WO2017043372A1 - ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体 - Google Patents

Abstract

発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備え、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体

　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体に関する。

　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる手段として、ＰＴＦＥの塗膜等に電離性放射線を照射する技術が知られている（特開平６－１１６４２３号公報及び特開平９－２７８９０７号公報参照）。このような電離性放射線を照射する場合において、分子同士の絡み合いにより十分な機械的強度を具備させるべく、平均分子量が６０万を超えるような高分子量のＰＴＦＥが用いられている。一方、例えば数平均分子量が６０万以下の低分子量ＰＴＦＥは、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤等として用いられている（特開平１０－１４７６１７号公報参照）。

特開平６－１１６４２３号公報 特開平９－２７８９０７号公報 特開平１０－１４７６１７号公報 特開平８－３３９８０９号公報 特表２０１３－５２８６６３号公報 国際公開第２００５－０６１５６７号 国際公開第２００７－１１９８２９号

　しかし、高分子量のＰＴＦＥは、加工成形性が悪いという不都合を有する。例えば、ＰＴＦＥを粉体として取り扱う場合は、わずかな剪断力によっても繊維化（フィブリル化）が生じるため、粉体塗装による塗工は極めて困難である。従って、ＰＴＦＥの塗工は、水にＰＴＦＥ微粒子を分散させた分散液（ディスパージョン）により行うことが一般的である。しかし、この場合も、水に分散させる際や、フィラー等と混合する際にフィブリル化が生じることがある。また、高分子量のＰＴＦＥは、溶融状態においても流動性が低いため、押出成形や射出成形をすることが困難である。従って、高分子量のＰＴＦＥの加工は、ブロック体から削り出す方法が一般的であり、コスト高となっている。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、加工成形が容易であり、耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及びこのような製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体を提供することである。

　本発明者は、低分子量の、すなわち溶融粘度の低いＰＴＦＥの塗膜等に対して電離性放射線を照射した場合、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合と同等程度の高い機械的強度を有する塗膜等を得ることができることを見出した。さらに、驚くべきことに、耐摩擦性等の特定の機械的特性に関しては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合以上の高い性能を発揮できることを見出し、これらの知見をもとに本発明の完成に至った。

　すなわち、上記課題を解決するためになされた発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備え、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。

　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体である。

　本発明によれば、加工成形が容易であり、耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及びこのような製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体を提供することができる。

［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程を備え、上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるＰＴＦＥ成形体の製造方法である。

　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性等の機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。なお、得られるＰＴＦＥ成形体は、耐摩耗性以外の機械的特性として、引張強度や硬度なども高いものとすることができる。さらに、当該製造方法は、溶融流動性を有し、フィブリル化性を有さない低分子量のＰＴＦＥを用いるため、加工成形が容易になり、ＰＴＦＥ成形体の生産性を高めることなどができる。

　上記溶融粘度としては、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上が好ましい。用いるＰＴＦＥの溶融粘度を１×１０^２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、電離性放射線の照射の際のＰＴＦＥの揮発等を抑え、より機械的特性に優れる成形体を得ることなどができる。

　上記溶融粘度としては、１×１０^５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。用いるＰＴＦＥの溶融粘度を１×１０^５Ｐａ・ｓ以上とすることにより、得られるＰＴＦＥ成形体の機械的特性をさらに高めることなどができる。

　上記電離性放射線の照射量としては、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下が好ましく、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下がより好ましい。電離性放射線の照射量を上記範囲とすることにより、得られるＰＴＦＥ成形体の機械的特性等をさらに高めることができる。これは、上記範囲の照射量により、良好な架橋状態が形成されることなどによるものと考えられる。

　上記ポリテトラフルオロエチレン成形体が、摺動部材に用いられることが好ましい。当該製造方法により得られ、機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体が用いられた摺動部材は、高い耐久性などを発揮することができる。

　当該ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記照射工程の前に、上記成形材料を成形する成形工程をさらに備えることが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、上述のように成形性に優れる。従って、成形工程を経た成形材料を照射工程に供することにより、様々な形状の機械的特性に優れる成形体を得ることができる。

　上記成形工程を、押出成形又は射出成形により行うことが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さない。そのため、押出成形や射出成形を好適に行うことができ、様々な形状のＰＴＦＥ成形体を効率的に得ることができる。

　上記成形工程を、上記成形材料の塗工により行い、上記塗工に供せられる成形材料が、粉体又は水分散体であることが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さないため、粉体塗装により塗工することができ、水分散体としての塗工もできる。この場合、塗膜としてのＰＴＦＥ成形体を効率的に得ることができる。

　上記ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下が好ましい。このような低分子量のＰＴＦＥを用いることによって、より機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。

　本発明の一態様に係るＰＴＦＥ成形体は、当該ＰＴＦＥの成形体の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形体である。当該ＰＴＦＥ成形体は、耐摩耗性等の機械的特性に優れるため、摺動部材等に好適に用いることができる。

　ここで、「主成分」とは、最も多く含まれる成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。

［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法、及びＰＴＦＥ成形体を詳説する。

＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法は、
　ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程
　を備え、
　上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下である。

　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性等の機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、分子鎖の比較的短いＰＴＦＥを用いることで、電離性放射線の照射による架橋構造の形成の際に、分子鎖が複雑に絡み合った架橋構造が形成され、この分子鎖同士の複雑な絡み合いにより機械的強度が向上することなどが推察される。なお、得られるＰＴＦＥ成形体のＮＭＲスペクトルにおいては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合との差異が見られないことなどからも、架橋構造及び架橋密度は同様であるものの、分子鎖同士の絡み合いの差が生じていることが推察される。

　また、当該製造方法は、溶融流動性を有し、フィブリル化性を有さない低分子量のＰＴＦＥを用いるため、加工成形が容易になり、ＰＴＦＥ成形体の生産性を高めることなどができる。

（成形材料）
　上記成形材料は、ＰＴＦＥを主成分とする。ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、通常、粒子状とすることができる。また、成形材料の形状としても、粉末状、溶液状、分散液（スラリー）状など、特に限定されない。

　ＰＴＦＥは、ホモＰＴＦＥであってもよく、変性ＰＴＦＥであってもよい。ホモＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンの単重合体をいう。変性ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン以外のモノマー（「変性モノマー」ともいう。）との共重合体をいう。変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーに由来する構造単位の含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。変性モノマーは、公知のモノマーを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　ＰＴＦＥの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の乳化重合等により、所望の溶融粘度を有するＰＴＦＥを好適に得ることができる。乳化重合は、具体的には、水性分散媒、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することにより行うことができる。なお、ＰＴＦＥは、市販されているものを使用することもできる。また、ＰＴＦＥとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、変性されたものを用いてもよい。

　上記水性分散媒とは、水、又は水と水溶性有機分散媒（アルコール等）との混合分散媒をいう。水性分散媒としては水が好ましい。

　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、含フッ素スルホン酸及びその塩などの含フッ素界面活性剤が好ましい。上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等を挙げることができる。上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。これらの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等を挙げることができる。

　上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物などを挙げることができる。

　上記重合の際、得られるＰＴＦＥの分子量（溶融粘度）を制御するために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。例えば、使用する連鎖移動剤の量を増やすことにより、より低分子量化されたＰＴＦＥを得ることができる。上記連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどを挙げることができる。

　また、上記重合の際には、必要に応じ、パラフィンワックス等の乳化安定剤や、炭酸アンモニウム等のｐＨ調整剤を用いることもできる。

　このような乳化重合等により得られるＰＴＦＥは、分散液（ディスパージョン）として用いてもよいし、乾燥させた粉末として用いてもよい。ＰＴＦＥが粒子状である場合、この平均一次粒子径としては、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。なお、平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定された値とする。

　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度の上限としては、７×１０^５Ｐａ・ｓであり、６×１０^５Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０^５Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、この下限としては、１×１０^２Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０^３Ｐａ・ｓがより好ましく、１×１０^４Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１×１０^５Ｐａ・ｓが特に好ましい。照射前のＰＴＦＥの溶融粘度が上記上限を超える場合は、優れた機械的特性を有する成形体を得ることができなくなる。また、溶融粘度が上記上限を超えるＰＴＦＥは、良好な溶融流動性を有さず、一方、フィブリル化性を有するため、加工成形性が低下する。逆に、この溶融粘度が上記下限未満の場合は、高温での揮発成分が多くなり、電離性放射線の照射や、照射前の焼成（熱処理）等の際に、揮発が生じやすくなり、得られる成形体の機械的特性が低下する傾向にある。また、成形材料や得られる成形体が着色するおそれもある。

　以下に、ＰＴＦＥの溶融粘度の測定方法について説明する。

（方法Ｘ）
　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度とは、以下の方法Ｘによって測定される値である。まず、以下の手順により試料としての成形体を作成する。内径３０ｍｍの円筒状の金型に３ｇの粉末状のＰＴＦＥを充填し、最終圧力が３０ＭＰａになるまで圧縮する。３０ＭＰａの圧縮を２分間維持することにより、円盤状の成形体（直径３０ｍｍ、厚み約２ｍｍ）としての試料が得られる。得られた試料を金型から取り出し、直径２７ｍｍの円盤状に切り取った後、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社の「レオメーターＭＣＲ５００」の直径２５ｍｍのパラレルプレート試験台に挟む。試料を挟んだまま、３８０℃で５分間維持する。その後、プレート間距離を１．５ｍｍに調整し、プレートからはみ出た部分の試料を除き、サンプルの応力が十分に緩和するまで３８０℃で３０分間保持する。測定時の変形量が０．２％、剪断速度が０．１（１／ｓ）の振動モードで、３８０℃における溶融粘度を測定する。なお、パラレルプレートの場合、測定時の変形量とは、試料厚みに対する、パラレルプレートの最外周の振動振幅の比率である。

（方法Ｙ）
　ＰＴＦＥの溶融粘度は、下記方法Ｙによっても測定することができる。方法Ｘによる測定値と、方法Ｙによる測定値とは、実質的に等しくなることは実施例においても示されている（表１のＰＴＦＥ粉末Ａ参照）。

　方法Ｙは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠した測定方法である。具体的には、島津製作所社のフローテスター及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

（方法Ｚ）
　一方、溶融流動しない高分子量のＰＴＦＥの溶融粘度は、以下の熱機器分析（ＴＭＡ）による溶融状態の伸び（クリープ）から溶融粘度を求める方法Ｚにより求めることができる。具体的には、固体粘弾性スペクトロメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＥＸＳＴＡＲ　６０００ＤＭＳ」）を用いて以下の手順でクリープ試験を行い、（比）溶融粘度を求めることができる。

　まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を充填し、最終圧力が約３５２ｋｇ／ｃｍ^２となるように約３０秒間徐々に圧力をかけていく。この最終圧力で２分間保持した後、金型から成形体を取り出す。得られた円柱状の成形体（直径５０ｍｍ）を３７１℃に昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温する。２５０℃で３０分間保持した後、焼成体を炉内から取り出す。次いで、得られた円柱形の焼成体を側面に沿って切削加工し、厚さ０．５０ｍｍの帯状シートを得る。得られた帯状シートから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、断面積を計算する。次いで、この小片（試料）の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。さらに、この金属－試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃にまで昇温し、約５分間保持した後、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分～１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に対する割合を求める。（比）溶融粘度（η）は、以下の関係式から算出することができる。

　上記式中、Ｗは引っ張り荷重（ｇ）、Ｌｒは３８０℃での試料の長さ（ｃｍ）、ｇは重力の定数（９８０ｃｍ／秒^２）、ｄＬｒ／ｄＴは６０分～１２０分の間の伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）、Ａｒは３８０℃での試料の断面積（ｃｍ^２）である。ここで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｒ／Ａｒは、下記式を用いて計算することができる。
　Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）／Ａ（室温での断面積）

　上述のような７×１０^５Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、低分子量のもの（低分子量ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下であることが好ましい。一方、ＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、例えば１万とすることができる。なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して測定される値である。

　低分子量ＰＴＦＥは、その低い分子量のため、フィブリル化性を有さない特徴がある。ＰＴＦＥのフィブリル化性の有無は、ペースト押出成形を行うことにより判断することができる。通常、ペースト押出が可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出で得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びが無い場合、例えば伸びが０％で、引っ張ると切れるような場合は、フィブリル化性が無いとみなすことができる。

　照射工程に供する成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。また、この下限は、６０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。成形材料におけるＰＴＦＥの含有量が、上記下限未満の場合は、得られるＰＴＦＥ成形体が優れた機械的特性を発現できなくなる場合がある。一方、この成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、７０質量％であってもよい。また、照射工程に供する成形材料が分散液又は溶液である場合、ＰＴＦＥの含有量としては、例えば１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。

　照射工程に供する成形材料中の全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％が好ましい。全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量を上記下限以上とすることで、より優れた機械的特性を有するＰＴＦＥ成形体を得ることができる。一方、この上限としては、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。

　上記成形材料において、ＰＴＦＥ以外に含まれていてもよい成分としては、他の重合体成分、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、充填剤、顔料、難燃剤等を挙げることができる。上記充填剤（フィラー）としては、カーボン、グラファイト、ガラス繊維、スーパーエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。また、上記成形材料が分散液（ディスパージョン）の状態においては、分散媒としての水や界面活性剤等が含まれる。なお、この水や界面活性剤等は、焼成（加熱）の際に実質的に全て揮発する。

（成形工程）
　当該ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記照射工程の前に、上記成形材料を成形する成形工程を有することが好ましい。すなわち、上記成形材料は、好ましくは所望の形状に成形された後に、照射工程に供される。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、上述のように成形性に優れる。従って、成形工程を経た成形材料を照射工程に供することにより、機械的特性に優れ、様々な形状の成形体を得ることができる。

　上記成形工程は、押出成形又は射出成形により行うことができる。押出成形や射出成形により成形することで、所望する摺動部材等への成形を容易に行うことができる。上記押出成形としては、ペースト押出成形であってもよいが、溶融押出成形が好ましい。フィブリル化性を有さない低分子量ＰＴＦＥ（３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下のＰＴＦＥ）においては、ペースト押出成形が困難になる場合がある。一方、低分子量ＰＴＦＥは、その融点以上の温度領域において溶融流動性を有する。従って、溶融押出成形や射出成形によっても、良好な成形を行うことができる。この押出成形や射出成形は、公知の方法により行うことができる。

　上記成形工程は、上記成形材料の塗工により行うこともできる。このとき、塗工に供せられる成形材料（ＰＴＦＥ）は、粉体又は水分散体であることが好ましい。この塗工による成形により、膜状の成形体を得ることができる。上述のように、低分子量ＰＴＦＥはフィブリル化性を有さないため、上記成形材料は、粉体塗料としても有効に用いることができる。この塗工は、公知の方法により行うことができる。

　上記成形材料の塗工後は、この成形材料を加熱（焼成）することにより、照射工程に供される塗膜を得ることができる。この塗工後の加熱温度としては、例えば３６０℃以上４２０℃以下とすることができる。また、加熱時間としては、例えば１０分以上１時間以下とすることができる。

（照射工程）
　電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防ぐため、実質的な無酸素下で行う。具体的には、真空中（５．０Ｅ－４Ｔｏｒｒ以下）や、窒素等の不活性ガス雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行うことができる。

　電離性放射線の照射は、ＰＴＦＥを結晶融点以上に加熱してから行われる。これにより分子鎖の分子運動が活発になり、効率的な架橋反応を生じさせることができる。ＰＴＦＥの結晶融点は分子量等によって異なるが、例えば３２０℃以上３４０℃以下である。そのため、この加熱温度としては、例えば３２０℃以上３６０℃以下とすることができる。

　照射する電離性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等を挙げることができる。

　照射する電離性放射線の照射量の下限としては、１０ｋＧｙが好ましく、３０ｋＧｙがより好ましく、５０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、この上限としては、２０００ｋＧｙが好ましく、１０００ｋＧｙがより好ましく、４００ｋＧｙがさらに好ましく、２００ｋＧｙがよりさらに好ましく、１２５ｋＧｙが特に好ましい。照射量が上記下限未満の場合は、十分な架橋反応が進行せず、優れた耐摩耗性等の機械的特性を有する成形体を得ることができない場合がある。一方、照射量が上記上限を超える場合は、生産性が低下し、また得られる成形体の機械的特性も低下する場合もある。

＜ＰＴＦＥ成形体＞
　本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体は、上述したＰＴＦＥ成形体の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形体である。当該ＰＴＦＥ成形体は、低分子量のＰＴＦＥが電離性放射線により架橋されてなり、優れた機械的特性を有する。

　当該ＰＴＦＥ成形体における定速条件で測定される限界ＰＶ値の下限としては、７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１３００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。さらには、１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１８００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１９００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。一方、この限界ＰＶ値の上限としては、２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、２２００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、２０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。なお、「限界ＰＶ値」とは、相手材料として、外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍのリングを使用すること以外は、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して測定される値である。

　当該ＰＴＦＥ成形体は、上記下限以上の限界ＰＶ値を有するため、高い耐摩耗性を有する。そのため、当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材等として好適に用いることができる。一方、当該ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が上記上限を超える場合は、ＰＴＦＥを含む材料への電離性放射線の照射による生産性が低下するおそれがある。

　当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度は、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。このように高い硬度を有することにより、当該ＰＴＦＥ成形体の摺動部材等としての有用性が高まる。一方、この鉛筆硬度は、例えばＨ以下とすることができる。当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度がＨを超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性が低下するおそれがある。なお、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定される値である。

　当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸び（引張破断伸び）の下限としては、２０％が好ましく、６０％がより好ましく、１００％がさらに好ましく、１４０％が特に好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びがこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。一方、この上限としては、例えば３００％であり、２５０％が好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びが上記上限を超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性や、耐摩耗性等が低下するおそれがある。なお、「破断伸び」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。

　当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度（引張破断強度）の下限としては、０．５ｋｇ／ｍｍ^２が好ましく、１ｋｇ／ｍｍ^２がより好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度がこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。なお、「破断強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。

　当該ＰＴＦＥ成形体は、耐摩擦性等の機械特性に優れるため、例えば車両、工作機械、家電製品等の摺動部材に好適に用いることができる。具体的な摺動部材としては、軸受、ギア、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、搬送ローラー、加圧ローラー等を挙げることができる。なお、当該ＰＴＦＥ成形体は、これらの摺動部材における被覆層として設けられていてもよいし、これらの摺動部材全体が、当該ＰＴＦＥ成形体から形成されていてもよい。当該ＰＴＦＥ成形体の形状は特に限定されず、膜状（フィルム状）であってもよく、具体的な摺動部材等の形に成形された形状などであってもよい。

［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に各測定方法又は評価方法を示す。

［ＰＴＦＥ分散液の固形分濃度］
　水性分散液Ｘ（ｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分Ｚ（ｇ）に基づき、式：Ｐ（固形分濃度）＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて算出した。

［平均一次粒子径］
　ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の波長５５０ｎｍの投射光の単位長さに対する透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成した。測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を元に平均一次粒子径を求めた。

［フィブリル化性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して評価した。具体的には以下の通りである。ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（エクソン社の「アイソパーＧ」（登録商標））１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：２．５４ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に、得られた混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押し出した。連続したストランドが得られ、かつ得られた未焼成の成形物に強度がある場合、フィブリル化性が有ると評価した。連続したストランドが得られなかった場合、あるいは連続したストランドが得られたとしても実質的な強度や伸びがない場合（例えば、伸びが０％で引っ張ると切れるような場合）は、フィブリル化性が無いと評価した。

［標準比重（ＳＳＧ）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。

［融点及び結晶化熱］
　示差走査熱測定により、第一融点、結晶加熱及び第二融点を測定した。具体的には以下の通りである。事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用した。ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、４０ｍｌ／分の窒素気流下で、２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第一融点とした。次いで、３８０～２３０℃の温度領域を冷却速度１０℃／分で降温させて、上記領域における結晶化熱を測定した。さらに、２３０℃まで降温した後、再度２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第二融点とした。

［溶融粘度］
　実施の形態に記載の上記方法Ｘ、方法Ｙ及び方法Ｚにより、溶融粘度を測定した。

［重合例１］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．２２ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２２μｍ）を得た。次いで、上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに硝酸を加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させ、湿潤状態の粉末を得た。得られた湿潤状態の粉末を濾別し、新たに純水で水洗した後、１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末Ａを得た。

［製造例１］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに、非イオン系界面活性剤（曇点：６３℃）をＰＴＦＥ固形分１００質量部に対して１８質量部添加し、常圧で６４℃の温度下に１５時間静置した。その後、上澄みを除去することによりＰＴＦＥの固形分が６５質量％になるよう濃縮した。濃縮後の水性分散液へ、ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対し、以下の組成となるように以下の化合物ａ～ｇを添加した。
　ａ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：１３．３）１３．５質量部
　ｂ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：９．５）　　２．５質量部
　ｃ：アクリルエマルション　　　　　　　　　　３０．０質量部
　ｄ：アルカリ性界面活性剤　　　　　　　　　　　２．１質量部
　ｅ：オクタン酸アンモニウム　　　　　　　　　　２．０質量部
　ｆ：グリセリンを主成分とする造膜助剤　　　　１３．８質量部
　ｇ：パラフィン系混合物を主成分とする消泡剤　　４．４質量部
　さらに、ＰＴＦＥの固形分が４４．５質量％になるように脱イオン水を加えて調整し、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ａ（成形材料）を得た。

［重合例２］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．０５ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｂ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｂを得た。

［製造例２］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｂを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｂを得た。

［重合例３］
　開始剤として添加した過硫酸アンモニウムの量を２０ｍｇ、ジコハク酸パーオキサイドの量を６３０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｃを得た。

［製造例３］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｃを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｃを得た。

［重合例４］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を８４０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｄ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｄを得た。

［製造例４］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｄを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｄを得た。

［重合例５］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を２０４ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｅ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．３０μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｅを得た。

［製造例５］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｅを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｅを得た。

［重合例６］
　ＷＯ２００５／０６１５６７号の明細書の比較例３と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｆ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．９質量％、平均一次粒子径：０．３２μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｆを得た。

［製造例６］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｆを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｆを得た。

［重合例７］
　ＷＯ２００７／１１９８２９号の明細書の実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｇ（ＰＴＦＥ固形分濃度：３３．２質量％）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｇを得た。

［製造例７］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｇを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｇを得た。

［ＰＴＦＥの物性］
　得られた各ＰＴＦＥ粉末Ａ～Ｇについて、上記方法にて、フィブリル化性、ＳＳＧ、融点、結晶化熱及び溶融粘度を評価又は測定した。結果を表１に示す。

［実施例１～８、比較例］
　得られた塗料Ａ～Ｇ（ＰＴＦＥ成形材料）を用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に、得られた各塗料をスプレーで塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは４０～５０μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）３４０℃にて、電離性照射線としての電子線を照射した。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。照射量は、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙ、３００ｋＧｙ及び１０００ｋＧｙのそれぞれで行った。また、未照射（照射量０ｋＧｙ）のものも成形した。これにより、表２に示す成形体Ｎｏ．１～４、７～２６の各ＰＴＦＥ成形体を得た。なお、成形体Ｎｏ．２～４、８～１２が、順に実施例１～８に相当し、他が比較例となる。

［実施例９］
　ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１（ダイキン工業社の「ルブロンＬ－２」）を粉体の塗料Ｐ－１（成形材料）として用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に粉体塗装機を用いて、塗料Ｐ－１を７ｇ塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは３１～４６μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で、３４０℃にて３００ｋＧｙで電離性照射線としての電子線を照射し、ＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。この実施例９は、表２中の成形体Ｎｏ．５に相当する。

　また、上記方法Ｙにより上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１の溶融粘度を測定した。上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－１の溶融粘度は、６．３×１０^４Ｐａ・ｓであった。

［実施例１０］
　ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２（ダイキン工業社の「ルブロンＬ－５」）を粉体の塗料Ｐ－２（成形材料）として用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に粉体塗装機を用いて、塗料Ｐ－２を７ｇ塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは３６～４７μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で、３４０℃にて３００ｋＧｙで電離性照射線としての電子線を照射し、ＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。なお、この実施例１０は、表２中の成形体Ｎｏ．６に相当する。

　また、上記方法Ｙにより上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２の溶融粘度を測定した。上記ＰＴＦＥ粉末Ｐ－２の溶融粘度は、２．９×１０^４Ｐａ・ｓであった。

［評価］
　得られた各ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥ成形体）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「－」は、ＰＴＦＥ成形体を作成していない、あるいは評価を行っていないことを示す。

［限界ＰＶ値］
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して（但し、リング寸法は以下の通り）、限界ＰＶ値を測定した。他の条件は下記の通りである。
・リング状相手材材質：Ｓ４５Ｃ
・リング寸法：外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍ
・リング状相手材表面粗さ：Ｒａ０．２８μｍ
・試験装置：Ａ＆Ｄ社の「ＥＦＭ－ＩＩＩ　１０１０」
・ドライ（オイル無し）
・定速試験（２５ｍ／分）
　各圧力で１０分間回転させ、膜が破れなかった場合、圧力を上げていった。速度は常に２５ｍ／分とした。圧力は、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａと上げていき、１０ＭＰａ以降は１０ＭＰａずつ上げていった。膜が破れたときの圧力の前の圧力を限界圧力とみなし、限界圧力と速度（２５ｍ／分）との積を限界ＰＶ値とした。なお、限界ＰＶ値が７５０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であれば、耐摩擦性が優れていると判断できる。

［破断強度（引張破断強度）及び破断伸び（引張破断伸び）］
　引張圧縮試験機（今田製作所社の「ＳＶ５１２０ＭＯＶ」）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。引張速度は３０ｍｍ／分、サンプル幅は１０ｍｍ、チャック間距離は３０ｍｍで行った。なお、破断強度は１．３ｋｇ／ｍｍ^２以上、破断伸びは２８％以上であれば、引張強度に優れていると判断できる。

［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定した。なお、例えば「Ｈ～Ｆ」とは、ＨとＦとの中間の硬度であったことを示す。なお、鉛筆硬度がＢ以上であれば、硬度が高いと判断できる。

　表２に示されるように、成形体Ｎｏ．２～４、８～１２の成形体（実施例１～８）は、限界ＰＶ値が高く（７５０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上）、引張強度にも優れる（破断伸びが２８％以上）。また、成形体Ｎｏ．５、６の成形体（実施例９、１０）は、ＰＴＦＥの粉体の塗工により得ることができ、限界ＰＶ値の高い成形体となっていることがわかる。

　特に興味深いのが鉛筆硬度である。フィブリル化する領域の高分子量のＰＴＦＥ（成形体Ｎｏ．１９）は、照射なし（０ｋＧｙ）でも、鉛筆硬度がＦ～ＨＢであり、塗膜として一般的な用途では使用可能なものとなっている。一方、成形体Ｎｏ．１やＮｏ．７のフィブリル化しない領域の低分子量ＰＴＦＥでは、照射なし（０ｋＧｙ）では、鉛筆硬度が５Ｂ以下である。これらを実際に観察してみると、爪で擦ると簡単に剥がれ落ちる状態であり、塗膜として成立していない。これに電子線照射を行うと（成形体Ｎｏ．２～４、８～１２）鉛筆硬度Ｂ又は、成形体Ｎｏ．１９より固い鉛筆硬度Ｆになったサンプルも見られ、電子線照射により強固な塗膜となったことが解る。

Claims (11)

1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程
   　を備え、
   　上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
2. 　上記溶融粘度が、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
3. 　上記溶融粘度が、１×１０^５Ｐａ・ｓ以上である請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
4. 　上記電離性放射線の照射量が、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
5. 　上記電離性放射線の照射量が、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下である請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
6. 　上記ポリテトラフルオロエチレン成形体が、摺動部材に用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
7. 　上記照射工程の前に、
   　上記成形材料を成形する成形工程
   　をさらに備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
8. 　上記成形工程を、押出成形又は射出成形により行う請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
9. 　上記成形工程を、上記成形材料の塗工により行い、上記塗工に供せられる成形材料が、粉体又は水分散体である請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
10. 　上記ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が６０万以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体。