WO2017057588A1 - リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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誠 馬塲園
近藤　正英
比呂志 柳
圭 島本
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte or lithium ion capacitor for a lithium secondary battery that is excellent in battery performance such as withstand voltage without solidifying the non-aqueous electrolyte even at an extremely low temperature of ⁇ 40 ° C.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for use, and a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor using the same.
  • lithium secondary batteries or lithium ion capacitors have been widely used not only for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, but also for in-vehicle power sources for electric vehicles and idling stops, and for power storage. I came. In order to extend the cruising range of these electric vehicles, further development of higher voltage and higher energy density storage devices is being carried out. As a result, electric vehicles have long travel distances and may be used in a wide range of temperatures from extremely hot regions such as the tropics to extremely cold regions. Therefore, these lithium secondary batteries and lithium ion capacitors may be 60 ° C. or higher in a car under hot weather. In addition, the nonaqueous electrolyte solution may be solidified at an extremely low temperature of -40 ° C. or lower.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), Carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the non-aqueous solvent is composed of a mixed solvent containing one or more cyclic esters and one or more chain esters, the mixed solvents are compatible with each other, and at least one chain ester is
  • Patent Document 2 discloses that a nonaqueous solvent is a fluorinated chain carboxylic acid ester, and a film-forming compound that is decomposed in a range of +1.0 to 3.0 V with reference to the equilibrium potential of lithium metal and lithium ions.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic solution for a lithium ion battery containing 2,2-difluoroethyl acetate containing 50 to 90% of a nonaqueous solvent, and improves cycle characteristics at high voltage under high temperature conditions. It is shown.
  • Patent Document 4 includes a mixture containing 20 to 35% by volume of ethylene carbonate, 35 to 45% by volume of ethyl methyl carbonate, 15 to 35% by volume of dimethyl carbonate, and 3 to 15% by volume of diethyl carbonate or propylene carbonate. It is disclosed that the cycle characteristics at room temperature and ⁇ 30 ° C. are improved in a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte composed of a solvent.
  • LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propionate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 3: 1 so as to be 1 M, and vinylene carbonate is obtained. It is disclosed that the output characteristics at ⁇ 30 ° C. are improved in a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution to which 2% by mass is added.
  • the present invention is a lithium secondary that can be used while maintaining a liquid state in a “wide temperature range with a temperature range as high as 100 ° C.” without solidifying even at ⁇ 40 ° C. or less, and exhibiting excellent battery performance.
  • An object is to provide a non-aqueous electrolyte for a battery or a lithium ion capacitor, and a lithium secondary battery and a lithium ion capacitor using the same.
  • the present inventors have found that a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.5 M (mol / L) in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, and 10 to 20% by volume with respect to the whole non-aqueous solvent.
  • a mixed solvent containing various carbonates and fluorinated chain esters in a specific ratio it does not solidify even at -40 ° C. or less, and “a wide temperature range of 100 ° C.
  • the present inventors have dissolved lithium salt in a non-aqueous solvent in an amount of 0.9 to 1.5 M (mol / L).
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, 20 to 40% with respect to the whole non-aqueous solvent.
  • the present invention provides the following (1) to (4).
  • a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent in an amount of 0.8 to 1.5 M (mol / L),
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, and 10 to 20% by volume of fluorinated chain based on the whole non-aqueous solvent.
  • An ester and 20 to 40% by volume of methyl ethyl carbonate In the non-aqueous solvent, the total content of ethylene carbonate and propylene carbonate is 20 to 30% by volume, the total content of dimethyl carbonate and fluorinated chain ester is 30 to 40% by volume, A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor, wherein the flash point of the non-aqueous electrolyte is 20 ° C. or higher.
  • non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent in an amount of 0.9 to 1.5 M (mol / L),
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, and 20 to 40% by volume of methyl ethyl carbonate with respect to the whole non-aqueous solvent.
  • ethyl propionate In the non-aqueous solvent, the total content of ethylene carbonate and propylene carbonate is 20 to 30% by volume, the total content of dimethyl carbonate and ethyl propionate is 30 to 40% by volume, A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor, wherein the flash point of the non-aqueous electrolyte is 20 ° C. or higher.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous solution described in (1) or (2).
  • a lithium ion capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolysis described in (1) or (2)
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a lithium salt concentration in a specific range and a specific solvent mixed at a specific ratio, thereby having excellent withstand voltage and having a high flash point (20 ° C. or higher). Moreover, it has a low freezing point and does not solidify at ⁇ 40 ° C., and exhibits high electrical conductivity. Therefore, according to the non-aqueous electrolyte of the present invention, it has excellent characteristics in a wide temperature range from high temperature to very low temperature.
  • the lithium secondary battery or lithium ion capacitor shown can be provided.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor, and a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor using the same.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the first aspect of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent in an amount of 0.8 to 1.5 M (mol / L).
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, and 10 to 20% by volume of fluorinated chain based on the whole non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery or lithium ion capacitor is characterized in that the flash point of the non-aqueous electrolyte is 20 ° C. or higher.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the second aspect of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent in an amount of 0.9 to 1.5 M (mol / L).
  • the non-aqueous solvent is 5 to 25% by volume of ethylene carbonate, 5 to 25% by volume of propylene carbonate, 20 to 30% by volume of dimethyl carbonate, and 20 to 40% by volume of methyl ethyl carbonate with respect to the whole non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery or lithium ion capacitor is characterized in that the flash point of the non-aqueous electrolyte is 20 ° C. or higher.
  • lithium salt used in the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect include the following.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , and LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI], LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ).
  • LiPF 6 LiPO 2 F 2 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, or lithium difluorobis (oxalato) phosphate
  • LiPF 6 LiPO 2 F 2 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, or lithium difluorobis (oxalato) phosphate
  • the concentration of the lithium salt is 0.8 M (mol / L) or more, preferably 1.0 M or more, and 1.1 M with respect to the non-aqueous solvent. The above is more preferable.
  • the upper limit is 1.5M or less, 1.45M or less is preferable and 1.4M or less is more preferable.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution according to the second aspect is 0.9 M (mol / L) or more, preferably 1.0 M or more, relative to the nonaqueous solvent. 1M or more is more preferable, 1.15M or more is further preferable, and 1.2M or more is particularly preferable.
  • the upper limit is 1.5M or less, 1.45M or less is preferable and 1.4M or less is more preferable.
  • electrolyte salts those containing at least LiPF 6 are preferable, those containing at least LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 are more preferable, and in addition to LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 Those containing lithium salts other than these are more preferred.
  • the ratio of the lithium salt other than LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 for example, LiPO 2 F 2 in the non-aqueous solvent in the “wide temperature range extending to 100 ° C.” is 0.001M. If it is above, the battery characteristics in a wide temperature range are improved, and if it is 0.3 M or less, there is little concern that the effect of improving the battery characteristics in a wide temperature range is reduced, which is preferable.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.3M or less, more preferably 0.25M or less, and particularly preferably 0.2M or less.
  • the proportion of the lithium salt having an oxalic acid skeleton and the lithium salt having an S ⁇ O group in the non-aqueous solvent is preferably 0.001M or more and 0.5M or less. Within this range, the effect of improving electrochemical characteristics over a wide temperature range is further exhibited. Preferably it is 0.01M or more, More preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more. The upper limit is more preferably 0.4M or less, and particularly preferably 0.2M or less.
  • Nonaqueous solvent As the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect, from the viewpoint that the electrochemical characteristics are synergistically improved over a wide temperature range. , A mixed solvent containing a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a chain ester is used.
  • cyclic carbonate at least ethylene carbonate and propylene carbonate are used.
  • the content of ethylene carbonate is 5% by volume or more, preferably 7% by volume or more, more preferably 9% by volume or more with respect to the entire non-aqueous solvent from the viewpoint of improving electrical conductivity.
  • the upper limit of the content of ethylene carbonate is 25% by volume or less, preferably 22% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, further preferably from the viewpoint of lowering the freezing point. Is 17% by volume or less, particularly preferably 15% by volume or less.
  • the content of propylene carbonate is 5% by volume or more, preferably 7% by volume or more, and more preferably 9% by volume or more with respect to the whole non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrochemical characteristics under a high temperature environment.
  • the upper limit of the content of propylene carbonate is 25% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 17% by volume or less, and still more preferably, based on the whole nonaqueous solvent from the viewpoint of improving electrical conductivity. Is 15% by volume or less.
  • the total content of ethylene carbonate and propylene carbonate is 20% by volume or more, preferably 22% by volume or more, based on the whole non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrical conductivity.
  • Examples of the “other cyclic carbonates” include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, vinylene carbonate, 2-propynyl 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxylate, and 4-ethynyl.
  • One or more selected from -1,3-dioxolan-2-one is more preferred.
  • the “other cyclic carbonates” when at least one of unsaturated carbonates such as carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds or cyclic carbonates having fluorine atoms is used, It is preferable because electrochemical characteristics are further improved, and it is more preferable to include both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume with respect to the whole non-aqueous solvent. % Or more, more preferably 0.7% by volume or more, and the upper limit thereof is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, still more preferably 2.5% by volume or less. This is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range can be further increased without impairing the Li ion permeability.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.3% by volume or more, still more preferably 0.7% by volume or more based on the whole non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 7% by volume or less, and further 5% by volume or less, which improves electrochemical characteristics in a wider temperature range without impairing Li ion permeability. This is preferable.
  • the total content when a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom is used in combination is 0.3% by volume based on the whole non-aqueous solvent.
  • the above is preferable, and 0.7 volume% or more is more preferable.
  • 7 volume% or less is preferable and 5 volume% or less is more preferable.
  • methyl ethyl carbonate it is 40 volume% or less with respect to the whole nonaqueous solvent from a viewpoint of an electrical conductivity improvement, Preferably it is 37 volume% or less.
  • the content of dimethyl carbonate is 20% by volume or more, preferably 23% by volume or more with respect to the entire non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrical conductivity.
  • the upper limit of the dimethyl carbonate content is 30% by volume or less, preferably 27% by volume or less, based on the whole non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a high temperature environment.
  • chain carbonates other than methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate are included. May be included.
  • Other chain carbonates include one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate (DEC).
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • One or two or more kinds of symmetrical linear carbonates selected from dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate are preferable.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the first aspect of the present invention contains a fluorinated chain ester as the chain ester.
  • the fluorinated chain ester used in the present invention include those in which any carbon atom of the chain ester is substituted with a fluorine atom.
  • Particularly preferred are compounds in which the carbon atom of the alkyloxy group of the chain ester is substituted with a fluorine atom.
  • fluorinated chain ester examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 is CF m H 3-m or OCF m H 3-m
  • R 2 is CH 3, C 2 H 5, or CH 2 CF n H 3-n
  • m Is an integer from 0 to 3
  • n represents 2 or 3, provided that either R 1 or R 2 is substituted with at least one fluorine atom.
  • fluorinated chain ester represented by the general formula (I) examples include 2,2-difluoroethyl acetate (DFEA), 2,2,2-trifluoroethyl acetate (TFEA), 2 , 2-difluoroethyl methyl carbonate (DFEMC), 2,2,2-tri-orloethyl methyl carbonate (TFEMC), methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, 2,2-difluoroethyl trifluoroacetate, and 2,2 One or more selected from the group consisting of 1,2-trifluoroethyl trifluoroacetate is preferable.
  • 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, or 2,2 from the viewpoint of improving electrochemical characteristics under high temperature environment -Difluoroethyl acetate is more preferred.
  • the content of the fluorinated chain ester is 10% by volume or more based on the whole non-aqueous solvent from the viewpoint of improving the withstand voltage and improving the electrochemical properties in a high temperature environment. Preferably it is 12 volume% or more. Moreover, as an upper limit of content of fluorinated chain
  • nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution according to the first aspect of the present invention may contain other chain esters other than the fluorinated chain ester.
  • chain esters include one or more selected from methyl pivalate (MPv), ethyl pivalate, propyl pivalate, methyl propionate (MP), propyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • a chain carboxylic acid ester is preferable.
  • methyl pivalate MPv
  • ethyl pivalate ethyl pivalate
  • propyl pivalate which is a chain ester in which all of the ⁇ -position carbon hydrogen atoms of the ester are substituted with a methyl group
  • the low temperature characteristics are further improved.
  • the total content of the chain carbonate and the fluorinated chain ester is not particularly limited, but is in the range of 70 to 80% by volume with respect to the entire nonaqueous solvent. Is preferably used. If the content is 70% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 80% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and electrochemical characteristics in a wide temperature range. The above range is preferable because there is little risk of decrease.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the second aspect of the present invention contains ethyl propionate as a chain ester.
  • the content of ethyl propionate is 10% by volume or more, preferably 12% by volume, based on the whole non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrical conductivity. That's it.
  • an upper limit of content of ethyl propionate it is 20 volume% or less from a viewpoint of the electrochemical characteristic improvement in a high temperature environment, Preferably it is 18 volume% or less.
  • nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution according to the second aspect of the present invention may contain other chain esters other than ethylpropionate.
  • chain esters include one or more selected from methyl pivalate (MPv), ethyl pivalate, propyl pivalate, methyl propionate (MP), propyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • a chain carboxylic acid ester is preferable.
  • methyl pivalate MPv
  • ethyl pivalate ethyl pivalate
  • propyl pivalate which is a chain ester in which all of the ⁇ -position carbon hydrogen atoms of the ester are substituted with a methyl group
  • the low temperature characteristics are further improved.
  • the total content of dimethyl carbonate and ethyl propionate is 30% by volume or more based on the whole non-aqueous solvent from the viewpoint of improving the electrical conductivity. , Preferably 32% by volume or more.
  • the upper limit of the total content of dimethyl carbonate and ethyl propionate is 40% by volume or less, preferably 37% by volume or less, based on the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving electrochemical properties in a high temperature environment. It is.
  • the total content of the chain carbonate and ethyl propionate is not particularly limited, but is in the range of 70 to 80% by volume with respect to the whole non-aqueous solvent. It is preferable to use it. If the content is 70% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 80% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and electrochemical characteristics in a wide temperature range. The above range is preferable because there is little risk of decrease.
  • the proportion of the volume occupied by the asymmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 50% by volume or more, 52 Volume% or more is more preferable.
  • the upper limit is more preferably 80% by volume or less, and still more preferably 78% by volume or less. The above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • the ratio of the cyclic carbonate, the chain carbonate, and the chain ester is the viewpoint of improving the electrochemical characteristics at high temperature. Therefore, the cyclic carbonate: chain carbonate: chain ester (volume ratio) is preferably (20-30) :( 50-60) :( 10-20). The above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • nonaqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect other than cyclic carbonate, chain carbonate, and chain ester
  • Other nonaqueous solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and 1,4-dioxane, chains such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane.
  • Preferable examples include one or two or more selected from amides such as cyclic ethers, amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone.
  • amides such as cyclic ethers, amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone.
  • the content of the other nonaqueous solvent is usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, and usually 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably, based on the whole nonaqueous solvent. 5% by volume or less.
  • additives may be added to the non-aqueous electrolyte according to the first aspect and the non-aqueous electrolyte according to the second aspect of the present invention.
  • other additives include the following (A) S ⁇ O group-containing compound or (B) lithium salt compound.
  • cyclic or chain S ⁇ O group-containing compounds selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfite, cyclic sulfate, sulfonic acid ester, and vinyl sulfone, 1,3-propane sultone, 1,4- Butane sultone, 2,4-butane sultone, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, and 5,5-dimethyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide, ethylene sulfate, Tetrahydro-4H-cyclopenta [d] [1,3,2] dioxathiol-2,2-dioxide, [4,4′-bi (1,3,2-dioxathiolane)] 2,2 ′, 2′- Tetraoxide, (2,2-dioxide-1,3,2-dioxathiolan-4-yl) methyl methanesulfonate,
  • methanesulfonate are more preferable, ethylene sulfate, tetrahydro-4H-cyclopenta [d] [1,3,2] dioxathiol-2,2- From dioxide and [4,4′-bi (1,3,2-dioxathiolane)] 2,2 ′, 2′-tetraoxide
  • the content of the S ⁇ O group-containing compound is preferably 0.001 to 5 mass% in the non-aqueous electrolyte. In this range, the film is sufficiently formed without becoming too thick, and the electrochemical characteristics in a wider temperature range are enhanced.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. .
  • (B) 1 selected from 2,5,8,11-tetraoxadodecane (hereinafter also referred to as “TOD”) and 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane (hereinafter also referred to as “POP”)
  • Examples of the lithium salt compound represented by the following general formula (II) or (III) include a lithium cation having a kind of ether compound as a ligand and a difluorophosphate anion.
  • bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11-tetraoxadodecane) dilithium (TOD complex) represented by the above general formula (II) is more preferable from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range. .
  • the content of the lithium salt compound represented by the general formula (II) or (III) is preferably 0.01 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. In this range, the film is sufficiently formed without becoming too thick, and the electrochemical characteristics in a wider temperature range are enhanced.
  • the content is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is more preferably 4% by mass or less, further preferably 3% by mass or less. .
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect include, for example, the non-aqueous solvent mixed therein, and the lithium salt and the non-aqueous electrolyte solution. It can be obtained by adding the additive. At this time, it is preferable that the additive added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect can be used for the following lithium secondary battery or lithium ion capacitor. Not only those that are gelled but also those that are gelled can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect can also be used for a solid polymer electrolyte. Among these, it is more preferable to use for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect contain the above-described components at the above-described ratios, and therefore have a flash point of 20 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 20.5 ° C. or more, and is excellent in stability under a high temperature environment.
  • the freezing point is preferably ⁇ 45.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect contain the above-mentioned components in the above-described proportions, so that the electric conduction at 25 ° C.
  • the rate is preferably 8 mS / cm or more, more preferably 8.1 mS / cm or more, even more preferably 8.3 mS / cm or more, still more preferably 9 mS / cm or more, and particularly preferably 9.1 mS.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the non-aqueous electrolyte solution according to the second aspect are used particularly as a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor in a wide temperature range. It can be suitably used as a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries or lithium ion capacitors.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a nonaqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and a nonaqueous electrolyte solution according to the second aspect in which a lithium salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • a lithium salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel, or iron, cobalt, nickel, and A lithium-containing olivine-type phosphate containing one or more selected from manganese is used.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Some of these complex metal oxides with lithium or lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of cobalt, nickel, manganese, and iron may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al , B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and a compound or carbon material containing one or more elements selected from Zr, or containing these other elements Can also be coated.
  • the positive electrode potential is preferably 4.3 V (vs. Li / Li + ) or more, more preferably 4.35 V (vs. Li / Li + ) or more. 4 V (vs. Li / Li + ) or more is particularly preferable.
  • the catalytic action of Ni causes decomposition of the nonaqueous solvent on the surface of the positive electrode, and the battery resistance tends to increase.
  • the electrochemical characteristics in a high temperature environment tend to be deteriorated.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is preferable because it can suppress the deterioration of these electrochemical characteristics.
  • the above effect is significant, and more preferably 20 atomic% or more. 30 atomic% or more is particularly preferable.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.
  • Preferable examples include 1 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • Examples of the positive electrode for a lithium primary battery include metal oxides such as MnO 2 , sulfur compounds such as SOCl 2 , and fluorocarbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n .
  • metal oxides such as MnO 2
  • sulfur compounds such as SOCl 2
  • fluorocarbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n are preferable.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), carboxymethylcellulose (CMC). And a high-boiling solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and kneaded to make a positive electrode mixture slurry, which is then placed on the aluminum foil of the current collector
  • the positive electrode mixture layer can be formed by coating, drying and pressurization.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (easily graphitized carbon and a (002) plane spacing of 0.37 nm or more).
  • tin (single), tin compounds such as SnO x (1 ⁇ x ⁇ 2), silicon (single), SiO x ( A silicon compound such as 1 ⁇ x ⁇ 2) or a lithium titanate compound such as Li 4 Ti 5 O 12 can be used alone or in combination of two or more.
  • the lattice spacing ( 002 ) has an interplanar spacing (d 002 ) of 0.1. It is more preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal obtained from the X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet when the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is pressed to a density of 1.5 g / cm 3 or more.
  • the (004) plane peak intensity I (004) ratio I (110) / I (004) is preferably 0.01 or more because the electrochemical characteristics in a wider temperature range are further improved. More preferably, it is more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio I (110) / I (004) is preferably 0.5 or less. 3 or less is more preferable.
  • the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved. The crystallinity of the carbon material of the coating can be confirmed by TEM.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the preparation of the positive electrode, and then mixed into a negative electrode mixture slurry. It can be produced by pressurizing to form a positive electrode mixture layer.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g in order to further increase the battery capacity. / Cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • lithium metal or a lithium alloy is preferably exemplified.
  • the battery separator is not particularly limited, and a single layer or laminated microporous film, woven fabric, nonwoven fabric or the like of polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are also good at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or higher, and more preferably 2.5 V or higher, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or higher.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged and discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 20 to 80 ° C.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is an electricity storage device that stores energy by utilizing lithium ion intercalation into a carbon material such as graphite as a negative electrode.
  • the lithium ion capacitor of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution according to the first aspect of the present invention and the nonaqueous electrolyte solution according to the second aspect in which a lithium salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent. . It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode doping / dedoping reaction.
  • the electrolytic solution contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • a negative electrode the thing similar to the lithium secondary battery mentioned above can be used.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention examples of the non-aqueous electrolyte of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 [Measurement of physical properties of non-aqueous electrolyte] ⁇ Measurement of flash point> Measure flash points of non-aqueous electrolytes listed in Tables 1 and 2 based on JIS K-2265 standards using a tag-closed flash point tester (Tanaka Scientific Equipment Manufacturing Co., Ltd .; Model ATG-7) did. ⁇ Measurement of freezing point> The freezing points of the non-aqueous electrolytes listed in Tables 1 and 2 were measured based on JIS K-0065 standards using an automatic freezing point meter (manufactured by Electrochemical Systems Co., Ltd .; model CP-2BX).
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 92% by mass, acetylene black (conductive agent); 5% by mass were mixed in advance, and polyvinylidene fluoride (binder);
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to the solution dissolved in -2-pyrrolidone and mixing. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.6 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a microporous polyethylene film, and a negative electrode sheet were laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte solution having the composition shown in Table 1 or Table 2 was added to produce a laminated battery.
  • EC is ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC is dimethyl carbonate
  • EP is ethyl propionate
  • MEC is methyl ethyl carbonate
  • TFEMC 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate
  • DFEA is 2,2-difluoroethyl acetate
  • TFEA is 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • DFEMC 2,2-difluoroethyl methyl Carbonate
  • VC is vinylene carbonate
  • FEC is 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • TCDD is tetrahydro-4H-cyclopenta [d] [1,3,2] dioxathiol- 2,2-dioxide
  • TOD complex is bis (difluorophosphoryl) (2,5,5 8,11-tetraoxado
  • Examples 15 to 25 and Comparative Examples 9 to 16 [Production of lithium ion capacitors]
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution dissolved in pyrrolidone. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode sheet.
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above were heated and vacuum-dried, lithium ions having an amount of electricity of 372 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material were electrochemically occluded.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a microporous polyethylene film, and a negative electrode sheet were laminated in this order, and a nonaqueous electrolytic solution having the composition shown in Table 3 was added to produce a laminated battery.
  • the battery was checked for swelling immediately after removal from the thermostat. Specifically, the relative value when the thickness change before and after storage of the laminate battery of Comparative Example 11 was set to 100 was obtained. Then, it put in the thermostat of 25 degreeC, and discharged once to the final voltage 3V under the constant current of 10C. ⁇ Discharge capacity after storage at high temperature> Thereafter, in the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, the cell capacity at ⁇ 20 ° C. after storage at high temperature was obtained.
  • any of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 14 described above is a lithium of Comparative Examples 1 to 8 when a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent mixed with a composition ratio different from that of the nonaqueous electrolyte of the present invention is used.
  • the electrochemical characteristics in a wide temperature range are remarkably improved. From the above, it has been found that the effect of the present invention is a unique effect when the non-aqueous electrolyte solution having a specific composition of the present invention is used. Further, from the comparison of Examples 15 to 25 and Comparative Examples 9 to 16, it was found that the same effect was obtained when a lithium capacitor was used.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the first aspect of the present invention also has an effect of improving discharge characteristics in a wide temperature range in a wide temperature range of the lithium primary battery.
  • LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.34 O 2 93% by mass, acetylene black (conductive agent); 4% by mass are mixed, and polyvinylidene fluoride (binder);
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to the solution dissolved in -2-pyrrolidone and mixing. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • silicon single substance
  • acetylene black conductive agent
  • Adhesive 5% by mass was added to and mixed with a solution in which 1-methyl-2-pyrrolidone was dissolved to prepare a negative electrode mixture paste.
  • This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.6 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1. Then, a positive electrode sheet, a separator made of a microporous polyethylene film, and a negative electrode sheet were laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte solution having the composition shown in Tables 4 and 5 was added to prepare a laminated battery.
  • the battery was checked for swelling immediately after removal from the thermostat. Specifically, when the thickness of the laminated battery before storage is 100%, the thickness after storage is 110% or more. Then, it put into the thermostat of 25 degreeC, and discharged once to the final voltage 2.75V under the constant current of 1C. ⁇ Discharge capacity after storage at high temperature> Thereafter, in the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, the discharge capacity at ⁇ 20 ° C. after storage at high temperature was obtained.
  • EC is ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EP is ethyl propionate
  • MEC is methyl ethyl carbonate
  • MP is Methylpropionate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC is 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • TCDD tetrahydro-4H-cyclopenta [d] [1,3,2] di Oxathiol-2,2-dioxide
  • TOD complex is an abbreviation for bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11-tetraoxadodecane) dilithium.
  • Examples 34 to 37, Comparative Examples 25 to 32 [Production of lithium ion capacitors]
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution dissolved in pyrrolidone. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a positive electrode sheet was produced.
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above were heated and vacuum-dried, lithium ions having an amount of electricity of 372 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material were electrochemically occluded.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a microporous polyethylene film, and a negative electrode sheet were laminated in this order, and a nonaqueous electrolytic solution having a composition shown in Table 6 was added thereto to produce a laminated battery.
  • the battery was checked for swelling immediately after removal from the thermostat. Specifically, when the thickness of the laminated battery before storage is 100%, the thickness after storage is 110% or more. Then, it put in the thermostat of 25 degreeC, and discharged once to the final voltage 3V under the constant current of 10C. ⁇ Discharge capacity after storage at high temperature> Thereafter, in the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, the cell capacity at ⁇ 20 ° C. after storage at high temperature was obtained.
  • the lithium secondary batteries of Examples 26 to 33 are all lithium of Comparative Examples 17 to 24 when a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent mixed at a composition ratio different from that of the nonaqueous electrolyte of the present invention is used. Compared to the secondary battery, the electrochemical characteristics in a wide temperature range are remarkably improved. From the above, it has been found that the effect of the present invention is a unique effect when the non-aqueous electrolyte solution having a specific composition of the present invention is used. Further, it was found from the comparison between Examples 34 to 37 and Comparative Examples 25 to 32 that the same effect was obtained when a lithium capacitor was used.
  • nonaqueous electrolytic solution according to the second aspect of the present invention also has an effect of improving discharge characteristics in a wide temperature range of the lithium primary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for power storage devices such as lithium secondary batteries mounted on hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, battery electric vehicles, etc.
  • lithium A secondary battery or a lithium ion capacitor can be obtained.

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Abstract

非水溶媒にリチウム塩が特定の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、特定量のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びフッ素化鎖状エステルを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量を特定の範囲とし、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルとの合計含有量を特定の範囲とし、前記非水電解液の引火点が２０℃以上である、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液が開示される。非水溶媒にリチウム塩が特定の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、特定量のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びエチルプロピオネートを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量を特定の範囲とし、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量を特定の範囲とし、前記非水電解液の引火点が２０℃以上である、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液も開示される。

Description

リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ
　本発明は、－４０℃の極低温下であっても非水電解液が凝固することなく、耐電圧など電池性能に優れたにも優れたリチウム二次電池用非水電解液又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに関する。
　近年、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタは、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器のみならず、電気自動車やアイドリングストップ用の車載用電源、電力貯蔵用の電源として広く用いられるようになってきた。これら電気自動車は航続距離を伸ばすために蓄電デバイスの更なる高電圧化や高エネルギー密度化の開発が行われている。そのため、電気自動車は移動距離が長くなり、熱帯のような非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度の地域で使用される可能性が出てきた。そのため、これらのリチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタは、炎天下の車の中では、６０℃以上になることもある。また、－４０℃以下の極寒の極低温下では、非水電解液が凝固してしまう可能性がある。そのため、６０℃の高温から－４０℃以下の極低温という「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で使用する場合であっても、液体状態を維持したまま使用でき、優れた電池性能を示すことが求められている。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネートが使用されている。
　このような非水溶媒を含む非水電解液を４．２Ｖ以上の高電圧で使用する場合、溶媒の一部が分解されてしまうことがある。６０℃以上の高温から－４０℃以下の極低温の「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で使用する場合、引火点、凝固点、電気伝導率、あるいは粘度などの物性が電池特性に大きな影響を与えてしまうことが分かり、上記課題の改善が求められていた。
　特許文献１には、非水溶媒が、環状エステルの１種以上と鎖状エステルの１種以上を含む混合溶媒からなり、かつ混合溶媒が互いに相溶し、かつ鎖状エステルの少なくとも１種がハロゲン化鎖状カーボネートである非水電解液二次電池が開示されており、安全性が向上することが示されている。
　特許文献２には、非水溶媒がフッ素化鎖状カルボン酸エステルと、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として＋１．０～３．０Ｖの範囲で分解される被膜生成化合物と、を含む二次電池用非水電解液が開示されており、高温条件下において電池容量の低下を抑制することが示されている。
　また特許文献３には、非水溶媒が５０～９０％の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含むリチウムイオン電池用電解液が開示されており、高温条件下、高電圧においてサイクル特性が向上することが示されている。
　さらに、特許文献４には、エチレンカーボネートを２０～３５体積％、エチルメチルカーボネートを３５～４５体積％、ジメチルカーボネートを１５～３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネートを３～１５体積％含む混合溶媒からなる非水電解液を用いたリチウム二次電池において、室温及び－３０℃のサイクル特性が向上することが開示されている。
　また特許文献５には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとプロピオン酸メチルを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ビニレンカーボネートを２質量％添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池において、－３０℃での出力特性が向上することが開示されている。
特開平１１－４０１９５号公報 国際公開第２００８／１０２４９３号パンフレット 国際公開第２０１３／０３３５７９号パンフレット 特開２００５－３５３５７９号公報 特開２００６－１７２７７５号公報
　本発明は、－４０℃以下でも凝固することなく、「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で、液体状態を維持したまま使用でき、優れた電池性能を示すことが出来るリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１～５の非水電解液を用いたリチウム二次電池では、安全性の向上や、高温条件下あるいは－３０℃の条件下や高電圧電池でのサイクル特性を良好なものとすることができるものの、－４０℃以下でも凝固することなく液体状態を維持したまま使用でき、優れた電池性能を示すという課題に対しては十分な効果が得られていないばかりか、－４０℃以下でも凝固することがない電解液組成も開示している訳ではないのが実情である。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水溶媒にリチウム塩が０．８～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、１０～２０体積％のフッ素化鎖状エステル、及び２０～４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルとの合計含有量が３０～４０体積％であり、このことにより、前記非水電解液の引火点は２０℃以上となり、かつ、電気伝導率が８ｍＳ／ｃｍ以上となることを見出した。しかも、各種カーボネートと、フッ素化鎖状エステルと、を特定の比率で含有する混合溶媒を用いることにより、－４０℃以下であっても凝固することなく、「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で液体状態を維持したまま使用でき、優れた電池性能を示す耐電圧も向上することも見出し、本発明を完成した。なお、このような作用効果は、前記特許文献１～５の技術では全くなしえなかったものであり、また、前記特許文献１～５にはまったく示唆されていないものである。
　また、本発明者らは、上記課題を解決するためにさらなる鋭意研究を重ねた結果、非水溶媒にリチウム塩が０．９～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、２０～４０体積％のメチルエチルカーボネート、および１０～２０体積％のエチルプロピオネートを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０～４０体積％であり、このことにより、前記非水電解液の引火点は２０℃以上となり、かつ、電気伝導率が８ｍＳ／ｃｍ以上となることを見出した。しかも、各種カーボネートと、エステル（－ＣＯＯ－）の両端に２つのエチル基を有するエチルプロピオネートと、を特定の比率で含有する混合溶媒を用いることにより、－４０℃以下であっても凝固することなく、「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で液体状態を維持したまま使用でき、優れた電池性能を示す耐電圧も向上することも見出し、本発明を完成した。なお、このような作用効果は、前記特許文献１～５の技術では全くなしえなかったものであり、また、前記特許文献１～５にはまったく示唆されていないものである。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（４）を提供するものである。
　（１）非水溶媒にリチウム塩が０．８～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、１０～２０体積％のフッ素化鎖状エステル、及び２０～４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、
　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
　（２）非水溶媒にリチウム塩が０．９～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、２０～４０体積％のメチルエチルカーボネート、および１０～２０体積％のエチルプロピオネートを含有し、
　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
　（３）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が前記（１）又は（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
　（４）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該非水電解液が前記（１）又は（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
　本発明の非水電解液は、リチウム塩濃度を特定の範囲とし、かつ、特定の溶媒を特定の比率で混合することにより、耐電圧に優れ、高い引火点（２０℃以上）を有し、かつ、凝固点が低く－４０℃で凝固することなく、高い電気伝導率を示すものであり、そのため、本発明の非水電解液によれば、高温から極低温まで幅広い温度範囲で優れた特性を示すリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
　本発明は、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに関する。
〔非水電解液〕
　本発明の第１の観点に係る非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩が０．８～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、１０～２０体積％のフッ素化鎖状エステル、及び２０～４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、
　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液である。
　あるいは、本発明の第２の観点に係る非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩が０．９～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、２０～４０体積％のメチルエチルカーボネート、および１０～２０体積％のエチルプロピオネートを含有し、
　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液である。
〔リチウム塩〕
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液に使用されるリチウム塩としては、下記のものが好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩、リチウム メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、又はＦＳＯ３ＬｉなどのＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩、及びリチウム　ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、又はリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕などのシュウ酸骨格を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、リチウム メチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、又はリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを用いることがより好ましく、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、リチウム メチルサルフェート、又はリチウムエチルサルフェートである。リチウム塩の濃度は、第１の観点に係る非水電解液においては、前記の非水溶媒に対して、０．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり、１．０Ｍ以上が好ましく、１．１Ｍ以上がより好ましい。またその上限は、１．５Ｍ以下であり、１．４５Ｍ以下が好ましく、１．４Ｍ以下がより好ましい。また、第２の観点に係る非水電解液における、リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、０．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり、１．０Ｍ以上が好ましく、１．１Ｍ以上がより好ましく、１．１５Ｍ以上がさらに好ましく、１．２Ｍ以上が特に好ましい。またその上限は、１．５Ｍ以下であり、１．４５Ｍ以下が好ましく、１．４Ｍ以下がより好ましい。
　また、これらの電解質塩としては、ＬｉＰＦ６を少なくとも含むものが好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを少なくとも含むものがより好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とに加えて、これら以外のリチウム塩を含むものがさらに好ましい。「温度幅が１００℃にもおよぶ広い温度範囲」で、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外のリチウム塩、例えばＬｉＰＯ２Ｆ２が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電池特性が向上し、０．３Ｍ以下であると広い温度範囲での電池特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．３Ｍ以下、さらに好ましくは０．２５Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
　シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である場合が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
〔非水溶媒〕
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒としては、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという観点より、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び鎖状エステルを含有する混合溶媒を用いる。
　環状カーボネートとしては、少なくとも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを用いる。
　エチレンカーボネートの含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、５体積％以上、好ましくは７体積％以上、より好ましくは９体積％以上である。また、エチレンカーボネートの含有量の上限としては、凝固点を低くするという観点より、非水溶媒全体に対して、２５体積％以下、好ましくは２２体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１７体積％以下、特に好ましくは１５体積％以下である。
　プロピレンカーボネートの含有量は、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、５体積％以上、好ましくは７体積％以上、より好ましくは９体積％以上である。また、プロピレンカーボネートの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２５体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１７体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下である。
　更に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以上、好ましくは２２体積％以上である。また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以下、好ましくは２７体積％以下である。
　また、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒中には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート以外のその他の環状カーボネートが含まれていてもよい。「その他の環状カーボネート」としては、１，２－ブチレンカーボネート、又は２，３－ブチレンカーボネートなどのアルキル基を有する総炭素数５以上の環状カーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）又はトランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）などのフッ素原子を有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート、並びに２－プロピニル　２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－カルボキシレート（ＰＤＣ）又は４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）などの炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　前記「その他の環状カーボネート」としては、特に４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、２－プロピニル　２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－カルボキシレート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
　また、前記「その他の環状カーボネート」としては、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると、高温環境下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
　炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒全体に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を増すことができるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒全体に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは７体積％以下、更に５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
　炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを併用する場合の総含有量は、非水溶媒全体に対して０．３体積％以上が好ましく、０．７体積％以上がより好ましい。また、その上限としては、７体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。上記含有量の範囲であると、不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの併用による相乗効果があり、より好ましい。
　これらの環状カーボネートは３種類以上を組み合わせて使用した場合に、高温環境下での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、４種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣとＥＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＥＣとＥＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＥＥＣ等の組合せがより好ましい。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液において、鎖状カーボネートとしては、少なくとも、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネートを用いる。
　メチルエチルカーボネートの含有量は、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以上、好ましくは２３体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、特に好ましくは３３体積％以上である。また、メチルエチルカーボネートの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、４０体積％以下、好ましくは３７体積％以下である。
　ジメチルカーボネートの含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以上、好ましくは２３体積％以上である。また、ジメチルカーボネートの含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以下、好ましくは２７体積％以下である。
　また、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒中には、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネート以外のその他の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートが好適に挙げられる。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液は、鎖状エステルとして、フッ素化鎖状エステルを含有する。本発明で用いるフッ素化鎖状エステルには、鎖状エステルの任意の炭素原子がフッ素原子に置換したものが挙げられる。特に、鎖状エステルのアルキルオキシ基部分の炭素原子がフッ原子で置換した化合物が好適に挙げられる。
　フッ素化鎖状エステルとしては、特に下記一般式(Ｉ)で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、ＣＦｍＨ３－ｍ、又はＯＣＦｍＨ３－ｍであり、Ｒ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ5、又はＣＨ2ＣＦnＨ３－nであり、ｍは、０から３の整数であり、ｎは、２又は３を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれかが少なくとも一つのフッ素原子で置換されている。）
　また前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素化鎖状エステルとしては、具体的には、２，２－ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート（ＴＦＥＡ）、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）、２，２，２－トリルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、２，２－ジフルオロエチルトリフルオロアセテート、及び２，２，２－トリフルオロエチルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　中でも高温環境下での電気化学特性向上の観点より、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、又は２，２－ジフルオロエチルアセテートがより好ましい。
　本発明の第１の観点において、フッ素化鎖状エステルの含有量は、耐電圧の向上及び高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、１０体積％以上、好ましくは１２体積％以上である。また、フッ素化鎖状エステルの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、２０体積％以下、好ましくは１８体積％以下である。
　また、本発明の第１の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒中には、フッ素化鎖状エステル以外のその他の鎖状エステルが含まれていてもよい。その他の鎖状エステルとしては、メチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、プロピルプロピオネート、メチルアセテート、及びエチルアセテートから選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。中でも、エステルのα位の炭素の水素原子の全てがメチル基で置換された鎖状エステルであるメチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレートから選ばれる１種以上を含むと高温保存後の低温特性が更に良好となる。
　また、本発明の第１の観点に係る非水電解液において、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルの合計含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以上、好ましくは３２体積％以上である。また、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルの合計含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、４０体積％以下、好ましくは３７体積％以下である。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液において、鎖状カーボネートとフッ素化鎖状エステルの合計含有量は、特に制限されないが、非水溶媒全体に対して、７０～８０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が７０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導率が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　あるいは、本発明の第２の観点に係る非水電解液は、鎖状エステルとして、エチルプロピオネートを含有する。
　本発明の第２の観点に係る非水電解液において、エチルプロピオネートの含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、１０体積％以上、好ましくは１２体積％以上である。また、エチルプロピオネートの含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、２０体積％以下、好ましくは１８体積％以下である。
　また、本発明の第２の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒中には、エチルプロピオネート以外のその他の鎖状エステルが含まれていてもよい。その他の鎖状エステルとしては、メチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、プロピルプロピオネート、メチルアセテート、及びエチルアセテートから選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。中でも、エステルのα位の炭素の水素原子の全てがメチル基で置換された鎖状エステルであるメチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレートから選ばれる１種以上を含むと高温保存後の低温特性が更に良好となる。
　また、本発明の第２の観点に係る非水電解液において、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートの合計含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以上、好ましくは３２体積％以上である。また、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートの合計含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、４０体積％以下、好ましくは３７体積％以下である。
　本発明の第２の観点に係る非水電解液において、鎖状カーボネートとエチルプロピオネートの合計含有量は、特に制限されないが、非水溶媒全体に対して、７０～８０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が７０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導率が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液において、鎖状カーボネート中に非対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５０体積％以上が好ましく、５２体積％以上がより好ましい。その上限としては、８０体積％以下がより好ましく、７８体積％以下であると更に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液において、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が（２０～３０）：（５０～６０）：（１０～２０）が好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　また、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液に使用される非水溶媒中には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び鎖状エステル以外のその他の非水溶媒が含まれていてもよい。その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、また通常２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは５体積％以下である。
　一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）Ｓ＝Ｏ基含有化合物又は（Ｂ）リチウム塩化合物が好適に挙げられる。
　（Ａ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、又は５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５－ビニル－ヘキサヒドロ－１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、テトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、［４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２’，２’－テトラオキシド、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル メタンスルホネート、又は４－（（メチルスルホニル）メチル）－１，３，２－ジオキサチオラン　２，２－ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物が挙げられる。
　これら、スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中では、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、及び５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、エチレンサルフェート、テトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、［４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２’，２’－テトラオキシド、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル メタンスルホネート、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましい。更には、１，３－プロパンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、エチレンサルフェート、テトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、［４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２’，２’－テトラオキシド、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル メタンスルホネート、及びペンタフルオロフェニル　メタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、エチレンサルフェート、テトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、及び［４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２’，２’－テトラオキシドから選ばれる一種又は二種以上の環状サルフェートがさらに好ましい。
　Ｓ＝Ｏ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　（Ｂ）２，５，８，１１－テトラオキサドデカン（以下、「ＴＯＤ」ともいう）及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン（以下、「ＰＯＰ」ともいう）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなる下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるリチウム塩化合物が挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　広い温度範囲での電気化学特性を向上させる観点から中でも上記一般式（ＩＩ）で表されるビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウム（ＴＯＤ錯体）がより好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるリチウム塩化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記のリチウム塩及び該非水電解液にその他の添加剤を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、下記のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でもリチウム二次電池用として用いることがより好ましい。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、引火点が２０℃以上であり、好ましくは２０．５℃以上であり、高温環境下における安定性に優れたものである。
　さらに、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、凝固点が好ましくは－４５℃以下であり、より好ましくは－４８℃以下、更に好ましくは－５０℃以下であり、低温環境下における電気特性にも優れたものである。
　加えて、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、２５℃における電気伝導率が好ましくは８ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは８．１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは８．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、更により好ましくは９ｍＳ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは９．１ｍＳ／ｃｍ以上、最も好ましくは９．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、電気伝導率にも優れたものである。
　そのため、本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液として、特に、幅広い温度範囲使用されるリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液として、好適に用いられるものである。
〔リチウム二次電池〕
　本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒にリチウム塩が溶解されている前記本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４（０．０１＜ｘ＜１）から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。これらのリチウムとの複合金属酸化物又はリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。
　高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　充電時の電圧としては、高電圧化の観点から、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上が特に好ましい。
　更にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、３０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＭｎＯ２等の金属酸化物、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、フッ化黒鉛等が好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤スラリーとした後、これを集電体のアルミニウム箔等の上に塗布、乾燥、加圧して正極合剤層を形成して作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、ＳｎＯｘ（１≦ｘ＜２）等のスズ化合物、ケイ素（単体）、ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜２）等のケイ素化合物、もしくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
　負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤スラリーとした後、これを集電体の銅箔等の上に塗布、乾燥、加圧して正極合剤層を形成して作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が好適に挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層もしくは複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－２０～８０℃で充放電することができる。
〔リチウムイオンキャパシタ〕
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極及び非水溶媒にリチウム塩が溶解されている前記本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液からなる。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。また、負極としては、上述したリチウム二次電池と同様なものを用いることができる。
　以下、本発明の非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～１４、比較例１～８
〔非水電解液の物性測定〕
＜引火点の測定＞
　表１、表２に記載の非水電解液の引火点をタグ密閉式の引火点試験機（田中科学機器製作株式会社製；型式ＡＴＧ－７）を用いてＪＩＳ　Ｋ－２２６５の規格に基づき測定した。
＜凝固点の測定＞
　表１、表２に記載の非水電解液の凝固点を自動凝固点計（株式会社電気化学システムズ製；型式ＣＰ－２ＢＸ）を用いてＪＩＳ　Ｋ－００６５の規格に基づき測定した。
＜電気伝導率の測定＞
　表１、表２に記載の非水電解液の電気伝導率を電気伝導率計（東亜ディーケーケー株式会社製；型式ＣＭ－３０Ｒ）を用いて２５℃の環境下で測定した。
　各物性値を表１～２に示す。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２；９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；７質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１又は表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖ（正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで３時間充電し、－２０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の－２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このラミネート電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、４．４Ｖに保持した状態で２日間保存を行った。２日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れを確認した。具体的には、比較例３のラミネート電池の保存前後の厚み変化を１００とした場合の相対値を求めた。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の－２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
　高温充電保存後の低温特性を下記の－２０℃放電容量の維持率より求めた。
　高温充電保存後の－２０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の－２０℃の放電容量／初期の－２０℃の放電容量）×１００
　電池特性を表１～２に示す。
　なお、表１～３中、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＰ」はエチルプロピオネート、「ＭＥＣ」はメチルエチルカーボネート、「ＴＦＥＭＣ」は２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、「ＤＦＥＡ」は２，２－ジフルオロエチルアセテート、「ＴＦＥＡ」は２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、「ＤＦＥＭＣ」は２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＦＥＣ」は４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、「ＴＣＤＤ」はテトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、「ＴＯＤ錯体」はビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムの略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１５～２５、及び比較例９～１６
　〔リチウムイオンキャパシタの作製〕
　比表面積６００～３０００ｍ２／ｇの活性炭粉末；９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。上記のように作成得られた正極と負極を加熱真空乾燥した後、負極については、負極活物質の単位質量あたり３７２ｍＡｈ／ｇの電気量となるリチウムイオンを、電気化学的に吸蔵させた。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表３に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖ（正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））Ｖまで３時間充電し、－２０℃に恒温槽の温度を下げ、１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の－２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このラミネート電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で２日間保存を行った。２日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れの有無を確認した。具体的には、比較例１１のラミネート電池の保存前後の厚み変化を１００とした場合の相対値を求めた。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の－２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
　高温充電保存後の低温特性を下記の－２０℃セル容量の維持率より求めた。
　高温充電保存後の－２０℃セル容量維持率（％）＝（高温充電保存後の－２０℃のセル容量／初期の－２０℃のセル容量）×１００
　キャパシタ特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例１～１４及び比較例１～８、実施例１５～２５及び比較例９～１６の評価〕
　上記実施例１～１４のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液と異なる組成比で混合した非水溶媒を含む非水電解液を用いた場合の比較例１～８のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、本願発明の特定の組成の非水電解液を用いた場合に特有の効果であることが判明した。
　また、実施例１５～２５と比較例９～１６の対比からリチウムキャパシタを用いた場合にも同様な効果であることが判明した。
　更に、本発明の第１の観点に係る非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
実施例２６～３３、比較例１７～２４
〔非水電解液の物性測定〕
＜引火点の測定＞
　表４、表５に記載の非水電解液の引火点をタグ密閉式の引火点試験機（田中科学機器製作株式会社製；型式ＡＴＧ－７）を用いてＪＩＳ　Ｋ－２２６５の規格に基づき測定した。
＜凝固点の測定＞
　表４、表５に記載の非水電解液の凝固点を自動凝固点計（株式会社電気化学システムズ製；型式ＣＰ－２ＢＸ）を用いてＪＩＳ　Ｋ－００６５の規格に基づき測定した。
＜電気伝導率の測定＞
　表４、表５に記載の非水電解液の電気伝導率を電気伝導率計（東亜ディーケーケー株式会社製；型式ＣＭ－３０Ｒ）を用いて２５℃の環境下で測定した。
　各物性値を表４～５に示す。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；４質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表４、表５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、－２０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の－２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で１４日間保存を行った。１４日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れの有無を確認した。具体的には、保存前のラミネート電池の厚みを１００％とした場合に保存後の厚みが１１０％以上を膨れ有りとした。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の－２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
　高温充電保存後の低温特性を下記の－２０℃放電容量の維持率より求めた。
　高温充電保存後の－２０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の－２０℃の放電容量／初期の－２０℃の放電容量）×１００
　電池特性を表４～５に示す。
　なお、表４～６中、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＰ」はエチルプロピオネート、「ＭＥＣ」はメチルエチルカーボネート、「ＭＰ」はメチルプロピオネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＦＥＣ」は４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、「ＴＣＤＤ」はテトラヒドロ－４Ｈ－シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール－２，２－ジオキシド、「ＴＯＤ錯体」はビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムの略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例３４～３７、比較例２５～３２
　〔リチウムイオンキャパシタの作製〕
　比表面積６００～３０００ｍ２／ｇの活性炭粉末；９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。上記のように作成得られた正極と負極を加熱真空乾燥した後、負極については、負極活物質の単位質量あたり３７２ｍＡｈ／ｇの電気量となるリチウムイオンを、電気化学的に吸蔵させた。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表６に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、－２０℃に恒温槽の温度を下げ、１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の－２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。１４日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れの有無を確認した。具体的には、保存前のラミネート電池の厚みを１００％とした場合に保存後の厚みが１１０％以上を膨れ有りとした。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の－２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
　高温充電保存後の低温特性を下記の－２０℃セル容量の維持率より求めた。
　高温充電保存後の－２０℃セル容量維持率（％）＝（高温充電保存後の－２０℃のセル容量／初期の－２０℃のセル容量）×１００
　キャパシタ特性を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例２６～３３及び比較例１７～２４、実施例３４～３７及び比較例２５～３２の評価〕
　上記実施例２６～３３のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液と異なる組成比で混合した非水溶媒を含む非水電解液を用いた場合の比較例１７～２４のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、本願発明の特定の組成の非水電解液を用いた場合に特有の効果であることが判明した。
　また、実施例３４～３７と比較例２５～３２の対比からリチウムキャパシタを用いた場合にも同様な効果であることが判明した。
　更に、本発明の第２の観点に係る非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
　本発明の第１の観点に係る非水電解液および第２の観点に係る非水電解液を使用すれば、高電位で使用可能な、広い温度範囲における電気化学特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくいリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

Claims (13)

  1. 　非水溶媒にリチウム塩が０．８～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
    　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、２０～４０体積％のメチルエチルカーボネート、及び１０～２０体積％のフッ素化鎖状エステルを含有し、
    　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状エステルとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
    　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
  2. 　非水溶媒にリチウム塩が０．９～１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
    　前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５～２５体積％のエチレンカーボネート、５～２５体積％のプロピレンカーボネート、２０～３０体積％のジメチルカーボネート、２０～４０体積％のメチルエチルカーボネート、および１０～２０体積％のエチルプロピオネートを含有し、
    　前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０～３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０～４０体積％であり、
    　前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
  3. 　前記フッ素化鎖状エステルが、２，２－ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート（ＴＦＥＡ）、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）、２，２，２－トリルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、２，２－ジフルオロエチルトリフルオロアセテート、及び２，２，２－トリフルオロエチルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  4. 　前記非水電解液の凝固点が－４５℃以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
  5. 　さらに、非水溶媒全体に対し０．１～５体積％の量にてビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  6. 　さらに、非水溶媒全体に対し１～１０体積％の量にてフルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウム　メチルサルフェート、リチウム　エチルサルフェート、ＦＳＯ３Ｌｉ、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム　ビス（オキサラト）ボレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液。
  8. 　正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
  9. 　前記正極が、正極活物質として、リチウム複合金属酸化物およびリチウム含有オリビン型リン酸塩から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、ならびに、チタン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
  11. 　正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該非水電解液が請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  12. 　前記正極が、正極活物質として、活性炭を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  13. 　前記負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、ならびに、チタン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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