WO2017086461A1

WO2017086461A1 - 氷、冷媒、氷の製造方法、被冷却物の製造方法、動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法、動植物又はその部分の冷蔵剤、被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法、被解凍物又はその加工物、及び生鮮動植物又はその部分の凍結剤

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Publication number: WO2017086461A1
Application number: PCT/JP2016/084319
Authority: WO
Inventors: 美雄廣兼; 知昭秋山; 伊朗井筒
Original assignee: ブランテック株式会社
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2017-05-26
Also published as: CA3004245C; CA3004245A1; WO2017086462A1; WO2017086464A1; TW202110330A; MY187613A; WO2017086463A1; TWI747517B

Abstract

冷却能に優れた氷、その製造方法、被冷却物の製造方法、及び冷媒を提供する。また、分離しない状態である氷及びその製造方法を提供する。　本発明は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷である。　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である　本発明の冷媒は、上記氷を含むものである。冷媒は、氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水を含み、氷における前記溶質の濃度と、水における前記溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０であることが好ましい。

Description

氷、冷媒、氷の製造方法、被冷却物の製造方法、動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法、動植物又はその部分の冷蔵剤、被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法、被解凍物又はその加工物、及び生鮮動植物又はその部分の凍結剤

　本発明は、氷、冷媒、氷の製造方法、及び被冷却物の製造方法に関する。

　本発明は、動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法、および動植物又はその部分の冷蔵剤に関する。

　本発明は、被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法、被解凍物又はその加工物、及び生鮮動植物又はその部分の凍結剤に関する。

　従来より、魚の鮮度を保持すること等を目的として、氷が被冷却物の冷却に用いられている。

　特許文献１には、食塩水からなる氷を魚に接触させることで魚を冷却し、魚の鮮度を保持する方法が開示されている。特許文献１には、食塩水からなる氷の製造方法として、塩水溶液を容器に溜め外部より冷却する方法が開示されている。

　また、生鮮海産物等の動植物又はその部分は、氷水で冷却して鮮度を保持することが従来行われている。しかしながら、真水から作った氷の場合、氷が溶けると、鮮度保持に使用している海水の塩分濃度が低下する。その結果、浸透圧により、水氷に浸している動植物又はその部分の体内に水が浸入して、鮮度等が落ちてしまうという問題がある。

　そこで、特許文献２では、略０．５～２．５％の塩分濃度を有する塩含有水の凍結により得られた塩含有氷をスラリー状に形成してなる塩含有水の製氷方法において、ろ過殺菌をした海水等の原水を塩分調整して約１．０～１．５％前後の塩分濃度の塩含有水となし、該塩含有水に急速冷却を行なうことにより前記塩分濃度に対応する－５～－１℃の氷点温度を持つスラリー状塩含有氷を生成する方法が開示されている。

　また、特許文献３では、０．２～５．０％（ｗ／ｖ）の食塩水ににがりを添加して、－３～１０℃の水温に保持した液中に、鮮魚を一定時間浸漬して凍結する方法が開示されている。

　また、生鮮海産物等の生鮮動植物又はその部分の鮮度を保持するため、生鮮海産物等を氷で冷却することで被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造することが従来より行われている。例えば、漁船が漁に出る際には、大量の氷を漁船に積み込み、水氷（氷＋海水）を満たした容器に、捕獲した魚を入れて輸送している。しかしながら、真水から作った氷の場合、氷が溶けると、鮮度保持に使用している海水の塩分濃度が低下する。その結果、浸透圧により、水氷に浸している魚の体内に水が浸入して、魚の鮮度や味覚が落ちてしまうという問題がある。

　そこで、特許文献２では、製造された被冷凍動植物又はその部分の鮮度保持に用いるために、略０．５～２．５％の塩分濃度を有する塩含有水の凍結により得られた塩含有氷をスラリー状に形成してなる塩含有水の製氷方法において、ろ過殺菌をした海水等の原水を塩分調整して約１．０～１．５％前後の塩分濃度の塩含有水となし、該塩含有水に急速冷却を行なうことにより前記塩分濃度に対応する－５～－１℃の氷点温度を持つスラリー状塩含有氷を生成する方法が開示されている。

　また、特許文献３では、０．２～５．０％（ｗ／ｖ）の食塩水ににがりを添加して、－３～１０℃の水温に保持した浸漬液中に、鮮魚を一定時間浸漬する方法が開示されている。

特開２０００－３５４４５４２号公報特開２００２－１１５９４５号公報特開２００６－１５８３０１号公報

　しかしながら、特許文献１に記載された外部より冷却することで製造されたような氷では、冷却中に氷自身の温度が上がりやすく、被冷却物を冷却する能力が十分なものではなかった。

　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、冷却能に優れた氷、その製造方法、被冷却物の製造方法、及び冷媒を提供することを目的とする。また、本発明は、分離しない状態である氷及びその製造方法を提供することを目的とする。

　また、動植物又はその部分を凍結させると、その中の水分が結晶化し、動植物又はその部分の細胞組織を破壊するため、鮮度等を維持しにくいという問題がある。そこで、動植物又はその部分が凍結しないが十分に低温な状態へと動植物又はその部分を維持することが望まれる。
　しかし、従来の塩含有水から作成される氷では、融解過程で高濃度の塩水が逐次溶出し、やがて氷の温度が０℃へと上昇してしまう。このため、動植物又はその部分が凍結しないが十分に低温な状態で維持することは難しい。

　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、動植物又はその部分が凍結しないが十分に低温な状態で維持することができる、動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法、および動植物又はその部分の冷蔵剤を提供することを目的とする。

　また、生鮮動植物中の水分は凍結すると結晶化するが、従来方法の場合、生鮮動植物中の氷の結晶が大きくなるため、生鮮動植物の細胞組織が破壊され、鮮度、味覚を維持できないという問題がある。また、特許文献２や３に記載されている従来方法の場合、スラリー状塩含有氷の氷点温度や浸漬液の水温がさほど低くないため、短期間しか生鮮動植物の鮮度を保持できず、遠距離輸送ができないという課題がある。

　本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、生鮮動植物又はその部分を凍結させても鮮度、味覚が落ちることがなく、遠隔地まで長時間輸送することが可能な被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法、被解凍物又はその加工物、及び生鮮動植物又はその部分の凍結剤を提供することを目的とする。

　本発明者らは、所定の方法により凝固点が低下した水溶液自身の氷を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

　（１）　以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である

　（２）　前記液体が、さらに油を含有する、（１）に記載の氷。

　（３）　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、（１）又は（２）に記載の氷。

　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載の氷を含む、冷媒。

　（５）　さらに、前記氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水を含み、
　前記氷における前記溶質の濃度と、前記水における前記溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０である、（４）に記載の冷媒。

　（６）　さらに、前記氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する、（４）又は（５）に記載の冷媒。

　（７）　溶質を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、
　溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、前記壁面上に前記水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、
　前記壁面上において生じた前記氷を回収する工程と、を有し、
　前記氷を回収する工程は、前記壁面上に前記氷を保持する時間を調整する工程を含む、方法。

　（８）　前記氷を生成する工程において、前記壁面が前記水溶液の凝固点より５℃以上低い温度に保持される、（７）に記載の方法。

　（９）　冷却された被冷却物の製造方法であって、
　（４）から（６）のいずれかに記載の冷媒を用いて被冷却物を冷却する工程を有する、方法。

　（１０）　前記冷却する工程において、前記冷媒に含まれる氷と前記被冷却物との間に、前記氷より高い熱伝導率を有する固体が介在する、（９）に記載の方法。

　また、本発明者らは、（ａ）融解完了時の温度が０℃未満であり、かつ（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である氷は、その融解過程の温度を一定に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下を提供する。

　（１１）　動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法であって、
　以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を用いて、前記動植物又はその部分を冷蔵する工程を有する方法。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が前記動植物又はその部分の凍結点～前記凍結点＋０．５℃である

　（１２）　前記水溶液は、動植物又はその部分と等張である（１１）記載の方法。

　（１３）　前記冷蔵は、前記動植物又はその部分と前記氷とを直接接触させて行う（１１）又は（１２）記載の方法。

　（１４）　前記動植物は食用である（１１）から（１３）いずれか記載の方法。

　（１５）　前記動植物は海水魚であり、前記水溶液のＮａＣｌ濃度は０％超２％未満である（１４）記載の方法。

　（１６）　前記動植物の部分は、動物の臓器である（１１）から（１３）いずれか記載の方法。

　（１７）　前記氷は、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水、の氷である（１１）から（１６）いずれか記載の方法。

　（１８）　前記冷蔵する工程において、前記氷と前記動植物又はその部分との間に、前記氷より高い熱伝導率を有する固体が介在する、（１１）から（１７）のいずれかに記載の方法。

　（１９）　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、（１１）から（１８）のいずれかに記載の方法。

　（２０）　以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、動植物又はその部分の冷蔵剤。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が、前記動植物又はその部分の凍結点～前記凍結点＋０．５℃である

　（２１）　さらに、前記氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する、（２０）に記載の冷蔵剤。

　（２２）　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、（２０）又は（２１）に記載の冷蔵剤。

　また、上記目的を達成するため、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法は以下の工程を備える。
　（１）塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水を凍結させた氷と、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水とを混合して氷スラリーを製造する工程
　（２）前記氷スラリーに生鮮動植物又はその部分を浸漬し、該生鮮動植物又はその部分を瞬間凍結させる工程

　生鮮動植物中の水分は凍結すると結晶化するが、生鮮動植物を緩慢凍結させた場合、氷の結晶が大きくなるため、生鮮動植物の細胞組織が破壊され、生鮮動植物の鮮度、味覚が劣化する。一方、本発明では、生鮮動植物を瞬間凍結させるので、生鮮動植物の組織内に発生する氷の結晶が小さくなり、生鮮動植物組織の損傷が少なく、生鮮動植物の鮮度、味覚が保持される。

　本発明では、生鮮動植物を瞬間凍結させるため、氷スラリーの原料である塩水の塩分濃度を従来に比べて大幅に高くしている。塩分濃度が１３．６％である塩水の理論飽和凍結点は－９．８℃、塩分濃度が２３．１％である塩水の理論飽和凍結点は－２１．２℃である。塩水の塩分濃度が１３．６％未満の場合、製造した氷スラリーによる生鮮動植物の凍結速度が遅くなる。一方、塩水の塩分濃度が２３．１％超の場合、塩分が結晶として析出するため、塩水の飽和凍結点が上昇する。

　なお、塩分濃度が高くても、生鮮動植物の表面が瞬間凍結して氷結するため、生鮮動植物中に塩分が侵入することはない。

　また、本発明に係る生鮮動植物の被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、混合する前記氷と前記塩水の塩分濃度が同程度であることを好適とする。

　氷の塩分濃度が塩水の塩分濃度より高い場合、氷の温度が塩水の飽和凍結点より低いため、塩分濃度が低い塩水を混合した直後に水分が凍結する。一方、氷の塩分濃度が塩水の塩分濃度より低い場合、氷の飽和凍結点よりも塩水の飽和凍結点のほうが低いため氷が溶解し、氷スラリーの温度が低下する。従って、氷スラリーの状態を変動させないようにするためには、混合する氷と塩水の塩分濃度を同程度とすることが好ましい。

　また、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、混合する前記氷と前記塩水の質量比が氷：塩水＝７５：２５～２０：８０であることを好適とする。

　氷の質量比が７５質量％を超えると、固形分の比率が高くなるため、生鮮動植物と氷スラリーとの間に隙間が発生し、生鮮動植物に氷スラリーが密着しなくなる。一方、氷の質量比が２０質量％未満であると、製造した氷スラリーによって生鮮動植物を瞬間凍結しづらくなる。

　また、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、瞬間凍結させた前記生鮮動植物を前記氷スラリーから取り出して、該生鮮動植物を瞬間凍結時の温度以下で冷凍保存することを好適とする。これにより、遠隔地まで長時間輸送しても生鮮動植物鮮度、味覚が落ちることがない。

　本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法において、生鮮動植物としては、例えば、海水魚等の生鮮海産物、生鮮野菜等が挙げられる。生鮮動植物の部分としては、動物（ヒト等）の臓器が挙げられる。

　また、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水を凍結させた氷は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷であることが好ましい。
　（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満である
　（ｂ）融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である

　水に食塩等の溶質を融解した場合、その水溶液の凝固点が低下するという凝固点降下が生じることが知られている。凝固点降下の作用により、従来の食塩等の溶質が融解した水溶液は、凝固点降下により凝固点が低下している。つまり、そのような水溶液からなる氷は、真水からなる氷より低い温度で凝固した氷である。ここで、氷が水に変化するときに必要な熱を「潜熱」というが、この潜熱は温度変化を伴わない。このような潜熱の効果により、凝固点が低下した氷は、融解時に真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、冷熱エネルギーを蓄えたような状態が持続することになる。よって、本来であれば、被冷却物の瞬間凍結能が真水からなる氷より高くなるために、瞬間凍結に適しているはずである。しかし、従来の外部より冷却することで製造されたような氷は、瞬間凍結させるための冷却の際に自身の温度が経時的に早く上がる等、被冷凍生鮮動植物を冷却する能力が十分なものではないために瞬間凍結には適さないことを本発明者らは発見し、その理由を検討した。その結果、従来の方法では、食塩等の溶質を含有する水溶液から氷を製造したとしても、実際は、水溶液が凍る前に溶質を含まない氷が先に製造されてしまい、結果として製造されるのは溶質を含まない氷と溶質との混合物となってしまうか、あるいは、凝固点の低下した氷はほんの僅かしか生成されないため、瞬間凍結能の高い氷が製造されていなかったことがわかった。

　しかしながら、本発明者らは、所定の方法により（詳細は後述する）、凝固点が低下した水溶液を含む液体の氷を製造することに成功した。そのような氷が、本発明において用いられる氷であり、生鮮動植物又はその部分の瞬間凍結するのに適している。そして、本発明における氷で生鮮動植物又はその部分の瞬間凍結した場合、その解凍物の鮮度、味覚が落ちにくいことを見出した。このような本発明の製造方法で用いられる氷の好ましいものは、上述の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすものである。以下、上述の（ａ）及び（ｂ）の条件について説明する。

　上記（ａ）に関して、本発明における氷は、溶質（食塩）を所定量含む水溶液であるため、真水（溶質を含まない水）の凝固点より凝固点の温度が低下している。特に、そのため、融解完了時の温度が－５℃未満（－６℃以下、－７℃以下、－８℃以下、－９℃以下、－１０℃以下、－１１℃以下、－１２℃以下、－１３℃以下、－１４℃以下、－１５℃以下、－１６℃以下、－１７℃以下、－１８℃以下、－１９℃以下、－２０℃以下等）であることが好ましい。他方、凝固点を、被冷凍生鮮動植物の凍結点に近づけた方が好ましい場合もあり（例えば、生鮮動植物の損傷を防ぐため等）、このような場合は、融解完了時の温度が高すぎない方が好ましく、例えば、－２１℃以上（－２０℃以上、－１９℃以上、－１８℃以上、－１７℃以上、－１６℃以上、－１５℃以上、－１４℃以上、－１３℃以上、－１２℃以上、－１１℃以上、－１０℃以上、－９℃以上、－８℃以上、－７℃以上、－６℃以上等）であることが好ましい。「融解完了時の温度」とは、本発明の氷を融点以上の環境下（例えば、室温、大気圧下）に置くことで氷の融解を開始させ、全ての氷が融解して水になった時点におけるその水の温度のことを指す。

　上記（ｂ）に関して、本発明の氷は、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率（以下、本明細書において「溶質濃度の変化率」と略称する場合がある。）が３０％以内であることが好ましい。従来の方法においても、わずかに凝固点の低下した氷が生じる場合もあるが、そのほとんどは溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物であるため、瞬間凍結能が十分なものでない。このように溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物が多く含まれる場合、氷を融解条件下においた場合、融解に伴う溶質の溶出速度が不安定であり、融解開始時に近い時点である程、溶質が多く溶出し、融解が進むとともに溶質の溶出する量が少なくなり、融解が完了時に近い時点程、溶質の溶出量が少なくなる。これに対し、本発明における氷は、溶質を含む水溶液を含む液体の氷からなるものであるため、融解過程における溶質の溶出速度の変化を少なくすることができる。具体的には、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％であることが好ましい。なお、「融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率」とは、融解過程の任意の時点での発生する水溶液における溶質濃度に対する、融解完了時における水溶液の濃度の割合を意味する。なお、「溶質濃度」とは、水溶液中の溶質の質量の濃度を意味する。

　本発明の氷における溶質濃度の変化率は、少ない方が凝固点の低下した水溶液の氷の純度が高いこと、つまり、瞬間凍結能が高いことを意味する。この観点から、溶質濃度の変化率は、２５％以内（２４％以内、２３％以内、２２％以内、２１％以内、２０％以内、１９％以内、１８％以内、１７％以内、１６％以内、１５％以内、１４％以内、１３％以内、１２％以内、１１％以内、１０％以内、９％以内、８％以内、７％以内、６％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内、０．５％以内等）であることが好ましい。他方、溶質濃度の変化率は、０．１％以上（０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上等）であってもよい。

　本発明において、「氷」とは、水溶液を含む液体が凍ったものを指す。

　本発明における氷を構成する液体は、例えば、上記の溶質を含有する水溶液に加え、さらに、油を含む液体であってもよい。そのような液体としては、生乳、水と油を含む産業廃棄物（廃棄乳等）が挙げられるが、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。本発明における氷は、真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、すなわち、分離しない状態を長く持続させることができる。そのため、このように本発明における氷を構成する液体が油を含む液体であった場合、該油が均一な状態が長持ちし、つまり、分離しない状態を長く持続させることができる。なお、本発明における氷は、上記の溶質を含有する水溶液を凍結させたもののみから構成してもよい。

　本発明における氷を構成する液体がさらに油を含む場合、液体中の水と油との比率は、特に限定されず、例えば、１：９９～９９：１（１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：８０～８０：３０、４０～６０：４０～６０等）の範囲で適宜選択してもよい。

　また、本発明における氷は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む水溶液の氷であってもよい。この場合、本発明における氷は、一方の溶質を含む水溶液の氷と、他方の溶質を含む水溶液の氷との混合物であってもよい。かかる場合、例えば、溶質としてエチレングリコールを含む水溶液の氷に、エチレングリコールと凝固点降下度の異なる溶質として食塩を含む水溶液の氷を加えることで、エチレングリコールを含む水溶液の氷の融解を遅らせることができる。あるいは、本発明における氷は、２種以上の溶質を同一の水溶液に溶解した水溶液の氷であってもよい。また、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を併用する場合、対象となる溶質を含む水溶液の氷の融点を下げる場合においても有用である。例えば、溶質として食塩を用いる場合に、食塩よりさらに融点を下げることができる溶質（エチレングリコール、塩化カルシウム等）を併用することで、食塩水の氷の融点を下げることができ、例えば、食塩水の氷のみではなしえない－３０℃近辺での温度が実現できる。凝固点降下度の異なる２種以上の溶質の比率は、目的に応じて適宜変更することができる。

　また、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、瞬間凍結させる工程において、氷と生鮮動植物又はその部分との間に、氷より高い熱伝導率を有する固体が介在することが好ましい。短時間で瞬間凍結対象物（生鮮動植物又はその部分）を瞬間凍結しようとした場合、熱伝導率の高い固体を利用することにより達成可能であるが、この場合、その固体自身も短時間で冷熱エネルギーを失い温度が上がりやすいため、連続して瞬間凍結を行うことによる長時間の瞬間凍結（例えば、ある瞬間凍結対象物を瞬間凍結した後に、他の瞬間凍結対象物を瞬間凍結を行う等）には不適である。他方、熱伝導率の高い固体を利用しない方が長時間の瞬間凍結に適しているが、短時間で瞬間凍結対象物を瞬間凍結するのには不適である。しかしながら、本発明の氷は、上記のように瞬間凍結能が高いため、熱伝導率の高い固体による短時間の瞬間凍結能力を得つつ、長時間の瞬間凍結も可能としている点で有用である。本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体としては、例えば、金属（アルミニウム、銀、銅、金、ジュラルミン、アンチモン、カドミウム、亜鉛、すず、ビスマス、タングステン、チタン、鉄、鉛、ニッケル、白金、マグネシウム、モリブデン、ジルコニウム、ベリリウム、インジウム、ニオブ、クロム、コバルト、イリジウム、パラジウム）、合金（鋼（炭素鋼、クロム鋼、ニッケル鋼、クロムニッケル鋼、ケイ素鋼、タングステン鋼、マンガン鋼等）、ニッケルクロム合金、アルミ青銅、砲金、黄銅、マンガニン、洋銀、コンスタンタン、はんだ、アルメル、クロメル、モネルメタル、白金イリジウム等）、ケイ素、炭素、セラミックス（アルミナセラミックス、フォルステライトセラミックス、ステアタイトセラミックス等）、大理石、レンガ（マグネシアレンガ、コルハルトレンガ等）等であって、本発明の氷より高い熱伝導率を有するものが挙げられる。これらのうち、特に、銀、金、アルミニウムを用いることが特に好ましい。また、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体は、熱伝導率が２．３Ｗ／ｍ　Ｋ以上（３Ｗ／ｍ　Ｋ以上、５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、８Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが好ましく、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、４０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより好ましく、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（６０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、９０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがさらに好ましく、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（１２５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより一層好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３００Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（４１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが特に好ましい。

　本発明における上記固体は、どのような形状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。

　また、本発明は、上記の方法により製造される被冷凍生鮮動植物又はその部分を解凍してなる被解凍物またはその加工物である。

　また、本発明は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、生鮮動植物又はその部分の凍結剤である。
　（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である

　本発明によれば、冷却能に優れた氷、その製造方法、被冷却物の製造方法、及び冷媒を提供することができる。また、本発明は、分離しない状態である氷及びその製造方法を提供することができる。

　また、本発明によれば、動植物又はその部分が凍結しないが十分に低温な状態で維持することができる。

　また、本発明に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法では、氷スラリーの原料である塩水の塩分濃度を従来に比べて大幅に高めることにより大幅に温度が低下した氷スラリーを生鮮動植物に接触させることで、生鮮動植物を瞬間凍結させることができる。その結果、生鮮動植物の組織の損傷が少なくなり、生鮮動植物の鮮度、味覚が保持される。また、瞬間凍結させた生鮮動植物を瞬間凍結時の温度以下で冷凍保存した状態で輸送することにより、遠隔地まで長時間輸送しても生鮮動植物の鮮度、味覚が落ちることがない。

本発明の動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法において用いられる製氷機の部分断面斜視図である。図１に示される製氷機を用いた製氷システムの模式図である。実施例１に係る氷と高濃度食塩水についての経時的な温度変化を示すグラフである。実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水）、実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）、飽和食塩水（－２０℃水溶液）により魚を冷却したときの、魚体芯の温度の経時変化を示す。本発明の動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法において用いられる製氷機の部分断面斜視図である。図５に示される製氷機を用いた製氷システムの模式図である。実施例４に係る氷により製造した被冷蔵物の海水魚と、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅにより製造した被冷蔵物の海水魚の製造過程における温度の経時変化を示すグラフである。本発明の一実施の形態に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法に使用する製氷機の部分断面斜視図である。同製氷機を含む製氷システムの模式図である。実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水）、実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）、飽和食塩水（－２０℃水溶液）により魚を冷却したときの、魚体芯の温度の経時変化を示す。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

　＜氷＞
　本発明の氷は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷である。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である

　水に溶質を融解した場合、その水溶液の凝固点が低下するという凝固点降下が生じることが知られている。凝固点降下の作用により、上述の特許文献１に記載されたような食塩等の溶質が融解した水溶液は、その凝固点が低下している。つまり、そのような水溶液からなる氷は、真水からなる氷より低い温度で凝固した氷である。ここで、氷が水に変化するときに必要な熱を「潜熱」というが、この潜熱は温度変化を伴わない。このような潜熱の効果により、上記のような凝固点が低下した氷は、融解時に真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、冷熱エネルギーを蓄えた状態が持続することになる。よって、本来であれば、被冷却物の冷却能が真水からなる氷より高くなるはずである。しかし、特許文献１に記載された氷は、冷却の際に自身の温度が経時的に早く上がる等、被冷却物を冷却する能力が十分なものではないことを本発明者らは発見した。その理由について本発明者らは検討したところ、特許文献１に記載されたような方法では、食塩等の溶質を含有する水溶液から氷を製造したとしても、実際は、水溶液が凍る前に溶質を含まない氷が先に製造されてしまい、結果として製造されるのは溶質を含まない氷と溶質との混合物となってしまうか、あるいは、凝固点の低下した氷はほんの僅かしか生成されないため、冷却能の高い氷が製造されていなかったことがわかった。

　しかしながら、本発明者らは、所定の方法により（詳細は後述する）、凝固点が低下した水溶液を含む液体の氷を製造することに成功した。このような本発明の氷は、上述の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすものである。以下、上述の（ａ）及び（ｂ）の条件について説明する。

　（融解完了時の温度）
　上記（ａ）に関して、本発明の氷は、溶質を含む水溶液を含む液体の氷であるため、真水（溶質を含まない水）の凝固点より凝固点の温度が低下している。そのため、融解完了時の温度が０℃未満であるという特徴を有する。「融解完了時の温度」とは、本発明の氷を融点以上の環境下（例えば、室温、大気圧下）に置くことで氷の融解を開始させ、全ての氷が融解して水になった時点におけるその水の温度のことを指す。

　融解完了時の温度は０℃未満であれば特に限定されず、溶質の種類、濃度を調整することで適宜変更することができる。融解完了時の温度は、より冷却能が高いという点で、温度が低い方が好ましく、具体的には、－１℃以下（－２℃以下、－３℃以下、－４℃以下、－５℃以下、－６℃以下、－７℃以下、－８℃以下、－９℃以下、－１０℃以下、－１１℃以下、－１２℃以下、－１３℃以下、－１４℃以下、－１５℃以下、－１６℃以下、－１７℃以下、－１８℃以下、－１９℃以下、－２０℃以下等）であることが好ましい。他方、凝固点を、被冷却物の凍結点に近づけた方が好ましい場合もあり（例えば、生鮮動植物の損傷を防ぐため等）、このような場合は、融解完了時の温度が高すぎない方が好ましく、例えば、－２１℃以上（－２０℃以上、－１９℃以上、－１８℃以上、－１７℃以上、－１６℃以上、－１５℃以上、－１４℃以上、－１３℃以上、－１２℃以上、－１１℃以上、－１０℃以上、－９℃以上、－８℃以上、－７℃以上、－６℃以上、－５℃以上、－４℃以上、－３℃以上、－２℃以上、－１℃以上、－０．５℃以上等）であることが好ましい。

　（溶質濃度の変化率）
　上記（ｂ）に関して、本発明の氷は、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率（以下、本明細書において「溶質濃度の変化率」と略称する場合がある。）が３０％以内であるという特徴を有する。特許文献１に記載されたような方法においても、わずかに凝固点の低下した氷が生じる場合もあるが、そのほとんどは溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物であるため、冷却能が十分なものでない。このように溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物が多く含まれる場合、氷を融解条件下においた場合、融解に伴う溶質の溶出速度が不安定であり、融解開始時に近い時点である程、溶質が多く溶出し、融解が進むとともに溶質の溶出する量が少なくなり、融解が完了時に近い時点程、溶質の溶出量が少なくなる。これに対し、本発明の氷は、溶質を含む水溶液を含む液体の氷からなるものであるため、融解過程における溶質の溶出速度の変化が少ないという特徴を有する。具体的には、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％である。なお、「融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率」とは、融解過程の任意の時点での発生する水溶液における溶質濃度に対する、融解完了時における水溶液の濃度の割合を意味する。なお、「溶質濃度」とは、水溶液中の溶質の質量の濃度を意味する。

　本発明の氷における溶質濃度の変化率は３０％以内であれば特に限定されないが、その変化率が少ない方が、凝固点の低下した水溶液の氷の純度が高いこと、つまり、冷却能が高いことを意味する。この観点から、溶質濃度の変化率は、２５％以内（２４％以内、２３％以内、２２％以内、２１％以内、２０％以内、１９％以内、１８％以内、１７％以内、１６％以内、１５％以内、１４％以内、１３％以内、１２％以内、１１％以内、１０％以内、９％以内、８％以内、７％以内、６％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内、０．５％以内等）であることが好ましい。他方、溶質濃度の変化率は、０．１％以上（０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上等）であってもよい。

　（溶質）
　本発明の氷に含まれる溶質の種類は、水を溶媒としたときの溶質であれば特に限定されず、所望の凝固点、使用する氷の用途等に応じて、適宜選択することができる。溶質としては、固体状の溶質、液状の溶質等が挙げられるが、代表的な固体状の溶質としては、塩類（無機塩、有機塩等）が挙げられる。特に、塩類のうち、食塩（ＮａＣｌ）は、凝固点の温度を過度に下げすぎず、生鮮動植物又はその一部の冷却に適してことから好ましい。また、食塩は海水に含まれるものであるため、調達が容易であるという点でも好ましい。また、液状の溶質としては、エチレングリコール等が挙げられる。なお、溶質は１種単独で含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

　本発明の氷に含まれる溶質の濃度は特に限定されず、溶質の種類、所望の凝固点、使用する氷の用途等に応じて、適宜選択することができる。例えば、溶質として食塩を用いた場合は、水溶液の凝固点をより下げて、高い冷却能を得ることができる点で、食塩の濃度は０．５％（ｗ／ｖ）以上（１％（ｗ／ｖ）以上、２％（ｗ／ｖ）以上、３％（ｗ／ｖ）以上、４％（ｗ／ｖ）以上、５％（ｗ／ｖ）以上、６％（ｗ／ｖ）以上、７％（ｗ／ｖ）以上、８％（ｗ／ｖ）以上、９％（ｗ／ｖ）以上、１０％（ｗ／ｖ）以上、１１％（ｗ／ｖ）以上、１２％（ｗ／ｖ）以上、１３％（ｗ／ｖ）以上、１４％（ｗ／ｖ）以上、１５％（ｗ／ｖ）以上、１６％（ｗ／ｖ）以上、１７％（ｗ／ｖ）以上、１８％（ｗ／ｖ）以上、１９％（ｗ／ｖ）以上、２０％（ｗ／ｖ）以上等）であることが好ましい。他方、本発明の氷を生鮮動植物又はその一部の冷却に用いる場合等においては、凝固点の温度を過度に下げすぎない方が好ましく、この観点で、２３％（ｗ／ｖ）以下（２０％（ｗ／ｖ）以下、１９％（ｗ／ｖ）以下、１８％（ｗ／ｖ）以下、１７％（ｗ／ｖ）以下、１６％（ｗ／ｖ）以下、１５％（ｗ／ｖ）以下、１４％（ｗ／ｖ）以下、１３％（ｗ／ｖ）以下、１２％（ｗ／ｖ）以下、１１％（ｗ／ｖ）以下、１０％（ｗ／ｖ）以下、９％（ｗ／ｖ）以下、８％（ｗ／ｖ）以下、７％（ｗ／ｖ）以下、６％（ｗ／ｖ）以下、５％（ｗ／ｖ）以下、４％（ｗ／ｖ）以下、３％（ｗ／ｖ）以下、２％（ｗ／ｖ）以下、１％（ｗ／ｖ）以下等）であることが好ましい。

　本発明の氷は冷却能に優れるため、冷媒としての使用に適している。低温の冷媒としては、氷以外に、エタノール等の不凍液として使用される有機溶媒が挙げられるが、これらの不凍液より氷の方が熱伝導率が高く、比熱が高い。そのため、本発明の氷のような溶質を溶解させて凝固点が低くなった氷は、不凍液のような他の０℃未満の冷媒より、冷却能が優れている点においても有用である。

　本発明の氷は、上記の溶質以外の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。

　また、本発明の氷は、真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、すなわち、分離しない状態とすることができる。そのため、例えば、後述のとおり、本発明の氷を構成する液体が、上記の溶質を含有する水溶液に加え、さらに、油を含む液体であった場合、該油が均一な状態が長持ちし、つまり、分離しない状態とすることができる。なお、本発明において「分離しない状態」とは、マクロな観点で分離していない状態（層の状態が分離していない状態）を意味しているのであり、ミクロな観点で分離している部分（例えば、一部の水と油）は含むものである。

　上述のとおり、本発明の氷を構成する液体は、上記の溶質を含有する水溶液に加え、さらに、油を含む液体であってもよい。そのような液体としては、生乳、水と油を含む産業廃棄物（廃棄乳等）が挙げられる。液体が生乳であった場合、その氷を食したときの官能性が向上する点で好ましい。このように、官能性が向上する理由は、生乳に含まれる油（脂肪）が氷の中に閉じ込められた状態であるからと推測される。なお、本発明の氷は、上記の溶質を含有する水溶液を凍結させたもののみから構成してもよい。

　本発明の氷を構成する液体がさらに油を含む場合、液体中の水と油との比率は、特に限定されず、例えば、１：９９～９９：１（１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：８０～８０：３０、４０～６０：４０～６０等）の範囲で適宜選択してもよい。

　また、本発明の氷は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む水溶液の氷であってもよい。この場合、本発明の氷は、一方の溶質を含む水溶液の氷と、他方の溶質を含む水溶液の氷との混合物であってもよい。かかる場合、例えば、溶質としてエチレングリコールを含む水溶液の氷に、エチレングリコールと凝固点降下度の異なる溶質として食塩を含む水溶液の氷を加えることで、エチレングリコールを含む水溶液の氷の融解を遅らせることができる。あるいは、本発明の氷は、２種以上の溶質を同一の水溶液に溶解した水溶液の氷であってもよい。また、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を併用する場合、対象となる溶質を含む水溶液の氷の融点を下げる場合においても有用である。例えば、溶質として食塩を用いる場合に、食塩よりさらに融点を下げることができる溶質（エチレングリコール、塩化カルシウム等）を併用することで、食塩水の氷の融点を下げることができ、例えば、食塩水の氷のみではなしえない－３０℃近辺での温度を実現できる。凝固点降下度の異なる２種以上の溶質の比率は、目的に応じて適宜変更することができる。

　＜冷媒＞
　本発明は、上記の氷を含む冷媒を包含する。上記のとおり、本発明の氷は冷却能に優れるため、冷媒に好適である。

　本発明の冷媒は、上記の氷の他の成分を含んでもよく、例えば、上記の氷以外に水を含むことで、氷と水との混合物により構成してもよい。例えば、氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水をさらに含む場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度は近い方が好ましい。その理由は、以下のとおりである。

　氷の溶質濃度が水の溶質濃度より高い場合、氷の温度が水の飽和凍結点より低いため、溶質濃度が低い水を混合した直後に水分が凍結する。一方、氷の溶質濃度が水の溶質濃度より低い場合、氷の飽和凍結点よりも水の飽和凍結点のほうが低いため氷が融解し、氷と水との混合物からなる冷媒の温度が低下する。つまり、氷と水との混合物の状態（氷スラリーの状態）を変動させないようにするためには、上述のとおり、混合する氷と水の溶質濃度を同程度とすることが好ましい。また、氷と水との混合物の状態である場合、水は、上記氷が融解してなるものであってもよく、別途調製したものであってもよいが、上記氷が融解してなるものであることが好ましい。

　具体的には、本発明の冷媒を氷と水との混合物により構成する場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることがさらに好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより一層好ましく、５５：４５～４５：５５であることがさらに一層好ましく、５２：４８～４８：５２であることが特に好ましく、５０：５０であることが最も好ましい。特に、溶質として食塩を用いる場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が上記範囲内にあることが好ましい。

　本発明の冷媒の冷却対象は、特に限定されないが、生鮮動植物又はその部分の冷却に好適である。生鮮動植物としては、例えば、海水魚等の生鮮魚、生鮮野菜等が挙げられる。生鮮動植物の部分としては、動物（ヒト等）の臓器が挙げられる。

　本発明の氷の原料となる水は、特に限定されないが、溶質として食塩を使用する場合、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水、の氷であることが好ましい。海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水は、調達が容易であり、これによりコストの削減も可能となる。

　本発明の冷媒は、さらに、上記の本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体を含有してもよく、含有さなくてもよいが、含有することが好ましい。短時間で冷却対象物を冷却しようとした場合、熱伝導率の高い固体を利用することにより達成可能であるが、この場合、その固体自身も短時間で冷熱エネルギーを失い温度が上がりやすいため、長時間の冷却には不適である。他方、熱伝導率の高い固体を利用しない方が長時間の冷却に適しているが、短時間で冷却対象物を冷却するのには不適である。しかしながら、本発明の氷は、上記のように冷却能が高いため、熱伝導率の高い固体による短時間の冷却能力を得つつ、長時間の冷却も可能としている点で有用である。本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体としては、例えば、金属（アルミニウム、銀、銅、金、ジュラルミン、アンチモン、カドミウム、亜鉛、すず、ビスマス、タングステン、チタン、鉄、鉛、ニッケル、白金、マグネシウム、モリブデン、ジルコニウム、ベリリウム、インジウム、ニオブ、クロム、コバルト、イリジウム、パラジウム）、合金（鋼（炭素鋼、クロム鋼、ニッケル鋼、クロムニッケル鋼、ケイ素鋼、タングステン鋼、マンガン鋼等）、ニッケルクロム合金、アルミ青銅、砲金、黄銅、マンガニン、洋銀、コンスタンタン、はんだ、アルメル、クロメル、モネルメタル、白金イリジウム等）、ケイ素、炭素、セラミックス（アルミナセラミックス、フォルステライトセラミックス、ステアタイトセラミックス等）、大理石、レンガ（マグネシアレンガ、コルハルトレンガ等）等であって、本発明の氷より高い熱伝導率を有するものが挙げられる。また、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体は、熱伝導率が２．３Ｗ／ｍ　Ｋ以上（３Ｗ／ｍ　Ｋ以上、５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、８Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが好ましく、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、４０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより好ましく、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（６０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、９０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがさらに好ましく、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（１２５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより一層好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３００Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（４１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが特に好ましい。

　本発明の冷媒が、上記の本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する場合、上記のとおり、多くの固体を含んでも長時間の冷却に適しており、例えば、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体の質量／冷媒に含まれる本発明の氷の質量（又は冷媒に含まれる本発明の氷と水溶液を含む液体との合計質量）は、１／１０００００以上（１／５００００以上、１／１００００以上、１／５０００以上、１／１０００以上、１／５００以上、１／１００以上、１／５０以上、１／１０以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、１／２以上等）であってもよい。

　本発明における上記固体は、どのような形状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。また、上記固体は、本発明の氷の内部に含まれた形態で含まれていてもよく、氷の外部に含まれた形態で含まれていてもよいが、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が冷却対象物に直接接しやすくなるため、冷却能が高くなる。このことから、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が好ましい。また、本発明の冷媒が上記固体を含有する場合、後述の本発明の氷の製造方法により氷を製造した後に上記固体と混合してもよく、あるいは、あらかじめ原料となる水に混合した状態で、氷を製造してもよい。

　＜氷の製造方法＞
　本発明は、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程と、有する方法を包含する。かかる方法により、上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす本発明の氷を製造することができる。

　（氷生成工程）
　本発明は、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程を有する。

　上述の特許文献１のように容器に溜められた状態の水溶液を含む液体を外部から冷却しても、本発明の氷を製造することができない。これは、冷却速度が十分でないことに起因すると考えられる。しかしながら、本発明の製造方法は、溶質を含有する水溶液を含む液体を噴霧することで霧状となった水溶液が凝固点以下の温度に保持された壁面に直接接することにより従来なかった急速な冷却を可能としている。これにより、本発明は、上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、冷却能の高い氷を生成することができると考えられる。

　壁面は、例えば、後述する図１における竪型ドラム１１のような円柱型の構造物の内壁等が挙げられるが、水溶液の凝固点以下の温度に保持できるような壁面であれば特に限定されない。壁面の温度は、水溶液の凝固点以下の温度に保持されていれば特に限定されないが、上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす氷の純度が高い氷を製造できる点で、水溶液の凝固点より１℃以上低い温度（２℃以上低い温度、３℃以上低い温度、４℃以上低い温度、５℃以上低い温度、６℃以上低い温度、７℃以上低い温度、８℃以上低い温度、９℃以上低い温度、１０℃以上低い温度、１１℃以上低い温度、１２℃以上低い温度、１３℃以上低い温度、１４℃以上低い温度、１５℃以上低い温度、１６℃以上低い温度、１７℃以上低い温度、１８℃以上低い温度、１９℃以上低い温度、２０℃以上低い温度、２１℃以上低い温度、２２℃以上低い温度、２３℃以上低い温度、２４℃以上低い温度、２５℃以上低い温度等）に保持されることが好ましい。

　噴霧の方法は、特に限定されないが、例えば、後述する図１におけるパイプ１３のように、噴射孔を備える噴射手段から、噴射することにより、噴霧をすることができる。この場合において、噴射する際の水圧は、例えば、０．００１ＭＰａ以上（０．００２ＭＰａ以上、０．００５ＭＰａ以上、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上等）であってもよく、１ＭＰａ以下（０．８ＭＰａ以下、０．７ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、０．０１ＭＰａ以下等）であってもよい。

　また、後述する図１に示すように、竪型ドラム１１の中心軸上に回転可能な回転軸１２を設ける等の回転手段を設け、回転させながら噴霧を行う等の連続的な噴霧により行ってもよい。

　（回収工程）
　本発明は、上述の氷生成工程後に、壁面上において生じた氷を回収する工程を有する。

　回収する方法は、特に限定されず、例えば、後述する図２に示すように、壁面上の氷をブレード１５等の手段により掻き取り、落下した氷を回収してもよい。

　また、氷が生成される際に、製氷熱が発生するが、この製氷熱を帯びることで、実際の融解完了温度に影響を与える可能性がある。このように、融解完了温度は、溶質の種類、濃度のみでなく、製氷熱の影響を受けると考えられる。そのため、氷に残存する製氷熱の熱量を調整することで、実際の融解完了温度を調整することができる。製氷熱を調整するためには、本発明における回収工程において、氷を壁面上の保持時間を調整することで行うことができる。

　［製氷機及び製氷システム］
　本発明の氷を製造するのに利用可能な製氷機、及び製氷システムの一態様について、図１、図２を参照しながら以下に説明する。なお、以下の製氷機の例は、溶質として食塩を用いたものである。

　製氷機１０の部分断面斜視図を図１に、製氷機１０を含む製氷システムを図２に示す。製氷機１０は、冷媒により内周面が冷却される竪型ドラム１１を備え、ギヤードモータ２０により回転する回転軸１２が竪型ドラム１１の中心軸上に配置されている。回転軸１２には、回転軸１２と共に回転し、竪型ドラム１１の内周面に向けて塩水を噴射する噴射孔１３ａを先端部に有する複数のパイプ１３と、竪型ドラム１１の半径方向に延出し、回転軸１２と共に回転するアーム１４が取り付けられている。アーム１４の先端部には、竪型ドラム１１の内周面に生成した氷を掻き取るブレード１５が装着されている。

　竪型ドラム１１は、氷が内周面に生成する内筒２２と、内筒２２を囲繞する外筒２３とを有している。内筒２２及び外筒２３は鋼製とされ、内筒２２と外筒２３の間にはクリアランスが設けられている。クリアランスには、配管３５を介して冷凍機（図示省略）から冷媒が供給される。なお、竪型ドラム１１の外周面は円筒状の保護カバー１９で覆われている。

　竪型ドラム１１の上面は、鍋を逆さにした形状からなる上部軸受部材１７で封止されている。上部軸受部材１７の中心部には、回転軸１２を支持するブッシュ２８が嵌装されている。回転軸１２は上部軸受部材１７にのみ支持され、回転軸１２の下端部は軸支されていない。そのため、竪型ドラム１１の下方には、ブレード１５によって掻き取られた氷が落下する際に障害となる物がなく、竪型ドラム１１の下面は氷を排出する排出口１６とされている。排出口１６から落下した氷は、製氷機１０の直下に配置された氷貯留タンク３４内に貯えられる（図２参照）。

　回転軸１２は、上部軸受部材１７の上方に設置されたギヤードモータ２０によって材軸回りに回転する。回転軸１２の上部には、材軸方向に延在し各パイプ１３と連通する竪穴１２ａが形成されている（図２参照）。また、回転軸１２の頂部にはロータリージョイント２１が取り付けられている。氷の原料となる塩水は、塩水貯留タンク３０から配管３２を介してロータリージョイント２１に送給される（図２参照）。ロータリージョイント２１に送給された塩水は、ロータリージョイント２１から回転軸１２に形成された竪穴１２ａに送給され、竪穴１２ａから各パイプ１３に送給される。

　パイプ１３は、回転軸１２から竪型ドラム１１の半径方向に放射状に延出している。各パイプ１３の設置高さは竪型ドラム１１の内筒２２高さの上部位置とされ、内筒２２の内周面の上部に向けて塩水が噴射される（図１参照）。噴射孔１３ａから塩水を噴射する際の水圧としては例えば、０．０１ＭＰａ程度である。なお、パイプ１３に代えてスプレーノズルなどを使用しても良い。この場合、噴射圧力は例えば、０．２～０．５ＭＰａとすることができる。

　アーム１４は回転軸１２に関して対称となるように装着されている。本実施の形態では、アーム１４の本数は２本とされている。各アーム１４の先端部に装着されているブレード１５は、内筒２２の全長（全高）にほぼ等しい長さを有するステンレス製の板材からなり、内筒２２に面する端面には複数の鋸歯１５ａが形成されている。

　次に、上記構成を有する製氷機１０及び製氷システムの動作について説明する。冷凍機を作動させることで竪型ドラム１１に冷媒を供給し、竪型ドラム１１の内周面の温度を－２０～－２５℃にする。次いで、ギヤードモータ２０を作動させて、回転軸１２を材軸周りに回転させると共に、ロータリージョイント２１を介して回転軸１２内に塩水を供給する。回転軸１２の回転速度は２～４ｒｐｍとする。なお、パイプ１３ではなくスプレーノズルを使用した場合は、回転軸１２の回転速度は１０～１５ｒｐｍとする。

　回転軸１２と共に回転するパイプ１３から竪型ドラム１１の内周面に向けて噴射された塩水は、竪型ドラム１１の内周面に接触すると瞬時に凍結する。竪型ドラム１１の内周面に生成した氷は、アーム１４と共に回転するブレード１５によって掻き取られる。掻き取られた氷は排出口１６から落下する。排出口１６から落下した氷は、製氷機１０の直下に配置された氷貯留タンク３４内に貯えられ、生鮮海産物の鮮度保持に使用される。

　一方、氷とならず、竪型ドラム１１の内周面を流下した塩水は塩水貯留タンク３０に貯えられ、ポンプ３１を作動させることにより配管３２を介してロータリージョイント２１に再び送給される（図２参照）。なお、塩水貯留タンク３０内の塩水が少なくなった場合は、塩水タンク３３に貯えられている塩水が塩水貯留タンク３０に供給される。

　＜被冷却物の製造方法＞
　本発明は、冷却された被冷却物の製造方法であって、上述の冷媒を用いて被冷却物を冷却する工程を有する方法を包含する。

　被冷却物は、特に限定されず、例えば、生鮮動植物又はその部分等が挙げられる。生鮮動植物としては、例えば、海水魚等の生鮮魚、生鮮野菜等が挙げられる。生鮮動植物の部分としては、動物（ヒト等）の臓器が挙げられる。

　冷却する方法は、特に限定されず、上述の冷媒を直接被冷却物に接触させて冷却してもよく、間接的に（例えば、熱源を伝えられる熱伝導手段を冷媒により冷却させ、冷却された熱伝導手段を介して）、冷却してもよい。

　また、上述の本発明の冷媒が氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する場合、冷却する工程において、冷媒に含まれる氷と被冷却物との間に、氷より高い熱伝導率を有する固体が介在するように冷却を行うことが好ましい。これにより、熱伝導率の高い固体による短時間の冷却能力を得つつ、長時間の冷却も可能となる。かかる場合、目的に応じて、氷、氷より高い熱伝導率を有する固体、被冷却物とのぞれぞれの間に、別のものが介在していてもよい。例えば、冷媒の中に被冷却物と直接接するのが好ましくないもの（例えば、安全性の観点で被冷却物と接するのが好ましくない、氷より熱伝導率が高い固体（金属等）等）が含まれる場合、袋に冷媒又は被冷却物のいずれか一方を収容して、冷媒と被冷却物とが直接接しないようにして冷却してもよい。

　＜実施例１＞
　上述の製氷機１０を用いて、溶質として食塩を２３．１％含有する水溶液（飽和食塩水）の氷（以下、「実施例１に係る氷」という。）を製造した。この実施例１に係る氷は、（ａ）融解完了時の温度が０℃未満であった。また、融解過程での水溶液の食塩水の濃度が略一定であり、つまり（ｂ）融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内であった。この実施例１に係る氷の温度について、外気温下において経時変化を測定した。また、実施例１に係る氷と同濃度の食塩水（図３中の「高濃度食塩水」）についても、同様に温度の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３中、縦軸が温度（℃）、横軸が時間（分）である。

　図３に示すように、高濃度食塩水は凍っていないため、時間の経過に比例して温度が上がっていった。これに対し、実施例１に係る氷は、融解が完了するまでの間、－２０℃付近でほとんど温度変化がみられなかったことから、潜熱の効果により、高い冷却能を有することがわかった。

　＜実施例２＞
　実施例１と同様に、上述の製氷機１０を用いて、溶質として食塩を２３．１％含有する水溶液（飽和食塩水）の氷（以下、「実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水）」という。）を製造した。また、実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水）に、銅を加えたものを準備し、これを実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）とした。さらに、凍らせていない飽和食塩水（－２０℃水溶液）を準備した。

　実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水）、実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）、飽和食塩水（－２０℃水溶液）を用いて、魚を冷却し、魚体芯温度の経時的な変化を測定した。その結果を図４に示す。図４中、縦軸が温度（℃）、横軸が時間（分）である。

　図４に示すとおり、実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）は、実施例２に係る氷（溶液：飽和食塩水）より魚の冷却能が高いことがわかった。この結果より、銅のような氷より高い熱伝導率を有する固体をさらに加えることで、冷却能が高くなることがわかった。

　＜実施例３＞
　上述の製氷機１０を用いて、２３．１％含有する水溶液（飽和食塩水）の代わりに生乳を用いて、実施例１に係る氷と同様の方法で実施例３に係る生乳の氷を製造した。実施例３に係る氷を試食したところ、食べている間に分離しにくく固体状態を長持ちでき、おいしかったことが確認できた。また、同様の氷を食べずに放置して溶解させたところ、溶解して生じた生乳が分離していなかった。さらに、実施例３に係る生乳の氷を上述の製氷機１０を用いて製造したときの分離状態を確認したところ、液体を噴霧した壁面から氷を回収した後においても壁面上に油が残っておらず、製造時においても分離していないことが確認できた。これらのことから、本発明の氷が分離しない状態とすることができることがわかった。

１０：製氷機、１１：竪型ドラム、１２：回転軸、１２ａ：竪穴、１３：パイプ、１３ａ：噴射孔、１４：アーム、１５：ブレード、１５ａ：鋸歯、１６：排出口、１７：上部軸受部材、１９：保護カバー、２０：ギヤードモータ、２１：ロータリージョイント、２２：内筒、２３：外筒、２８：ブッシュ、３０：塩水貯留タンク、３１：ポンプ、３２、３５：配管、３３：塩水タンク、３４：氷貯留タンク

　以下、本発明の実施形態について説明するが、これに特に限定されない。

　＜動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法＞
　本発明は、動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法であって、以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を用いて、動植物又はその部分を冷蔵する工程を有する方法である。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が動植物又はその部分の凍結点～凍結点＋０．５℃である

　本発明における氷は上記の（ｃ）の条件を満たしているので、動植物又はその部分は凍結せず、低温な状態を維持する能力に優れている。また、上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たしているので、低温な状態を維持する能力がより一層優れている。この点について、以下に説明する。

　水に溶質を融解した場合、その水溶液の凝固点が低下するという凝固点降下が生じることが知られている。凝固点降下の作用により、従来の食塩等の溶質が融解した水溶液は、凝固点降下により凝固点が低下している。つまり、そのような水溶液からなる氷は、真水からなる氷より低い温度で凝固した氷である。ここで、氷が水に変化するときに必要な熱を「潜熱」というが、この潜熱は温度変化を伴わない。このような潜熱の効果により、凝固点が低下した氷は、融解時に真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、冷熱エネルギーを蓄えたような状態が持続することになる。よって、本来であれば、被冷蔵物の冷蔵能が真水からなる氷より高くなるはずである。しかし、例えば、外部より冷却することで製造されたような従来の氷では、冷却の際に自身の温度が経時的に早く上がる等、実際は被冷蔵物を冷蔵する能力が十分なものではないことを本発明者らは発見した。その理由を本発明者らは検討したところ、従来の方法では、食塩等の溶質を含有する水溶液から氷を製造したとしても、実際は、水溶液が凍る前に溶質を含まない氷が先に製造されてしまい、結果として製造されるのは溶質を含まない氷と溶質との混合物となってしまうか、あるいは、凝固点の低下した氷はほんの僅かしか生成されないため、冷蔵能の高い氷が製造されていなかったことがわかった。

　これに対し、本発明者らは、所定の方法により（詳細は後述する）、凝固点が低下した水溶液を含む液体の氷を製造することに成功した。このような本発明の氷は、上述の（ａ）～（ｃ）の条件を満たすものであるため、動植物又はその部分を凍結させずに冷蔵する能力に優れている。

　以下、本発明の製造方法において用いられる上記の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷について、詳細に説明する。

　融解完了時の温度は０℃未満であれば特に限定されず、溶質の種類、濃度を調整することで適宜変更することができる。融解完了時の温度は、より冷蔵能が高いという点で、温度が低い方が好ましく、具体的には、－１℃以下（－２℃以下、－３℃以下、－４℃以下、－５℃以下、－６℃以下、－７℃以下、－８℃以下、－９℃以下、－１０℃以下、－１１℃以下、－１２℃以下、－１３℃以下、－１４℃以下、－１５℃以下、－１６℃以下、－１７℃以下、－１８℃以下、－１９℃以下、－２０℃以下等）であることが好ましい。他方、凝固点を、被冷蔵物の凍結点に近づけた方が好ましい場合もあり（例えば、生鮮動植物の損傷を防ぐため等）、このような場合は、融解完了時の温度が高すぎない方が好ましく、例えば、－２１℃以上（－２０℃以上、－１９℃以上、－１８℃以上、－１７℃以上、－１６℃以上、－１５℃以上、－１４℃以上、－１３℃以上、－１２℃以上、－１１℃以上、－１０℃以上、－９℃以上、－８℃以上、－７℃以上、－６℃以上、－５℃以上、－４℃以上、－３℃以上、－２℃以上、－１℃以上、－０．５℃以上等）であることが好ましい。

　（溶質濃度の変化率）
　上記（ｂ）に関して、本発明の氷は、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率（以下、本明細書において「溶質濃度の変化率」と略称する場合がある。）が３０％以内であるという特徴を有する。特許文献１に記載されたような方法においても、わずかに凝固点の低下した氷が生じる場合もあるが、そのほとんどは溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物であるため、冷蔵能が十分なものでない。このように溶質を含まない水の氷と溶質の結晶との混合物が多く含まれる場合、氷を融解条件下においた場合、融解に伴う溶質の溶出速度が不安定であり、融解開始時に近い時点である程、溶質が多く溶出し、融解が進むとともに溶質の溶出する量が少なくなり、融解が完了時に近い時点程、溶質の溶出量が少なくなる。これに対し、本発明の氷は、溶質を含む水溶液の氷からなるものであるため、融解過程における溶質の溶出速度の変化が少ないという特徴を有する。具体的には、融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％である。なお、「融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率」とは、融解過程の任意の時点での発生する水溶液における溶質濃度に対する、融解完了時における水溶液の濃度の割合を意味する。なお、「溶質濃度」とは、水溶液中の溶質の質量の濃度を意味する。

　本発明の氷における溶質濃度の変化率は３０％以内であれば特に限定されないが、その変化率が少ない方が、凝固点の低下した水溶液の氷の純度が高いこと、つまり、冷蔵能が高いことを意味する。この観点から、溶質濃度の変化率は、２５％以内（２４％以内、２３％以内、２２％以内、２１％以内、２０％以内、１９％以内、１８％以内、１７％以内、１６％以内、１５％以内、１４％以内、１３％以内、１２％以内、１１％以内、１０％以内、９％以内、８％以内、７％以内、６％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内、０．５％以内等）であることが好ましい。他方、溶質濃度の変化率は、０．１％以上（０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上等）であってもよい。

　（温度）
　上記の（ｃ）に関して、本発明における氷は、温度が動植物又はその部分の凍結点～凍結点＋０．５℃であることを特徴とする。かかる範囲を満たせば、氷の温度は限定されないが、凍結点の温度に近い程、低温に維持する効果が高い。このことから、本発明における氷は、凍結点＋０．４℃以下であることが好ましく、凍結点＋０．３℃以下であることがより好ましく、凍結点＋０．２℃以下であることがさらに好ましく、凍結点＋０．１℃以下であることがより一層好ましく、凍結点＋０．０５℃以下であることが特に好ましい。他方、氷の温度が高いほど、動植物又はその部分の凍結を防止する効果に優れる。このことから、氷の温度は、凍結点＋０．０１℃以上であることがより好ましく、凍結点＋０．０５℃以上であることがさらに好ましく、凍結点＋０．１℃以上であることがより一層好ましく、凍結点＋０．２℃以上であることがさらに一層好ましく、凍結点＋０．３℃以上であることがなお好ましく、凍結点＋０．４℃以上であることが特に好ましい。なお、動植物又はその部分の凍結点は、「動植物又はその部分」の全体の凍結点であってもよく、「動植物又はその部分」の少なくとも一部の凍結点であってもよい。

　（溶質）
　本発明の氷に含まれる溶質の種類は、水を溶媒としたときの溶質であれば特に限定されず、所望の凝固点、使用する氷の用途等に応じて、適宜選択することができる。溶質としては、固体状の溶質、液状の溶質等が挙げられるが、代表的な溶質としては、塩類（無機塩、有機塩等）が挙げられる。特に、塩類のうち、食塩（ＮａＣｌ）は、凝固点の温度を過度に下げすぎず、生鮮動植物又はその一部の冷却に適してことから好ましい。また、食塩は海水に含まれるものであるため、調達が容易であるという点でも好ましい。また、液状の溶質としては、エチレングリコール等が挙げられる。なお、溶質は１種単独で含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

　本発明の氷に含まれる溶質の濃度は特に限定されず、溶質の種類、冷蔵対象物等を考慮した上での所望の凝固点、使用する氷の用途等に応じて、適宜選択することができる。例えば、溶質として食塩を用いた場合は、水溶液の凝固点をより下げて、高い冷蔵能を得ることができるが、適宜その濃度を変更してもよく、例えば、食塩の濃度は０．５％（ｗ／ｖ）以上（１％（ｗ／ｖ）以上、２％（ｗ／ｖ）以上、３％（ｗ／ｖ）以上、４％（ｗ／ｖ）以上、５％（ｗ／ｖ）以上、６％（ｗ／ｖ）以上、７％（ｗ／ｖ）以上、８％（ｗ／ｖ）以上、９％（ｗ／ｖ）以上、１０％（ｗ／ｖ）以上、１１％（ｗ／ｖ）以上、１２％（ｗ／ｖ）以上、１３％（ｗ／ｖ）以上、１４％（ｗ／ｖ）以上、１５％（ｗ／ｖ）以上、１６％（ｗ／ｖ）以上、１７％（ｗ／ｖ）以上、１８％（ｗ／ｖ）以上、１９％（ｗ／ｖ）以上、２０％（ｗ／ｖ）以上等）であってもよく、２３％（ｗ／ｖ）以下（２０％（ｗ／ｖ）以下、１９％（ｗ／ｖ）以下、１８％（ｗ／ｖ）以下、１７％（ｗ／ｖ）以下、１６％（ｗ／ｖ）以下、１５％（ｗ／ｖ）以下、１４％（ｗ／ｖ）以下、１３％（ｗ／ｖ）以下、１２％（ｗ／ｖ）以下、１１％（ｗ／ｖ）以下、１０％（ｗ／ｖ）以下、９％（ｗ／ｖ）以下、８％（ｗ／ｖ）以下、７％（ｗ／ｖ）以下、６％（ｗ／ｖ）以下、５％（ｗ／ｖ）以下、４％（ｗ／ｖ）以下、３％（ｗ／ｖ）以下、２％（ｗ／ｖ）以下、１％（ｗ／ｖ）以下等）であってもよい。

　本発明における氷を構成する液体は、例えば、上記の溶質を含有する水溶液に加え、さらに、油を含む液体であってもよい。そのような液体としては、生乳、水と油を含む産業廃棄物（廃棄乳等）が挙げられるが、特に限定されず、目的に応じて適宜選択してもよい。本発明における氷は、真水の凝固点以下の温度で安定な状態が続くため、すなわち、分離しない状態を長く持続させることができる。そのため、このように本発明における氷を構成する液体が油を含む液体であった場合、該油が均一な状態が長持ちし、つまり、分離しない状態を長く持続させることができる。なお、本発明における氷は、上記の溶質を含有する水溶液を凍結させたもののみから構成してもよい。

　また、本発明における氷は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む水溶液の氷であってもよい。この場合、本発明における氷は、一方の溶質を含む水溶液の氷と、他方の溶質を含む水溶液の氷との混合物であってもよい。かかる場合、例えば、溶質としてエチレングリコールを含む水溶液の氷に、エチレングリコールと凝固点降下度の異なる溶質として食塩を含む水溶液の氷を加えることで、エチレングリコールを含む水溶液の氷の融解を遅らせることができる。あるいは、本発明における氷は、２種以上の溶質を同一の水溶液に溶解した水溶液の氷であってもよい。また、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を併用する場合、対象となる溶質を含む水溶液の氷の融点を下げる場合においても有用である。例えば、溶質として食塩を用いる場合に、食塩よりさらに融点を下げることができる溶質（エチレングリコール、塩化カルシウム等）を併用することで、食塩水の氷の融点を下げることができ、より冷蔵能の高い氷を実現できる。凝固点降下度の異なる２種以上の溶質の比率は、目的に応じて適宜変更することができる。

　冷蔵対象である動植物又はその部分とそれを冷蔵する氷が融解した水溶液との間で浸透圧が生じると、動植物又はその部分の内部の成分がブリーディングして外に流出したり、あるいは、氷に含まれる溶質が動植物又はその部分に流入したりする現象を生じる。これを抑制するためには、上記の氷を構成する水溶液の溶質の濃度を動植物又はその部分と等張となるように調整することが好ましいが、本発明のような上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たさない水溶液を含む液体の氷では、実際に氷を冷蔵対象物に接触させても、冷蔵対象である動植物又はその部分とそれを冷蔵する氷が融解した水溶液との間で浸透圧が生じやすく、持続的な等張を実現しにくい。その理由は、本発明のような上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たさない水溶液を含む液体の氷とは、要するに、純粋な水溶液自身の氷でなく、実際は真水からなる氷と溶質との混合物がそのほとんどを占めるものであることに起因していると考えられる。このような混合物の場合、融解開始時の溶質の溶出濃度が高くなる傾向にあり、溶出濃度の変化率が大きいため、上記（ｂ）の条件を満たさないようなものであり、水溶液を含む液体を凍らせるときにおいては濃度が等張となるように調整しても、冷蔵に使用して氷が融解する際には持続的な等張を実現することができない。これに対し、本発明における水溶液を含む液体の氷は、水溶液自身の氷を含むために上記（ｂ）の条件を満たすものであり、融解過程において溶質の溶出濃度の変化が少ないため、持続的な等張を実現できる。

　他方、上述の等張は、溶質の濃度の調整が実現するための一要因であるが、溶質の濃度を調整することで氷の融点が変化する。そうすると、上記（ｃ）の条件を満たすようにするために（つまり、温度が動植物又はその部分の凍結点～凍結点＋０．５℃と丁度できるようにするために）溶質の濃度を調整した場合、動植物又はその部分との等張を実現できるための濃度に調整することは困難である。しかしながら、本発明の氷は、その製造時において残存する製氷熱（詳細は後述する）を調整することで、凝固点、融点を調整することができるため、上記（ｃ）の条件を満たし、かつ、上記の等張をより確実に実現することができる。

　本発明における氷は、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水、の氷であることが好ましい。海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水は、海水魚等を海で捕獲してその場で被冷蔵物を製造する際には、その場で調達が容易できる。また、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水は、動植物又はその部分を食用として利用したり、移植等のための臓器として使用する場合には、安全性が高い点で有用である。さらに、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水は、コストの削減も可能となる。

　冷蔵対象である動植物又はその部分は、特に限定されないが、生鮮動植物又はその部分の冷蔵に好適である。生鮮動植物としては、例えば、海水魚等の生鮮魚、生鮮野菜等が挙げられる。生鮮動植物の部分としては、動物（ヒト等）の臓器が挙げられる。これらのうち、特に、本発明における動植物は、生鮮魚、生鮮野菜等特の食用のものであることが好ましい。また、冷蔵対象を海水魚とした場合、水溶液のＮａＣｌ濃度を０％超２％未満とすることが好ましい。これにより、冷蔵対象を海水魚とした場合において本発明における氷が上記（ｃ）の条件を満たしかつ海水魚との等張を実現することができる。さらに、水溶液のＮａＣｌ濃度を０％超２％未満であると融解完了温度を－１℃以下にすることができるため、海水魚において微生物の繁殖を抑制できる点でも、有用である。また、冷蔵対象の動植物の部分としては、動物の臓器（例えば、移植用の臓器）が好適である。臓器は、例えば同じ人間由来で同じ等張濃度であっても、凍結点が異なる場合があるが、上述のとおり、本発明によると、氷が上記（ｃ）の条件を満たしかつ等張を実現することができる点で有用である。

　冷蔵の方法は、特に限定されず、氷を直接冷蔵対象に接触させて冷蔵してもよく、間接的に（例えば、氷を容器等に収納させ、該容器を冷蔵対象物に接触させて）冷蔵してもよい。氷を直接冷蔵対象物に接触させる方法は、乾燥も防げるという点でメリットもあるので好ましい。また、氷を冷蔵対象に直接接触させる場合、その氷が上記の（ｂ）の条件を満たさないような氷であると、等張を実現できないため、直接接触することで冷蔵対象へ悪影響（ブリーディング、溶質成分の冷蔵対象への流入等）が生じるが、本発明における氷は上記の（ｂ）の条件を満たすものであるため、持続的な等張を実現することで冷蔵対象への悪影響を抑制しつつ、直接接触によるメリットも享受できる。

　本発明の製造方法により製造された氷は冷蔵能に優れるため、被冷蔵物の製造に適している。このような被冷蔵物の製造に使用できるものとしては、氷以外に、エタノール等の不凍液として使用される有機溶媒が挙げられるが、これらの不凍液より氷の方が熱伝導率が高く、比熱が高い。そのため、本発明における氷のような溶質を溶解させて凝固点が低くなった氷は、不凍液のような他の０℃未満の冷媒より、冷蔵能が優れている点においても有用である。

　本発明の製造方法において、上記の氷以外の成分を冷蔵に用いてもよく、例えば、上記の氷以外に水を用いることで、氷と水との混合物により冷蔵してもよい。例えば、氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水をさらに冷蔵に用いる場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度は近い方が好ましい。その理由は、以下のとおりである。

　氷の溶質濃度が水の溶質濃度より高い場合、氷の温度が水の飽和凍結点より低いため、溶質濃度が低い水を混合した直後に水分が凍結する。一方、氷の溶質濃度が水の溶質濃度より低い場合、氷の飽和凍結点よりも水の飽和凍結点のほうが低いため氷が融解し、氷と水との混合物からなる冷媒の温度が低下する。つまり、氷と水との混合物の状態（氷スラリーの状態）を変動させないようにするためには、上述のとおり、混合する氷と水の溶質濃度を同程度とすることが好ましい。また、氷と水との混合物の状態で冷蔵する場合、水は、上記氷が融解してなるものであってもよく、別途調製したものであってもよいが、上記氷が融解してなるものであることが好ましい。

　具体的には、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることがさらに好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより一層好ましく、５５：４５～４５：５５であることがさらに一層好ましく、５２：４８～４８：５２であることが特に好ましく、５０：５０であることが最も好ましい。特に、溶質として食塩を用いる場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が上記範囲内にあることが好ましい。

　＜氷の製造方法＞
　上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たす上記の氷は、溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程と、有する方法によって製造できる。以下にかかる方法について詳細に説明する。なお、上記（ｃ）に関しては、上記（ｃ）を満たすような凝固点の氷を下記方法により製造した後に、公知の温度調整手段によりその温度を調整すること（例えば、常温下に置く等）で満たすことができる。

　（氷生成工程）
　氷生成工程は、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程である。

　従来の容器に溜められた状態の水溶液を含む液体を外部から冷却するような方法で氷を製造しても、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たす氷を製造することができない。これは、冷却速度が十分でないことに起因すると考えられる。しかしながら、かかる製造方法は、溶質を含有する水溶液を含む液体を噴霧することで霧状となった水溶液が凝固点以下の温度に保持された壁面に直接接することにより従来なかった急速な冷却を可能としている。これにより、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たす、冷蔵能の高い氷を生成することができると考えられる。

　壁面は、例えば、後述する図５における竪型ドラム１１のような円柱型の構造物の内壁等が挙げられるが、水溶液の凝固点以下の温度に保持できるような壁面であれば特に限定されない。壁面の温度は、水溶液の凝固点以下の温度に保持されていれば特に限定されないが、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たす氷の純度が高い氷を製造できる点で、水溶液の凝固点より１℃以上低い温度（２℃以上低い温度、３℃以上低い温度、４℃以上低い温度、５℃以上低い温度、６℃以上低い温度、７℃以上低い温度、８℃以上低い温度、９℃以上低い温度、１０℃以上低い温度、１１℃以上低い温度、１２℃以上低い温度、１３℃以上低い温度、１４℃以上低い温度、１５℃以上低い温度、１６℃以上低い温度、１７℃以上低い温度、１８℃以上低い温度、１９℃以上低い温度、２０℃以上低い温度、２１℃以上低い温度、２２℃以上低い温度、２３℃以上低い温度、２４℃以上低い温度、２５℃以上低い温度等）に保持されることが好ましい。

　噴霧の方法は、特に限定されないが、例えば、後述する図５におけるパイプ１３のように、噴射孔を備える噴射手段から、噴射することにより、噴霧をすることができる。この場合において、噴射する際の水圧は、例えば、０．００１ＭＰａ以上（０．００２ＭＰａ以上、０．００５ＭＰａ以上、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上等）であってもよく、１ＭＰａ以下（０．８ＭＰａ以下、０．７ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、０．０１ＭＰａ以下等）であってもよい。

　また、後述する図５に示すように、竪型ドラム１１の中心軸上に回転可能な回転軸１２を設ける等の回転手段を設け、回転させながら噴霧を行う等の連続的な噴霧により行ってもよい。

　（回収工程）
　回収工程は、上述の氷生成工程後に、壁面上において生じた氷を回収する工程である。

　回収する方法は、特に限定されず、例えば、後述する図６に示すように、壁面上の氷をブレード１５等の手段により掻き取り、落下した氷を回収してもよい。

　また、水の融点、凝固点は溶質の種類や濃度に依存することが知られているが、それ以外にも融点、凝固点に影響を与える要因の可能性を本発明者らは発見した。すなわち、氷が生成される際に、製氷熱が発生するが、氷がこの製氷熱を帯びることで、実際の融解完了温度に影響を与える可能性があることを本発明者らは発見した。このように、融解完了温度は、溶質の種類、濃度のみでなく、製氷熱の影響を受けると考えられる。そのため、氷に残存する製氷熱の熱量を調整することで、実際の融解完了温度を調整することができる。実際の融解完了温度を調整することができれば、上記の等張を実現しつつ、所望の融解完了温度の氷を製造することができる。製氷熱を調整するためには、回収工程において、氷を壁面上の保持時間を調整することで行うことができる。

　［製氷機及び製氷システム］
　上記の製造方法で氷を製造するのに利用可能な製氷機、及び製氷システムの一態様について、図５、図６を参照しながら以下に説明する。なお、以下の製氷機の例は、溶質として食塩を用いたものである。

　製氷機１０の部分断面斜視図を図５に、製氷機１０を含む製氷システムを図６に示す。製氷機１０は、冷媒により内周面が冷却される竪型ドラム１１を備え、ギヤードモータ２０により回転する回転軸１２が竪型ドラム１１の中心軸上に配置されている。回転軸１２には、回転軸１２と共に回転し、竪型ドラム１１の内周面に向けて塩水を噴射する噴射孔１３ａを先端部に有する複数のパイプ１３と、竪型ドラム１１の半径方向に延出し、回転軸１２と共に回転するアーム１４が取り付けられている。アーム１４の先端部には、竪型ドラム１１の内周面に生成した氷を掻き取るブレード１５が装着されている。

　竪型ドラム１１の上面は、鍋を逆さにした形状からなる上部軸受部材１７で封止されている。上部軸受部材１７の中心部には、回転軸１２を支持するブッシュ２８が嵌装されている。回転軸１２は上部軸受部材１７にのみ支持され、回転軸１２の下端部は軸支されていない。そのため、竪型ドラム１１の下方には、ブレード１５によって掻き取られた氷が落下する際に障害となる物がなく、竪型ドラム１１の下面は氷を排出する排出口１６とされている。排出口１６から落下した氷は、製氷機１０の直下に配置された氷貯留タンク３４内に貯えられる（図６参照）。

　回転軸１２は、上部軸受部材１７の上方に設置されたギヤードモータ２０によって材軸回りに回転する。回転軸１２の上部には、材軸方向に延在し各パイプ１３と連通する竪穴１２ａが形成されている（図６参照）。また、回転軸１２の頂部にはロータリージョイント２１が取り付けられている。氷の原料となる塩水は、塩水貯留タンク３０から配管３２を介してロータリージョイント２１に送給される（図６参照）。ロータリージョイント２１に送給された塩水は、ロータリージョイント２１から回転軸１２に形成された竪穴１２ａに送給され、竪穴１２ａから各パイプ１３に送給される。

　パイプ１３は、回転軸１２から竪型ドラム１１の半径方向に放射状に延出している。各パイプ１３の設置高さは竪型ドラム１１の内筒２２高さの上部位置とされ、内筒２２の内周面の上部に向けて塩水が噴射される（図６参照）。噴射孔１３ａから塩水を噴射する際の水圧としては例えば、０．０１ＭＰａ程度である。なお、パイプ１３に代えてスプレーノズルなどを使用しても良い。この場合、噴射圧力は例えば、０．２～０．５ＭＰａとすることができる。

　一方、氷とならず、竪型ドラム１１の内周面を流下した塩水は塩水貯留タンク３０に貯えられ、ポンプ３１を作動させることにより配管３２を介してロータリージョイント２１に再び送給される（図６参照）。なお、塩水貯留タンク３０内の塩水が少なくなった場合は、塩水タンク３３に貯えられている塩水が塩水貯留タンク３０に供給される。

　＜冷蔵剤＞
　本発明は、以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、動植物又はその部分の冷蔵剤を包含する。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が、前記動植物又はその部分の凍結点～前記凍結点＋０．５℃である

　本発明の冷蔵剤の氷における（ａ）～（ｃ）の条件は、上述した本発明の「動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法」における（ａ）～（ｃ）の条件と同様のものを例示できる。また、冷蔵剤の冷蔵対象は、本発明の「動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法」における冷蔵対象と同様のものを例示することができる。

　本発明の冷蔵剤において、上記の氷以外の成分を含んでもよく、例えば、上記の氷以外に水を含むことで、氷と水との混合物により冷蔵剤を構成してもよい。例えば、氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水をさらに冷蔵剤に含む場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度は近い方が好ましい。また、氷と水との混合物の状態で冷蔵する場合、水は、上記氷が融解してなるものであってもよく、別途調製したものであってもよいが、上記氷が融解してなるものであることが好ましい。

　具体的には、本発明の冷蔵剤を氷と水との混合物により構成する場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることがさらに好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより一層好ましく、５５：４５～４５：５５であることがさらに一層好ましく、５２：４８～４８：５２であることが特に好ましく、５０：５０であることが最も好ましい。特に、溶質として食塩を用いる場合、氷における溶質の濃度と、水における溶質の濃度との比が上記範囲内にあることが好ましい。

　本発明の冷蔵剤は、さらに、上記の本発明における氷より高い熱伝導率を有する固体を含有してもよく、含有さなくてもよいが、含有することが好ましい。短時間で冷蔵対象物（動植物又はその部分）を冷蔵しようとした場合、熱伝導率の高い固体を利用することにより達成可能であるが、この場合、その固体自身も短時間で冷熱エネルギーを失い温度が上がりやすいため、長時間の冷蔵には不適である。他方、熱伝導率の高い固体を利用しない方が長時間の冷蔵に適しているが、短時間で冷蔵対象物を冷蔵するのには不適である。しかしながら、本発明の氷は、上記のように冷蔵能が高いため、熱伝導率の高い固体による短時間の冷蔵能力を得つつ、長時間の冷蔵も可能としている点で有用である。本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体としては、例えば、金属（アルミニウム、銀、銅、金、ジュラルミン、アンチモン、カドミウム、亜鉛、すず、ビスマス、タングステン、チタン、鉄、鉛、ニッケル、白金、マグネシウム、モリブデン、ジルコニウム、ベリリウム、インジウム、ニオブ、クロム、コバルト、イリジウム、パラジウム）、合金（鋼（炭素鋼、クロム鋼、ニッケル鋼、クロムニッケル鋼、ケイ素鋼、タングステン鋼、マンガン鋼等）、ニッケルクロム合金、アルミ青銅、砲金、黄銅、マンガニン、洋銀、コンスタンタン、はんだ、アルメル、クロメル、モネルメタル、白金イリジウム等）、ケイ素、炭素、セラミックス（アルミナセラミックス、フォルステライトセラミックス、ステアタイトセラミックス等）、大理石、レンガ（マグネシアレンガ、コルハルトレンガ等）等であって、本発明の氷より高い熱伝導率を有するものが挙げられる。これらのうち、特に、銀、金、アルミニウムを用いることが特に好ましい。また、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体は、熱伝導率が２．３Ｗ／ｍ　Ｋ以上（３Ｗ／ｍ　Ｋ以上、５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、８Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが好ましく、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、４０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより好ましく、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上（６０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、９０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがさらに好ましく、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（１２５Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、１７５Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがより一層好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（２５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３００Ｗ／ｍ　Ｋ以上、３５０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ　Ｋ以上の固体であることがなお好ましく、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ　Ｋ以上（４１０Ｗ／ｍ　Ｋ以上等）の固体であることが特に好ましい。

　本発明の冷蔵剤が、上記の本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する場合、上記のとおり、多くの固体を含んでも長時間の冷蔵に適しており、例えば、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体の質量／冷蔵剤に含まれる本発明の氷の質量（又は冷蔵剤に含まれる本発明の氷と水溶液を含む液体との合計質量）は、１／１０００００以上（１／５００００以上、１／１００００以上、１／５０００以上、１／１０００以上、１／５００以上、１／１００以上、１／５０以上、１／１０以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、１／２以上等）であってもよい。

　本発明における上記固体は、どのような形状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。また、上記固体は、本発明の氷の内部に含まれた形態で含まれていてもよく、氷の外部に含まれた形態で含まれていてもよいが、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が冷蔵対象物に直接接しやすくなるため、冷蔵能が高くなる。このことから、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が好ましい。また、本発明の冷蔵剤が上記固体を含有する場合、本発明の氷の製造方法により氷を製造した後に上記固体と混合してもよく、あるいは、あらかじめ原料となる水に混合した状態で、氷を製造してもよい。

　また、上述の本発明の被冷蔵物の製造方法において、上記の本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体を用いてもよく、用いなくてもよいが、用いる方が好ましい。用いる場合、上述の本発明の被冷蔵物の製造方法における冷蔵する工程において、氷と動植物又はその部分との間に、氷より高い熱伝導率を有する固体が介在するように冷蔵を行うことが好ましい。これにより、熱伝導率の高い固体による短時間の冷蔵能力を得つつ、長時間の冷蔵も可能となる。かかる場合、目的に応じて、氷、氷より高い熱伝導率を有する固体、動植物又はその部分とのぞれぞれの間に、別のものが介在していてもよい。例えば、上記固体が、安全性の観点で動植物又はその部分と接するのが好ましくないものである場合、袋に氷及び上記固体と氷との混合物、又は、動植物もしくはその部分のいずれか一方を収容して、上記固体と動植物又はその部分とが直接接しないようにして冷蔵してもよい。
[実施例]

　上述の製氷機１０を用いて、溶質として食塩（濃度は１％）を含有する水溶液の氷（以下、「実施例４に係る氷」という。）を製造した。この実施例に係る氷は、（ａ）融解完了時の温度が０℃未満であり、かつ、（ｂ）融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である。この実施例４に係る氷の一部を融解させ、実施例４に係る氷と水との混合物を得た。この実施例４に係る氷と水との混合物を用いて、海水魚を冷蔵し、被冷蔵物を製造した。その際、実施例４に係る氷の温度を、－１℃に調整した。かかる温度は、（ｃ）海水魚の凍結点～凍結点＋０．５の範囲内の温度である。

　また、比較例として真水を凍らせて粉砕したクラッシュアイス（Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅ）を準備し、また、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅの一部を融解させ、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅと水との混合物を得た。Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅと水との混合物を用いて海水魚の被冷蔵物を製造した。

　その結果、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅにより製造した被冷蔵物の海水魚はブリーフィングが生じたのに対し（血液等が流出し、鮮度も落ちていた）、実施例４に係る氷により製造した被冷蔵物の海水魚はブリーフィングが生じず、鮮度も良かった。このことから、等張を持続的に実現しつつ、低い温度で冷蔵できたことがわかった。

　また、実施例４に係る氷、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅにより製造した被冷蔵物について、製造中の海水魚の温度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。図７中、縦軸が温度、横軸が時間である。

　図７に示すように、Ｃｒｕｓｈｅｄ　Ｉｃｅを用いたものは、０℃に達してさえいないのに対し、実施例に係る氷を用いたものは、０℃未満に達した後、その温度を保ち続けることができた。さらに、０℃未満に達しても、海水魚の凍結点を下回っていないため、海水魚は凍結しなかった。これらのことから、実施例に係る氷によると、動植物又はその部分が凍結しないが十分に低温な状態で維持することができることがわかった。
[符号の説明]

　以下、本発明において使用される氷の製造方法の好適な態様について説明する。

　［氷の製造方法］
　本発明における氷は、食塩を含有する水溶液（塩水）の氷を含む液体の製造方法であって、食塩を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程と、を有する方法によって製造することができる。

　（氷生成工程）
　本発明は、食塩を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、壁面上に水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、壁面上において生じた氷を回収する工程を有する。

　従来の容器に溜められた状態の水溶液を含む液体を外部から冷却しても、本発明の氷を製造することができない。これは、冷却速度が十分でないことに起因すると考えられる。しかしながら、本発明の製造方法は、食塩を含有する水溶液を含む液体を噴霧することで霧状となった水溶液が凝固点以下の温度に保持された壁面に直接接することにより従来なかった急速な冷却を可能としている。これにより、本発明は、例えば、上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすような瞬間凍結能の高い氷を生成することができると考えられる。

　壁面は、例えば、後述する図８における竪型ドラム１１のような円柱型の構造物の内壁等が挙げられるが、水溶液の凝固点以下の温度に保持できるような壁面であれば特に限定されない。壁面の温度は、水溶液の凝固点以下の温度に保持されていれば特に限定されないが、特に上記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす氷の純度が高い氷を製造できる点で、水溶液の凝固点より１℃以上低い温度（２℃以上低い温度、３℃以上低い温度、４℃以上低い温度、５℃以上低い温度、６℃以上低い温度、７℃以上低い温度、８℃以上低い温度、９℃以上低い温度、１０℃以上低い温度、１１℃以上低い温度、１２℃以上低い温度、１３℃以上低い温度、１４℃以上低い温度、１５℃以上低い温度、１６℃以上低い温度、１７℃以上低い温度、１８℃以上低い温度、１９℃以上低い温度、２０℃以上低い温度、２１℃以上低い温度、２２℃以上低い温度、２３℃以上低い温度、２４℃以上低い温度、２５℃以上低い温度等）に保持されることが好ましい。

　噴霧の方法は、特に限定されないが、例えば、後述する図８におけるパイプ１３のように、噴射孔を備える噴射手段から、噴射することにより、噴霧をすることができる。この場合において、噴射する際の水圧は、例えば、０．００１ＭＰａ以上（０．００２ＭＰａ以上、０．００５ＭＰａ以上、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上等）であってもよく、１ＭＰａ以下（０．８ＭＰａ以下、０．７ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、０．０１ＭＰａ以下等）であってもよい。

　また、後述する図８に示すように、竪型ドラム１１の中心軸上に回転可能な回転軸１２を設ける等の回転手段を設け、回転させながら噴霧を行う等の連続的な噴霧により行ってもよい。

　回収する方法は、特に限定されず、例えば、後述する図９に示すように、壁面上の氷をブレード１５等の手段により掻き取り、落下した氷を回収してもよい。

　また、氷が生成される際に、製氷熱が発生するが、この製氷熱を帯びることで、実際の融解完了温度に影響を与える可能性がある。このように、融解完了温度は、溶質の種類、濃度のみでなく、製氷熱の影響を受けると考えられる。そのため、氷に残存する製氷熱の熱量を調整することで、実際の融解完了温度を調整することができる。製氷熱を調整するためには、回収工程において、氷を壁面上の保持時間を調整することで行うことができる。

　続いて、添付した図面を参照しつつ、上記の氷の製造方法に用いられる製氷機及び製氷システムの実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。

　［製氷機及び製氷システム］
　本発明の一実施の形態に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法に使用する製氷機１０の部分断面斜視図を図８に、製氷機１０を含む製氷システムを図９に示す。なお、以下の製氷機の例は、溶質として食塩を用いたものである。製氷機１０は、冷媒により内周面が冷却される竪型ドラム１１を備え、ギヤードモータ２０により回転する回転軸１２が竪型ドラム１１の中心軸上に配置されている。回転軸１２には、回転軸１２と共に回転し、竪型ドラム１１の内周面に向けて塩水を噴射する噴射孔１３ａを先端部に有する複数のパイプ１３と、竪型ドラム１１の半径方向に延出し、回転軸１２と共に回転するアーム１４が取り付けられている。アーム１４の先端部には、竪型ドラム１１の内周面に生成した氷を掻き取るブレード１５が装着されている。

　竪型ドラム１１の上面は、鍋を逆さにした形状からなる上部軸受部材１７で封止されている。上部軸受部材１７の中心部には、回転軸１２を支持するブッシュ２８が嵌装されている。回転軸１２は上部軸受部材１７にのみ支持され、回転軸１２の下端部は軸支されていない。そのため、竪型ドラム１１の下方には、ブレード１５によって掻き取られた氷が落下する際に障害となる物がなく、竪型ドラム１１の下面は氷を排出する排出口１６とされている。排出口１６から落下した氷は、製氷機１０の直下に配置された氷貯留タンク３４内に貯えられる（図９参照）。

　回転軸１２は、上部軸受部材１７の上方に設置されたギヤードモータ２０によって材軸回りに回転する。回転軸１２の上部には、材軸方向に延在し各パイプ１３と連通する竪穴１２ａが形成されている（図９参照）。また、回転軸１２の頂部にはロータリージョイント２１が取り付けられている。氷の原料となる塩水は、塩水貯留タンク３０から配管３２を介してロータリージョイント２１に送給される（図９参照）。ロータリージョイント２１に送給された塩水は、ロータリージョイント２１から回転軸１２に形成された竪穴１２ａに送給され、竪穴１２ａから各パイプ１３に送給される。

　パイプ１３は、回転軸１２から竪型ドラム１１の半径方向に放射状に延出している。各パイプ１３の設置高さは竪型ドラム１１の内筒２２高さの上部位置とされ、内筒２２の内周面の上部に向けて塩水が噴射される（図８参照）。噴射孔１３ａから塩水を噴射する際の水圧としては０．０１ＭＰａ程度である。なお、パイプ１３に代えてスプレーノズルなどを使用しても良い。この場合、噴射圧力は０．２～０．５ＭＰａとなる。

　回転軸１２と共に回転するパイプ１３から竪型ドラム１１の内周面に向けて噴射された塩水は、竪型ドラム１１の内周面に接触すると瞬時に凍結する。竪型ドラム１１の内周面に生成した氷は、アーム１４と共に回転するブレード１５によって掻き取られる。掻き取られた氷は排出口１６から落下する。排出口１６から落下した氷は、製氷機１０の直下に配置された氷貯留タンク３４内に貯えられ、生鮮動植物の鮮度保持に使用される。

　一方、氷とならず、竪型ドラム１１の内周面を流下した塩水は塩水貯留タンク３０に貯えられ、ポンプ３１を作動させることにより配管３２を介してロータリージョイント２１に再び送給される（図９参照）。なお、塩水貯留タンク３０内の塩水が少なくなった場合は、塩水タンク３３に貯えられている塩水が塩水貯留タンク３０に供給される。

　［被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法］
　本発明の一実施の形態に係る被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法の手順を以下に示す。
　（１）塩分濃度を１３．６～２３．１％とした塩水を用いて製氷機１０により生成した氷と、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水とを混合して氷スラリー（シャーベット状の氷）を製造する。製造した氷スラリーの温度は－９．８～－２１．２℃であるが、低い温度であるほど、生鮮動植物又はその部分内で発生する氷の結晶を小さくすることができる。製造した氷と混合する塩水の温度は、常温もしくはそれを下回る温度とする。なお、塩水の温度が低いほど、製氷効率は高くなる。また、混合する氷の塩分濃度と塩水の塩分濃度は同程度（数％以内の濃度差）であることが好ましく、混合する氷と塩水の質量比は氷：塩水＝７５：２５～２０：８０、好ましくは氷：塩水＝６０：４０～５０：５０とする。

　（２）製造した氷スラリーに生鮮動植物又はその部分を浸漬し、生鮮動植物又はその部分を瞬間凍結させる。浸漬時間は、生鮮動植物の種類によって異なるが、例えば１分～１時間程度である。氷スラリーに浸漬した生鮮動植物又はその部分は瞬時にその表面が氷結する。
　（３）瞬間凍結させた生鮮動植物又はその部分を氷スラリーから取り出す。そして、取り出した生鮮動植物又はその部分を瞬間凍結時の温度（－９．８～－２１．２℃）以下で冷凍保存し、冷凍保存した状態で輸送する。

　［瞬間凍結させた生鮮動植物又はその部分の解凍方法］
　瞬間凍結させた生鮮動植物又はその部分の解凍を自然解凍で行う場合、生鮮動植物の種類によって解凍時間は異なるが、例えば１～２時間程度である。これにより、新鮮な海産物とほぼ同等の味及び食感を得ることができる。

　［被解凍物またはその加工物］
　本発明は、上述の方法で製造される被冷凍生鮮動植物又はその部分を解凍してなる被解凍物またはその加工物を包含する。

　上述の方法で製造される被冷凍生鮮動植物又はその部分は瞬間凍結されているので、その解凍物の組織損傷が少ない（例えば、外表面の損傷等が少ないという特徴を有する）。そのため、本発明によると、従来の被解凍物またはその加工物より、組織損傷が少ない新しい被解凍物またはその加工物を提供することができる。

　加工物は、被解凍物の加工物であれば特に限定されず、例えば、焼く、切る等の調理されたものであってもよい。

　［生鮮動植物又はその部分の凍結剤］
　本発明は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、生鮮動植物又はその部分の凍結剤を包含する。
　（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である

　本発明における氷の（ａ）及び（ｂ）の条件は、上述の被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法における氷の（ａ）及び（ｂ）の条件と同様の条件を例示することができる。また、溶質は、食塩に限らず、水を溶媒とする溶質であれば特に限定されず、所望の凝固点、使用する氷の用途等に応じて、適宜選択することができる。

　また、本発明における凍結剤の凍結対象物は、上述の被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法における生鮮動植物又はその部分と同様のものを例示することができる。

　また、本発明における凍結剤は、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水を凍結させた氷と、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水との上述の氷スラリーであってもよい。

　本発明の凍結剤が、上記の本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する場合、上記のとおり、多くの固体を含んでも長時間の瞬間凍結に適しており、例えば、本発明の氷より高い熱伝導率を有する固体の質量／凍結剤に含まれる本発明の氷の質量（又は凍結剤に含まれる本発明の氷と水溶液を含む液体との合計質量）は、１／１０００００以上（１／５００００以上、１／１００００以上、１／５０００以上、１／１０００以上、１／５００以上、１／１００以上、１／５０以上、１／１０以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、１／２以上等）であってもよい。

　また、本発明の凍結剤において上記固体は、本発明の氷の内部に含まれた形態で含まれていてもよく、氷の外部に含まれた形態で含まれていてもよいが、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が瞬間凍結対象物に直接接しやすくなるため、瞬間凍結能が高くなる。このことから、氷の外部に含まれた形態で含まれていた方が好ましい。また、本発明の凍結剤が上記固体を含有する場合、本発明の氷の製造方法により氷を製造した後に上記固体と混合してもよく、あるいは、あらかじめ原料となる水に混合した状態で、氷を製造してもよい。

　以上、本発明の一実施の形態について説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、上記実施の形態では、製氷機としてドラム型製氷機を使用しているが、これに限定されるものではなく、他の形式の製氷機でも良い。
[実施例]

　＜実施例５＞
　塩分濃度が２３．１％である塩水を準備し、上記の製氷機１０によりこれを凍結させて氷を得た。該氷は、（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満であった。また、融解過程での水溶液の食塩水の濃度が略一定であり、つまり（ｂ）融解過程で氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内であった。この氷を融解させることで塩分濃度が２３．１％である塩水を得、この氷と塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水との氷スラリーを製造した。

　該氷スラリーに生鮮海産物を浸漬させると、該生鮮海産物を瞬間凍結させることができた。瞬間凍結させた生鮮海産物を解凍させて試食したところ、非常においしいものであった。これにより、従来のスラリー状塩含有氷により製造したものより、鮮度、味覚が落ちることなく、高品質な被冷蔵海産物を製造できることがわかった。

　＜実施例６＞
　実施例５と同様に、上述の製氷機１０を用いて、溶質として食塩を２３．１％含有する水溶液（飽和食塩水）の氷（以下、「実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水）」という。）を製造した。また、実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水）に、銅を加えたものを準備し、これを実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）とした。さらに、凍らせていない飽和食塩水（－２０℃水溶液）を準備した。

　実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水）、実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）、飽和食塩水（－２０℃水溶液）を用いて、魚を凍結させるために冷却し、魚体芯温度の経時的な変化を測定した。その結果を図１０に示す。図１０中、縦軸が温度（℃）、横軸が時間（分）である。

　図１０に示すとおり、実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水＋ＣＵ）は、実施例６に係る氷（溶液：飽和食塩水）より魚の冷却能が高いことがわかった。この結果より、銅のような氷より高い熱伝導率を有する固体をさらに加えることで、瞬間凍結能が高くなることがわかった。
[符号の説明]

Claims

　以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　前記液体が、さらに油を含有する、請求項１に記載の氷。
　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、請求項１又は２に記載の氷。
　請求項１から３のいずれかに記載の氷を含む、冷媒。
　さらに、前記氷に含まれる溶質と同一の溶質を含有する水を含み、
　前記氷における前記溶質の濃度と、前記水における前記溶質の濃度との比が、７５：２５～２０：８０である、請求項４に記載の冷媒。
　さらに、前記氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する、請求項４又は５に記載の冷媒。
　溶質を含有する水溶液を含む液体の氷の製造方法であって、
　溶質を含有する水溶液を含む液体を、該水溶液の凝固点以下の温度に保持された壁面に対して噴霧することによって、前記壁面上に前記水溶液を含む液体の氷を生成する工程と、
　前記壁面上において生じた前記氷を回収する工程と、を有し、
　前記氷を回収する工程は、前記壁面上に前記氷を保持する時間を調整する工程を含む、方法。
　前記氷を生成する工程において、前記壁面が前記水溶液の凝固点より５℃以上低い温度に保持される、請求項７に記載の方法。
　冷却された被冷却物の製造方法であって、
　請求項４から６のいずれかに記載の冷媒を用いて被冷却物を冷却する工程を有する、方法。
　前記冷却する工程において、前記冷媒に含まれる氷と前記被冷却物との間に、前記氷より高い熱伝導率を有する固体が介在する、請求項９に記載の方法。
　動植物又はその部分の被冷蔵物の製造方法であって、
　以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を用いて、前記動植物又はその部分を冷蔵する工程を有する方法。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が前記動植物又はその部分の凍結点～前記凍結点＋０．５℃である
　前記水溶液は、動植物又はその部分と等張である請求項１１記載の方法。
　前記冷蔵は、前記動植物又はその部分と前記氷とを直接接触させて行う請求項１１又は１２記載の方法。
　前記動植物は食用である請求項１１から１３いずれか記載の方法。
　前記動植物は海水魚であり、前記水溶液のＮａＣｌ濃度は０％超２％未満である請求項１４記載の方法。
　前記動植物の部分は、動物の臓器である請求項１１から１３いずれか記載の方法。
　前記氷は、海水、海水に塩を追加した水、又は海水の希釈水、の氷である請求項１１から１６いずれか記載の方法。
　前記冷蔵する工程において、前記氷と前記動植物又はその部分との間に、前記氷より高い熱伝導率を有する固体が介在する、請求項１１から１７のいずれかに記載の方法。
　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、請求項１１から１８のいずれかに記載の方法。
　以下の（ａ）～（ｃ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、動植物又はその部分の冷蔵剤。
　（ａ）融解完了時の温度が０℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　（ｃ）温度が、前記動植物又はその部分の凍結点～前記凍結点＋０．５℃である
　さらに、前記氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する、請求項２０に記載の冷蔵剤。
　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、請求項２０又は２１に記載の冷蔵剤。
　塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水を凍結させた氷と、塩分濃度が１３．６～２３．１％である塩水とを混合して氷スラリーを製造する工程と、
　前記氷スラリーに生鮮動植物又はその部分を浸漬し、該生鮮動植物又はその部分を瞬間凍結させる工程と、
を含む被冷凍生鮮動植物又はその部分の製造方法。
　前記氷は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷である請求項２３記載の方法。
　（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、請求項２４記載の方法。
　混合する前記氷と前記塩水の塩分濃度が同程度である請求項２３～２５いずれか記載の方法。
　混合する前記氷と前記塩水の質量比が氷：塩水＝７５：２５～２０：８０である請求項２３～２６いずれか記載の方法。
　瞬間凍結させた前記生鮮動植物又はその部分を前記氷スラリーから取り出して、該生鮮動植物又はその部分を瞬間凍結時の温度以下で冷凍保存する請求項２３～２７いずれか記載の方法。
　前記瞬間凍結させる工程において、前記氷と前記生鮮動植物又はその部分との間に、前記氷より高い熱伝導率を有する固体が介在する、請求項２３～２８のいずれかに記載の方法。
　請求項２３～２９いずれか記載の方法で製造される被冷凍生鮮動植物又はその部分を解凍してなる被解凍物またはその加工物。
　以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす、溶質を含有する水溶液を含む液体の氷を含む、生鮮動植物又はその部分の凍結剤。
　（ａ）融解完了時の温度が－５℃未満である
　（ｂ）融解過程で前記氷から発生する水溶液の溶質濃度の変化率が３０％以内である
　さらに、前記氷より高い熱伝導率を有する固体を含有する、請求項３１に記載の凍結剤。
　前記溶質は、凝固点降下度の異なる２種以上の溶質を含む、請求項３１又は３２に記載の凍結剤。