WO2016147635A1 - 磁性キャリア - Google Patents

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WO2016147635A1
WO2016147635A1 PCT/JP2016/001393 JP2016001393W WO2016147635A1 WO 2016147635 A1 WO2016147635 A1 WO 2016147635A1 JP 2016001393 W JP2016001393 W JP 2016001393W WO 2016147635 A1 WO2016147635 A1 WO 2016147635A1
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inorganic fine
magnetic carrier
mass
less
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菅原　庸好
裕斗 小野▲崎▼
浩範 皆川
飯田　育
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic carrier used in an image forming method having a step of developing (developing) an electrostatic latent image (electrostatic image) using electrophotography.
  • an electrophotographic image forming method forms an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier using various means, and attaches toner to the electrostatic latent image to form an electrostatic latent image.
  • a developing method is generally used.
  • carrier particles called magnetic carriers are mixed with toner, tribo-charged, impart an appropriate amount of positive or negative charge to the toner, and the charge is developed as a driving force. It has been adopted.
  • the two-component development method can give functions such as developer agitation, conveyance, and charging to the magnetic carrier, so the function sharing with the toner is clear, and therefore the developer performance controllability is good. There is.
  • Patent Documents 1 to 6 describe techniques for containing inorganic fine particles in a coating resin. These magnetic carriers have improved fogging, toner scattering, charge retention, carrier contamination, and environmental stability, but there is still room for improvement in terms of environmental stability, especially image stability when the environment changes. Development needs to be examined.
  • An object of the present invention is to provide a magnetic carrier that solves the above-described problems, and to provide a magnetic carrier that can form an image having excellent environmental stability.
  • the present inventors can obtain a magnetic carrier that suppresses charge relaxation particularly in a high-temperature and high-humidity environment and can achieve both a reduction in environmental difference and high image quality. I found out.
  • the present invention is a magnetic carrier having a magnetic carrier core and a resin coating layer formed on the surface of the magnetic carrier core,
  • the resin coating layer contains a resin component and inorganic fine particles,
  • the inorganic fine particles contain oxides of typical metal elements or carbonates of typical metal elements; The moisture adsorption amount when the inorganic fine particles are left for 72 hours in an environment of a temperature of 30 ° C.
  • the electrical conductivity of the inorganic fine particles is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ S / m or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ S / m or less,
  • the present invention relates to a magnetic carrier, wherein the inorganic fine particles have a crystallinity of 60% or less.
  • the magnetic carrier of the present invention By using the magnetic carrier of the present invention, it is possible to provide a stable image density image over a long period of time by suppressing a decrease in charge amount in a high temperature and high humidity environment and an increase in charge amount in a normal temperature and low humidity environment.
  • the magnetic carrier of the present invention it is possible to output an image having a stable density when the environment changes.
  • 1 is a schematic diagram of an image forming apparatus used in the present invention.
  • 1 is a schematic diagram of an image forming apparatus used in the present invention. It is the schematic of the measuring apparatus of the specific resistance of the magnetic carrier used by this invention. It is the schematic of the measuring apparatus of the specific resistance of the magnetic carrier used by this invention. It is the schematic of the measuring apparatus of the electric current value of the magnetic carrier used by this invention.
  • the magnetic carrier of the present invention is a carrier having a magnetic carrier core and a resin coating layer formed on the surface of the magnetic carrier core,
  • the resin coating layer contains a resin component and inorganic fine particles,
  • the inorganic fine particles contain oxides of typical metal elements or carbonates of typical metal elements;
  • the moisture adsorption amount when the inorganic fine particles are left for 72 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% is 25.0% by mass or less
  • the electrical conductivity of the inorganic fine particles is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ S / m or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ S / m or less,
  • a magnetic carrier characterized in that the crystallinity of the inorganic fine particles is 60% or less.
  • the inorganic fine particles used in the present invention contain oxides of typical metal elements or carbonates of typical metal elements.
  • the crystallinity of the inorganic fine particles is 60% or less.
  • the electric conductivity of the inorganic fine particles is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ S / m or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ S / m or less.
  • the moisture adsorption rate when the inorganic fine particles are allowed to stand for 72 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% is 25.0% by mass or less.
  • lattice defects are generated in the inorganic fine particles by setting the crystallinity to 60% or less. It is considered that the charge generated by the frictional charging is temporarily retained by this defect, so that charge relaxation is less likely to occur even in a high temperature and high humidity environment.
  • the electrical conductivity is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ S / m or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ S / m or less, the charge charged by frictional charging of the coating layer hardly occurs, and This is considered to be because the charge held in the lattice defect is in an optimum range for imparting to the toner.
  • the moisture adsorption rate is 25.0% by mass or less. However, if it exceeds 25.0% by mass, the decrease in charge and the variation in the charge amount are increased due to the adsorbed moisture, and the density in the image is increased. Unevenness occurs.
  • fine particles of at least one oxide selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , ZnO, CaCO 3 , MgCO 3 and SrCO 3 can be preferably used.
  • mechanochemical treatment may be mentioned. Specifically, it can be adjusted by performing a mechanochemical treatment with a planetary ball mill, a vibration mill or the like while controlling the treatment strength and treatment time.
  • the electrical conductivity is correlated with the specific resistance. For example, when the electrical conductivity is lowered, it can be adjusted by surface treatment with an organic compound or the like after mechanochemical treatment. Moreover, when increasing electrical conductivity, it can be adjusted by treating the surface with carbon or metal.
  • the magnetic carrier of the present invention has a current value of 500 ⁇ A or more and 100.0 ⁇ A or less when 500 V is applied.
  • the current value is within the above range, the effect of the inorganic fine particles of the present invention is exhibited to the maximum.
  • the content of the inorganic fine particles in the resin coating layer of the magnetic carrier of the present invention is preferably 1.0 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin coating layer. When the total amount is within the above range, the effect of the inorganic fine particles of the present invention is maximized.
  • the resin component in the resin coating layer is also referred to as “coating resin”.
  • the number average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles used in the magnetic carrier of the present invention is preferably 15 nm or more and 500 nm or less. More preferably, it is 15 nm or more and 500 nm or less. When the number average particle diameter of the primary particles is within this range, the effect of the inorganic fine particles of the present invention is maximized.
  • magnétique carrier core various magnetic particles such as magnetite particles, ferrite particles, and magnetic material dispersed resin particles can be used.
  • magnetic substance dispersed resin particles, ferrite particles having a hollow shape or a porous shape, or those containing a resin in the voids of ferrite particles having such a shape can lower the true density of the magnetic carrier. Therefore, it is suitable.
  • a copolymer resin used as a coating resin can be used, but not limited to this, various resins can be used, and among these, a thermosetting resin can be used. preferable.
  • pores are formed by adjusting the temperature during firing to control the crystal growth rate, or by adding a foaming agent or a pore-forming agent of organic fine particles.
  • the resistance of the magnetic carrier core can be controlled by controlling the atmosphere during firing to a low oxygen concentration, and a magnetic carrier having excellent developability can be obtained.
  • specific methods for producing the magnetic material-dispersed resin particles include the following methods. For example, submicron magnetic materials such as iron powder, magnetite particles, and ferrite particles are kneaded so as to be dispersed in a thermoplastic resin, pulverized to a desired carrier particle size, and if necessary, thermally or mechanically It can be obtained by applying a spheroidizing treatment. It is also possible to manufacture by dispersing the magnetic substance in a monomer and polymerizing the monomer to form a resin.
  • the resin in this case examples include vinyl resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, polyurethane resins, polyimide resins, cellulose resins, silicone resins, acrylic resins, and polyether resins.
  • Resin may be 1 type, or 2 or more types of mixed resin may be sufficient as it.
  • a phenol resin is preferable in terms of increasing the strength of the carrier core.
  • the true density and specific resistance can be adjusted by adjusting the amount of the magnetic material. Specifically, in the case of magnetic particles, it is preferable to add 70% by mass to 95% by mass with respect to the carrier.
  • the specific resistance of the magnetic carrier core is preferably 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less at an electric field strength of 500 V / cm. It is more preferably 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 810 ⁇ ⁇ cm or less in that the developability can be improved.
  • the specific resistance value is in the above range, leakage can be suitably suppressed without increasing the resin coating amount. Also, good developability can be obtained even at low electric field strength.
  • the specific resistance value of the carrier core can be adjusted by adjusting the specific resistance of a magnetic material such as ferrite to be contained or changing the amount of the magnetic material to be contained.
  • the magnetic carrier core preferably has a magnetization strength of 40 Am 2 / kg or more and 75 Am 2 / kg or less under a magnetic field of 1000 / 4 ⁇ (kA / m). More preferably not more than 45Am 2 / kg or more 70 Am 2 / kg, more preferably not more than 45Am 2 / kg or more 65 Am 2 / kg.
  • the magnetization strength of the magnetic carrier core is within the above range, the magnetic binding force to the developing sleeve is appropriate, so that the occurrence of carrier adhesion can be suppressed better. Further, since stress applied to the toner in the magnetic brush can be reduced, toner deterioration and adhesion to other members can be satisfactorily suppressed. Further, the strength of magnetization of the magnetic carrier core can be appropriately adjusted by the amount of resin contained.
  • the magnetic carrier preferably has a true density of 2.5 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less, and more preferably 3.0 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less.
  • a two-component developer containing a magnetic carrier having a true density in this range has a low load on the toner and suppresses toner spent on the magnetic carrier.
  • a true density in this range is preferable for the magnetic carrier.
  • the magnetic carrier preferably has a volume-based 50% particle diameter (D50) of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of the ability to impart triboelectric charge to the toner, suppression of carrier adhesion to the image area, and high image quality. More preferably, it is 25 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • D50 volume-based 50% particle diameter
  • the method of coating the surface of the magnetic carrier core particles with the coating resin composition (resin composition) is not particularly limited, but it may be performed by a coating method such as a dipping method, a spray method, a brush coating method, a dry method, and a fluidized bed.
  • a coating method such as a dipping method, a spray method, a brush coating method, a dry method, and a fluidized bed.
  • the method of processing is mentioned.
  • an immersion method capable of controlling the ratio of the thin part and the thick part of the coating layer is more preferable from the viewpoint of improving developability.
  • Examples of the adjustment of the coating resin composition solution to be coated include adjustment of the resin concentration in the coating resin composition solution, the temperature in the apparatus to be coated, the temperature and the degree of pressure reduction when removing the solvent, the number of resin coating steps, and the like. It is done.
  • the amount of the coating resin composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the magnetic carrier core from the viewpoint of chargeability.
  • the resin of the coating resin composition used for the coating layer is not particularly limited, but a vinyl resin that is a copolymer of a vinyl monomer having a cyclic hydrocarbon group in the molecular structure and another vinyl monomer is preferable. .
  • cyclic hydrocarbon group examples include cyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, adamantyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. , Cyclononyl group, cyclodecyl group, isobornyl group, norbornyl group, boronyl group and the like. Of these, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and an adamantyl group are preferable. From the viewpoint of structural stability and high adhesion to the resin-filled magnetic core particles, a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • another monomer may be further contained as a constituent component of the vinyl resin.
  • Various monomers are used as the other monomer used as a constituent component of the vinyl resin, and examples thereof include the following. Examples include styrene, ethylene, propylene, butylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl methyl ketone.
  • the vinyl resin used for the coating layer is a graft polymer because wettability with the magnetic carrier core particles is further improved and a uniform coating layer is formed.
  • graft polymerization after forming a backbone there are a method of graft polymerization after forming a backbone, and a method of copolymerization using a macromonomer as a monomer. It is preferable because it can be easily controlled.
  • the macromonomer used is not particularly limited, but methyl methacrylate macromonomer is preferable because wettability with the magnetic carrier core is further improved.
  • the amount used when polymerizing the macromonomer is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl resin backbone copolymer. More preferred.
  • the coating resin composition may be used by adding conductive particles or charge controllable particles or materials.
  • the carbon black has a filler effect that preferably acts as a conductive particle, so that the surface tension of the coating resin composition can be suitably applied. preferable.
  • the addition amount of the conductive particles is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating resin.
  • binder resin used in the present invention examples include vinyl resins, polyester resins, and epoxy resins. Of these, vinyl resins and polyester resins are more preferable in terms of chargeability and fixability. In particular, when a polyester resin is used, the effect of introducing this apparatus is great.
  • a vinyl monomer monopolymer or copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic Petroleum resin or the like can be mixed with the above-described binder resin as necessary.
  • a binder resin it is preferable that those having different molecular weights are mixed in an appropriate ratio as a more preferable form.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 45 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,500 to 50,000 and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; Fe, Co, Ni and the like. Or these metals and metals such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V Examples thereof include alloys and mixtures thereof.
  • examples of magnetic materials include triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), iron sesquioxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ), and iron yttrium oxide (Y 3 Fe 5 O 12 ), iron cadmium oxide (CdFe 2 O 4 ), iron gadolinium oxide (Gd 3 Fe 5 O 12 ), iron oxide copper (CuFe 2 O 4 ), iron oxide lead (PbFe 12 O 19 ), nickel iron oxide (NiFe 2 O 4 ), iron oxide neodymium (NdFe 2 O 3 ), iron barium oxide (BaFe 12 O 19 ), iron magnesium oxide (MgFe 2 O 4 ), iron manganese oxide (MnFe 2 O 4 ), iron lanthanum oxide (LaFeO 3 ), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like.
  • Fe 3 O 4 triiron tetroxide
  • Fe 2 O 3 iron sesqui
  • These are preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass of the magnetic material with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, they are 50 to 130 mass parts, More preferably, they are 60 to 120 mass parts.
  • non-magnetic colorant used in the present invention examples include the following.
  • black colorant examples include carbon black; those adjusted to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • Examples of the color pigment for magenta toner include the following. Examples include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I. I.
  • the colorant may be a pigment alone, but it is preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
  • magenta toner dye examples include the following. C. I solvent red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.
  • Examples of the color pigment for cyan toner include the following. C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 7, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, 62, 66; I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyls are substituted on the phthalocyanine skeleton.
  • yellow coloring pigment examples include the following. Condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal compounds, methine compounds, allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185, 191; I. Bat yellow 1, 3, and 20 are mentioned. In addition, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6 and Solvent Yellow 162 can also be used.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, most preferably 100 parts by mass of the binder resin. 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the colorant in the above toner, it is preferable to use a toner obtained by mixing a colorant with a binder resin in advance to form a master batch. Then, the colorant can be favorably dispersed in the toner by melt-kneading this colorant master batch and other raw materials (binder resin, wax, etc.).
  • a charge control agent can be used as necessary in order to further stabilize the chargeability.
  • the charge control agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • charge control agents include the following.
  • an organometallic complex or a chelate compound is effective as the negative charge control agent for controlling the toner to be negative charge.
  • organometallic complex or a chelate compound examples include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes.
  • Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, or phenol derivatives of bisphenol.
  • one or more release agents may be contained in the toner particles as necessary.
  • the release agent include the following.
  • An aliphatic hydrocarbon wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax or paraffin wax can be preferably used.
  • oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic ester wax; and Examples include those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.
  • the content of the release agent in the toner particles is preferably from 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably from 0.5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
  • fine particles whose fluidity can be increased by externally adding to the toner particles when compared before and after the addition may be used as a fluidity improver.
  • fluorine resin fine particles such as vinylidene fluoride fine particles and polytetrafluoroethylene fine particles
  • silica fine particles such as wet-processed silica fine particles and dry-processed silica fine particles, titanium oxide fine particles, and alumina fine particles can be used as silane coupling agents and titanium cups.
  • a surface treatment with a ring agent and silicone oil, which has been subjected to a hydrophobic treatment, is particularly preferred in which the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80.
  • the inorganic fine particles in the present invention are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
  • the carrier mixing ratio at that time may be 2% by mass or more and 15% by mass or less as the toner concentration in the developer. Preferably, it is 4 mass% or more and 13 mass% or less.
  • the amount of toner is 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the magnetic carrier for replenishment.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less.
  • an image forming apparatus provided with a developing device using the magnetic carrier, the two-component developer and the replenishment developer of the present invention will be described by way of example.
  • the developing device used in the developing method of the present invention is described below. This is not a limitation.
  • the electrostatic latent image carrier 1 rotates in the direction of the arrow in the figure.
  • the electrostatic latent image carrier 1 is charged by a charger 2 that is a charging unit, and the surface of the charged electrostatic latent image carrier 1 is exposed by an exposure unit 3 that is an electrostatic latent image forming unit.
  • the developing device 4 has a developing container 5 for storing a two-component developer, the developer carrier 6 is disposed in a rotatable state, and a magnetic field generating means is provided inside the developer carrier 6 to provide a magnet. 7 is included. At least one of the magnets 7 is installed so as to face the latent image carrier.
  • the two-component developer is held on the developer carrier 6 by the magnetic field of the magnet 7, the amount of the two-component developer is regulated by the regulating member 8, and the developer component is opposed to the electrostatic latent image carrier 1.
  • a magnetic brush is formed by a magnetic field generated by the magnet 7.
  • the electrostatic latent image is visualized as a toner image by applying a developing bias in which an alternating electric field is superimposed on a DC electric field.
  • the toner image formed on the electrostatic latent image carrier 1 is electrostatically transferred to the recording medium 12 by the transfer charger 11.
  • the image may be temporarily transferred from the electrostatic latent image carrier 1 to the intermediate transfer member 9 and then electrostatically transferred to a transfer material (recording medium) 12. Thereafter, the recording medium 12 is conveyed to a fixing device 13 where the toner is fixed on the recording medium 12 by being heated and pressurized. Thereafter, the recording medium 12 is discharged out of the apparatus as an output image. Note that the toner remaining on the electrostatic latent image carrier 1 after the transfer process is removed by the cleaner 15. Thereafter, the electrostatic latent image carrier 1 cleaned by the cleaner 15 is electrically initialized by the light irradiation from the pre-exposure 16, and the image forming operation is repeated.
  • FIG. 2 shows an example of a schematic diagram in which the image forming method of the present invention is applied to a full-color image forming apparatus.
  • the arrows indicating the arrangement and rotation direction of image forming units such as K, Y, C, and M in the figure are not limited to these.
  • K means black
  • Y means yellow
  • C means cyan
  • M means magenta.
  • the electrostatic latent image carriers 1K, 1Y, 1C, 1M rotate in the direction of the arrow in the figure.
  • Each electrostatic latent image carrier is charged by charging units 2K, 2Y, 2C, and 2M that are charging means, and an exposure unit 3K that is an electrostatic latent image forming unit is provided on the surface of each charged electrostatic latent image carrier. Exposure is performed with 3Y, 3C, and 3M to form an electrostatic latent image.
  • the electrostatic latent image can be converted into a toner image by the two-component developer carried on the developer carrying members 6K, 6Y, 6C, and 6M provided in the developing devices 4K, 4Y, 4C, and 4M as developing means.
  • the image is transferred to the intermediate transfer body 9 by the intermediate transfer chargers 10K, 10Y, 10C, and 10M which are transfer means.
  • the image is transferred to a recording medium 12 by a transfer charger 11 serving as a transfer unit, and the recording medium 12 is heated and pressure-fixed by a fixing unit 13 serving as a fixing unit and output as an image.
  • the intermediate transfer body cleaner 14 which is a cleaning member for the intermediate transfer body 9 collects transfer residual toner and the like.
  • an AC voltage is applied to the developer carrying member to form an alternating electric field in the developing region, and the developing is performed while the magnetic brush is in contact with the photosensitive member. It is preferable.
  • the distance (SD distance) between the developer carrying member (developing sleeve) 6 and the photosensitive drum (electrostatic latent image carrying member) is 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, which suppresses carrier adhesion and dot reproducibility. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the voltage (Vpp) between the peaks of the alternating electric field is 300 V to 3000 V, preferably 500 V to 1800 V.
  • the frequency is 500 Hz to 10,000 Hz, preferably 1000 Hz to 7000 Hz, and can be appropriately selected and used depending on the process.
  • the waveform of the AC bias for forming the alternating electric field includes a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio.
  • the anti-fogging voltage By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor.
  • Vback is 200 V or less, more preferably 150 V or less, although it depends on the development system.
  • the contrast potential is preferably 100 V or more and 400 V or less so that a sufficient image density is obtained.
  • ⁇ Measurement of crystallinity of inorganic fine particles The crystallinity of the inorganic fine particles was measured using X-ray powder diffraction (XRD X'peat PRO-MPD PANalytical). X-rays were generated at an acceleration voltage of 45 kV and a current of 40 mA.
  • the measurement conditions of the powder X-ray are: Divergent slit: 1/4 rad (fixed) Anti-scattering slit: 1/2 rad Solar slit: 0.04 rad Mask: 15mm Anti-scatter slit: 7.5mm Spinner: Yes Measurement method Scan axis: Continuous 2 ⁇ / ⁇ Measurement range: 5.0 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 ° Step interval: 0.026 deg / s Scan speed: 0.525 deg / s The measurement was performed.
  • the crystallinity is determined by measuring the same kind of inorganic fine particles and samples each having a known crystallinity, and analyzing with the analysis software “High Score Plus”.
  • Crystallinity value when the device background is input to “Constant Background” of the scan data is the crystallinity of the inorganic fine particles.
  • ⁇ Method for measuring moisture adsorption rate of inorganic fine particles 1.0 g of inorganic fine particles are weighed on a stainless steel dish with a precision balance, and the mass of inorganic fine particles (W1) after being left for 72 hours in an atmosphere of 30 ° C. and 80% humidity is measured. Then, it is left to stand for 6 hours in a drier reduced in pressure at a set temperature of 100 ° C., and the mass of inorganic fine particles (W2) after removing moisture in the dried inorganic fine particles is measured.
  • the moisture adsorption rate of the inorganic fine particles was determined according to the following formula (1).
  • Inorganic fine particle moisture adsorption rate (%) (W1-W2) / W1 ⁇ 100 (1)
  • ⁇ Measurement of resistivity of magnetic carrier core The specific resistance of the magnetic carrier core is measured using a measuring apparatus schematically shown in FIGS. 3A and 3B.
  • the specific resistance of the magnetic carrier is measured at an electric field strength of 500 (V / cm).
  • the resistance measuring cell A has a cylindrical container (made of PTFE resin) 17, a lower electrode (made of stainless steel) 18, a support base (made of PTFE resin) 19, an upper electrode (made of stainless steel) having a hole with a cross-sectional area of 2.4 cm 2. 20 is comprised.
  • the cylindrical container 18 is placed on the support pedestal 19, the sample (magnetic carrier or carrier core) 21 is filled to a thickness of about 1 mm, the upper electrode 20 is placed on the filled sample 5, and the thickness of the sample is measured. To do.
  • the mass of the sample is appropriately changed so that the thickness d of the sample is 0.95 mm or more and 1.04 mm or less.
  • the specific resistance of the sample can be determined by applying a DC voltage between the electrodes and measuring the current flowing at that time.
  • an electrometer 22 Kersley 6517A, manufactured by Kesley
  • a processing computer 23 are used for control.
  • a control system and control software manufactured by National Instruments were used as a control processing computer.
  • the upper electrode load is 270 g and the maximum applied voltage is 1000 V.
  • the specific resistance at the electric field strength of the magnetic carrier and the carrier core is read from the graph at the specific electric field strength on the graph.
  • the electrical conductivity of the inorganic fine particles is determined by using the same device as that for measuring the specific resistance of the magnetic carrier core, and taking the reciprocal of “specific resistance” when measured at an electric field strength of 5000 (V / cm) as the electrical conductivity.
  • the conditions to be changed are measured by the same method except that the mass of the sample is appropriately changed so that the electric field strength and the thickness d of the sample are 0.30 mm or more and 0.60 mm or less.
  • the volume-based 50% particle size (D50) of the magnetic carrier and the carrier core was measured by mounting a sample feeder “One-shot dry sample conditioner Turbotrac” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) for dry measurement.
  • Turbotrac a dust collector was used as a vacuum source, the air volume was about 33 l / s, and the pressure was about 17 kPa. Control is automatically performed on software.
  • a 50% particle size (D50) in a volume-based particle size distribution is obtained. Control and analysis are performed using the attached software (version 10.3.3-202D).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the magnetization amount of the magnetic carrier core can be obtained by a vibrating magnetic field measuring device (Vibrating sample magnetometer) or a direct current magnetization characteristic recording device (BH tracer).
  • measurement is performed by the following procedure using an oscillating magnetic field type magnetic property measuring apparatus BHV-30 (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.).
  • a cylindrical plastic container filled with a magnetic carrier core sufficiently densely is used as a sample, and the magnetization moment in an external magnetic field of 79.6 kA / m (1000 Oe) is measured.
  • the hysteresis loop is measured so that the positive maximum external magnetic field (+79.6 kA / m) is applied and then the negative maximum external magnetic field ( ⁇ 79.6 kA / m) is applied.
  • the average of the absolute values of the positive and negative maximum values at that time is defined as the maximum magnetization moment (emu).
  • the actual mass of the magnetic carrier core filled in the container is measured.
  • the magnetization intensity (Am 2 / kg) of the magnetic carrier core is obtained by dividing the maximum magnetization moment by the mass (g).
  • the true density of the magnetic carrier is measured using a dry automatic densimeter AccuPick 1330 (manufactured by Shimadzu Corporation). First, 5 g of a sample sample left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours is accurately weighed, placed in a measurement cell (10 cm 3 ), and inserted into the main body sample chamber. The measurement can be automatically performed by inputting the sample sample mass into the main body and starting the measurement.
  • the measurement conditions for automatic measurement use helium gas adjusted at 20.000 psig (2.392 ⁇ 10 2 kPa). After purging the sample chamber 10 times, the state in which the pressure change in the sample chamber becomes 0.005 (psig / min) (3.447 ⁇ 10 ⁇ 2 kPa / min) is regarded as an equilibrium state, and helium is repeated until the equilibrium state is reached. Purge the gas. Measure the pressure in the sample chamber in the equilibrium state. The sample sample volume can be calculated from the pressure change when the equilibrium state is reached (Boil's law).
  • the true density of the sample sample can be calculated by the following equation.
  • True density of sample sample (g / cm 3 ) Sample sample mass (g) / Sample sample volume (cm 3 ) The average value of the values measured five times by this automatic measurement is defined as the true density (g / cm 3 ) of the carrier core.
  • ⁇ Method for Measuring Toner Weight Average Particle Size (D4)> Precision particle size distribution measuring apparatus “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with an aperture tube having a weight average particle diameter (D4) 100 ⁇ m of toner, and measurement condition setting and The attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) for analyzing measurement data was used. Measurement was performed with 25,000 effective measurement channels, and measurement data was analyzed and calculated.
  • electrolytic aqueous solution used for the measurement special grade sodium chloride is dissolved in ion exchange water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
  • the dedicated software was set as follows.
  • the bin interval to logarithmic particle size
  • the particle size bin to 256 particle size bin
  • the particle size range from 2 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the specific measurement method is as follows. (1) About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the analysis software. (2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, “Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
  • (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
  • the measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated.
  • the “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
  • Magnesium oxide (inorganic fine particles 16) having a number average particle diameter of 500 nm and a crystallinity of 84.9% was pulverized as a pulverizer 1 using “Star Mill LMZ” manufactured by Ashizawa Finetech.
  • the grinding media zirconia beads having a bead diameter of 0.05 mm were used.
  • the slurry which mixed the said magnesium oxide and ethanol was passed through the bead mill, and it grind
  • the sample obtained by the pulverizer 1 was processed as a pulverizer 2 using a planetary ball mill “Classic Line P-5” manufactured by Fritsch.
  • a planetary ball mill “Classic Line P-5” manufactured by Fritsch Into a 250 ml container, 15 g of the above sample and 20 10 mm alumina balls were placed, treated for 20 hours, and the sample was taken out.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 1 was 80 nm, and the crystallinity was 31.5%.
  • the sample obtained by the pulverizing apparatus 1 was obtained by setting the processing time of the pulverizing apparatus 2 to 50 hours as inorganic fine particles 2.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 2 was 70 nm, and the crystallinity was 9.6%.
  • the sample obtained by the pulverizer 1 was subjected to a treatment time of the pulverizer 2 for 2 hours, and the sample taken out was treated with 0.1% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as inorganic fine particles 10.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 10 was 89 nm, and the crystallinity was 60.0%.
  • the treatment time of the pulverizer 2 was 2 hours, and the sample taken out was treated with 0.1% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane to form inorganic fine particles 11.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 11 was 88 nm, and the crystallinity was 60.0%.
  • the treatment time of the pulverizer 2 was 1 hour, and the sample taken out was treated with 0.2% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane to form inorganic fine particles 14.
  • the number average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles 14 was 90 nm, and the crystallinity was 61.2%.
  • Table 1 shows the physical properties other than the number average particle diameter and crystallinity of the primary particles.
  • Inorganic Fine Particles 3, 8, 12, 15> Aluminum oxide having a primary particle number average particle size of 83 nm and a crystallinity of 91.0% was pulverized using the pulverizer 1 until the primary particle number average particle size reached 70 nm. Thereafter, ethanol was removed and the sample was dried.
  • the sample obtained by the pulverizing apparatus 1 was processed for 30 hours using the pulverizing apparatus 2 and the sample was taken out, and the inorganic fine particles 3 were obtained.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 3 was 58 nm, and the crystallinity was 48.6%.
  • inorganic fine particles 8 were obtained by treating the inorganic fine particles 3 with 0.3% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 8 was 60 nm, and the crystallinity was 48.5%.
  • the sample obtained with the pulverizer 1 was treated with the pulverizer 2 for 50 hours, and treated with 0.1% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane as inorganic fine particles 12.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 12 was 44 nm, and the crystallinity was 22.1%.
  • inorganic fine particles 15 were obtained by treating 0.3 mass% of 3-aminopropyltrimethoxysilane with commercially available aluminum oxide.
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 15 was 85 nm, and the crystallinity was 90.1%.
  • Table 1 shows the physical properties other than the number average particle diameter and crystallinity of the primary particles.
  • Examples of production of inorganic fine particles 4, 9, 13> Zinc oxide having a primary particle number average particle size of 50 nm and a crystallinity of 90.6% was pulverized using the pulverizer 1 until the primary particle number average particle size was 32 nm. Thereafter, ethanol was removed and the sample was dried.
  • the sample obtained by the pulverizing apparatus 1 was treated for 30 hours using the pulverizing apparatus 2 and the sample was taken out and treated with 0.1% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane as inorganic fine particles 4. .
  • the number average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles 4 was 20 nm, and the crystallinity was 50.2%.
  • the sample obtained by the pulverizer 1 was treated with the pulverizer 2 for 20 hours, and the inorganic fine particles 9 and the sample treated for 18 hours were designated as inorganic fine particles 13.
  • the number average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles 9 was 25 nm, the crystallinity was 58.9%, the number average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles 13 was 28 nm, and the crystallinity was 59.6%.
  • Table 1 shows the physical properties other than the number average particle diameter and crystallinity of the primary particles.
  • the number average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles 5 is 100 nm, the crystallinity is 55.0%, the number average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles 6 is 150 nm, and the crystallinity is 55.4%.
  • the number average particle diameter of the primary particles was 250 nm, and the crystallinity was 57.6%.
  • Table 1 shows the physical properties of the inorganic fine particles.
  • inorganic fine particles 17 and 18 As the inorganic fine particles 17, potassium carbonate having a primary particle number average particle size of 630 nm and a crystallinity of 88.5% was used.
  • silica particles having a primary particle number average particle diameter of 58 nm and a crystallinity of 2.8% were treated with 0.5% by mass of hexamethyldisilazane.
  • Table 1 shows the physical properties other than the number average particle diameter and crystallinity of the primary particles.
  • Magnetic carrier core 1 (porous magnetic core particle)> Process 1 (weighing / mixing process) Fe 2 O 3 68.3 mass% MnCO 3 28.5% by mass Mg (OH) 2 2.0 mass% SrCO 3 1.2% by mass
  • the above ferrite raw material was weighed, and 20 parts by mass of water was added to 80 parts by mass of the ferrite raw material, and pulverized to prepare a slurry.
  • the solid content concentration of the slurry was 80% by mass.
  • Process 2 temporary firing process
  • the mixed slurry is dried with a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd.) and then calcined in a batch-type electric furnace under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1.0% by volume) at a temperature of 1050 ° C. for 3.0 hours. Ferrite was produced.
  • Process 3 (Crushing process) After the calcined ferrite was pulverized to about 0.5 mm with a crusher, water was added to prepare a slurry. The solid content concentration of the slurry was 70% by mass. The slurry was pulverized for 3 hours with a wet ball mill using 1/8 inch stainless beads. Further, this slurry was pulverized by a wet bead mill using zirconia having a diameter of 1 mm for 4 hours to obtain a calcined ferrite slurry having a volume-based 50% particle diameter (D50) of 1.3 ⁇ m.
  • D50 volume-based 50% particle diameter
  • Process 4 (granulation process) After adding 100 parts by mass to the calcined ferrite slurry at a ratio of 1.0 part by mass of ammonium polycarboxylate as a dispersant and 1.5 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder, a spray dryer (manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.) ) Was granulated into spherical particles and dried. After adjusting the particle size of the obtained granulated product, it was heated at 700 ° C. for 2 hours using a rotary electric furnace to remove organic substances such as a dispersant and a binder.
  • a spray dryer manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.
  • Process 5 Under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1.0% by volume), the time from room temperature to the firing temperature (1100 ° C.) was 2 hours, and the temperature was maintained at 1100 ° C. for 4 hours for firing. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C. over 8 hours, returned to the atmosphere from the nitrogen atmosphere, and taken out at a temperature of 40 ° C. or lower.
  • Process 6 After pulverizing the agglomerated particles, the coarse particles are removed by sieving with a sieve having an aperture of 150 ⁇ m, air classification is performed, fine powder is removed, and further, the low magnetic force is removed by magnetic separation to form a porous magnetic core. Obtained.
  • the obtained porous magnetic core was porous and had pores.
  • Process 7 100 parts by mass of the porous magnetic core was placed in a stirring vessel of a mixing stirrer (universal stirrer NDMV type manufactured by Dalton Co.), and the resin solution 1 and acid catalyst shown in Table 3 were dropped onto the magnetic core particles 1.
  • a mixing stirrer universal stirrer NDMV type manufactured by Dalton Co.
  • the obtained filled magnetic core 1 is transferred to a mixer having a spiral blade (drum mixer UD-AT type manufactured by Sugiyama Heavy Industries Co., Ltd.) in a rotatable mixing container, and heated at 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The temperature was increased to a set temperature of 150 ° C. of the agitator at a speed. The mixture was heated and stirred at this temperature for 1.0 hour to cure the resin, and further stirred for 2.0 hours under reduced pressure.
  • a mixer having a spiral blade drum mixer UD-AT type manufactured by Sugiyama Heavy Industries Co., Ltd.
  • Process 5 Under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1.0% by volume), the time from room temperature to the firing temperature (1200 ° C.) was 2 hours, and the temperature was maintained at 1200 ° C. for 6 hours for firing. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C. over 8 hours, returned to the atmosphere from the nitrogen atmosphere, and taken out at a temperature of 40 ° C. or lower.
  • Magnetic carrier core 3 (magnetic material dispersed resin core particles)> 4.0% by mass of silane coupling agent (3- (2-aminoethylamino) propyltrimethyl) with respect to magnetite powder having a number average particle size of 0.30 ⁇ m and hematite powder having a number average particle size of 0.30 ⁇ m. Methoxysilane) was added, and the mixture was stirred at a high speed at 100 ° C. or higher in the container to treat each fine particle.
  • silane coupling agent 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethyl
  • Phenol 10 parts by mass Formaldehyde solution 6 parts by mass (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%) -Treated magnetite 84 parts by mass
  • the above material, 5 parts by mass of 28% ammonia water, and 20 parts by mass of water are placed in a flask, and the temperature is raised and maintained at 85 ° C for 30 minutes while stirring and mixing, and polymerized for 3 hours.
  • the resulting phenolic resin was cured. Thereafter, the cured phenol resin was cooled to 30 ° C., water was further added, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried.
  • the dispersion liquid is coated on 100 parts by mass of the magnetic carrier core 1 in a planetary motion type mixer (Nauta mixer VN type manufactured by Hosokawa Micron Corporation) maintained at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure (1.5 kPa).
  • the resin component was charged so that the solid content was 2.0 parts by mass.
  • the charging method is as follows. First, a 1/2 volume of the dispersion is added, and the solvent is removed and applied for 20 minutes. Then, the remaining 1/2 volume of the dispersion is added, and the solvent is removed and applied for 20 minutes. went.
  • the magnetic carrier coated with the coating resin composition is transferred to a mixer having a spiral blade in a rotatable mixing container (drum mixer UD-AT type manufactured by Sugiyama Heavy Industries Co., Ltd.).
  • the mixture container was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere while stirring at 10 rotations per minute.
  • the obtained magnetic carrier 1 was classified by a magnetic classifier after separating a low-magnetic force product by magnetic separation, passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • a magnetic carrier 1 having a volume distribution standard 50% particle size (D50) of 39.5 ⁇ m was obtained. Table 4 shows each physical property value of the obtained magnetic carrier 1.
  • the magnetic carrier core shown in Table 2 is used, and the resin solution 2 and the inorganic fine particles shown in Table 1 are mixed in the addition amount shown in Table 1 in the same manner as the magnetic carrier 1. Then, by performing the coating process in the same manner, magnetic carriers 2 to 26 were obtained. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic carriers 1 to 26.
  • Binder resin (polyester resin; Tg 58 ° C., acid value 15 mg KOH / g, hydroxyl value 15 mg KOH / g, peak molecular weight 5800, number average molecular weight 3500, weight average molecular weight 85000) 100 parts by mass I.
  • Pigment Blue 15 3 6.0 parts by mass, 3,5-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound 0.5 part by mass, normal paraffin wax (melting point: 78 ° C.) 6.0 parts by mass
  • a Henschel mixer FM-75J type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • 10 kg / h using a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. It knead
  • the obtained kneaded product was cooled, coarsely crushed with a hammer mill, and then finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) at a feed amount of 15 kg / h. And the particle
  • the obtained particles were classified by cutting a fine powder and a coarse powder using a rotary classifier (TTSP100, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Cyan toner particles 1 having a weight average particle diameter of 6.2 ⁇ m were obtained.
  • TTSP100 rotary classifier
  • Cyan toner 1 was obtained by adhering the following silica and titanium oxide to the surfaces of the particles 1. Cyan toner particles 1 100 parts by mass Silica fine particles 3.5 parts by mass (Silica fine particles prepared by the sol-gel method were surface-treated with 1.5% by mass of hexamethyldisilazane treatment, and then adjusted to a desired particle size distribution by classification.
  • each color toner 1 is added to 10 parts by mass of magnetic carrier 1 and mixed for 5 minutes with a V-type mixer in an environment of normal temperature and humidity of 23 ° C./50% RH, and each color replenishment developer.
  • a Canon color copier imageRUNNER ADVANCE C9075 PRO remodeling machine was used as the image forming apparatus.
  • the two-component developer for each color was placed in each color developer of the image forming apparatus, and a replenishment developer container containing each color replenishment developer was set in the apparatus.
  • N / L room temperature and low humidity
  • H / H high temperature and high humidity
  • FFH is a value representing 256 gradations in hexadecimal
  • 00h is the first gradation (white background) of 256 gradations
  • FFH is the 256th gradation (solid part) of 256 gradations.
  • Fog (Evaluation U) After outputting 400,000 FFH output charts with an image area ratio of 50% in an H / H environment, output 10 charts of 100H 00H output charts (A4 full white image) and reflect the whiteness of the white background. (Measured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) The fog density (%) was calculated from the difference between the whiteness and the whiteness of the transfer paper, and the highest fog density among the 10 sheets was evaluated.
  • the criteria for evaluation U are as follows.
  • the levels that can be determined as high-quality images are A to D.
  • the results are shown in Tables 5 and 6.
  • the reflection density was judged by measuring the image density with a spectral densitometer 500 series (manufactured by X-Rite).
  • the measurement site is 0.5 cm position from the leading edge of the image (the one that was printed first), three points 5.0 cm, 15.0 cm, 25.0 cm from the left edge of the image (the one that was printed first is the upper side), 7.0 cm position from the tip of the image, 3 points 5.0 cm, 15.0 cm, 25.0 cm from the left edge of the image, 14.0 cm from the top of the image, 3 points 5.0 cm, 15.0 cm, 25.0 cm from the left end of the image, The difference between the highest image density and the lowest image density was determined by setting a total of 12 points, 20.0 cm from the front end of the image and 3 points of 5.0 cm, 15.0 cm, and 25.0 cm from the left end of the image.
  • the criteria for evaluation V are as follows. A (5 points): less than 0.04 (no density unevenness) B (4 points): 0.04 or more and less than 0.08 (density unevenness cannot be confirmed visually) C (3 points): 0.08 or more and less than 0.12 (It is difficult to visually confirm density unevenness) D (2 points): 0.12 or more and less than 0.16 (density unevenness does not cause a problem in actual use) E (1 point): 0.16 or more and less than 0.20 (density unevenness is a practically usable level) F (0 point): 0.20 or more (density unevenness is slightly noticeable)
  • the levels that can be determined as high-quality images are A to D.
  • the results are shown in Tables 5 and 6.
  • the density of the FFH solid portion of the image for every 10,000 sheets was measured out of an image in which 400,000 sheets of FFH output charts having an image area ratio of 2% were output in an N / L environment. Among 40 sheets, the difference between the highest image density and the lowest image density was obtained (evaluation X).
  • the criteria for evaluation X are as follows.
  • A (5 points): less than 0.04 (no variation in density)
  • B (4 points): 0.04 or more and less than 0.08 (concentration variation cannot be confirmed visually)
  • C (3 points): 0.08 or more and less than 0.12 (concentration variation is difficult to confirm visually)
  • D (2 points): 0.12 or more and less than 0.16 (concentration variation does not cause a problem in actual use)
  • E (1 point): 0.16 or more and less than 0.20 (concentration variation is a practically usable level)
  • F (0 point): 0.20 or more (density unevenness is slightly noticeable)
  • the criterion for evaluation Y is as follows. A (5 points): less than 0.04 (no difference in density) B (4 points): 0.04 or more and less than 0.08 (difference in density is difficult to confirm visually) C (3 points): 0.08 or more and less than 0.12 (concentration difference does not cause a problem in actual use) D (2 points): 0.12 or more and less than 0.16 (concentration difference is a practically usable level) E (1 point): 0.16 or more and less than 0.20 (the density difference is slightly noticeable) F (0 point): 0.20 or more (concentration difference is conspicuous)
  • the density difference between the 400,000th image and the image after standing for 24 hours was determined (evaluation Z).
  • the levels that can be determined as high-quality images are A to D.
  • the results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 1 was a very good result in any evaluation.
  • Example 2 Although the varieties of inorganic fine particles were different, the results were very good as in Example 1.
  • Example 4 since the electrical conductivity was slightly high, a slight influence was observed on the variation in HH concentration.
  • Examples 8, 10, and 12 it can be seen that as the amount of the inorganic fine particles of the present invention decreases, the concentration difference after standing and the concentration variation in the NL environment are affected. This is because the effect of the inorganic fine particles of the present invention is reduced when the addition amount is small.
  • Examples 9, 11, and 13 it can be seen that the evaluation in the HH environment is affected by increasing the amount of addition of the inorganic fine particles of the present invention. This is considered to be because when the amount added is large, the chargeability tends to vary.
  • the magnetic carrier of the present invention exhibits an excellent effect by adding an appropriate amount of inorganic fine particles.
  • Examples 10, 12, and 14 it can be seen that as the current value of the magnetic carrier decreases, the density difference after standing and the density variation in the NL environment are affected. In Examples 11, 13, and 15, it can be seen that as the current value of the magnetic carrier increases, the evaluation result of the HH environment and the charge maintenance property after being left are slightly affected.
  • the magnetic carrier of the present invention can maximize the effects of the inorganic fine particles used in the present invention by making the current value appropriate.
  • Example 16 since the electrical conductivity was low, there was a slight influence on the concentration difference between the NL environment and the concentration difference before and after being left with an environmental change such as evaluation Z. Moreover, in Example 17, since electrical conductivity was high, the influence was seen by the evaluation result in HH environment.
  • Example 18 the degree of crystallinity was high, and there was an effect on the concentration difference before and after being left with an environmental change as in evaluation Z.
  • Example 19 fog and density unevenness were affected by the moisture adsorbability of the inorganic fine particles.
  • Comparative Examples 6 and 7 since the moisture adsorption rate was too high, the evaluation in the HH environment was greatly affected. In particular, Comparative Example 7 had severe results in all evaluations.
  • 1, 1K, 1Y, 1C, 1M electrostatic latent image carrier, 2, 2K, 2Y, 2C, 2M: charger, 3, 3K, 3Y, 3C, 3M: exposure unit, 4, 4K, 4Y, 4C 4M: developing device, 5: developing container, 6, 6K, 6Y, 6C, 6M: developer carrier, 7: magnet, 8: regulating member, 9: intermediate transfer member, 10K, 10Y, 10C, 10M: intermediate Transfer charger, 11: Transfer charger, 12: Transfer material (recording medium), 13: Fixing device, 14: Intermediate transfer body cleaner, 15, 15K, 15Y, 15C, 15M: Cleaner, 16: Pre-exposure, 17: Cylindrical container, 18: lower electrode, 19: support base, 20: upper electrode, 21: magnetic carrier or carrier core, 22: electrometer, 23: processing computer, d1: gap when no sample is present, d2: sample Gaps when filling

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Abstract

高温高湿環境下での帯電量低下、常温低湿環境下での帯電量上昇を抑え、かつ環境変動時に安定した画像を出力することができる磁性キャリアを提供する。 磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、 該樹脂被覆層が、樹脂成分及び無機微粒子を含有し、 該無機微粒子が、典型金属元素の酸化物又は典型金属元素の炭酸塩を含有し、 該無機微粒子の、温度３０℃湿度８０％の環境下に、７２時間放置した際の水分吸着率が、２５．０質量％以下であり、 該無機微粒子の電気伝導率が、２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下であり、 該無機微粒子の結晶化度が、６０％以下である。

Description

磁性キャリア
　本発明は、電子写真法を用いて静電潜像（静電荷像）を現像する（顕像化する）工程を有する画像形成方法に使用される磁性キャリアに関するものである。
　従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
　二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
　一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより、高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。例えば、トナー粒子の適度な帯電性を長期にわたって維持すること、耐衝撃性、耐摩耗性のほか、湿度や温度等の環境変化に対してトナー粒子の帯電性を安定に維持すること等がある。
　これらの要求を満たすべく、様々な研究等が行われ、種々の樹脂被覆キャリアが提案されている。
　このような中で、特許文献１～６には、被覆樹脂中に無機微粒子を含有する技術が記載されている。これらの磁性キャリアにより、カブリ、トナー飛散、帯電維持性、キャリア汚染、環境安定性は改善されたが、環境安定性、特に環境変化時の画質安定性に関してはまだまだ改善の余地があり、更なる開発検討を行う必要がある。
特開２００４－２３３９０５号公報 特開２００９－１４５８４５号公報 特開２００６－２６７２９７号公報 特開２００１－１９４８３２号公報 特開２０００－０９８６６６号公報 特開２０１２－２５２３３２号公報
　本発明の目的は、上記のような課題を解決した磁性キャリアを提供するものであり、環境安定性に優れた画像を形成できる磁性キャリアを提供することにある。
　本発明者らは、以下に示すような無機微粒子を有する磁性キャリアを使用することで、特に高温高湿環境下での帯電緩和を抑え、環境差低減と高画質を両立できる磁性キャリアが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
　該樹脂被覆層が、樹脂成分及び無機微粒子を含有し、
　該無機微粒子が、典型金属元素の酸化物又は典型金属元素の炭酸塩を含有し、
　該無機微粒子の、温度３０℃湿度８０％の環境下に、７２時間放置した際の水分吸着量が、２５．０質量％以下であり、
　該無機微粒子の電気伝導率が、２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下であり、
　該無機微粒子の結晶化度が、６０％以下である
ことを特徴とする磁性キャリアに関する。
　本発明の磁性キャリアを用いることにより、高温高湿環境での帯電量低下、及び常温低湿環境での帯電量上昇を抑え、長期にわたり安定した画像濃度の画像を提供することができる。
　また、本発明の磁性キャリアを用いることにより、環境変動時に安定した濃度の画像を出力することができる。
本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。 本発明で用いた磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。 本発明で用いた磁性キャリアの電流値の測定装置の概略図である。
　本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層を有するキャリアであって、
　該樹脂被覆層が、樹脂成分及び無機微粒子を含有し、
　該無機微粒子が、典型金属元素の酸化物又は典型金属元素の炭酸塩を含有し、
　該無機微粒子の、温度３０℃湿度８０％の環境下に、７２時間放置した際の水分吸着量が、２５．０質量％以下であり、
　該無機微粒子の電気伝導率が、２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下であり、
　該無機微粒子の結晶化度が、６０％以下である
ことを特徴とする磁性キャリアである。
　これまで、磁性キャリアの帯電付与能の向上のため、有機微粒子や、アミノシラン等で処理された無機化合物を添加することが行われてきた。これにより、磁性キャリアの帯電付与能は向上するが、高温高湿環境、あるいは常温低湿環境において長期にわたり使用し続けた場合、帯電や画像濃度を十分に安定させるまでには至っていない。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、検討を行った結果、本発明に至った。
　上記のとおり、本発明で使用する無機微粒子は、典型金属元素の酸化物、又は、典型金属元素の炭酸塩を含有する。また、該無機微粒子の結晶化度は、６０％以下である。また、該該無機微粒子の電気伝導率は、２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下である。また、該無機微粒子の、温度３０℃湿度８０％の環境下に、７２時間放置した際の水分吸着率は、２５．０質量％以下である。
　このような無機微粒子を使用することで、高温高湿環境、あるいは常温低湿環境において長期にわたり使用し続けた場合、帯電や画像濃度が安定することがわかった。また、特に高温高湿環境における帯電維持性が高く、常温低湿環境から高温高湿環境といった、環境変動に対しても画像濃度が安定することがわかった。これについては、以下のような効果が得られているのではないかと考える。
　まず、結晶化度を６０％以下にすることで、無機微粒子内に格子欠陥が発生する。摩擦帯電によって生じた電荷が、この欠陥により一時的に保持されることで、高温高湿環境においても電荷緩和が起こりにくくなっているものと考える。
　また、電気伝導率が２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下であることにより、被覆層の摩擦帯電により帯電した電荷の緩和が起こりにくく、かつ、格子欠陥内に保持された電荷を、トナーに付与するのに最適な範囲であるためと考える。
　また、水分吸着率は、２５．０質量％以下となるものであるが、２５．０質量％を超えると、吸着した水分の影響で、帯電低下や帯電量のバラツキが大きくなり、画像に濃度ムラが発生する。
　本発明の無機微粒子で、好ましく使用できるのは、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＳｒＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物の微粒子である。
　本発明において結晶化度を調整する手段としては、メカノケミカル処理が挙げられる。具体的には、遊星型ボールミル、振動ミル等により、処理強度や処理時間を制御しながらメカノケミカル処理を行うことで調整できる。
　電気伝導率は、比抵抗と相関があり、例えば電気伝導率を低くする場合は、メカノケミカル処理後、有機化合物等で表面処理することで調整できる。また、電気伝導率を大きくする場合は、表面をカーボンや金属で処理することで調整可能である。
　また、本発明の磁性キャリアは、５００Ｖ印加時の電流値が、２．０μＡ以上１００．０μＡ以下である。電流値が上記範囲内であれば、本発明の無機微粒子の効果が最大限に発揮される。
　本発明の磁性キャリアの樹脂被覆層中の無機微粒子の含有量は、樹脂被覆層中の樹脂成分１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。総量が上記範囲内である場合には、本発明の無機微粒子の効果が最大限に発揮される。樹脂被覆層中の樹脂成分を、以下「被覆樹脂」ともいう。
　また、本発明の磁性キャリアに使用する無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。一次粒子の個数平均粒子径がこの範囲内である場合には、本発明の無機微粒子の効果が最大限に発揮される。
　次に、磁性キャリアコアについて説明する。
　磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の様々な磁性粒子を用いることができる。中でも磁性体分散型樹脂粒子や中空形状又はポーラス形状を有しているフェライト粒子、あるいは、このような形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂を含有させたものが、磁性キャリアの真密度を低くできるために好適である。
　フェライト粒子の空隙に含有させる樹脂としては、被覆樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、様々な樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。磁性キャリアの真密度を低くすることによって、トナーに対するストレスを軽減でき、トナースペントの発生を抑制できる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
　中空形状又はポーラス形状を有するフェライト粒子を得るためには、焼成時に温度を低めに調整して結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を生じさせる方法が挙げられる。また、焼成時の雰囲気を低酸素濃度にコントロールして磁性キャリアコアの抵抗をコントロールし、現像性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
　一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子のようなサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的又は機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂のような樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上、９５質量％以下添加することが好ましい。
　磁性キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。現像性を高めることができるという点で、５．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０８１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗値が上記の範囲にある場合、樹脂のコート量を多くしなくともリークを好適に抑制することができる。また、低電界強度においても良好な現像性が得られるようになる。
　なお、キャリアコアの比抵抗値については、含有させるフェライト等の磁性体の比抵抗を調整したり、及び含有させる磁性体の量を変えたりすることによって調整することができる。
　磁性キャリアコアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、更に好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性キャリアコアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。また、磁性キャリアコアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
　磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナースペントの発生が抑制される。また、低電界強度における良好な現像性と磁性キャリア付着の防止を両立させるためにも、この範囲の真密度が磁性キャリアにとって好ましい。
　次に、磁性キャリアについて説明する。
　磁性キャリアは、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上７０μｍ以下である。
　磁性キャリアコア粒子の表面を被覆樹脂組成物（樹脂組成物）で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により処理する方法が挙げられる。中でも、多孔質磁性コア粒子表面の特徴である凹凸を活かすためには、被覆層の薄い部分と厚い部分の割合を制御することができる浸漬法が、現像性を向上させる観点からより好ましい。
　被覆する被覆樹脂組成物溶液の調整としては、被覆樹脂組成物溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
　被覆樹脂組成物量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが、帯電性の観点から好ましい。
　被覆層に用いられる被覆樹脂組成物の樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。
　環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましい。構造上安定であり、樹脂充填型磁性コア粒子との密着性が高いという観点から、シクロヘキシル基が特に好ましい。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
　ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、様々なモノマーが用いられるが、例えば、次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
　さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、磁性キャリアコア粒子との濡れ性がさらに良化し、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
　グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。
　用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、磁性キャリアコアとの濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。
　上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
　また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、フィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の表面張力を好適に作用させることができ、被覆樹脂組成物の被覆性を向上させる観点から好ましい。
　導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
　次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
　本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。
　本発明において、ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
　結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５５℃以上７０℃以下であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００以上５０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
　本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ－Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
　これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが好ましい。より好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以上１２０質量部以下である。
　本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
　黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
　マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
　着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
　マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
　シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
　着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
　また、上記トナーにおいて、あらかじめ結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
　本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて、荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
　荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
　トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
　本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
　低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
　トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
　本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粒子を流動性向上剤として用いてもよい。例えば、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子；湿式製法シリカ微粒子、乾式製法シリカ微粒子のようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
　本発明における無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下用いることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下用いることがより好ましい。
　本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナーの濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。
　また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、トナーの量は、補給用磁性キャリア１質量部に対して２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
　次に、本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
　＜画像形成方法＞
　図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、かつ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
　図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
　図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラム（静電潜像担持体）との距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着の抑制及びドット再現性の向上の観点から好ましい。
　交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。
　良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
　＜無機微粒子の結晶化度の測定＞
　無機微粒子の結晶化度の測定は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ　Ｘ‘ｐｅａｔ　ＰＲＯ－ＭＰＤ　ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定した。加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡでＸ線を発生させた。
　粉末Ｘ線の測定条件は、
発散スリット：１／４ｒａｄ（固定）
散乱防止スリット：１／２ｒａｄ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
マスク：１５ｍｍ
アンチスキャッタースリット：７．５ｍｍ
スピナー：あり
測定方法スキャン軸：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　２θ／θ
測定範囲：５．０≦２θ≦８０°
ステップ間隔：０．０２６ｄｅｇ／ｓ
スキャン速度：０．５２５ｄｅｇ／ｓ
で測定を行った。
　結晶化度は、同種の無機微粒子、それぞれ結晶化度が既知のサンプルを測定し、解析ソフト「ハイスコアプラス」により解析する。
　手順としては、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ」で、「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ」モードにより既知の結晶化度サンプルの測定データのピークの裾部分がつながるように、スライダーを動かし、「Ａｃｃｅｐｔ」を選択する。
　次にＳｃａｎ　Ｌｉｓｔ中のロードしたスキャンファイルを選択し、スキャン詳細を表示させる。スキャン詳細中の「Ｓｃａｎ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ」の項目にある、「Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ」にある数字を、結晶化度が既知の値と同じになるように値を決定する。この値が装置バックグラウンドとなる。
　次に、未知の結晶化度のサンプルを、測定し、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ」で、同様の処理を行う。そのスキャンデータの「Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ」に、装置バックグラウンドを入力した時の結晶化度の値が、無機微粒子の結晶化度となる。
　＜無機微粒子の水分吸着率の測定方法＞
　無機微粒子をステンレス皿に精密天秤で１．０ｇ秤量し、温度３０℃、湿度８０％の雰囲気下に７２時間放置後の無機微粒子質量（Ｗ１）を測定する。その後、設定温度１００℃で減圧した乾燥器に、６時間放置し、乾燥後の無機微粒子中の水分を除去した後の無機微粒子質量（Ｗ２）を測定する。
　下記式（１）に従い、無機微粒子の水分吸着率を求めた。
無機微粒子水分吸着率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００　　（１）
　＜磁性キャリアコアの比抵抗測定＞
　磁性キャリアコアの比抵抗は、図３Ａ、図３Ｂに概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度５００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
　抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料（磁性キャリア又はキャリアコア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３Ａに示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３Ｂに示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
　このとき、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
　電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ　ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
　制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ　ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
　測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
　磁性キャリア及びキャリアコアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
　＜無機微粒子の電気伝導率測定＞
　無機微粒子の電気伝導率は、上記磁性キャリアコアの比抵抗測定と同じ装置を使い、電界強度５０００（Ｖ／ｃｍ）で測定したときの「比抵抗」の逆数を電気伝導率とする。
　変更する条件は、電界強度と、試料の厚みｄが０．３０ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える以外は同様の方法で測定を行う。
　＜磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
　粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
　磁性キャリア、キャリアコアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は以下のとおりである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間　：１０秒
測定時間　　　　　　：１０秒
測定回数　　　　　　：１回
粒子屈折率　　　　　：１．８１％
粒子形状　　　　　　：非球形
測定上限　　　　　　：１４０８μｍ
測定下限　　　　　　：０．２４３μｍ
測定環境　　　　　　：２３℃、５０％ＲＨ
　＜電流値の測定＞
　磁性キャリアを８００ｇ秤量し、温度２０℃以上２６℃以下、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の環境に１５分以上暴露した。その後図４に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。
　＜磁性キャリアコアの磁化量の測定方法＞
　磁性キャリアコアの磁化量は、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本発明においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
　円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアコアを十分に密に充填したものを試料として用い、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）の外部磁場における磁化モーメントを測定する。測定では、プラス側の最大外部磁場（＋７９．６ｋＡ／ｍ）をかけ、その後マイナスの最大外部磁場（－７９．６ｋＡ／ｍ）をかけるようにヒステリシスループを測定する。そのときのプラス側とマイナス側の最大値の絶対値の平均をもって最大磁化モーメント（ｅｍｕ）とする。また、該容器に充填した磁性キャリアコアの実際の質量を測定する。最大磁化モーメントを質量（ｇ）で除することにより、磁性キャリアコアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
　＜磁性キャリアの真密度の測定方法＞
　磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料サンプル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
　自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５（ｐｓｉｇ／ｍｉｎ）（３．４４７×１０－２ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達したときの圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。
　試料サンプル体積が算出できることにより、以下の式で試料サンプルの真密度が計算できる。
試料サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃｍ３）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値をキャリアコアの真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
　＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
　トナーの重量平均粒径（Ｄ４）１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３　Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
　測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
　なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
　専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ　ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
　専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
　具体的な測定法は以下のとおりである。
　（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
　（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
　（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
　（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
　（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
　（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
　（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
　以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
　＜無機微粒子１、２、１０、１１、１４、１６の製造例＞
　一次粒子の個数平均粒子径５００ｎｍ、結晶化度８４．９％の酸化マグネシウム（無機微粒子１６）を、粉砕装置１として、アシザワファインテック社製の「スターミルＬＭＺ」を用いて粉砕した。粉砕メディアはビーズ径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。そして、上記酸化マグネシウムとエタノールを混合したスラリーをビーズミルに通過させ、一次粒子の個数平均粒子径が９０ｎｍになるまで粉砕した。その後エタノールを取り除いて試料を乾燥させた。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２として、フリッチュ社製、遊星型ボールミル「クラシックラインＰ－５」を用いて処理を行った。２５０ｍｌ容器に、上記試料１５ｇと、１０ｍｍのアルミナボール２０個入れ、２０時間処理を行って試料を取りだし、無機微粒子１とした。無機微粒子１の一次粒子の個数平均粒子径は８０ｎｍ、結晶化度は３１．５％であった。
　また、粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２の処理時間を５０時間にしたものを無機微粒子２とした。無機微粒子２の一次粒子の個数平均粒子径は７０ｎｍ、結晶化度は９．６％であった。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２の処理時間を２時間行い、取り出したサンプルに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量％処理したものを無機微粒子１０とした。無機微粒子１０の一次粒子の個数平均粒子径は８９ｎｍ、結晶化度は６０．０％であった。
　同様に粉砕装置２の処理時間を２時間行い、取り出したサンプルに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％処理したものを無機微粒子１１とした。無機微粒子１１の一次粒子の個数平均粒子径は８８ｎｍ、結晶化度は６０．０％であった。
　粉砕装置２の処理時間を１時間行い、取り出したサンプルに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２質量％処理したものを無機微粒子１４とした。無機微粒子１４の一次粒子の個数平均粒子径は９０ｎｍ、結晶化度は６１．２％であった。
　一次粒子の個数平均粒子径、結晶化度以外の物性を表１に示す。
　＜無機微粒子３、８、１２、１５の製造例＞
　一次粒子の個数平均粒子径８３ｎｍ、結晶化度９１．０％の酸化アルミニウムを、粉砕装置１を用い、一次粒子の個数平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕した。その後エタノールを取り除いて試料を乾燥させた。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２を用いて３０時間処理を行って試料を取りだしたものを、無機微粒子３とした。無機微粒子３の一次粒子の個数平均粒子径は５８ｎｍ、結晶化度は４８．６％であった。
　また無機微粒子３に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％処理したものを無機微粒子８とした。無機微粒子８の一次粒子の個数平均粒子径は６０ｎｍ、結晶化度は４８．５％であった。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２で処理時間を５０時間行い、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％処理したものを無機微粒子１２とした。無機微粒子１２の一次粒子の個数平均粒子径は４４ｎｍ、結晶化度は２２．１％であった。
　また、市販の酸化アルミニウムに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％処理したものを無機微粒子１５とした。無機微粒子１５の一次粒子の個数平均粒子径は８５ｎｍ、結晶化度は９０．１％であった。
　一次粒子の個数平均粒子径、結晶化度以外の物性を表１に示す。
　＜無機微粒子４、９、１３の製造例＞
　一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ、結晶化度９０．６％の酸化亜鉛を、粉砕装置１を用い、一次粒子の個数平均粒子径が３２ｎｍになるまで粉砕した。その後エタノールを取り除いて試料を乾燥させた。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２を用いて３０時間処理を行って試料を取りだしたものを、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％処理したものを無機微粒子４とした。無機微粒子４の一次粒子の個数平均粒子径は２０ｎｍ、結晶化度は５０．２％であった。
　粉砕装置１により得られたサンプルを、粉砕装置２で２０時間処理したものを無機微粒子９、１８時間処理したものを無機微粒子１３とした。無機微粒子９の一次粒子の個数平均粒子径は２５ｎｍ、結晶化度は５８．９％、無機微粒子１３の一次粒子の個数平均粒子径は２８ｎｍ、結晶化度は５９．６％であった。
　一次粒子の個数平均粒子径、結晶化度以外の物性を表１に示す。
　＜無機微粒子５～７の製造例＞
　炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムを、粉砕装置２を用いて３０時間処理を行って試料を取りだしたものを、それぞれ無機微粒子５～７とした。
　無機微粒子５の一次粒子の個数平均粒子径は１００ｎｍ、結晶化度は５５．０％、無機微粒子６の一次粒子の個数平均粒子径は１５０ｎｍ、結晶化度は５５．４％、で無機微粒子７の一次粒子の個数平均粒子径は２５０ｎｍ、結晶化度は５７．６％あった。
　無機微粒子の物性を表１に示す。
　＜無機微粒子１７、１８の製造例＞
　無機微粒子１７は、一次粒子の個数平均粒子径：６３０ｎｍ　結晶化度８８．５％の炭酸カリウムを使用した。
　また、無機微粒子１８は、一次粒子の個数平均粒子径：５８ｎｍ　結晶化度２．８％のシリカ微粒子に、ヘキサメチルジシラザン０．５質量％処理したものを使用した。一次粒子の個数平均粒子径：６０ｎｍ　結晶化度２．１％であった。
　一次粒子の個数平均粒子径、結晶化度以外の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜磁性キャリアコア１（多孔質磁性コア粒子）の製造例＞
　工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３　　　６８．３質量％
ＭｎＣＯ３　　　２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２　　２．０質量％
ＳｒＣＯ３　　　　１．２質量％
　上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
　工程２（仮焼成工程）
　混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
　工程３（粉砕工程）
　仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
　工程４（造粒工程）
　上記仮焼フェライトスラリーに、１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
　工程５（焼成工程）
　窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
　工程６（選別工程）
　凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い、微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コアを得た。得られた多孔質磁性コアは、多孔質状で空孔を有していた。
　工程７（充填工程）
　多孔質磁性コア１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、表３に示す樹脂溶液１と酸触媒を磁性コア粒子１に滴下した。
　滴下終了後２．５時間そのまま撹拌を続け、多孔質磁性コアの粒子内に樹脂溶液１から得られる樹脂組成物を充填し、充填磁性コア１を得た。充填量は、磁性コア１００質量部対し、樹脂成分の固形分として４．０質量部となるように調整した。
　得られた充填磁性コア１を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度１５０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに２．０時間、減圧しながら撹拌を続けた。
　その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。得られたキャリアコア１の物性を表２に示す。
　＜磁性キャリアコア２（フェライトコア粒子）の製造例＞
　工程１～４
　磁性キャリアコア１で製造したものを使用した。
　工程５（本焼成工程）
　窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１２００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１２００℃で６時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
　工程６（選別工程）
　凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性キャリアコア２を得た。得られたキャリアコア２の物性を表２に示す。
　＜磁性キャリアコア３（磁性体分散型樹脂コア粒子）の製造例＞
　個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・ホルムアルデヒド溶液　　　　　　　　　　６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト　　　　　　　　　８４質量部
　上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃の温度で５時間乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア３を得た。得られたキャリアコア３の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜磁性キャリア１～２６の製造例＞
　まず、表３に示す樹脂溶液２と、被覆樹脂成分の固形分として５．０質量部の表１に示す無機微粒子１を添加し、さらに溶媒成分を加えて被覆樹脂成分の固形分が５．０％になるように希釈したものを、湿式ビーズミルを用いて混合し、分散液を得た。
　その後減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に上記分散液を、１００質量部の磁性キャリアコア１に対して、被覆樹脂成分の固形分が２．０質量部になるように投入した。投入方法は、まず１／２の量の分散液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、その後残りの１／２の量の分散液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
　その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３９．５μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の各物性値を表４に示す。
　更に、磁性キャリアコア１に変えて、表２に示す磁性キャリアコアを使用し、磁性キャリア１と同様の方法で樹脂溶液２と、表１に示す無機微粒子を、表１に示す添加量で混合し、同様の方法で被覆工程を行うことで、磁性キャリア２～２６を得た。得られた磁性キャリア１～２６の各物性値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔トナー１の製造例〕
・結着樹脂（ポリエステル樹脂；Ｔｇ５８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量５８００、数平均分子量３５００、重量平均分子量８５０００）　　　　　　　　　　　　１００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　６．０質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物　０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）　　　　　６．０質量部
　上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ－２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍの粒子を得た。
　得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．２μｍのシアントナー粒子１を得た。
　さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、下記シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１　　　　　　　　　　１００質量部
・シリカ微粒子　　　　　　　　　　　　　３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整した、一次粒子径１１０ｎｍのもの。）
・酸化チタン微粒子　　　　　　　　　　　０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理した、一次粒子径４０ｎｍのもの。）
　＜実施例１～１９、比較例１～７＞
　９１質量部の磁性キャリア１に対して、各色トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、各色の二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
　一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、各色の補給用現像剤を得た。
　この二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
　画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ　ＡＤＶＡＮＣＥ　Ｃ９０７５　ＰＲＯ改造機を用いた。
　上記画像形成装置の各色現像器に、上記の各色の二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器を装置にセットした。
　評価は、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（常温低湿、以下「Ｎ／Ｌ」）、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（高温高湿、以下「Ｈ／Ｈ」）の環境下で行った。Ｎ／Ｌ環境下における評価では、画像面積比率２％のＦＦＨ出力のチャートを用い、Ｈ／Ｈ環境下における評価では、画像面積比率５０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
　画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙　レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度　Ａ４サイズ、フルカラーで、８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造した。
現像条件　現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
　各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
　各評価項目を以下に示す。
　（１）カブリ（評価Ｕ）
　Ｈ／Ｈ環境で画像面積比率５０％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価Ｕの判定基準は次のとおりである。
Ａ（５点）：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ（４点）：０．５％以上１．０％未満（良好）
Ｃ（３点）：１．０％以上１．３％未満（やや良好）
Ｄ（２点）：１．３％以上１．６％未満（普通）
Ｅ（１点）：１．６％以上２．０％未満（カブリがやや目立つ）
Ｆ（０点）：２．０％以上（カブリが目立つ）
　なお、高品位画像として判断できるレベルはＡ～Ｄである。結果を表５及び６に示す。
　（２）画像濃度ムラ（評価Ｖ）
　Ｈ／Ｈ環境で画像面積比率５０％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力後、「画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１０枚出力した。
　反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
　測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置、画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また、１０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。評価Ｖの判定基準は次のとおりである。
Ａ（５点）：０．０４未満（濃度ムラ無し）
Ｂ（４点）：０．０４以上０．０８未満（目視では濃度ムラは確認できない）
Ｃ（３点）：０．０８以上０．１２未満（目視では濃度ムラは確認しにくい）
Ｄ（２点）：０．１２以上０．１６未満（濃度ムラは実使用上問題とならないレベル）
Ｅ（１点）：０．１６以上０．２０未満（濃度ムラは実使用上可能なレベル）
Ｆ（０点）：０．２０以上（濃度ムラがやや目立つ）
　なお、高品位画像として判断できるレベルはＡ～Ｄである。結果を表５及び６に示す。
　（３）濃度バラツキ
　Ｈ／Ｈ環境で画像面積比率５０％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力した画像のうち、１００００枚毎の画像のＦＦＨベタ部の濃度を測定した。４０枚の中で、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた（評価Ｗ）。評価Ｗの判定基準は次のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０４未満（濃度バラツキ無し）
Ｂ（８点）：０．０４以上０．０８未満（目視では濃度バラツキは確認できない）
Ｃ（６点）：０．０８以上０．１２未満（目視では濃度バラツキは確認しにくい）
Ｄ（４点）：０．１２以上０．１６未満（濃度バラツキは実使用上問題とならないレベル）
Ｅ（２点）：０．１６以上０．２０未満（濃度バラツキは実使用上可能なレベル）
Ｆ（０点）：０．２０以上（濃度ムラがやや目立つ）
　同様に、Ｎ／Ｌ環境で画像面積比率２％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力した画像のうち、１００００枚毎の画像のＦＦＨベタ部の濃度を測定した。４０枚の中で、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた（評価Ｘ）。評価Ｘの判定基準は次のとおりである。
Ａ（５点）：０．０４未満（濃度バラツキ無し）
Ｂ（４点）：０．０４以上０．０８未満（目視では濃度バラツキは確認できない）
Ｃ（３点）：０．０８以上０．１２未満（目視では濃度バラツキは確認しにくい）
Ｄ（２点）：０．１２以上０．１６未満（濃度バラツキは実使用上問題とならないレベル）
Ｅ（１点）：０．１６以上０．２０未満（濃度バラツキは実使用上可能なレベル）
Ｆ（０点）：０．２０以上（濃度ムラがやや目立つ）
　（４）放置前後の画像濃度差
　Ｈ／Ｈ環境で画像面積比率５０％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力後、同じ環境において、２４時間静置した後、５０％のＦＦＨ出力のチャートを１枚出力した。
　４０００００枚目の画像と、２４時間静置した後の画像の濃度差を求めた（評価Ｙ）。
　評価Ｙの判定基準は以下のとおりである。
Ａ（５点）：０．０４未満（濃度差無し）
Ｂ（４点）：０．０４以上０．０８未満（目視では濃度差は確認しにくい）
Ｃ（３点）：０．０８以上０．１２未満（濃度差は実使用上問題とならないレベル）
Ｄ（２点）：０．１２以上０．１６未満（濃度差は実使用上可能なレベル）
Ｅ（１点）：０．１６以上０．２０未満（濃度差がやや目立つ）
Ｆ（０点）：０．２０以上（濃度差が目立つ）
　また、Ｎ／Ｌ環境で画像面積比率２％のＦＦＨ出力のチャートを４０００００枚出力後、本体を静置し、環境が２４時間後にＨ／Ｈ環境になるよう、徐々に温度、湿度を変化させた。２４時間後、２％のＦＦＨ出力のチャートを１枚出力した。
　４０００００枚目の画像と、２４時間静置した後の画像の濃度差を求めた（評価Ｚ）。Ａ（１０点）：０．０４未満（濃度差無し）
Ｂ（８点）：０．０４以上０．０８未満（目視では濃度差は確認しにくい）
Ｃ（６点）：０．０８以上０．１２未満（濃度差は実使用上問題とならないレベル）
Ｄ（４点）：０．１２以上０．１６未満（濃度差は実使用上可能なレベル）
Ｅ（２点）：０．１６以上０．２０未満（濃度差がやや目立つ）
Ｆ（０点）：０．２０以上（濃度差が目立つ）
　なお、高品位画像として判断できるレベルはＡ～Ｄである。結果を表５及び６に示す。
　（５）総合判定
　上記評価項目（１）～（７）における評価ランクを数値化し合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：３７以上４０以下（非常に良好）
Ｂ：３４以上３６以下（良好）
Ｃ：３０以上３３以下（やや良好）
Ｄ：２１以上２９以下（高画質複写機として実使用上可能なレベル）
Ｅ：１７以上２０以下（本発明においては、高品質の複写機として使用することは難しいと考えるレベル）
Ｆ：１６以下（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
　結果を表６に示す。
　実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。
　実施例２、３は無機微粒子の品種違いであるが、実施例１と同様に非常に良好な結果であった。
　実施例４は、電気伝導率がやや高いためＨＨの濃度バラツキに若干の影響が見られた。
　実施例５～７は、結晶化度がやや高く、電気伝導率がやや低いため、ＮＬ環境の濃度バラツキや、評価Ｚのような環境変化を伴う放置前後の濃度差に若干の影響が見られた。
　実施例８、１０、１２は、本発明の無機微粒子の添加量が減るにつれて、放置後濃度差やＮＬ環境での濃度バラツキに影響が出ていることがわかる。これは添加量が少ないと、本発明の無機微粒子の効果が小さくなることによる影響である。また、実施例９、１１、１３では、本発明の無機微粒子の添加量を増やしていくことで、ＨＨ環境での評価に影響が出ていることがわかる。これは添加量が多いと、帯電性にバラツキが生じやすくなっているためと考える。
　以上から、本発明の磁性キャリアは、無機微粒子を適正量添加することで、優れた効果を発揮することがわかる。
　実施例１０、１２、１４では、磁性キャリアの電流値が小さくなるに従い、放置後濃度差やＮＬ環境での濃度バラツキに影響が出ていることがわかる。また、実施例１１、１３、１５では、磁性キャリアの電流値が高くなるに従い、ＨＨ環境の評価結果や、放置後の帯電維持性に若干の影響が生じることがわかる。
　以上から、本発明の磁性キャリアは、電流値を適正にすることで、本発明に使用する無機微粒子の効果を最大限に発揮することができる。
　実施例１６では、電気伝導率が低いため、特にＮＬ環境の濃度バラツキや、評価Ｚのような環境変化を伴う放置前後の濃度差に若干の影響が見られた。また実施例１７では、電気伝導率が高いため、ＨＨ環境における評価結果に影響が見られた。
　実施例１８では、結晶化度が高く、評価Ｚのような環境変化を伴う放置前後の濃度差に影響が見られた。
　実施例１９では、無機微粒子の水分吸着性の影響でカブリや濃度ムラに影響が見られた。
　しかし実施例１～１９の評価は、総合判定で使用上問題無かった。
　比較例１、２では、電気伝導率が小さ過ぎるため、ＮＬ環境の濃度バラツキ、放置後の画像濃度差に影響が出た。
　比較例３では、電気伝導率が大き過ぎるため、ＨＨ環境での評価や放置後の画像濃度差に影響が出た。
　比較例４、５では、結晶化度が大き過ぎるため、画像濃度のバラツキ、放置後の画像濃度差に影響が出た。
　比較例６、７では、水分吸着率が高過ぎるため、ＨＨ環境での評価に大きく影響が出たが、特に比較例７は、全ての評価において厳しい結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又はキャリアコア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
　この出願は２０１５年３月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－０５０４７４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (4)

  1. 　磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
    該樹脂被覆層が、樹脂成分及び無機微粒子を含有し、
    該無機微粒子が、典型金属元素の酸化物又は典型金属元素の炭酸塩を含有し、
    　該無機微粒子の、温度３０℃湿度８０％の環境下に、７２時間放置した際の水分吸着量が、２５．０質量％以下であり、
    　該無機微粒子の電気伝導率が、２．０×１０－９μＳ／ｍ以上２．５×１０－５μＳ／ｍ以下であり、
    　該無機微粒子の結晶化度が、６０％以下である
    ことを特徴とする磁性キャリア。
  2. 　前記磁性キャリアの５００Ｖ印加時の電流値が、２．０μＡ以上１００．０μＡ以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
  3. 　前記樹脂被覆層中の前記無機微粒子の含有量が、前記樹脂被覆層中の前記樹脂成分を１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
  4. 　前記無機微粒子が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＳｒＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物の微粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
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