WO2016140312A1 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、0.03~1質量%のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末およびそれを含む活物質材料、並びにその活物質を含む電極シートおよびその電極シートを用いる蓄電デバイスを提供する。
Description
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、HEV、PHEV、BEVといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
しかしながら、特にHEVに使用される場合、電気自動車を減速する際に放出されるエネルギーを回収する(回生と言う)ので、瞬間的に非常に大きな電流が電池に流れ込むため、更なる急速充電特性の改善が求められている。また、自動車は10年以上に渡り使用されるため、電気自動車用の蓄電デバイスも長期に渡り性能が劣化しないことが要求されている。
特許文献1には、チタン酸リチウムの平均細孔直径を50~500Åの範囲にすることおよび、細孔容積を0.01mL/g以上にすることにより、充放電レート特性やサイクル特性に優れたものが出来るとされている。
特許文献2には、チタン酸リチウムに、K2Oを0.10~0.25質量%、かつP2O5を0.10~0.50質量%含有させることにより、チタン酸リチウムの初期放電容量が大きくなることが開示されている。この際、チタン酸リチウム中のK2OやP2O5の含有量を調整するため、酸化チタンの原料中にK2OやP2O5を所定量含有させ、かつ、このような酸化チタンと水酸化リチウムとを、LiとTiとの原子比が4:5になるように混合し、大気中で875℃もしくは800℃で6時間焼成し、チタン酸リチウムを作製している。なお、この特許文献2では、原料となる酸化チタンとして、含水酸化チタンにK2O及びP2O5を所定の含有量となるように添加した後、焼成、粉砕して製造している。すなわち、特許文献2では、P原子を導入するための原料としてP2O5を使用するものである。
特許文献3には、チタン酸リチウム中に、Nbと、K、Pとを共存させることでNbの固溶が促進されると同時に、Nb添加の効果で粒子同士のネッキングが抑えられ、チタン酸リチウムの粒成長が抑制され凝集しにくくなり、充放電レート特性の優れたものが出来ることが開示されている。この際、P原子の濃度を調整するために用いられている原料は、リン酸二水素アンモニウムであり、焼成後に得られる生成物のLi:Tiモル比が4:5となるよう炭酸リチウムと酸化チタンとを混合(その他、所定量の水酸化カリウム、酸化ニオブも混合)し、大気中で820℃もしくは850℃で3時間焼成し、チタン酸リチウムを作製している。なお、特許文献3では、チタン酸リチウム中における、Pの含有量を0.013~0.240質量%としている。
特許文献1のように細孔容積を上げていくと、レート特性がよくなるが、一方で高温保存時の容量残存率が低下する問題があった。また、特許文献2や特許文献3では、チタン酸リチウム中に、リン(P)原子を所定量含有させることで、初期放電容量や充放電レート特性の向上を図っているが、その一方で、特許文献2や特許文献3で得られるチタン酸リチウムは、その細孔容積が小さく、50Cという極めて高いレートでの充電特性は全く満足できるものではなかった。
そこで本発明は、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率の高いチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、チタン酸リチウムとして、リン原子を特定の量だけ含有し、比表面積が特定の範囲であり、かつ、細孔容積を特定の値のチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率が高いことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
(1)Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、0.03~1質量%のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(2)リン原子の含有量が0.03~0.8質量%であることを特徴とする前記(1)に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(3)リン原子の含有量が0.25~0.80質量%であることを特徴とする前記(1)に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(4)BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3以下であることを特徴とする前記(1)~(3)のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(5)DBET/DX(μm/μm)が2以下であることを特徴とする前記(4)に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(6)Tiに対するLiの原子比Li/Tiが、0.80以上0.89以下であることを特徴とする前記(1)~(5)のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(7)前記(1)~(6)のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
(8)前記(7)に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
(9)前記(8)に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
(10)前記(7)に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
(11)前記(7)に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
(12)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする前記(9)に記載の、蓄電デバイス。
(13)全電解質塩の濃度が0.7M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF6を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF4、LiPO2F2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする前記(12)に記載の、蓄電デバイス。
(14)前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする前記(12)または(13)に記載の、蓄電デバイス。
本発明によると、充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、活物質材料、並びに蓄電デバイスを提供することができる。
[本発明のチタン酸リチウム粉末]
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、リン原子の含有量が0.03~1質量%の範囲にあることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、リン原子の含有量が0.03~1質量%の範囲にあることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
ここで、Li4Ti5O12を主成分とするとは、X線回折法によって測定されるピークのうち、Li4Ti5O12のメインピークに相当するピーク強度を100としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が5以下であり、Li2TiO3の、回折角(2θ)=43.5~43.8°のピークのピーク強度が5以下であることを言う。ただし、これらのLi4Ti5O12以外の成分は少ない方が、蓄電デバイスの50C充電レート特性が向上しやすく、かつ初期放電容量が大きくなりやすいため、これらのLi4Ti5O12以外の成分は少ないことが好ましい。特にLi2TiO3が少ないと、50C充電レート特性が向上しやすく、かつ初期放電容量が大きくなりやすいので、X線回折法によって測定されるLi2TiO3に由来するピークのうち、回折角(2θ)=43.5~43.8°のピークのピーク強度は3以下であることが好ましく、特に1以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末において、Tiに対するLiの原子比Li/Tiは、0.79~0.90であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粉末中におけるLi4Ti5O12の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Li/Tiは、より好ましくは0.80以上であり、更に好ましくは0.82以上であり、特に好ましくは0.83以上である。また、より好ましくは0.89以下であり、更に好ましくは0.88以下である。
<全細孔容積>
本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、0.03~0.5ml/gである。全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。全細孔容積は、50C充電レート特性をさらに向上させる観点からは、0.1ml/g以上であることが好ましく、0.15ml/g以上であることがより好ましく、0.2ml/g以上であることが特に好ましい。また、全細孔容積は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに向上させる観点からは、0.45ml/g以下であることが好ましく、0.4ml/g以下であることが更に好ましく、0.35ml/g以下であることが特に好ましい。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、0.03~0.5ml/gである。全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。全細孔容積は、50C充電レート特性をさらに向上させる観点からは、0.1ml/g以上であることが好ましく、0.15ml/g以上であることがより好ましく、0.2ml/g以上であることが特に好ましい。また、全細孔容積は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに向上させる観点からは、0.45ml/g以下であることが好ましく、0.4ml/g以下であることが更に好ましく、0.35ml/g以下であることが特に好ましい。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
<リン原子(P)の含有量>
本発明のチタン酸リチウム粉末において、リン原子(P)の含有量は0.03~1質量%である。リン原子(P)の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。リン原子の含有量は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点からは、0.25質量%以上であることが好ましく、0.4質量%以上であることがより好ましい。また、リン原子の含有量は、初期放電容量を大きくする観点からは、0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。より具体的には、リン原子(P)の含有量は、充放電容量をより大きくするという観点より、0.03~0.8質量%であることが好ましく、充放電容量をより大きくし、かつ蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点から、0.25~0.8質量%であることがより好ましく、0.4~0.6質量%であることがさらに好ましい。本発明に係る、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末は、リン原子をリン原子の3倍のリチウム原子と共に、即ち、酸化物表記では、Li3PO4として含有させることが好ましく、0.12~3.7質量%のLi3PO4を含有させることが好ましい。特に好ましくは0.95~2.98質量%である。リン原子は粒子全体に均一に含有されていることが好ましい。後述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕で測定したとき、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度をAti(atm%)およびAp(atm%)とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタンおよびリン原子の原子濃度をBti(atm%)およびBp(atm%)とすると、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがさらに好ましく、下記式(3)を満たすことが特に好ましい。
0.5≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦2 (1)
0.6≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.5 (2)
0.8≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.2 (3)
本発明のチタン酸リチウム粉末において、リン原子(P)の含有量は0.03~1質量%である。リン原子(P)の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、50C充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。リン原子の含有量は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点からは、0.25質量%以上であることが好ましく、0.4質量%以上であることがより好ましい。また、リン原子の含有量は、初期放電容量を大きくする観点からは、0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。より具体的には、リン原子(P)の含有量は、充放電容量をより大きくするという観点より、0.03~0.8質量%であることが好ましく、充放電容量をより大きくし、かつ蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点から、0.25~0.8質量%であることがより好ましく、0.4~0.6質量%であることがさらに好ましい。本発明に係る、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末は、リン原子をリン原子の3倍のリチウム原子と共に、即ち、酸化物表記では、Li3PO4として含有させることが好ましく、0.12~3.7質量%のLi3PO4を含有させることが好ましい。特に好ましくは0.95~2.98質量%である。リン原子は粒子全体に均一に含有されていることが好ましい。後述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕で測定したとき、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度をAti(atm%)およびAp(atm%)とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)上の10点平均のチタンおよびリン原子の原子濃度をBti(atm%)およびBp(atm%)とすると、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがさらに好ましく、下記式(3)を満たすことが特に好ましい。
0.5≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦2 (1)
0.6≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.5 (2)
0.8≦(Ap/Ati)/(Bp/Bti)≦1.2 (3)
電極材料として用いるチタン酸リチウム粉末の全細孔容積を大きくすると、チタン酸リチウム粒子と電解液の接触面積が大きくなるため、そのチタン酸リチウム粉末が適用された蓄電デバイスはより高速に蓄電デバイスを充電できるようになるが、一方で、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率が低下する。そこでリン原子を特定の量だけチタン酸リチウム内に添加することで、チタン酸リチウムを用いた蓄電デバイスの容量残存率を向上させることができるようになる。推測の域を脱しないが、おそらくチタン酸リチウム粒子内に取り込まれたリン原子が、(・・・Li-O-P-O-Ti-O-・・・)のようになり、蓄電デバイスの高温保存時にチタン酸リチウム結晶内でリチウムイオンのトラップサイトとして作用しているのだと考えられる。
<Dx>
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のLi4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとする。DXの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(2)結晶子径(DX)にて説明する。DXは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは80nm以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは15nm以上である。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のLi4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとする。DXの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(2)結晶子径(DX)にて説明する。DXは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは80nm以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは15nm以上である。
<DBET>
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとする。DBETの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(5)BET径(DBET)にて説明する。DBETは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.08μm以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは0.03μm以上である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとする。DBETの測定方法については、後述の[チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法]の(5)BET径(DBET)にて説明する。DBETは、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.08μm以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは0.03μm以上である。
<DBET/DX>
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DXは、蓄電デバイスの初期放電容量を大きくし、50C充電レート特性を向上させる観点から、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下が更に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DXは、蓄電デバイスの初期放電容量を大きくし、50C充電レート特性を向上させる観点から、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下が更に好ましい。
<体積中位粒径>
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(平均粒径、以下D50と記す)は、0.01~2μmである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、0.1μm以上が好ましく、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させるには1μm以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、より好ましくは0.1~1μmであり、更に好ましくは0.2~0.9μmである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は50μm以下であることが好ましい。ここでD50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して50%になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の[各種物性測定方法]の〔3.粒度分布〕にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(平均粒径、以下D50と記す)は、0.01~2μmである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、0.1μm以上が好ましく、蓄電デバイスの50C充電レート特性を向上させるには1μm以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、より好ましくは0.1~1μmであり、更に好ましくは0.2~0.9μmである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は50μm以下であることが好ましい。ここでD50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して50%になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の[各種物性測定方法]の〔3.粒度分布〕にて説明する。
[本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法]
本発明のチタン酸リチウム粉末は、生成物が目的とする特定の量のリン原子(P)を含有するようにリン原子(P)を含む原料を使用し、比表面積および全細孔容積が特定の範囲になるように、原料の混合方法やその条件、焼成条件、解砕・粉砕・分級・磁選などの条件を調整することができれば、特にその製造方法に制約はないが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成する工程および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、生成物が目的とする特定の量のリン原子(P)を含有するようにリン原子(P)を含む原料を使用し、比表面積および全細孔容積が特定の範囲になるように、原料の混合方法やその条件、焼成条件、解砕・粉砕・分級・磁選などの条件を調整することができれば、特にその製造方法に制約はないが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成する工程および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
焼成時間が長いと、粒子表面の細孔の消失や粒子同士の融着が起こり、焼成後のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積はかなり小さくなり、本発明のチタン酸リチウム粉末を得るには焼成後の粉砕が必要になる。一方、原料を特定の状態まで粉砕・混合し、原料同士が反応しやすい状態にした上で、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成することにより、焼成後の粉砕を行わなくても本発明のチタン酸リチウム粉末を得ることができる。このような方法で得られた本発明のチタン酸リチウム粉末は、DBET/DXが小さく、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。
以下に、発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
<原料の調製工程>
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。チタン原料の体積中位粒径(平均粒径、D50)は、短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには2μm以下が好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。チタン原料の体積中位粒径(平均粒径、D50)は、短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには2μm以下が好ましい。
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。高温で焼成する点では、融点の高いリチウム化合物が好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
リン添加剤としては、リチウム原子を含むリンの化合物を用いることが好ましく、特にLi3PO4(融点;837℃)を用いることが好ましい。リン添加剤にP2O5(融点;340℃)やNH4H2PO4(融点;190℃)などのリチウム原子を含まないリン添加剤を用いた場合、融点が低いため、比較的低い温度からチタン原料と反応を開始し、結晶成長が促進されるため、全細孔体積やBET比表面積が小さくなりやすく、50C充電レート特性が大幅に低下してしまう。また、これらのリチウム原子を含まないリン添加剤は、焼成中に安定なLi3PO4に近い状態を取ろうとするため、Li不足から反応が不均一となり、ルチル型のTiO2やLi2TiO3といった不純物が生成し、その割合が大きくなると初期放電容量の低下を引き起こすことがある。これらのリチウム原子を含まないリン添加剤を単独で用いずに、Li3PO4の組成になるように、加えるリン原子の3倍のモル数に相当するリチウム原料をLi4Ti5O12用とは別に余分に使用し、リチウム化合物とリン化合物を反応させて焼成時にLi3PO4を生成しても良い。リチウム化合物としては水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。リン化合物としては、燐酸二水素アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウムおよび燐酸、五酸化二リン等が用いられる。不純物が混入し難い観点から、Li3PO4をそのまま用いることが特に好ましい。
本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、D95が5μm以下になるように調製することが好ましい。全細孔容積を高くする観点から、より好ましくは1μm以下であり、さらに好ましくは0.7μm以下であり、特に好ましくは0.5μm以下である。ここで、D95とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して95%になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のD95が5μm以下である必要はなく、D95が5μm以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のD95が5μm以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
<焼成工程>
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは800~1100℃であり、より好ましくは800~1000℃であり、更に好ましくは800~900℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2~90分であり、より好ましくは5~60分であり、更に好ましくは5~45分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700~800℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば15分以内が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは800~1100℃であり、より好ましくは800~1000℃であり、更に好ましくは800~900℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2~90分であり、より好ましくは5~60分であり、更に好ましくは5~45分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700~800℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば15分以内が好ましい。
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
<後処理工程>
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、その後の粉砕によって全細孔容積を調整することできるが、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の、小さいDBET/DXが維持されるので好ましい。
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、その後の粉砕によって全細孔容積を調整することできるが、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の、小さいDBET/DXが維持されるので好ましい。
本発明に係る混合物は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤が均一に混合されている上に、相対的に大きな粒子が少ない混合粉末、具体的にはD95が5μm以下に調製された混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなることが好ましい。粒度分布が調整されていない混合粉末を含む混合物を高温短時間で焼成すれば、結晶子径が大きいチタン酸リチウム粉末は得られるが、Li2TiO3やルチル型二酸化チタンのような異相の割合が大きくなり初期放電容量が低下することがある。焼成時間を長時間にすれば、異相は少なくなるが、BET径が大きくなってしまう。
本発明における好ましい態様である、結晶子径に対するBET径が小さいチタン酸リチウム粉末が得られるのは、次のような理由によると推察する。
焼成時の700~800℃はチタン酸リチウムの結晶核が生成し始める温度域なので、この温度域の滞留時間を短くすることによって、結晶核の生成数が抑えられて、各結晶核が単独で成長しやすくなり、得られるチタン酸リチウム粉末の結晶子径を大きくすることができるものと思われる。他方、BET径が小さいチタン酸リチウム粉末を得るには、焼成は低温で短時間行われることが望ましいが、そのような焼成条件では、チタン原料とリチウム原料との反応が進まずルチル型二酸化チタンなどの異相が生成しやすくなる。本発明においては、焼成に供する混合物を、チタン原料とリチウム原料とが混合物の大半の個所において短時間の焼成でも反応しやすい状態、すなわち、内部まで反応が進みにくい大きな粒子が少なく、局所的にも均一に混合された状態にした上で、具体的にはD95が5μm以下になるよう混合粉末を調製した上で、その混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を800℃以上の高温で短時間焼成することで、チタン原料とリチウム原料を十分反応させて異相の生成を抑制しながらも、得られるチタン酸リチウム粉末のBET径を小さくできるものと思われる。
[活物質材料]
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
[電極シート]
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質(本発明の活物質材料)、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質(本発明の活物質材料)、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
[蓄電デバイス]
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
[ハイブリッドキャパシタ]
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
[リチウム電池]
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
<負極>
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ(グラファイト層が多層同心円筒状)(非魚骨状)、カップ積層型カーボンナノチューブ(魚骨状(フィッシュボーン))、節型カーボンナノファイバー(非魚骨構造)、プレートレット型カーボンナノファイバー(トランプ状)等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは30~3000m2/gであり、さらに好ましくは50~2000m2/gである。30m2/g未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。3000m2/g超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは30~600m2/gであり、さらに好ましくは50~500m2/gである。30m2/g未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。600m2/g超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、2~150であり、好ましくは2~50、より好ましくは2~30、さらに好ましくは2~20である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、1本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、1本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
導電助剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは0.1~10質量%であり、さらに好ましくは0.5~5質量%である。0.1質量%未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、10質量%超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が小さくなるため高容量化に適さない。
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルピロシドン(PVP)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは2万~20万である。合剤層の結着性を確保する観点から、2.5万以上であることが好ましく、3万以上であることがより好ましく、5万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、15万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が10m2/g以上の場合には、分子量は10万以上であることが好ましい。
結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは0.2~15質量%である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を大きくする観点から、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
前記負極の作製方法としては、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電助剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは60~90質量%、さらに好ましくは70~90質量%である。60質量%未満では、せん断力が得られず、90質量%超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または2種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはN-メチルピロリドンである。
溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために製造工程として最後の粘度調整の工程で添加するのが好ましい。また、塗料のpHが高くなると負極集電体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムの腐食が起こるため、酸性化合物を加えて、腐食が起こらないpHまで下げるのが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
<正極>
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等の少なくとも1種以上の元素で置換したり、Oの一部をSやFで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(MはCo、Ni、Mn、Cu、Zn、およびCdから選ばれる少なくとも1種であり、xは、0≦x≦0.5である。)等が挙げられる。
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
<非水電解液>
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6である。これらの電解質塩は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、蓄電デバイスの50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が発揮されやすく、1.0M以下であると50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.8M以下、さらに好ましくは0.6M以下、特に好ましくは0.4M以下である。
前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、S=O結合含有化合物等が挙げられる。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
前記非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとS=O結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)、トランスもしくはシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、および4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上が、50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果を高める観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネートおよび2,3-ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種又は二種以上が更に好適である。
全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合は、55体積%~100体積%であることが好ましく、60体積%~90体積%が更に好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル(EA)から選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル(EA)から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、2種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60~90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。その上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、50C充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果を高める観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90~45:55が好ましく、15:85~40:60がより好ましく、20:80~35:65が特に好ましい。
<リチウム電池の構造>
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、2種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にPVDF、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、0.01~10μmである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば5~300μmである。
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例の物性値および特性値は表1にまとめて記載する。
[各種物性測定方法]
〔1.XRD〕
測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT-TTR-III型)を用いた。X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°~90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
〔1.XRD〕
測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT-TTR-III型)を用いた。X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°~90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
チタン酸リチウムのメインピーク強度(回折角2θ=18.1~18.5°の範囲内のピーク強度)、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度(回折角2θ=27.2~27.6°の範囲内のピーク強度)、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度(回折角2θ=24.7~25.7°の範囲内のピーク強度)、およびLi2TiO3のピーク強度(回折角2θ=43.5~43.8°の範囲内のピーク強度)を測定した。
そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびLi2TiO3のピーク強度の相対値を算出した。
〔2.結晶子径(DX)〕
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径(DX)は、前述のXRDと同じX線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲(2θ):15.8°~21.0°、ステップ間隔:0.01°、測定時間:1秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとして得られたチタン酸リチウムの(111)面のピーク半値幅からScherrerの式、すなわち以下の式(4)より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
DX = K・λ/( FW(S)・cosθc) (4)
FW(S)^D = FWHM^D - FW(I)^D
FW(I)=f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc=(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K:Scherrer定数(0.94)
λ:CuKα1線の波長(1.54059Å)
FW(S):試料固有の半値幅(FWHM)
FW(I):装置固有の半値幅(FWHM)
D:デコンボリューションパラメータ(1.3)
f0=5.108673E-02
f1=1.058424E-04
f2=6.871481E-06
θc:ブラッグ角の補正値
t0=-3.000E-03
t1=5.119E-04
t2=-3.599E-06
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径(DX)は、前述のXRDと同じX線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲(2θ):15.8°~21.0°、ステップ間隔:0.01°、測定時間:1秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとして得られたチタン酸リチウムの(111)面のピーク半値幅からScherrerの式、すなわち以下の式(4)より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
DX = K・λ/( FW(S)・cosθc) (4)
FW(S)^D = FWHM^D - FW(I)^D
FW(I)=f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc=(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K:Scherrer定数(0.94)
λ:CuKα1線の波長(1.54059Å)
FW(S):試料固有の半値幅(FWHM)
FW(I):装置固有の半値幅(FWHM)
D:デコンボリューションパラメータ(1.3)
f0=5.108673E-02
f1=1.058424E-04
f2=6.871481E-06
θc:ブラッグ角の補正値
t0=-3.000E-03
t1=5.119E-04
t2=-3.599E-06
〔3.粒度分布〕
本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社、マイクロトラックMT3300EXII)を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、50mlの測定溶媒に約50mgの試料を投入し、さらに界面活性剤である0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を1cc添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約50mgの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のD95を算出した。
本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社、マイクロトラックMT3300EXII)を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、50mlの測定溶媒に約50mgの試料を投入し、さらに界面活性剤である0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を1cc添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約50mgの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のD95を算出した。
〔4.BET比表面積(m2/g)〕
株式会社マウンテック製、全自動BET比表面積測定装置、商品名「Macsorb HM model-1208」を使用し、液体窒素を用いて一点法でBET比表面積を測定した。
株式会社マウンテック製、全自動BET比表面積測定装置、商品名「Macsorb HM model-1208」を使用し、液体窒素を用いて一点法でBET比表面積を測定した。
〔5.BET径(DBET)〕
BET径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(5)より求めた。ここで、DBETはBET径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(g/cc)、SはBET比表面積(m2/g)である。
DBET = 6/(ρS×S) (5)
BET径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(5)より求めた。ここで、DBETはBET径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(g/cc)、SはBET比表面積(m2/g)である。
DBET = 6/(ρS×S) (5)
〔6.チタン酸リチウム粉末全体におけるリン原子(P)量(誘導結合プラズマ発光分光分析法)〕
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「SPS5100」)を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、リン原子量を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「SPS5100」)を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、リン原子量を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕
本発明に係るチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型X線分光(EDS)法により、チタン酸リチウム粒子の特定の位置におけるチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
本発明に係るチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型X線分光(EDS)法により、チタン酸リチウム粒子の特定の位置におけるチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Arイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料の特定の位置におけるチタン原子(Ti)およびリン原子の濃度を、エネルギー分散型X線分光(EDS)法によって、次のようにして測定した。日本電子製 JEM-2100F型電界放射型透過電子顕微鏡(Cs補正付)を使用し、加速電圧120kVで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 UTW型Si(Li)半導体検出器、ビーム径0.2nmを使用して、チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を粒子表面から粒子内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度、および粒子表面から粒子内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度を測定した。
〔9.全細孔容積の測定(ガス吸着法)〕
本発明のチタン酸リチウム粉末について、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
本発明のチタン酸リチウム粉末について、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
測定装置は高性能、全自動ガス吸着量測定装置AC1-iQ(QUANTACHROME製)で吸着ガスは窒素ガスを使用した。前処理としてチタン酸リチウム粉末を1g計りとり、測定セルにいれ、200℃真空下で15時間脱気した。セルサイズはラージセルでステム径が6mmφである。定容法による全自動ガス吸着量測定を行い、全細孔容積を調べた。
〔10.チタン酸リチウム粉末全体におけるリチウム/チタン比(Li/Ti比)の分析〕
本発明に係るチタン酸リチウム粉末のリチウム原子の含有量とチタン原子の含有量をそれぞれ下記方法で測定し、リチウム/チタン比(Li/Ti比)を算出した。
本発明に係るチタン酸リチウム粉末のリチウム原子の含有量とチタン原子の含有量をそれぞれ下記方法で測定し、リチウム/チタン比(Li/Ti比)を算出した。
リチウム原子の含有量は次の方法で測定した。チタン酸リチウム粉末試料をフッ化水素酸で加熱溶解した後、陰イオン交換樹脂でチタンを吸着除去しリチウムを溶離した。溶離液に硫酸を添加して蒸発乾固した後、強熱し、Li2SO4として質量を測定した。Li2SO4をリチウムに換算して分析値を求めた。質量測定後のLi2SO4中の不純物元素をICP-AESで定量してリチウムの分析値を補正した。チタン原子の含有量は、JIS K 8703-1992に準拠したTiの定量分析により測定した。
[実施例1]
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またLi3PO4を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.26質量%になるよう秤量した。固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD-20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製(外径:0.65mm)のビーズをベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02~0.03MPa以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またLi3PO4を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.26質量%になるよう秤量した。固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD-20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製(外径:0.65mm)のビーズをベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02~0.03MPa以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉(炉芯管長さ:4m、炉芯管直径:30cm、外部加熱式)の原料供給側から炉心管内に導入し、乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を2度、炉心管の回転速度を20rpm、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を20L/分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側:900℃、中央部:900℃、焼成物回収側:900℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を26分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル(ダルトン製、AIIW-5型)を使用して、スクリーン目開き:0.5mm、回転数:8,000rpm、粉体フィード速度:25kg/hrの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集した。
得られた球状二次粒子のチタン酸リチウム粉末について、[各種物性測定方法]で記載の物性測定を行った。その結果を表1に示す。
なお、表1において、原料の調製工程における混合・粉砕方法については、本実施例などで採用したビーズミル混合をA1、後述する比較例の一部で採用した乾式混合をA2と表記した。また、同じく表1において、焼成工程において使用した焼成炉については、本実施例などで使用したロータリーキルン炉をB1、後述する比較例の一部で使用したマッフル炉をB2と表記した。
<電解液の調製>
特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(体積比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1M、LiPO2F2を0.05Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(体積比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1M、LiPO2F2を0.05Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
<評価電極シートの作製>
活物質として実施例1のチタン酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合の塗料を次のように作製した。あらかじめ1-メチル-2-ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと1-メチル-2-ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が64質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、1-メチル-2-ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が56質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。さらに、得られた評価電極片面シートの反対面にも塗料を塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。
活物質として実施例1のチタン酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合の塗料を次のように作製した。あらかじめ1-メチル-2-ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと1-メチル-2-ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が64質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、1-メチル-2-ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が56質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。さらに、得られた評価電極片面シートの反対面にも塗料を塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。
<対極シートの作製>
前記<評価電極シートの作製>と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%となる塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
前記<評価電極シートの作製>と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%となる塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
<コイン電池の作製>
前記評価電極片面シートを直径14mmの円形に打ち抜き、7t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ワットマン製 GA-100とGF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、2030型コイン型電池を作製した。
前記評価電極片面シートを直径14mmの円形に打ち抜き、7t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ワットマン製 GA-100とGF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、2030型コイン型電池を作製した。
<ラミネート電池の作製>
前記評価極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4.2cm横5.2cmの負極を作製した。前記対極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4cm横5cmの正極を作製した。作製した負極と正極を、セパレータ(宇部興産製:UP3085)を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、60℃保存容量維持率評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は200mAhで負極と正極の容量の比(負極容量/正極容量比)は1.1であった。
前記評価極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4.2cm横5.2cmの負極を作製した。前記対極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4cm横5cmの正極を作製した。作製した負極と正極を、セパレータ(宇部興産製:UP3085)を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、60℃保存容量維持率評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は200mAhで負極と正極の容量の比(負極容量/正極容量比)は1.1であった。
これらの電池を用いて、初期放電容量、50C充電レート特性および60℃保存容量維持率を評価した。
<初期充放電容量(室温)>
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製したコイン型電池を25℃の恒温槽内にて、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電としたとき、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行い3サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表1に示す。
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製したコイン型電池を25℃の恒温槽内にて、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電としたとき、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行い3サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表1に示す。
<50C充電レート特性評価(室温)>
初期放電容量を測定したコイン電池を、25℃の恒温槽内にて、50Cの電流で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を行い、50C電流おける充電容量を測定した。50C電流おける充電容量を上述の初期放電容量で割った値を、50C充電レート特性値とした。結果を表1に示す。ここで50Cとは上述の初期放電容量を1/50時間で充電できる電流値をいう。
初期放電容量を測定したコイン電池を、25℃の恒温槽内にて、50Cの電流で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を行い、50C電流おける充電容量を測定した。50C電流おける充電容量を上述の初期放電容量で割った値を、50C充電レート特性値とした。結果を表1に示す。ここで50Cとは上述の初期放電容量を1/50時間で充電できる電流値をいう。
<60℃保存時の容量残存率評価>
作製したラミネート電池を25℃の恒温槽内にて、40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。次に25℃の恒温槽内にて40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、保存前充電容量を測定し、充電状態のまま60℃の恒温槽内にて7日間保存した。保存後、25℃の恒温槽内にて40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電し、保存後放電容量を測定し、保存前充電容量で割って60℃保存時容量残存率とした。結果を表1に示す。
作製したラミネート電池を25℃の恒温槽内にて、40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。次に25℃の恒温槽内にて40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、保存前充電容量を測定し、充電状態のまま60℃の恒温槽内にて7日間保存した。保存後、25℃の恒温槽内にて40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電し、保存後放電容量を測定し、保存前充電容量で割って60℃保存時容量残存率とした。結果を表1に示す。
[実施例2~15]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2~15に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例2~15に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。また実施例3のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行った結果を図1に示す。粒子表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Aはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Atiは26.0atm%、リンの原子濃度Apは0.4atm%であった。粒子表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Bはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Btiは36.1atm%、リンの原子濃度Bpは0.5atm%であり、(Ap/Ati)/(Bp/Bti)は1.1であった。なお、実施例3以外の実施例1、2、4~20についても、同様にして、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行ったところ、実施例3と同様の傾向を示すものであった。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2~15に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例2~15に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。また実施例3のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行った結果を図1に示す。粒子表面から内部に向かって5nm移動した位置を示す線である、5nm移動線(輪郭線よりも5nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Aはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Atiは26.0atm%、リンの原子濃度Apは0.4atm%であった。粒子表面から内部に向かって100nm移動した位置を示す線である、100nm移動線(輪郭線よりも100nm内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線)の上の10点平均(図中Bはそのうちの一点である)のチタンの原子濃度Btiは36.1atm%、リンの原子濃度Bpは0.5atm%であり、(Ap/Ati)/(Bp/Bti)は1.1であった。なお、実施例3以外の実施例1、2、4~20についても、同様にして、上述の[各種物性測定方法]〔7.チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子(Ti)およびリン原子(P)の濃度(走査透過型電子顕微鏡(STEM))〕の測定を行ったところ、実施例3と同様の傾向を示すものであった。
[実施例16]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、実施例16に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、実施例16に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[実施例17]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を24時間行って、実施例17に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を24時間行って、実施例17に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例17に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[実施例18]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、ロータリーキルン式焼成炉の加熱温度(焼成工程における最高温度)を880℃としたこと以外は、実施例1と同様に焼成を行うことにより、実施例18に係るチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、ロータリーキルン式焼成炉の加熱温度(焼成工程における最高温度)を880℃としたこと以外は、実施例1と同様に焼成を行うことにより、実施例18に係るチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例19]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は、実施例18と同様にチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は、実施例18と同様にチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例20]
実施例8のチタン酸リチウムの電池特性評価をするための電池に用いる電解液を、次のように調製して電池特性評価を行った。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
実施例8のチタン酸リチウムの電池特性評価をするための電池に用いる電解液を、次のように調製して電池特性評価を行った。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
[比較例1]
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またP2O5を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.07質量%になるよう秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で30分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。本比較例の混合粉末のD95は8.00μmであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中800℃で3時間焼成した。昇温時の700~800℃における滞留時間を30分とした。その後、得られた焼成物を回収し、実施例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例1のチタン酸リチウム粉末を得て、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量し、またP2O5を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して0.07質量%になるよう秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で30分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。本比較例の混合粉末のD95は8.00μmであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中800℃で3時間焼成した。昇温時の700~800℃における滞留時間を30分とした。その後、得られた焼成物を回収し、実施例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例1のチタン酸リチウム粉末を得て、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例2および3]
原料のP2O5の添加量を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のP2O5の添加量を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例2および3に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[比較例4]
原料のP2O5の添加量および焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例4に係るタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のP2O5の添加量および焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例4に係るタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例4に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[比較例5]
原料のP添加剤の種類と添加量、焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のP添加剤の種類と添加量、焼成工程における最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同様の方法で比較例5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例5に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[比較例6~11]
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で比較例6~11に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例6~11に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料のLi3PO4の添加量を表1に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で比較例6~11に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例6~11に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[比較例12]
原料にP添加剤を加えず、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で製造したチタン酸リチウム粉末について、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例12に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料にP添加剤を加えず、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で製造したチタン酸リチウム粉末について、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例12に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
[比較例13~16]
原料にP添加剤としてLi3PO4を表1に示す量加え、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は比較例12と同様の方法で比較例13~16に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例13~16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
原料にP添加剤としてLi3PO4を表1に示す量加え、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと以外は比較例12と同様の方法で比較例13~16に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例13~16に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表1に示す。
以上の実施例からわかるように、Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、0.03~1質量%のリン原子を含有する、本願発明に係るチタン酸リチウム粉末であるからこそ、電極材料として蓄電デバイスに適用した場合に、その蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、50Cという高レートにおいても充電容量が大きく、60℃保存時においても保存容量残存率を高く保つことができるものとなる。
Claims (14)
- Li4Ti5O12を主成分とし、比表面積が5~50m2/gであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が0.03~0.5ml/gであり、0.03~1質量%のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- リン原子の含有量が0.03~0.8質量%であることを特徴とする請求項1に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- リン原子の含有量が0.25~0.8質量%であることを特徴とする請求項1に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- DBET/DX(μm/μm)が2以下であることを特徴とする請求項4に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- Tiに対するLiの原子比Li/Tiが、0.80以上0.89以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項1~6のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項7に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
- 請求項8に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
- 請求項7に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項7に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
- エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項9に記載の蓄電デバイス。
- 全電解質塩の濃度が0.7M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF6を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF4、LiPO2F2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする請求項12に記載の蓄電デバイス。
- 前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項12または13に記載の蓄電デバイス。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6594202B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2019-10-23 | 株式会社オザワエナックス | 高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶チタン酸リチウム |
EP3429019B1 (en) * | 2016-03-07 | 2020-11-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte cell and cell pack |
JP6743513B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2020-08-19 | 日本ケミコン株式会社 | ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法 |
CN110137482B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-02-19 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 碳包覆负极材料及其制备方法和电池 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008059980A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
JP2011165372A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法およびリチウム二次電池 |
JP2012028026A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
JP2012033483A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Qinghua Univ | 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池 |
JP2013084517A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミック材料、それを含む電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2013177310A (ja) * | 2010-12-20 | 2013-09-09 | Industrial Technology Research Inst | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 |
JP2014024723A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ |
JP2014086164A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池 |
JP2014143004A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Toshiba Corp | 負極及び非水電解質電池 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4558229B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2010-10-06 | チタン工業株式会社 | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 |
US7029777B2 (en) * | 2003-04-10 | 2006-04-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fuel cell and passive support |
JP4031463B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-01-09 | 株式会社東芝 | 液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池 |
JP4606809B2 (ja) | 2004-08-19 | 2011-01-05 | ローム株式会社 | 半導体レーザ |
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
US20090293947A1 (en) * | 2005-10-11 | 2009-12-03 | Kyocera Corporation | Photoelectric Conversion Device and Method of Manufacturing the Same, and Photoelectric Power Generation Device |
JP4797577B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-10-19 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP5095179B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2012-12-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
US9728809B2 (en) | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
JP4521431B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2010-08-11 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP5385897B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2014-01-08 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム |
JP5017492B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2012-09-05 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
US8568620B2 (en) | 2010-08-02 | 2013-10-29 | Tsinghua University | Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same |
CN103080010B (zh) * | 2010-08-31 | 2016-05-04 | 户田工业株式会社 | 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池 |
CN102544446B (zh) | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 清华大学 | 负极复合材料及其制备方法,以及锂离子电池 |
CN102569789B (zh) | 2010-12-29 | 2014-10-08 | 清华大学 | 正极复合材料及其制备方法,以及锂离子电池 |
KR101312271B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN103460495B (zh) * | 2011-04-12 | 2016-01-27 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
KR101890744B1 (ko) | 2012-02-08 | 2018-08-22 | 삼성전자주식회사 | 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
JP5597662B2 (ja) | 2012-03-09 | 2014-10-01 | 株式会社東芝 | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
KR20140025160A (ko) * | 2012-08-21 | 2014-03-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
JP5665828B2 (ja) | 2012-10-18 | 2015-02-04 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP5690029B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-25 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用のチタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス |
JP5790894B1 (ja) | 2014-05-21 | 2015-10-07 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス |
CA3015439C (en) * | 2015-03-30 | 2024-01-02 | Nantenergy, Inc. | Water management system in electrochemical cells with vapor return comprising air electrodes |
KR20170018208A (ko) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 오씨아이 주식회사 | 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
JP2019056136A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 株式会社東芝 | 電気化学反応装置 |
JP7027874B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2022-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-03-04 JP JP2015042840A patent/JP5807730B1/ja active Active
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2016
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- 2016-03-03 EP EP16759004.1A patent/EP3267515A4/en not_active Withdrawn
- 2016-03-03 WO PCT/JP2016/056612 patent/WO2016140312A1/ja active Application Filing
- 2016-03-03 US US15/555,348 patent/US10759673B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008059980A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
JP2011165372A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法およびリチウム二次電池 |
JP2012028026A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
JP2012033483A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Qinghua Univ | 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池 |
JP2013177310A (ja) * | 2010-12-20 | 2013-09-09 | Industrial Technology Research Inst | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 |
JP2013084517A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミック材料、それを含む電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2014024723A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ |
JP2014086164A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池 |
JP2014143004A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Toshiba Corp | 負極及び非水電解質電池 |
Non-Patent Citations (1)
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See also references of EP3267515A4 * |
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