WO2018216319A1

WO2018216319A1 - チタンめっき部材の製造方法

Info

Publication number: WO2018216319A1
Application number: PCT/JP2018/009738
Authority: WO
Inventors: 昂真沼田; 真嶋　正利; 知之粟津
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2018-11-29
Also published as: EP3633078A1; EP3633078A4; JPWO2018216319A1; CN110475910A; US20200102664A1; KR20200010182A

Abstract

チタンめっき部材の製造方法は、導電性の表面を有する基材を準備する工程と、基材を、Ｌｉ+およびＮａ+のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、Ｆ-と、Ｔｉn+とを含有する溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された基材がカソードとなるように通電し、基材の表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、チタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびＫＦからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させて洗浄することにより、チタンめっき膜を形成する工程においてチタンめっき膜の表面に付着した第１の付着物を除去する工程と、チタンめっき膜を水洗して、洗浄用溶融塩により洗浄する工程においてチタンめっき膜の表面に付着した第２の付着物を除去する工程と、を含む。

Description

チタンめっき部材の製造方法

　本開示は、チタンめっき部材の製造方法に関するものである。本開示は、２０１７年５月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１００７５８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

　チタンめっきを行うための方法として、溶融塩中でのめっき法が検討されている。例えば特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ－ＫＣｌにＫ₂ＴｉＦ₆およびＴｉＯ₂を添加しためっき浴を用いて、Ｆｅ線の表面にＦｅとＴｉとの合金膜を形成したことが記載されている。非特許文献１には、ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦにＫ₂ＴｉＦ₆を添加しためっき浴を用いてＮｉおよびＦｅの基材表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。

特開２０１５－１９３８９９号公報

Ａ．ＲＯＢＩＮ　ｅｔ．ａｌ．，"ＥＬＥＣＴＯＬＹＴＩＣ　ＣＯＡＴＩＮＧ　ＯＦ　ＴＩＴＡＮＩＵＭ　ＯＮＴＯ　ＩＲＯＮ　ＡＮＤ　ＮＩＣＫＥＬ　ＥＬＥＣＴＯＲＤＥＳ　ＩＮ　ＴＨＥ　ＭＯＬＴＥＮ　ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ　ＥＵＴＥＣＴＩＣ"，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．，２３０（１９８７），ｐｐ．１２５－１４１

　本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、導電性の表面を有する基材を準備する工程と、上記基材を、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された上記基材がカソードとなるように通電し、上記基材の上記表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、上記チタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させて上記チタンめっき膜を洗浄することにより、上記チタンめっき膜を形成する工程において上記チタンめっき膜の表面に付着した第１の付着物を除去する工程と、上記チタンめっき膜を水洗して、上記洗浄用溶融塩により洗浄する工程において上記チタンめっき膜の上記表面に付着した第２の付着物を除去する工程と、を含む。

図１は、チタンめっき部材の一部の一例を示す概略断面図である。図２は、チタンめっき部材を製造するための手順を示すフローチャートである。図３は、溶融塩チタンめっき液組成物に基材を浸漬した状態の一例を示す概略断面図である。図４は、生理食塩水中における各電極の腐食電流密度を示すグラフである。図５は、模擬海水中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。図６は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。図７は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示す他のグラフである。

　［本開示が解決しようとする課題］
　チタンめっきにおいて表面が平滑なチタンめっき膜を得るためには、めっき浴中にフッ化物イオンが存在することが重要である。しかし、フッ化物イオンは、めっき浴中に存在する金属イオンと結合して難水溶性の金属フッ化物を形成する場合がある。難水溶性の金属フッ化物がめっき部材のチタンめっき膜の表面に残留すると、水洗により充分に除去することが難しい。そのため、めっき部材表面の難水溶性フッ化物の残留量を低減できるチタンめっき部材の製造方法が望まれていた。

　そこで、チタンめっき膜表面の難水溶性フッ化物の残留量を低減できるチタンめっき部材の製造方法を提供することを目的の１つとする。

　［本開示の効果］
　上記チタンめっき部材の製造方法によれば、チタンめっき膜表面の難水溶性フッ化物の残留量を低減することが可能となる。

　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

　〔１〕本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、導電性の表面を有する基材を準備する工程と、上記基材を、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された上記基材がカソードとなるように通電し、上記基材の上記表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、上記チタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させて上記チタンめっき膜を洗浄することにより、上記チタンめっき膜を形成する工程において上記チタンめっき膜の表面に付着した第１の付着物を除去する工程と、上記チタンめっき膜を水洗して、上記洗浄用溶融塩により洗浄する工程において上記チタンめっき膜の上記表面に付着した第２の付着物を除去する工程と、を含む。

　チタンは酸素との結合力が強いため水と反応して酸化物および水酸化物を形成しやすく、水溶液からのめっきには適していない。そのため基材上にチタンのめっき膜を形成するためには、チタニウムイオンを含む溶融塩からなる溶融塩チタンめっき液組成物のめっき浴が用いられる。

　溶融塩チタンめっき液組成物から表面が平滑なチタンめっき膜を得るためには、溶融塩チタンめっき液組成物中にフッ化物イオンが存在することが重要であることが知られている。そのため溶融塩チタンメッキ液組成物として、フッ化物イオンの発生源となる金属フッ化物を所定量含むものが選択される。フッ化カリウムはフッ化物イオンの発生源となる金属フッ化物として用いられる。

　さらに、フッ化物イオンの発生源となる代表的な金属フッ化物として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などのアルカリ金属フッ化物がある。フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は溶融塩中でリチウムイオン（ＬＩ⁺）またはナトリウムイオン（Ｎａ⁺）と、フッ化物イオン（Ｆ^-）とに電離する。これらのＬＩ⁺、Ｎａ⁺、Ｆ^-は、めっきを行う溶融塩中では有効に作用するものの、めっき後に再形成されるＬｉＦおよびＮａＦは難水溶性のため、水洗では充分に除去できないという課題がある。特にめっきされる基材が多孔質状の形状のような複雑な形状を有する構造物である場合、難水溶性の金属フッ化物を水洗のみで充分にめっき膜から除去するのは難しい。そのため、チタンめっき膜表面の難水溶性フッ化物の残留量の低減が求められている。

　本開示のチタンめっき部材の製造方法は、チタンめっき膜を形成した後、そのチタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させてチタンめっき膜を洗浄することにより、チタンめっき膜を形成する工程においてチタンめっき膜の表面に付着した第１の付着物を除去する工程を含む。第１の付着物は難水溶性のＬｉＦおよびＮａＦのいずれか一方または両方を含む。上記洗浄用溶融塩に含まれる上記化合物はＬｉＦおよびＮａＦに対し水よりも高い相溶性を有するため、洗浄用溶融塩で洗浄して上記第１の付着物を除去する工程を経ることにより、チタンめっき膜の表面に残留するＬｉＦおよびＮａＦの量を低減することができる。

　本開示のチタンめっき部材の製造方法は、さらに、チタンめっき膜を水洗して、上記洗浄用溶融塩により洗浄する工程においてチタンめっき膜の表面に付着した第２の付着物を除去する工程を含む。上記洗浄用溶融塩に含まれるアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、およびフッ化カリウムは、ＬｉＦおよびＮａＦに比べて水に対する溶解性が高い。そのため、上記の洗浄用溶融塩により洗浄する工程を経た後、さらにチタンめっき膜表面を水洗して上記第２の付着物を除去することで、チタンめっき膜表面の残留物の量を低減することができる。

　〔２〕上記第１の付着物を除去する工程において、上記チタンめっき膜の洗浄用溶融塩への接触は、上記チタンめっき膜が形成された上記基材を上記洗浄用溶融塩に浸漬することにより行ってもよい。チタンめっき膜の洗浄用溶融塩への接触方法として、チタンめっき膜が形成された基材を洗浄用溶融塩に浸漬する方法を採用することで、チタンめっき膜の表面全体にわたって充分に洗浄用溶融塩を接触させることができる。その結果、チタンめっき膜表面のＬｉＦおよびＮａＦなどの難水溶性物質の残留量をより好適に低減することができる。

　〔３〕上記溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンをさらに含有してもよい。フッ化物イオンと共に塩化物イオンを含有することにより、融点降下により溶融塩チタンめっき液組成物の融点を低下させることができる。その結果、より低い温度でチタンめっきを行うことが可能となる。

　〔４〕上記溶融塩チタンめっき液組成物は、上記塩化物イオンと上記フッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対するフッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であってもよい。このような範囲であれば、溶融塩チタンめっき液組成物の融点をより低下させることができる。その結果、さらにより低い温度でチタンめっきを行うことが可能となる。

　〔５〕上記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する上記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより高硬度を有し、表面平滑性が高く、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜としてのチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を歩留まりよく製造することができる。

　〔６〕上記チタンめっき部材は、不溶性電極であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する不溶性電極を提供することが可能となる。

　〔７〕上記チタンめっき部材は、集電体であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する集電体を提供することが可能となる。

　〔８〕上記チタンめっき部材は、生体材料であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する生体材料を提供することが可能となる。このような生体材料は、耐食性にも優れることができる。

　［本開示の実施形態の詳細］
　次に、図面を参照して本開示のチタンめっき部材の製造方法の一実施の形態の詳細を以下に説明する。本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

　［チタンめっき部材の製造方法］
　図１～図３を参照して、本実施の形態におけるチタンめっき部材の製造方法について説明する。図１は、チタンめっき部材の一部の一例を示す概略断面図である。図２は、チタンめっき部材を製造するための手順を示すフローチャートである。図３は溶融塩チタンめっき液組成物に基材を浸漬した状態の一例を示す概略断面図である。

　図１を参照して、チタンめっき部材１は、基材１０と、基材１０の表面に形成されたチタンめっき膜２０（以下、単に「めっき膜２０」ともいう）とからなる。めっき膜２０はチタンからなる膜である。チタンめっき部材１は、図２に示すＳ１０～Ｓ５０のステップを経て製造される。

　本実施の形態に係るチタンめっき部材１の製造方法は、導電性の表面を有する基材１０を準備する工程（Ｓ１０）と、基材１０を、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」とも呼ぶ）５０に浸漬する工程（Ｓ２０）と、溶融塩チタンめっき液組成物５０に浸漬された基材１０がカソードとなるように通電し、基材１０の表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜２０を形成する工程（Ｓ３０）と、チタンめっき膜２０の表面を洗浄溶融塩で洗浄する工程（Ｓ４０）と、チタンめっき膜２０の表面を水洗する工程（Ｓ５０）とを含む。

　チタンめっき膜２０の表面を洗浄溶融塩で洗浄する工程（Ｓ４０）は、チタンめっき膜２０を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させてチタンめっき膜２０を洗浄することにより、チタンめっき膜２０を形成する工程においてチタンめっき膜２０の表面に付着した第１の付着物を除去する工程である。チタンめっき膜２０の表面を水洗する工程（Ｓ５０）は、チタンめっき膜２０を水洗して、洗浄用溶融塩により洗浄する工程においてチタンめっき膜２０の表面に付着した第２の付着物を除去する工程である。なお、本実施の形態のチタンめっき部材１の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０以外の工程が含まれていてもよい。以下、これらの各工程について説明する。

　まず導電性の表面を有する基材１０を準備する（Ｓ１０）。基材１０を構成する材料は導電性の表面を有する材料である限り特に限定されない。基材１０としては、例えば鉄またはニッケル製の基材、あるいはそれらの合金製の基材、鉄またはニッケル、あるいはそれらの合金の層を表面に有する多層基材などが挙げられる。

　基材１０の形状は特に限定されない。例えば基材１０としては、板状、柱状、パイプ状、網目状などの種々の形状を有する基材１０を採用することができる。

　次に上記基材１０を、めっき液組成物５０に浸漬する（Ｓ２０）。図３を参照して、上記めっき液組成物５０は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）およびナトリウムイオン（Ｎａ⁺）のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオン（Ｆ^-）と、チタニウムイオン（Ｔｉⁿ⁺（ｎは２以上４以下の整数。以下において同じ。））と、を含有する。この場合においてめっき液組成物５０は、チタニウムイオンとして価数が相違する複数種を含有することができる。めっき液組成物５０は、さらに塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含有することが好ましい。

　上記めっき液組成物５０は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦ）のうち少なくとも一つと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうち少なくとも一つとの混合物中に、Ｔｉⁿ⁺の供給源であるチタン化合物を溶解させることにより溶融塩として調製することができる。

　Ｔｉⁿ⁺の供給源となるチタン化合物の例としては、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化ソーダ（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ₃）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）等が挙げられる。

　めっき液組成物５０は、Ｌｉ⁺およびＮａ⁺以外のカチオンを含んでいてもよい。例えば、めっき液組成物５０はカリウムイオン（Ｋ⁺）を含んでいてもよい。但し、めっき液組成物５０にＫ⁺が大量に含まれると、めっき時にカリウムの金属霧が発生する場合がある。そのため、めっき液組成物中の全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオンの含有量は５ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。上記チタンフッ化カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）およびシュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）はカリウムイオンを含むため、これらのチタン化合物をＴｉⁿ⁺の供給源として使用する場合には、めっき液組成物５０に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％以下となるような量で用いられるか、あるいはＫ⁺を発生させない他のチタン化合物（例えば塩化チタン（ＩＶ）など）と併用されるのが好ましい。

　溶融塩である上記めっき液組成物中においては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌはそれぞれ電離して、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の状態で存在している。チタン化合物も同様に電離してＴｉⁿ⁺の状態で存在している。このようにして、Ｌｉ⁺およびＮａ⁺のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、Ｆ^-と、Ｃｌ^-と、Ｔｉⁿ⁺と、を含有するめっき液組成物を溶融塩として調製することが好ましい。

　本実施の形態のめっき液組成物５０中にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＴｉⁿ⁺が存在することは、例えば、めっき液組成物５０を硝酸とフッ酸との混合液に溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析することにより確認することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ６２００などを用いることができる。

　上記めっき液組成物５０は、Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。Ｆ^-に対するＣｌ^-の割合を増加させると、融点降下により一旦溶融塩の融点は降下した後、再び上昇する。Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の割合が所定の範囲にある場合には融点降下効果が大きい。具体的には、Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲であれば融点の降下量が大きく、より低い温度でもめっきを行なうことが容易となる。Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲であれば、融点の降下量がより大きいため、より好ましい。

　本実施の形態のめっき液組成物５０におけるＦ^-のアニオン分率（全アニオン量に占めるＦ^-の割合（モル比））は、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２５以上０．７５以下であることがより好ましい。Ｆ^-のアニオン分率が０．１以上、特に０．２５以上である場合、表面平滑性の高いめっき膜２０を有するチタンめっき部材１をより確実に得ることができる。一方、Ｆ^-のアニオン分率が０．９以下である場合、特に０．７５以下である場合には、めっき膜２０の形成後の残留物質の除去が容易となる傾向にある。そのため、Ｆ^-のアニオン分率は上記範囲内であることが好ましい。

　めっき液組成物中のＴｉⁿ⁺の含有量は特に限定されず、めっき条件に応じて適宜設定される。しかしながら、Ｔｉⁿ⁺の含有量が多すぎると不要な沈殿物が形成され電流効率の低下が大きくなる。一方、Ｔｉⁿ⁺の含有量が少なすぎるとチタンめっき膜が充分に形成されない。そのため、Ｔｉⁿ⁺の含有量は、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｔｉⁿ⁺の含有量は、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。すなわち、溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する上記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

　次にめっき液組成物５０に浸漬された基材１０がカソードとなるように通電し、基材１０の表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜２０を形成する（Ｓ３０）。めっき膜２０を形成する工程は、基材１０をめっき液組成物５０に浸漬した状態で、めっき液組成物５０中に浸漬されたアノード３０、およびカソードとしての基材１０との間に電圧を印加して通電し、めっき液組成物５０の電解を行なうことによって実施される。これにより、カソードである基材１０の表面においてチタニウムイオンがチタンに還元され、基材１０の表面がチタンで被覆されることにより、基材１０の表面上にめっき膜２０が形成される。

　めっき液組成物５０の電解は、アノード３０と基材１０との間に流れる電流の基材１０上での電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下となるように行なうことが好ましく、電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上３００ｍＡ／ｃｍ²以下となるように行なうことがより好ましい。アノード３０と基材１０との間に流れる電流の電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上となるようにめっき液組成物５０の電解を行なった場合には、基材１０の表面上におけるめっき膜２０の形成をより短時間で行なうことができる。一方、アノード３０と基材１０との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５００ｍＡ／ｃｍ²以下、特に３００ｍＡ／ｃｍ²以下となるようにめっき液組成物５０の電解を行なった場合には、より表面の平滑性が高いめっき膜２０を形成することができる。

　次に、めっき膜２０の表面を洗浄溶融塩で洗浄する（Ｓ４０）。具体的には、チタンめっき膜２０を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させてチタンめっき膜２０を洗浄することにより、チタンめっき膜２０を形成する工程においてチタンめっき膜２０の表面に付着した第１の付着物を洗浄用溶融塩で洗浄して除去する。

　第１の付着物は難水溶性のＬｉＦおよびＮａＦのいずれか一方または両方を含む。上記洗浄用溶融塩に含まれる上記化合物はＬｉＦおよびＮａＦに対し水よりも高い相溶性を有するため、洗浄用溶融塩により洗浄する工程を経ることにより、めっき膜２０の表面に残留するＬｉＦおよびＮａＦの量を低減することができる。

　上記アルカリ金属の塩化物の例としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、および塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）などが挙げられる。上記溶融塩は、これらのアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。上記溶融塩は、これらのアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウム以外の他の塩を含んでもよい。

　アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウム（ＫＦ）は、ＬｉＦおよびＮａＦに対し水よりも高い相溶性を有する。そのため、めっき膜２０を上記洗浄用溶融塩と接触させることにより、めっき膜２０の表面のＬｉＦおよびＮａＦの量を低減することができる。

　めっき膜２０を洗浄用溶融塩と接触させる方法は特に限定されず、例えばめっき膜２０が形成された基材１０を洗浄用溶融塩に浸漬する方法、めっき膜２０の表面に溶融塩を流したりスプレーしたりしてめっき膜２０の表面を洗浄する方法などが挙げられる。このうち、めっき膜２０を洗浄用溶融塩と接触させる方法は、めっき膜２０が形成された基材１０を洗浄用溶融塩に浸漬することにより行うのが好ましい。上記接触させる方法として、めっき膜２０が形成された基材１０を洗浄用溶融塩に浸漬することで、めっき膜２０の表面全体にわたって充分に洗浄用溶融塩を接触させることができる。その結果、めっき膜２０の表面のＬｉＦおよびＮａＦなどの難水溶性物質をより効果的に洗浄することができる。

　最後に、めっき膜２０の表面を水洗する（Ｓ５０）。この工程においては、チタンめっき膜２０を水洗して、洗浄用溶融塩により洗浄する工程（Ｓ４０）においてめっき膜２０の表面に付着した第２の付着物を除去する。

　上述のめっき膜２０の表面を洗浄溶融塩により洗浄する工程（Ｓ４０）を経ることで、めっき膜２０の表面における、難水溶性のＬｉＦおよびＮａＦの残留量は低減する。上記洗浄溶融塩により洗浄する工程の後、めっき膜２０の表面に付着した第２の付着物は、主に洗浄溶融塩に含まれる各成分、すなわちアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびＫＦからなる。アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびＫＦは、ＬｉＦおよびＮａＦに対して相溶性を有するだけでなく、水溶性も高い。そのため、第２の付着物は水洗によってＬｉＦおよびＮａＦよりも容易に除去することができる。２段階の洗浄工程（Ｓ４０およびＳ５０）を経ることにより、めっき膜２０の表面に残留する残留物質を低減することができる。その結果、残留不純物量の少ない高品質のチタンめっき部材１を製造することができる。

　水洗においては、水とともに、アルコールなどの水溶性の溶剤、界面活性剤などの他の洗浄剤を併用してもよい。このようにして、基材１０の表面上にめっき膜２０が形成されたチタンめっき部材１が製造される。

　［チタンめっき部材］
　このようにして製造されたチタンめっき部材１は、高硬度を有し、表面平滑性が高く、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜を有する部材である。さらに、めっき膜２０上の残留不純物量が少ない高品質なチタンめっき部材１である。そのため、種々の分野において使用することができる。

　上記製造方法により製造されるチタンめっき部材１におけるめっき膜２０の平均厚さＲに対する表面平均粗さＲａの割合（（Ｒａ／Ｒ）×１００（％））は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、充分に表面平滑性が高いめっき膜２０を有するチタンめっき部材１を提供することができる。

　めっき膜２０の表面平均粗さＲａは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察、または表面粗さ計を用いて測定することができる。さらに、めっき膜２０の平均厚さＲはＳＥＭによる断面観察によって求めることができる。めっき膜２０の表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に規定された算術平均粗さＲａを意味している。めっき膜２０の平均厚さＲは、例えばＳＥＭ像の任意の１０点におけるめっき膜２０の厚みの算術平均を意味している。

　このように、本実施の形態にかかるチタンめっき部材１の製造方法によれば、チタンめっき膜表面の難水溶性フッ化物の残留量を低減することが可能となる。

　上記実施の形態においては、塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含有する溶融塩チタンめっき液組成物５０について説明したが、Ｃｌ^-を含まずに溶融塩チタンめっき液組成物５０を調製することもできる。Ｃｌ^-を含まない場合には、代わりに他のアニオンを含むように溶融塩チタンめっき液組成物５０を調製することができる。この場合、上記他のアニオンは、めっき温度においても安定で、かつめっき後に除去が困難な塩などの残留物を形成しないように選定することが望ましい。

　ここで上記チタンめっき部材は、不溶性電極であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する不溶性電極を提供することが可能となる。

　このような不溶性電極は、水素製造用であることが好ましい。不溶性電極が水素製造用である場合、抵抗の低い水素製造用不溶性電極として提供することができる。これにより純度の高い水素を製造することが可能になる。

　上記チタンめっき部材は、集電体であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する集電体を提供することが可能となる。

　このような集電体は、燃料電池用であることが好ましい。集電体が燃料電池用である場合、良好な電気伝導性を備えた燃料電池用集電体として提供することができる。特に集電体が燃料電池用である場合、固体高分子型燃料電池用であることがより好ましい。

　上記チタンめっき部材は、生体材料であることが好ましい。これにより、表面の残留物の量が低減されたチタンめっき膜を有する生体材料を提供することが可能となる。このような生体材料は、耐食性にも優れることができる。

　生体材料の用途は、脊柱固定器具、骨折固定材、人工関節、人工弁、血管内ステント、義歯床、人工歯根および歯列矯正用ワイヤからなる群より選ばれることが好ましい。

　以下において、実施例を参照して上記実施の形態をより具体的に説明する。本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　≪実施例１≫
　［溶融塩チタンめっき液組成物の調製およびチタンめっき部材の作製］
　試験体となるチタンめっき部材を作製するため、下記の表１に示す溶融塩チタンめっき液組成物の主剤１００ｍｏｌに対し、チタン源としてＫ₂ＴｉＦ₆粉末を２ｍｏｌまたはＴｉＣｌ₄を１３ｍｏｌ溶解させることによって、まず試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物を調製した。

　表１に示すように、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物は、いずれも当該組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオンの含有量が５ｍｏｌ％以下である。さらに試料Ｎｏ．１の溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンとフッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対するフッ化物イオンの量が５０ｍｏｌ％超（５１ｍｏｌ％）となる試料である。試料Ｎｏ．２の溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンを含まない試料である。試料Ｎｏ．３およびＮｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンとフッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対するフッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下となる試料である。なお、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物は、いずれも当該組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対するチタニウムイオンの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下（１．９ｍｏｌ％または１１．５ｍｏｌ％）である。

　次に、上述したチタンめっき部材の製造方法におけるＳ１０～Ｓ３０の工程（図２参照）を経ることにより、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて、基材（ニッケル製、厚み０．１ｍｍ、５ｍｍ×２５ｍｍ角）の表面にチタンめっきを行なった。これにより試験体Ｎｏ．１～Ｎｏ．４のチタンめっき部材前駆体を作製した。

　ここで、試料Ｎｏ．１の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材前駆体が、試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材前駆体に対応する。試料Ｎｏ．２の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材前駆体が、試験体Ｎｏ．２のチタンめっき部材前駆体に対応する。試料Ｎｏ．３の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材前駆体が、試験体Ｎｏ．３のチタンめっき部材前駆体に対応する。試料Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材前駆体が、試験体Ｎｏ．４のチタンめっき部材前駆体に対応する。

　さらに、上述したチタンめっき部材の製造方法におけるＳ４０～Ｓ５０の工程（図２参照）を経ることにより、表２に示す洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄおよび純水を用いて、上記の試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材前駆体を洗浄し、その表面の第１の付着物および第２の付着物を除去した。具体的には、試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材前駆体を５つ準備し、これらを表２に示す洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄおよび純水が収容された容器に１０分間浸漬した（Ｓ４０）。その後、試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材前駆体をそれぞれの容器から引き上げるとともに、純水で１０分間超音波洗浄を行なった（Ｓ５０）。これにより、試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材を作製した。ここで洗浄用溶融塩Ｄおよび純水が、比較対照となる洗浄剤となる。

　次いで、上記の５つの試験体Ｎｏ．１のチタンめっき部材に対し、走査型電子顕微鏡（商品名：「ＶＥ－８８００」、株式会社キーエンス製）に付帯したＥＤＸ（商品名：「Ｘ－ａｃｔ」、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製）を加速電圧１５ｋＶの条件で用いて、金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分の有無を分析した。結果を表２のＥＤＸの欄に示す。表２中の「塩成分」とは、金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分を意味する。

　表２の結果から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩（洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｃ）で洗浄したチタンめっき部材の表面には、金属フッ化物および溶融塩の残渣成分が残存していなかったことが分かる。

　≪実施例２≫
　実施例１において作製した試験体Ｎｏ．２のチタンめっき部材前駆体を５つ準備した。この試験体Ｎｏ．２のチタンめっき部材前駆体に対し、チタンめっき部材の製造方法におけるＳ４０～Ｓ５０の工程（図２参照）を、実施例１と同じ条件の下で行なうことにより、上記チタンめっき部材前駆体の表面の第１の付着物および第２の付着物を除去した。これにより試験体Ｎｏ．２のチタンめっき部材を作製した。さらに試験体Ｎｏ．２のチタンめっき部材に対し、実施例１と同じ条件の下で金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分の有無を分析した。結果を表３のＥＤＸの欄に示す。表３中の「塩成分」も、金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分を意味する。

　表３の結果から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩（洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｃ）で洗浄したチタンめっき部材の表面には、金属フッ化物および溶融塩の残渣成分が残存していなかったことが分かる。

　≪実施例３≫
　実施例１において作製した試験体Ｎｏ．３のチタンめっき部材前駆体を５つ準備した。この試験体Ｎｏ．３のチタンめっき部材前駆体に対し、チタンめっき部材の製造方法におけるＳ４０～Ｓ５０の工程（図２参照）を、実施例１と同じ条件の下で行なうことにより、上記チタンめっき部材前駆体の表面の第１の付着物および第２の付着物を除去した。これにより試験体Ｎｏ．３のチタンめっき部材を作製した。さらに試験体Ｎｏ．３のチタンめっき部材に対し、実施例１と同じ条件の下で金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分の有無を分析した。結果を表４のＥＤＸの欄に示す。表４中の「塩成分」も、金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分を意味する。

　表４の結果から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩（洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｃ）で洗浄したチタンめっき部材の表面には、金属フッ化物および溶融塩の残渣成分が残存していなかったことが分かる。

　≪実施例４≫
　実施例１において作製した試験体Ｎｏ．４のチタンめっき部材前駆体を５つ準備した。この試験体Ｎｏ．４のチタンめっき部材前駆体に対し、チタンめっき部材の製造方法におけるＳ４０～Ｓ５０の工程（図２参照）を、実施例１と同じ条件の下で行なうことにより、上記チタンめっき部材前駆体の表面の第１の付着物および第２の付着物を除去した。これにより試験体Ｎｏ．４のチタンめっき部材を作製した。さらに試験体Ｎｏ．４のチタンめっき部材それぞれに対し、実施例１と同じ条件の下で金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分の有無を分析した。結果を表５のＥＤＸの欄に示す。表５中の「塩成分」も、金属フッ化物および洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｄの残渣成分を意味する。

　表５の結果から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩（洗浄用溶融塩Ａ～洗浄用溶融塩Ｃ）で洗浄したチタンめっき部材の表面には、金属フッ化物および溶融塩の残渣成分が残存していなかったことが分かる。

　このように、本実施の形態に係るチタンめっき部材の製造方法によれば、チタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させてチタンめっき膜を洗浄し、かつチタンめっき膜を水洗することにより、チタンめっき膜の表面に残留する金属フッ化物および洗浄用溶融塩の残渣成分（たとえばＬｉＦおよびＮａＦ）の量を低減することができる。

　≪実施例５≫
　［生理食塩水に対する耐食性］
　以下のＴｉめっき品について、生理食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。

　（試験体の作製）
　上述したチタンめっき部材の製造方法のＳ１０～Ｓ５０を経ることにより、ニッケル製の多孔体基材（３ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔ、気孔率は９６％、平均気孔径は３００μｍ、以下では「ニッケル多孔体」と記す。）の表面にチタンめっきを行なってＴｉめっき品を作製した。

　これに対し、比較例の試験体として、Ｎｉの多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業株式会社製）およびＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ準備した。

　（耐食性試験）
　以下の条件によりサイクリックボルタンメトリーを行なった。結果を図４に示す。図４中、実施例の試験体ならびに比較例の試験体（Ｎｉの多孔体およびＴｉの金属板）を、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ」および「Ｔｉ」と表記した。

　＜サイクリックボルタンメトリーの条件＞
　電解液　：０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）
　作用極　：実施例の試験体または比較例の試験体（Ｔｉめっき品、ＮｉまたはＴｉ）
　参照極　：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
　対極　　：Ｎｉの金属板
　走査速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
　液温　　：２５℃。

　図４の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＮｉの多孔体と比較して、腐食電流密度が低く抑えられており、生理食塩水の環境に安定であることが示された。この結果から、実施例であるＴｉめっき品は、生体材料として適していることが分かった。さらに実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＴｉの金属板と比較し、腐食電流密度が低く抑えられていた。この結果から、金属板ではなく金属多孔体の構造を採用することで生理食塩水の環境に対する安定性がさらに向上することが示された。

　≪実施例６≫
　［海水を模擬した食塩水に対する耐食性］
　以下のＴｉめっき品について、海水を模擬した食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。

　（試験体の作製）
　実施例の試験体として、実施例５で用いたＴｉめっき品と同じ方法により作製したＴｉめっき品を準備した。比較例の試験体としてＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）を準備した。

　（耐食性試験）
　電解液として海水を模擬した３．３質量％の食塩水を使用したこと以外、上述した［生理食塩水に対する耐食性］の欄に示した条件と同じ条件により、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図５に示す。図５中、実施例の試験体および比較例の試験体を、それぞれ「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ市販品」と表記した。

　図５の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＴｉ市販品と比較し、電流密度が低く抑えられており、海水に対し高い耐食性を示すことが判明した。これにより実施例であるＴｉめっき品は、食塩電解用の不溶性電極（陽極）として有望であることが分かった。

　≪実施例７≫
　［固体高分子型燃料電池への適性評価］
　以下のＴｉめっき品の固体高分子型燃料電池への適性を以下の手順で評価した。

　（試験体の作製）
　実施例の試験体として、実施例５で用いたＴｉめっき品と同じ方法により作製したＴｉめっき品を準備した。比較例の試験体として、Ｎｉの多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業株式会社製）およびＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ準備した。

　（適正評価）
　電解液として１０質量％の硫酸ナトリウム水溶液（硫酸を加えてｐＨ＝３に調整した）（ＰＥＦＣ模擬電解液）を使用したこと以外、上述した［生理食塩水に対する耐食性］の欄に示した条件と同じ条件により、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図６および図７に示す。図６および図７中、実施例の試験体、ならびに比較例の試験体（Ｎｉの多孔体およびＴｉの金属板）を、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ比較用」および「Ｔｉ比較用」と表記した。なお図６において、「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ比較用」における各電極の電流密度と電位との相関関係のプロットが重複して現れたため、図７において縦軸（電流密度）を拡大することにより、「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ比較用」における上記相関関係のプロットが区別可能に現れるようにした。

　図６および図７の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＮｉ比較用と比較し、電流密度が低く抑えられており、固体高分子型燃料電池で使用する集電体材料として有望であることが分かった。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１　　チタンめっき部材、１０　基材、２０　めっき膜、３０　アノード、４０　容器、５０　めっき液組成物。

Claims

　導電性の表面を有する基材を準備する工程と、
　前記基材を、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
　前記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された前記基材がカソードとなるように通電し、前記基材の前記表面をチタンで被覆することにより、前記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、
　前記チタンめっき膜を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物およびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する洗浄用溶融塩と接触させて前記チタンめっき膜を洗浄することにより、前記チタンめっき膜を形成する工程において前記チタンめっき膜の表面に付着した第１の付着物を除去する工程と、
　前記チタンめっき膜を水洗して、前記洗浄用溶融塩により洗浄する工程において前記チタンめっき膜の前記表面に付着した第２の付着物を除去する工程と、を含む、チタンめっき部材の製造方法。
　前記第１の付着物を除去する工程において、前記チタンめっき膜の前記洗浄用溶融塩への接触は、前記チタンめっき膜が形成された前記基材を前記洗浄用溶融塩に浸漬することにより行う、請求項１に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンをさらに含有する、請求項１または請求項２に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、前記塩化物イオンと前記フッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対する前記フッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する前記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記チタンめっき部材は、不溶性電極である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記チタンめっき部材は、集電体である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタンめっき部材の製造方法。
　前記チタンめっき部材は、生体材料である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタンめっき部材の製造方法。