバンプと銅バンプ付き基板のバンプの位置合わせを行い、１８０℃、４ｇｆ／バンプ、３０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。
［比較作製例２］
　ＳｎＢｉはんだ粒子２００ｇ（三井金属株式会社製「ＳＴ－３」）に代えて、ＳｎＢｉはんだ粒子２００ｇ（三井金属株式会社製「Ｔｙｐｅ－４」）を用いたこと以外は、比較作製例１と同様にして、はんだ粒子含有異方性導電ペーストを作製した。なお、平均粒子径２６μｍ、ＣＶ値２５％のＳｎＢｉはんだ粒子を用いた。また、得られたはんだ粒子含有異方性導電ペーストを用いて、比較作製例１と同様にして接続構造体を作製した。
＜接続構造体の評価＞
　得られた接続構造体の一部について、導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
（導通抵抗試験－吸湿耐熱試験）
　銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。
得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表３に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
（導通抵抗試験－高温放置試験）
　銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、高温放置前と、高温放置試験後（温度１００℃の条件で１００、５００、１０００時間放置）のサンプルについて測定した。なお、高温放置後は、落下衝撃を加え、落下衝撃後のサンプルの導通抵抗を測定した。落下衝撃は、前記の接続構造体を、金属板にネジ止め固定し、高さ５０ｃｍから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップコーナーのはんだ接合部（４箇所）において直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から５倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。なお、２０サンプル、４箇所で合計８０箇所の測定を行った。結果を表４に示す。落下回数２０回後に下記Ａ又はＢの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
Ａ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、８０箇所全てにおいて認められなかった。
Ｂ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１箇所以上５箇所以内で認められた。
Ｃ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、６箇所以上２０箇所以内で認められた。
Ｄ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、２１箇所以上で認められた。
（絶縁抵抗試験）
　チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表５に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜作製例１３～２４＞
　実施例２５～３６と同じ方法で作製したはんだ粒子および基体を用いたこと以外は、作製例１～１２と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。評価結果を表６～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例３７＞
　工程ｂ１において、図８に示す断面形状（図４（ｂ）と近似凹部形状）、すなわち底部径aが０．６μｍ、開口径ｂ１が１．０μｍ、開口径ｂ２が１．２μｍ（底部径a:１．０μｍφは、開口部を上面からみると、開口径ｂ２：１．２μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する基体を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１０に示す。
＜実施例３８～４８＞
　凹部サイズを表９に記載のとおり変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例３７～４８では、凹部の断面形状が底部に向かって、多段に狭まっているため、はんだ微粒子が溶解・合一化するときに、凹部内で一つにまとまりやすく、取り残されてしまうはんだ微粒子が減るため、Ｃ．Ｖ.値は低くなりやすい。一方で、はんだ粒子の表面に形成される平面部よりも、凹部の底部が大きいため、平面部のサイズは大きく変化しない。凹部底部のサイズを極端に小さくすれば、はんだ粒子表面の平面部への影響も発生する可能性がある。
＜作製例２５～２４＞
実施例３７～４８と同じ方法で作製したはんだ粒子および基体を用いたこと以外は、作製例１～１２と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。評価結果を表１１～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例４９～５１＞
　工程ａ１において、Ｓｎ－Ｂｉはんだ微粒子（５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、融点１３９℃、Ｔｙｐｅ９）１０ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は３２％を用いたことと、工程ｂ１において、表１４に示す凹部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１５に示す。
＜実施例５２～５４＞
　工程ａ１において、Ｓｎ－Ｂｉはんだ微粒子（５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、融点１３９℃、Ｔｙｐｅ１０）１０ｇ、平均粒子径は２．８μｍ、Ｃ．Ｖ．値は２８％を用いたことと、工程ｂ１において、表１４に示す凹部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１５に示す。
＜作製例５５～５７＞
　工程ａ１において、In－Snはんだ微粒子（５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、融点１２０℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収して、平均粒子径１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値４０％のはんだ微粒子を用いたことと、工程ｂ１において、表１４に示す凹部を用いたことと、工程ｃ１に代えて、以下の工程ｃ２を行ったこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１５に示す。
（工程ｃ２）はんだ粒子の形成
　工程ｂ１で凹部にはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１１０℃に調整し、５分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、１６０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、はんだ粒子を形成した。
＜作製例５８～６０＞
　工程ａ１において、Sn－Ag－Cuはんだ微粒子（５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、融点２１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収して、平均粒子径１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値４１％のはんだ微粒子を用いたことと、工程ｂ１において、表１４に示す凹部を用いたことと、工程ｃ１に代えて、以下の工程ｃ２を行ったこと以外は、実施例１３と同様にしてはんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表１５に示す。
（工程ｃ２）はんだ粒子の形成
　工程ｂ１で凹部にはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１５０℃に調整し、３分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、２４０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、はんだ粒子を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　このように、はんだ微粒子のサイズが異なるものや、材質がことなっても本願の方法であれば、粒子径がそろったはんだ粒子を作製することが出来る。
＜試作例３７～３９＞
　実施例４９～５１と同じ方法で作製したはんだ粒子を用いたこと以外は、試作例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。結果を表１６～１８に示す。
＜試作例４０～４２＞
　実施例５２～５４と同じ方法で作製したはんだ粒子を用いたこと以外は、試作例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。結果を表１６～１８に示す。
＜試作例４３～４５＞
　実施例５５～５７と同じ方法で作製したはんだ粒子を用いたこと以外は、試作例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。結果を表１６～１８に示す。
＜試作例４６～４８＞
　実施例５８～６０と同じ方法で作製したはんだ粒子を用いたこと、及び、工程ｌ１において、本圧着温度を２３０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。結果を表１６～１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　はんだ微粒子の中心粒子径が小さいほど、凹部のサイズが小さい（たとえば、底部２μｍや３μｍ）において、還元・溶解後に得られるはんだ粒子のC.V値は低くなる傾向がある。これは、はんだ微粒子の中心粒子径が小さいほど、凹部への充填率が向上し、複数の凹部間での充填ばらつきが低減するためと考えられる。
本願の方法であれば、はんだ微粒子の組成を変更するだけで、粒子径がそろった融点の異なるはんだ粒子を容易に得られる。また、凹部の断面形状は各種用いることが出来る。すなわち、はんだ粒子の最終利用方法や形態に合わせて凹部の断面形状は適宜選択出来る。例えば、樹脂中にはんだ粒子を分散し、インクのように流動性を確保する場合は、はんだ粒子の表面は連続曲面を有している方が好ましいと考えられる。一方、フィルム中にはんだ粒子を分散し、圧着工程により電極にはんだ粒子を接触させる場合、電極の形状や材質によって、はんだ粒子に平面部があると、接触時の電極への衝撃を緩和し、電極の破損を防ぐことが出来る。また、圧着工程で加熱により粘度が低下した樹脂が流動し、電極上から動いてしまうことがあるが、平面部を有する場合、電極との接触面積が高くなりやすく、フラックスによる酸化被膜除去時に素早く電極への濡れが広がるため、樹脂流動による移動が抑制出来る利点もある。樹脂ペーストにおいても同様の現象がみられる。さらに、本願作製例で得られる、一部に平坦部を有するはんだ粒子を、接着樹脂フィルムに転写もしくは、基体に接着樹脂を流し込んでフィルム化したのち、基体を除去すると、フィルム内において、はんだ粒子の平坦部の向きが略同一方向にそろえることが出来る。このようなはんだ粒子入り接着樹脂フィルムを用いて、電極同士を圧着実装した場合、非常に薄く、または弱い材質で出来た電極に対して、平坦部の面により接触するため、電極破損を抑制することが出来る。また、濡れ広がりが難しい電極に対しても、圧着時に平坦部が面で接触することで、球面の点接触よりもはんだ粒子の酸化被膜の除去による濡れ広がりが起こりやすい利点がある。実利用上、接続したい電極同士は、その構成も材質も異なる場合が一般的で、本願のように、はんだ粒子の平坦部などの向きを概ねそろえられる特徴は、電極材質に合わせて、接着樹脂フィルムの配置位置を選択してより確実な接続を実現できる特徴がある。
＜作製例４９～５１＞
実施例４６、４７、４８で得たはんだ粒子を、開口部がそれぞれ６μｍ、１４μｍ、４０μｍのマスクを介して、スパッタによって形成された縦横１０μｍ、２０μｍ、５０μｍのＡｕ電極上に配置した。このＡｕ電極が形成された基板を１５度、２０度、３０度、４５度に傾け、金属へらでたたいて振動を加えた。振動を加えたのち、電極上を観察したところ、電極上に残っていたはんだ粒子は、平坦部がＡｕ電極面と接していた粒子であった。
　このように、はんだ粒子をＢＧＡ接続等のプロセスのように、電極上に配置するとき、平坦部があることで、振動や風などの影響で電極上から移動しずらい特徴がある。
　１…はんだ粒子、１１…平面部、１１１…はんだ微粒子、６０…基体、６０ａ…表面、６２…凹部、６２ａ…底部。

Claims (6)

  1. 　表面の一部に平面部を有する、はんだ粒子。
  2. 　平均粒子径が１～３０μｍであり、かつＣ．Ｖ．値が２０％以下である、請求項１に記載のはんだ粒子。
  3. 　前記はんだ粒子の直径Ｂに対する前記平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）が下記式を満たす、請求項１又は２に記載のはんだ粒子。
    　　０．０１＜Ａ／Ｂ＜１．０
  4. 　はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘ及びＹが下記式を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のはんだ粒子。
    　　０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０
  5. 　スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のはんだ粒子。
  6. 　Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載のはんだ粒子。
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