WO2015190325A1 - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

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智資 平野
淳 二口谷
泰明 石岡
直希 伊藤
洋平 伊丹
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    • B32B2255/06Coating on the layer surface on metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate in which a thermal spray film is laminated on a base material, and the laminate.
  • stacked the material different from this base material on the base material is utilized for various uses according to the combination of material.
  • a laminate obtained by laminating ceramics or cermet on an aluminum base material by thermal spraying is used for a substrate support device or a stage heater that adjusts the temperature of a semiconductor substrate in a semiconductor manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses a thermal spray film when a base material is heated by performing thermal spraying on a plate portion that is a base material at a workpiece temperature that is a residual stress that does not cause cracking at the actual use temperature of the substrate support apparatus. A technique for suppressing the generation of tensile stress is disclosed.
  • Patent Document 1 it is possible to obtain an effect of suppressing cracking of the sprayed film up to a certain temperature.
  • the substrate may be heated to a higher temperature. Therefore, there is a demand for a technique that can further increase the temperature at which cracking starts in the sprayed film when the substrate is heated.
  • the present invention has been made in view of the above, and in a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the base material is formed on a base material, the thermal spray film is cracked when the base material is heated. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminate, and a laminate, in which the starting temperature can be made higher than before.
  • a method for manufacturing a laminate according to the present invention includes a method for manufacturing a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the substrate is laminated on the substrate.
  • a base material heating step for heating the base material an intermediate layer forming step for forming an intermediate layer made of a material different from the base material and the sprayed film on the heated surface of the base material, and a surface of the intermediate layer
  • a thermal spray film forming step of forming the thermal spray film is a method for manufacturing a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the substrate is laminated on the substrate.
  • the method for manufacturing a laminate is characterized in that compressive stress is accumulated in the intermediate layer at the start of the sprayed film forming step.
  • the method for producing a laminate further includes a base material cooling step of lowering the temperature of the base material until the stress in the intermediate layer becomes a compressive stress after the intermediate layer forming step.
  • the base material heating step is characterized in that the base material is heated to not less than one fifth of the melting point of the base material and below the melting point of the base material.
  • the intermediate layer forming step forms the intermediate layer so that a porosity is 3% or more.
  • the intermediate layer forming step is characterized in that the intermediate layer is formed so as to have a thickness of 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the powder of the material of the intermediate layer is accelerated together with gas toward the heated surface of the base material, and is in a solid state on the surface of the base material. It is characterized by being deposited by spraying as it is.
  • the intermediate layer forming step is characterized by spraying the material of the intermediate layer on the surface of the heated base material.
  • the laminate according to the present invention includes a base material, an intermediate layer made of a material different from the base material, a sprayed film made of a material different from the base material and the intermediate layer, and formed on the surface of the intermediate layer, And compressive stress is accumulated in the intermediate layer at room temperature.
  • the porosity of the intermediate layer is 3% or more.
  • the intermediate layer has a thickness of 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the substrate is made of a metal or an alloy
  • the sprayed film is made of ceramics or cermet.
  • the intermediate layer is deposited by accelerating a powder of a material different from the base material together with a gas toward the surface of the base material and spraying it on the surface of the base material in a solid state. It is formed by these.
  • the intermediate layer is formed by spraying a material different from the base material on the surface of the base material.
  • an intermediate layer is formed on the base material while the base material is heated, and a thermal spray film is formed on the surface of the intermediate layer, so that cracking occurs in the thermal spray film when the base material is heated. It becomes possible to make the temperature which begins to perform higher than before.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the laminate manufacturing method and the stress state of the laminate according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a film forming apparatus using a cold spray method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a stress state in a laminate produced by a conventional method.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a stress state in a laminate produced by a conventional method.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a stress state in a laminate produced by a conventional method.
  • FIG. 7 is a table showing sample preparation conditions and evaluation in Examples and Reference Examples according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method of the laminated body and the stress state in the laminated body according to the present embodiment.
  • a base material 10 of a laminate is prepared and heated.
  • the material of the base material 10 is not particularly limited as long as it is a metal or an alloy.
  • the intermediate layer 11 is formed on the surface of the base material 10 while the base material 10 is heated.
  • the intermediate layer 11 is formed by a cold spray method.
  • a metal or alloy having a thermal expansion coefficient between the base material 10 and the sprayed film formed in the subsequent step S4 is used.
  • the cold spray method is a method in which a metal or alloy powder in a state below the melting point or softening point is sprayed from a nozzle together with an inert gas and collides with the substrate in a solid state to form a film on the surface of the substrate.
  • This is a film forming method.
  • film formation is performed at a lower temperature than in the case where the thermal spray method melts the powder of the material and sprays it on the substrate. For this reason, according to the cold spray method, the influence of thermal stress can be alleviated, and a metal film having no phase transformation and suppressing oxidation can be obtained.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration example of a film forming apparatus by a cold spray method, a so-called cold spray apparatus.
  • a cold spray device 100 shown in FIG. 3 includes a gas heater 101 that heats compressed gas, a powder supply device 102 that stores powder of a coating material and supplies the powder to the spray gun 103, and a material supplied to the spray gun 103. And a gas nozzle 104 that injects the powder together with the heated compressed gas toward the substrate 10, and valves 105 and 106 that adjust the supply amount of the compressed gas to the gas heater 101 and the powder supply apparatus 102, respectively.
  • an inert gas such as helium, nitrogen or air is used.
  • the compressed gas supplied to the gas heater 101 is heated to a temperature in a range lower than the melting point of the material powder, and then supplied to the spray gun 103.
  • the heating temperature of the compressed gas is preferably 300 to 900 ° C.
  • the compressed gas supplied to the powder supply device 102 supplies the powder of the material in the powder supply device 102 to the spray gun 103 so as to have a predetermined discharge amount.
  • the heated compressed gas is injected as a supersonic flow of about 340 m / s or more by passing through a gas nozzle 104 having a divergent shape.
  • the gas pressure of the compressed gas is preferably about 1 to 5 MPa. This is because by adjusting the pressure of the compressed gas to such a level, the adhesion strength of the film, that is, the intermediate layer 11 to the base material 10 can be improved. More preferably, the treatment is performed at a pressure of about 2 to 4 MPa.
  • the base material 10 is disposed downstream in the spraying direction of the spray gun 103, and the powder of the material of the intermediate layer 11 is charged into the powder supply device 102, and the gas heater 101 and the powder supply device Supply of compressed gas to 102 is started.
  • the powder supplied to the spray gun 103 is injected into the supersonic flow of the compressed gas, accelerated, and sprayed from the spray gun 103.
  • the intermediate layer 11 is formed by this powder colliding and depositing on the base material 10 at a high speed in a solid state.
  • the temperature of the base material 10 may change from the set temperature in the step S1, but there is no problem. In short, it is only necessary to continue heating at the set temperature, and it is not necessary to strictly maintain the substrate 10 itself at a constant temperature.
  • the film thickness of the intermediate layer 11 is preferably about 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less. More preferably, it should be approximately 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the density of the film quality of the intermediate layer 11 is relatively coarse. Specifically, the porosity should be 3% or more, more preferably 5% or more.
  • the film thickness and porosity of the intermediate layer 11 are controlled by appropriately adjusting film forming conditions such as the relative scanning speed of the spray gun 103 and the substrate 10, the pressure of the compressed gas, and the flow rate of the powder of the material. be able to.
  • the cold spray device is not limited to the configuration shown in FIG. 3 as long as it is a device that can form a film by colliding the material powder toward the base material 10 in a solid state.
  • membrane which has the film thickness and the porosity of the range mentioned above, and the adhesive strength with respect to the base material 10 it is methods by methods other than the cold spray method.
  • the intermediate layer 11 may be formed.
  • a metal or alloy film is collectively referred to as a metal film.
  • a metal film formed by a thermal spraying method may be used as the intermediate layer 11.
  • the base material 10 and the intermediate layer 11 are cooled to a temperature T1 (T1 ⁇ T0, for example, room temperature) lower than the temperature at the time of forming the intermediate layer 11. .
  • the room temperature is around 25 ° C.
  • the substrate 10 on which the intermediate layer 11 is formed may be actively cooled, for example, by blowing air, or the substrate 10 may be left at room temperature.
  • a compressive stress that is, a negative stress remains in the intermediate layer 11.
  • a sprayed film 12 is formed on the surface of the intermediate layer 11, as shown in FIG.
  • a ceramic material or a mixed material of metal and ceramic is used as the material of the sprayed film 12.
  • Ceramic materials include oxide ceramics such as alumina, magnesia, zirconia, yttria, yttria stabilized zirconia, steatite, forsterite, mullite, titania, silica, sialon, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide.
  • Non-oxide ceramics such as titanium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium aluminum nitride, titanium chromium nitride, chromium nitride, zirconium nitride, chromium carbide, tungsten carbide, and BCN-based ultra-hard materials such as boron carbide and boron nitride Is mentioned.
  • ceramics such as oxides, nitrides, carbides, borides, and the like, specifically, the above-mentioned ceramic materials are the main components, and a metal or alloy is used as a binder phase or binder.
  • the material include so-called cermet.
  • a material such as a mixed composition of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and a nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy may be used.
  • the temperature T of the substrate 10 is T2 (T1 ⁇ T2 ⁇ T0).
  • the surface of the intermediate layer 11 formed by the cold spray method has a complex convex shape toward the outside.
  • the anchor material effect of the sprayed film 12 is improved by the melted material of the sprayed film 12 entering the narrow recessed portion between the protrusions on the surface of the intermediate layer 11.
  • middle layer 11 and the sprayed film 12 couple
  • the laminated body 13 shown in FIG. 2C is completed.
  • the temperature of the stacked body 13 decreases, compressive stress is generated in the intermediate layer 11.
  • the intermediate layer 11 and the sprayed film 12 are firmly bonded to each other, high adhesion strength is maintained.
  • FIGS. 4 to 6 are schematic views showing stress states in a laminate produced by a conventional method.
  • the arrow shown in each figure has shown the internal stress in the layer in which the said arrow was described. Specifically, the arrow pointing outward indicates tensile stress, and the arrow pointing inward indicates compressive stress.
  • the case where the laminate 22 is produced by directly forming the sprayed film 21 on the base material 20 in the room temperature state will be examined.
  • the base material 20 is slightly heated by spraying the molten material onto the base material 20.
  • an intermediate layer 31 is formed on a substrate 30 at room temperature, and a sprayed film 32 is formed on the intermediate layer 31 as shown in FIG. Consider the case of producing 33.
  • the intermediate layer 31 may be formed by a cold spray method as in the above embodiment, or may be formed by a thermal spraying method.
  • the thermal spray film 41 is formed in a state where the base material 40 is heated to the temperature T4 when the laminate 42 is used will be considered.
  • FIG. 6B when the laminated body 42 is cooled to, for example, around room temperature after the sprayed film 41 is formed, a compressive stress remains in the sprayed film 41.
  • the base material 40 side of the laminate 42 when the base material 40 side of the laminate 42 is heated, the compressive stress remaining on the sprayed film 41 gradually decreases due to the thermal expansion of the base material 40. This action continues until the temperature T of the substrate 40 reaches the temperature T4 when the sprayed film 41 is formed. Therefore, the base material 40 can be heated without causing cracks in the sprayed film 41 until the temperature T of the base material 40 reaches the temperature T4 when the sprayed film 41 is formed.
  • the base material temperature T4 at which peeling occurs when the temperature is returned to room temperature depends on the combination of the material of the base material 40 and the material of the sprayed film 41. For example, when an alumina sprayed film is formed on an aluminum base material When the substrate temperature T4 is set to about 200 ° C., peeling occurs. Therefore, in this case, the substrate temperature T4 cannot be increased too much.
  • the substrate 10 is heated to a higher temperature without causing cracks in the sprayed film 12 with respect to the laminates 22, 33, and 42 produced by these conventional methods. be able to. That is, as described above, compressive stress remains in the intermediate layer 11 near room temperature (see FIG. 2C). For this reason, as shown in FIG. 2D, when the base material 10 side of the laminate 13 is heated, the intermediate layer 11 gradually expands due to the thermal expansion of the base material 10 and remains in the intermediate layer 11. Compressive stress gradually decreases. This action continues until the temperature of the substrate 10 reaches the substrate temperature T0 when the intermediate layer 11 is formed, as shown in FIG.
  • the base material 10 is heated without producing a crack to the base-material temperature T0 at the time of formation of the intermediate
  • the condition of the intermediate layer 11 that can be used as the base of the sprayed film 12 is that the substrate is heated to a use temperature (see FIG. 6D) at which peeling occurs when the sprayed film is directly formed on the substrate. Even when the intermediate layer is formed, the intermediate layer does not peel from the substrate when the temperature of the substrate is cooled to about room temperature after the formation of the intermediate layer.
  • a metal film formed by the above-described cold spray method or thermal spraying method is suitable.
  • the metal film by a thermal spraying method can be used as an intermediate
  • the effect of relaxing the tensile stress in the sprayed film 12, in other words, the effect of suppressing the cracking of the sprayed film 12 when the laminated body 13 is heated, is that the film quality of the intermediate layer 11 becomes rougher and the intermediate layer 11
  • the film thickness increases as the film thickness increases.
  • the thickness of the intermediate layer 11 is preferably about 100 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably about 200 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • FIG. 7 is a table showing sample preparation conditions and evaluation in Examples and Reference Examples according to the present invention.
  • Example 1 the thickness of the intermediate layer, the heating temperature of the base material at the time of forming the intermediate layer, and the density of the film quality of the intermediate layer were changed.
  • “rough” means that the porosity of the intermediate layer is 3% or more
  • “dense” means that the porosity of the intermediate layer is less than 3%.
  • the sprayed film was cut until the thickness became 135 ⁇ m after the film formation.
  • Example 1 In Example 1, an intermediate layer having a film thickness of about 130 ⁇ m and a dense film was formed with the substrate heated to 400 ° C. In this case, even when the base material of the laminate was heated to 350 ° C., no crack was generated in the sprayed film.
  • Example 2 In Example 2, an intermediate layer having a film thickness of about 300 ⁇ m and a rough film quality was formed with the substrate heated to 400 ° C. In this case, even when the base material of the laminate was heated to 400 ° C., the sprayed film was not cracked.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, an intermediate layer having a film thickness of about 130 ⁇ m and a dense film was formed without heating the substrate, that is, at room temperature. In this case, when the base material of the laminate was heated to 350 ° C., the sprayed film was cracked.
  • the heat-resistant temperature of the sprayed film can be improved by forming the intermediate layer while the substrate is heated. Specifically, when Example 1 and Reference Example 1 were compared, it was confirmed that the heat resistant temperature of the sprayed film was improved when the substrate temperature was increased during the formation of the intermediate layer.
  • Example 1 and Example 2 were compared, the heat resistance temperature of the sprayed film could be improved by increasing the thickness of the intermediate layer. This is presumably because the influence of the thermal expansion of the base material on the thermal sprayed film becomes milder when the sample is heated by increasing the thickness of the intermediate layer. Furthermore, with respect to the film quality of the intermediate layer, the heat resistance temperature of the sprayed film could be further improved by roughening. This is presumably because the influence of the thermal expansion of the base material on the sprayed film becomes milder by making the intermediate layer rough.

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Abstract

 基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を形成した積層体において、基材を加熱した際に溶射膜に割れが発生し始める温度を従来よりもさらに高くすることができる積層体の製造方法等を提供する。基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を積層した積層体の製造方法において、基材を加熱する基材加熱工程S1と、加熱された該基材の表面に、基材及び溶射膜と異なる材料からなる中間層を形成する中間層形成工程S2と、中間層の表面に溶射膜を形成する溶射膜形成工程S4とを含む。

Description

積層体の製造方法及び積層体
 本発明は、基材に溶射膜を積層した積層体の製造方法及び積層体に関する。
 基材に、該基材と異なる材料を積層した積層体は、材料の組み合わせに応じて種々の用途に利用されている。例えば、アルミニウムの基材にセラミックス又はサーメットを溶射により積層した積層体は、半導体製造過程において半導体基板の温度調整を行う基板支持装置或いはステージヒータに利用されている。
 ところで、基材の熱膨張率と該基材に形成した溶射膜の熱膨張率とが異なる場合、積層体の使用中に基材を加熱すると、応力により溶射膜に割れが発生することがある。このような割れの発生を抑制する、或いは、割れが発生し始める温度を高くするため、基材と溶射膜との間の熱膨張率を有する材料や剛性が低い多孔質材料を中間層として設けることにより応力を緩和する技術が知られている。また、特許文献1には、基板支持装置の実使用温度において割れが発生しない残留応力となるワーク温度で、基材であるプレート部に溶射を行うことにより、基材を加熱した際の溶射膜における引張応力の発生を抑制する技術が開示されている。
特開2014-13874号公報
 上記特許文献1に開示された技術によれば、ある程度の温度まで溶射膜の割れを抑制する効果を得ることができる。しかしながら、積層体の用途によっては、基材をさらに高温に加熱する場合がある。そのため、基材を加熱した際に、溶射膜に割れが発生し始める温度をさらに高くすることができる技術が望まれている。
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を形成した積層体において、基材を加熱した際に溶射膜に割れが発生し始める温度を従来よりも高くすることができる積層体の製造方法及び積層体を提供することを目的とする。
 上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る積層体の製造方法は、基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を積層した積層体の製造方法において、前記基材を加熱する基材加熱工程と、加熱された前記基材の表面に、前記基材及び前記溶射膜と異なる材料からなる中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層の表面に前記溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
 上記積層体の製造方法は、前記溶射膜形成工程の開始時において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする。
 上記積層体の製造方法は、前記中間層形成工程の後、前記中間層における応力が圧縮応力となるまで、前記基材の温度を低下させる基材冷却工程をさらに含むことを特徴とする。
 上記積層体の製造方法において、前記基材加熱工程は、前記基材を、前記基材の融点の5分の1以上前記基材の融点未満に加熱することを特徴とする。
 上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、空孔率が3%以上となるように前記中間層を形成することを特徴とする。
 上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、厚さが100μm以上800μm以下となるように前記中間層を形成することを特徴とする。
 上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に向けて、前記中間層の材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることを特徴とする。
 上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に対して前記中間層の材料を溶射することを特徴とする。
 本発明に係る積層体は、基材と、前記基材と異なる材料からなる中間層と、前記基材及び前記中間層と異なる材料からなり、前記中間層の表面に形成された溶射膜と、を備え、室温において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする。
 上記積層体において、前記中間層の空孔率は3%以上であることを特徴とする。
 上記積層体において、前記中間層の厚さは100μm以上800μm以下であることを特徴とする。
 上記積層体において、前記基材は金属又は合金からなり、前記溶射膜はセラミックス又はサーメットからなることを特徴とする。
 上記積層体において、前記中間層は、前記基材の表面に向けて、前記基材と異なる材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成されていることを特徴とする。
 上記積層体において、前記中間層は、前記基材の表面に対して前記基材と異なる材料を溶射することにより形成されていることを特徴とする。
 本発明によれば、基材を加熱した状態で該基材上に中間層を形成し、該中間層の表面に溶射膜を形成するので、基材を加熱した際に溶射膜に割れが発生し始める温度を従来よりも高くすることが可能となる。
図1は、本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフローチャートである。 図2は、本実施の形態に係る積層体の製造方法及び積層体の応力状態を説明するための模式図である。 図3は、コールドスプレー法による成膜装置の構成例を示す模式図である。 図4は、従来の方法により作製した積層体における応力状態を示す模式図である。 図5は、従来の方法により作製した積層体における応力状態を示す模式図である。 図6は、従来の方法により作製した積層体における応力状態を示す模式図である。 図7は、本発明に係る実施例及び参考例における試料の作製条件及び評価を示す表である。
 以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、及び位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。即ち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、及び位置関係のみに限定されるものではない。
(実施の形態)
 図1は、本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフローチャートである。また、図2は、本実施の形態に係る積層体の製造方法及び積層体における応力状態を説明するための模式図である。
 まず、工程S1において、積層体の基材10を用意して加熱する。基材10の材料は、金属又は合金であれば特に限定されず、例えば、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、鉄-ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ニオブ、ニオブ合金、モリブデン、モリブデン合金、銀、銀合金、錫、錫合金、タンタル、タンタル合金等を、積層体の用途に応じて用いることができる。
 基材10の加熱方法は特に限定されず、簡易的には、所定の温度に設定されたホットプレート上に基材10を載置すれば良い。また、基材10を加熱する温度(設定温度)は、基材10の融点の5分の1以上融点未満の範囲とし、完成した積層体を使用する際に想定される温度まで加熱しておくことが好ましい。このときの基材10の温度TをT=T0とする。
 続く工程S2において、図2(a)に示すように、基材10を加熱した状態で、基材10の表面に中間層11を形成する。本実施の形態においては、中間層11をコールドスプレー法により形成する。
 中間層11の材料としては、基材10と後の工程S4で形成する溶射膜との間の熱膨張係数を有する金属又は合金が用いられる。例えば、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル-アルミニウム合金、鉄、鉄合金、鉄-ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ニオブ、ニオブ合金、モリブデン、モリブデン合金、銀、銀合金、錫、錫合金、タンタル、タンタル合金等から、基材10及び溶射膜の材料の組み合わせに応じて適宜選択すれば良い。
 コールドスプレー法とは、融点又は軟化点以下の状態にある金属又は合金の粉末を不活性ガスとともにノズルから噴射し、固相状態のまま基材に衝突させ、基材の表面に皮膜を形成する成膜方法である。コールドスプレー法においては、溶射法が材料の粉末を溶融させて基材に吹き付けるのと比べて、低い温度で成膜が行われる。このため、コールドスプレー法によれば、熱応力の影響を緩和することができ、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。
 図3は、コールドスプレー法による成膜装置、所謂コールドスプレー装置の構成例を示す模式図である。図3に示すコールドスプレー装置100は、圧縮ガスを加熱するガス加熱器101と、皮膜の材料の粉末を収容してスプレーガン103に供給する粉末供給装置102と、スプレーガン103に供給された材料の粉末を、加熱された圧縮ガスと共に基材10に向けて噴射するガスノズル104と、ガス加熱器101及び粉末供給装置102に対する圧縮ガスの供給量をそれぞれ調節するバルブ105及び106とを備える。
 圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気など不活性ガスが使用される。ガス加熱器101に供給された圧縮ガスは、材料の粉末の融点よりも低い範囲の温度に加熱された後、スプレーガン103に供給される。圧縮ガスの加熱温度は、好ましくは300~900℃である。
 一方、粉末供給装置102に供給された圧縮ガスは、粉末供給装置102内の材料の粉末をスプレーガン103に所定の吐出量となるように供給する。
 加熱された圧縮ガスは、末広形状をなすガスノズル104を通過することにより約340m/s以上の超音速流となって噴射される。この際の圧縮ガスのガス圧力は、1~5MPa程度とすることが好ましい。圧縮ガスの圧力をこの程度に調整することにより、基材10に対する皮膜即ち中間層11の密着強度の向上を図ることができるからである。より好ましくは、2~4MPa程度の圧力で処理すると良い。
 このようなコールドスプレー装置100において、スプレーガン103の噴射方向の下流に基材10を配置すると共に、中間層11の材料の粉末を粉末供給装置102に投入し、ガス加熱器101及び粉末供給装置102への圧縮ガスの供給を開始する。それにより、スプレーガン103に供給された粉末が、この圧縮ガスの超音速流の中に投入されて加速され、スプレーガン103から噴射される。この粉末が、固相状態のまま基材10に高速で衝突して堆積することにより、中間層11が形成される。
 このようなコールドスプレー法においては、材料の粉末が下層、つまり基材10や先に形成された皮膜に衝突した際に塑性変形が生じてアンカー効果が得られると共に、互いの酸化皮膜が破壊されて新生面同士による金属結合が生じるので、基材10との密着強度の高い中間層11を形成することができる。従って、中間層11をコールドスプレー法により形成したか否かについては、基材10と中間層11との界面におけるアンカー層の有無や粉末の積層状態等を観察することにより判別することができる。
 ここで、中間層11を形成している間に、基材10の温度が工程S1における設定温度から変化してしまう場合があるが、問題はない。要は、設定温度で加熱を継続すればよく、基材10自体を一定の温度に厳密に維持している必要はない。
 中間層11の膜厚は、概ね100μm以上800μm以下とすることが好ましい。より好ましくは、概ね200μm以上500μm以下にすると良い。また、中間層11の膜質のうちの粗密は比較的粗いことが好ましく、具体的には、空孔率を3%以上、より好ましくは5%以上にすると良い。中間層11の膜厚や空孔率は、スプレーガン103と基材10との相対的な走査速度、圧縮ガスの圧力、材料の粉末の流量等の成膜条件を適宜調節することにより制御することができる。
 なお、コールドスプレー装置としては、材料の粉末を基材10に向けて固相状態で衝突させて皮膜を形成できる装置であれば、図3に示す構成に限定されるものではない。また、工程S2においては、上述した範囲の膜厚及び空孔率を有し、且つ、基材10に対する密着強度が高い金属又は合金の膜を形成することができれば、コールドスプレー法以外の方法で中間層11を形成しても良い。以下、金属又は合金の膜のことをまとめて金属膜という。具体的には、溶射法により形成した金属膜を中間層11としても良い。
 続く工程S3において、図2(b)に示すように、基材10及び中間層11を、中間層11の形成時における温度よりも低い温度T1(T1<T0、例えば室温)になるまで冷却させる。なお、室温とは25℃近傍のことである。この際、中間層11が形成された基材10に向けて送風するなど積極的に冷却させても良いし、該基材10を室温中に放置するだけでも良い。基材10及び中間層11を冷却させると、中間層11に圧縮応力つまり負の応力が残留した状態となる。
 続く工程S4において、図2(c)に示すように、中間層11の表面に溶射膜12を形成する。溶射膜12の材料としては、セラミックス系材料や、金属とセラミックスとの混合材料が用いられる。
 セラミックス系材料としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、サイアロン、等の酸化物セラミックスや、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンクロム、窒化クロム、窒化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タングステン等の非酸化物セラミックスや、炭化ホウ素、窒化ホウ素等のBCN系超硬質材料が挙げられる。
 金属とセラミックスとの混合材料としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等のセラミックス、具体的には上述したセラミックス系材料を主成分とし、金属又は合金を結合相或いは繋ぎ材とする混合材料、所謂サーメットが挙げられる。例えば、炭化タングステンの粉末に、コバルトやニッケル等の金属粉末を繋ぎ材として分散させた混合材料を用いても良い。或いは、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)とニッケル(Ni)-クロム(Cr)合金との混合組成物といった材料も挙げられる。
 溶射膜12を形成している間、溶射炎によって溶融した材料が中間層11に吹き付けられるため、基材10及び中間層11は加熱された状態、例えば70~80℃程度となる。そのため、中間層11に残留した圧縮応力は、図2(b)に示すときよりも若干小さい状態となる。このときの基材10の温度TをT=T2とする(T1≦T2<T0)。
 ここで、コールドスプレー法により形成された中間層11の表面は、外側に向かって複雑な凸の形状をなしている。そのため、溶融した溶射膜12の材料が中間層11表面の凸と凸との間の狭く凹んだ部分に入り込むことで、溶射膜12のアンカー効果を向上させる。それにより、中間層11及び溶射膜12が互いに強固に結合し、高い密着強度を得ることができる。そのため、中間層11と溶射膜12との界面を観察することによっても、中間層11をコールドスプレー法により形成したか否かを判別することができる。
 これにより、図2(c)に示す積層体13が完成する。ここで、溶射膜12の形成後、積層体13の温度が低下すると、中間層11には圧縮応力が生じる。しかしながら、上述したように、中間層11と溶射膜12は互いに強固に結合しているので、高い密着強度が維持される。
 次に、図2に示す積層体13における応力状態を、図4~図6と対比しながら説明する。図4~図6は、従来の方法により作製した積層体における応力状態を示す模式図である。なお、各図に示す矢印は、当該矢印が記載された層における内部応力を示している。具体的には、外側に向かう矢印は引張応力を示し、内側に向かう矢印は圧縮応力を示している。
 図4(a)に示すように、室温状態の基材20上に直接溶射膜21を形成することにより積層体22を作製する場合について検討する。溶射膜21を形成する際、溶融した材料が基材20に吹き付けられることにより、基材20は若干加熱される。このときの基材20の温度TをT=T2とする。
 積層体22の基材20側を加熱すると、図4(b)に示すように、基材20の熱膨張の影響により、溶射膜21に引張応力が発生する。そして、溶射膜21の形成時における温度T2よりも基材20の温度Tが高くなると、溶射膜21に割れが発生してしまう。
 図5(a)に示すように、室温状態の基材30上に中間層31を形成し、図5(b)に示すように、中間層31上に溶射膜32を形成することにより積層体33を作製する場合について検討する。なお、中間層31は、上記実施の形態と同様にコールドスプレー法により形成しても良いし、溶射法により形成しても良い。
 図5(c)に示すように、積層体33の基材30側を加熱すると、基材30の熱膨張の影響により、中間層31及び溶射膜32に引張応力が発生する。このうち、溶射膜32に発生する引張応力は、基材30との間に介在する中間層31によって緩和される。そのため、溶射膜32の形成時における温度(T=T2)よりも基材30の温度Tを高くした場合であっても(T>T2)、ある程度までは溶射膜32の割れを防ぐことができる。しかしながら、図5(d)に示すように、基材30の温度Tをさらに高くすると(T>T3>T2)、中間層31による引張応力の緩和作用も限界となり、溶射膜32に割れが発生してしまう。
 図6(a)に示すように、基材40を、積層体42の使用時における温度T4に加熱した状態で溶射膜41を形成する場合について検討する。この場合、図6(b)に示すように、溶射膜41の形成後に積層体42を例えば室温付近まで冷却させると、溶射膜41に圧縮応力が残留した状態となる。
 図6(c)に示すように、積層体42の基材40側を加熱すると、基材40の熱膨張の影響により、溶射膜41に残留した圧縮応力が徐々に減少する。この作用は、基材40の温度Tが溶射膜41の形成時における温度T4に至るまで続く。従って、基材40の温度Tが溶射膜41の形成時における温度T4に至るまでは、溶射膜41に割れを生じさせることなく、基材40を加熱することができる。
 しかしながら、図6(d)に示すように、基材40の温度Tが温度T4を超えると、溶射膜41内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する。このため、基材40の加熱を継続すると、溶射膜41に割れが発生してしまう。
 また、図6(c)のように、積層体42が温度T4以下で使用される場合には、中間層を設けることなく、基材40上に溶射膜41を直接形成しても問題ないといえる。そのため、積層体42の使用時における溶射膜41の耐熱性を高めるためには、溶射膜41の形成時における基材温度T4を高くすることが考えられる。しかしながら、溶射膜41をセラミックスにより形成する場合、基材温度T4を高くすると、溶射膜41の形成後、積層体42の温度を室温程度に戻した際に(図6(b)参照)、基材40の熱収縮の影響により溶射膜41が基材40から剥離するおそれがある。この室温に戻した際に剥離が生じる基材温度T4は、基材40の材料と溶射膜41の材料との組み合わせによるが、例えば、アルミニウムの基材に対してアルミナの溶射膜を形成する場合、基材温度T4を200℃程度にすると剥離が生じてしまう。そのため、この場合、基材温度T4をあまり高くすることができない。
 これらの従来の方法により作製した積層体22、33、42に対し、本実施の形態に係る積層体13においては、溶射膜12に割れを生じさせることなく、基材10をより高温まで加熱することができる。即ち、上述したように、室温付近では、中間層11に圧縮応力が残留している(図2(c)参照)。このため、図2(d)に示すように、積層体13の基材10側を加熱すると、基材10の熱膨張の影響により、中間層11も徐々に膨張し、中間層11に残留した圧縮応力が徐々に減少する。この作用は、図2(e)に示すように、基材10の温度が中間層11の形成時における基材温度T0に至るまで続く。この間、溶射膜12においては、中間層11の熱膨張及び剛性の影響により引張応力が生じ始めるが、この引張応力の増加は、図4~図6に示す溶射膜21、32、41と比較して非常に緩やかなものとなる。
 それにより、本実施の形態に係る積層体13においては、中間層11の形成時における基材温度T0まで、或いはそれを超える温度まで、溶射膜12に割れを生じさせることなく基材10を加熱することができるようになる。
 溶射膜12の下地として使用可能な中間層11の条件としては、基材上に溶射膜を直接形成した場合に剥離が生じるような使用温度(図6(d)参照)まで基材を加熱して中間層を形成した場合であっても、中間層の形成後に基材の温度を室温程度に冷却した際に基材から中間層が剥離しないことが挙げられる。このような中間層としては、上述したコールドスプレー法や溶射法により形成された金属膜が適合する。このうち、溶射法による金属膜は、基材に対する該金属膜の密着強度が、上層となるセラミックスの溶射膜の密着強度よりも高い場合に、中間層として使用することができる。
 また、溶射膜12における引張応力の緩和作用、言い換えると、積層体13を加熱した際の溶射膜12の割れを抑制する作用は、中間層11の膜質を粗にするほど、また、中間層11の膜厚を厚くするほど大きくなる。ただし、中間層11を厚くし過ぎると、積層体13自体の厚みが増してしまうため、中間層11の膜厚を好ましくは100μm~800μm程度、より好ましくは200μm~500μm程度にすると良い。
 以下、本発明に係る実施例について、図7を参照しながら説明する。図7は、本発明に係る実施例及び参考例における試料の作製条件及び評価を示す表である。
(1)試料の作製
 本発明に係る実施例及び参考例として、図7に示す3種類の試料を作製した。各試料を構成する各層の材料は以下のとおりとした。
  基材:アルミニウム(融点:約660℃)
  中間層:Ni-5wt%Al
  溶射膜:アルミナ(Al23
 実施例1、2及び参考例1においては、中間層の厚み、中間層の形成時における基材の加熱温度、及び中間層の膜質のうちの粗密を変化させた。図7に示す膜質のうち、「粗」は、中間層の空孔率が3%以上のことであり、「密」は、中間層の空孔率が3%未満のことである。また、溶射膜については、成膜後に135μmの厚みとなるまで切削加工を行った。
(2)試料の評価
 各試料をホットプレート上に載置し、基材側から加熱を行った。試料を各設定温度(300℃、350℃、400℃、450℃)まで加熱した後、室温まで自然冷却し、カラーチェックにより溶射膜における割れの有無を確認した。図7に示す溶射膜耐熱温度の欄における×印は、当該温度において溶射膜に割れが生じたことを示し、○印は、当該温度において溶射膜に割れが生じなかったことを示す。
(実施例1)
 実施例1においては、基材を400℃まで加熱した状態で、膜厚が約130μm、膜質が密の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を350℃まで加熱しても、溶射膜に割れが生じることはなかった。
(実施例2)
 実施例2においては、基材を400℃まで加熱した状態で、膜厚が約300μm、膜質が粗の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を400℃まで加熱しても、溶射膜に割れが生じることはなかった。
(参考例1)
 参考例1においては、基材を加熱することなく、即ち室温のまま、膜厚が約130μm、膜質が密の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を350℃まで加熱すると、溶射膜に割れが生じてしまった。
 これらの実験結果より、基材を加熱した状態で中間層を形成することにより、溶射膜の耐熱温度を向上させることができるといえる。具体的には、実施例1と参考例1とを対比すると、中間層の形成時における基材温度を高くした場合に、溶射膜の耐熱温度が向上することが確認された。
 また、実施例1と実施例2とを対比すると、中間層の膜厚を厚くした方が、溶射膜の耐熱温度を向上させることができた。これは、中間層を厚くすることにより、試料を加熱した際に基材の熱膨張が溶射膜に与える影響が、より緩やかになったためと考えられる。さらに、中間層の膜質については、粗とした方が、溶射膜の耐熱温度をより向上させることができた。これは、中間層を粗とすることにより、やはり、基材の熱膨張が溶射膜に与える影響が、より緩やかになったためと考えられる。
 10、20、30、40 基材
 11、31 中間層
 12、21、32、41 溶射膜
 13、22、33、42 積層体
 100 コールドスプレー装置
 101 ガス加熱器
 102 粉末供給装置
 103 スプレーガン
 104 ガスノズル
 105、106 バルブ

Claims (14)

  1.  基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を積層した積層体の製造方法において、
     前記基材を加熱する基材加熱工程と、
     加熱された前記基材の表面に、前記基材及び前記溶射膜と異なる材料からなる中間層を形成する中間層形成工程と、
     前記中間層の表面に前記溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  2.  前記溶射膜形成工程の開始時において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法。
  3.  前記中間層形成工程の後、前記中間層における応力が圧縮応力となるまで、前記基材の温度を低下させる基材冷却工程をさらに含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
  4.  前記基材加熱工程は、前記基材を、前記基材の融点の5分の1以上前記基材の融点未満に加熱することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  5.  前記中間層形成工程は、空孔率が3%以上となるように前記中間層を形成することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  6.  前記中間層形成工程は、厚さが100μm以上800μm以下となるように前記中間層を形成することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  7.  前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に向けて、前記中間層の材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  8.  前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に対して前記中間層の材料を溶射することを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  9.  基材と、
     前記基材と異なる材料からなる中間層と、
     前記基材及び前記中間層と異なる材料からなり、前記中間層の表面に形成された溶射膜と、
    を備え、
     室温において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする積層体。
  10.  前記中間層の空孔率は3%以上であることを特徴とする請求項9に記載の積層体。
  11.  前記中間層の厚さは100μm以上800μm以下であることを特徴とする請求項9又は10に記載の積層体。
  12.  前記基材は金属又は合金からなり、
     前記溶射膜はセラミックス又はサーメットからなることを特徴とする請求項9~11のいずれか1項に記載の積層体。
  13.  前記中間層は、前記基材の表面に向けて、前記基材と異なる材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成されていることを特徴とする請求項9~12のいずれか1項に記載の積層体。
  14.  前記中間層は、前記基材の表面に対して前記基材と異なる材料を溶射することにより形成されていることを特徴とする請求項9~12のいずれか1項に記載の積層体。
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