TWI607117B - 積層體之製造方法及積層體 - Google Patents

Description

積層體之製造方法及積層體

本發明係關於將熔融噴塗膜積層於基材之積層體之製造方法及積層體。

於基材上積層有與該基材不同之材料之積層體可因應材料的組合而應用在各種用途。例如，藉由熔融噴塗將陶瓷或金屬瓷料積層於鋁基材之積層體，於半導體製造過程中，被應用在進行半導體基板的溫度調整之基板支撐裝置或承載台加熱器。

當基材的熱膨脹率與形成於該基材之熔融噴塗膜的熱膨脹率不同時，於使用積層體中加熱基材時，有時會由於應力而使熔融噴塗膜產生破裂。為了抑制該破裂的產生，或是提高開始產生破裂之溫度，藉由設置具有基材與熔融噴塗膜之間的熱膨脹率之材料或剛性低之多孔質材料作為中間層以緩和應力之技術，乃為人所知。此外，專利文獻1中，係揭示一種以在基板支撐裝置的實際使用溫度中不會產生破裂而成為殘留應力之工作溫度，對作為基材之平板部進行熔融噴塗，藉此抑制在加熱基材時於熔融噴塗膜中產生之拉伸應力之技術。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-13874號公報

根據上述專利文獻1所揭示之技術，在達到一定程度溫度為止可得到抑制熔融噴塗膜的破裂之效果。然而，因積層體之用途的不同，有時會將基材加熱至更高溫度。因此，係期望一種可進一步提高於加熱基材時熔融噴塗膜開始產生破裂之溫度之技術。

本發明係鑑於上述情形而創作出，該目的在於提供一種於基材上形成由與該基材不同之材料所構成的熔融噴塗膜之積層體中，可較以往更進一步提高於加熱基材時熔融噴塗膜開始產生破裂之溫度之積層體之製造方法及積層體。

為了解決上述課題並達成目的，本發明之積層體之製造方法，其係於基材上積層由與該基材不同之材料所構成的熔融噴塗膜而成之積層體之製造方法，其特徵為包含：加熱前述基材之基材加熱步驟，於加熱後之前述基材的表面，形成由與前述基材及前述熔融噴塗膜不同之材料所構成的中間層之中間層形成步驟，以及於前述中間層的表面形成前述熔融噴塗膜之熔融噴塗膜形成步驟。

上述積層體之製造方法，其特徵為：於前述熔融噴塗膜形成步驟的開始時，於前述中間層蓄積有壓縮應力。

上述積層體之製造方法，其特徵為：於前述中間層形成步驟後，更包含：至前述中間層中的應力成為壓縮應力為止，使前述基材的溫度降低之基材冷卻步驟。

上述積層體之製造方法中，其特徵為：前述基材加熱步驟，係將前述基材加熱至前述基材之熔點的5分之1以上並且未達前述基材的熔點。

上述積層體之製造方法中，其特徵為：前述中間層形成步驟，係以使空孔率成為3%以上之方式形成前述中間層。

上述積層體之製造方法中，其特徵為：前述中間層形成步驟，係以使厚度成為100μm以上、800μm以下之方式形成前述中間層。

上述積層體之製造方法中，其特徵為：前述中間層形成步驟，係將前述中間層的材料粉末與氣體一同朝向加熱後之前述基材的表面加速，並直接以固相狀態吹送並沉積於前述基材的表面。

上述積層體之製造方法中，其特徵為：前述中間層形成步驟，係將前述中間層的材料熔融噴塗於加熱後之前述基材的表面。

本發明之積層體，其特徵為具備：基材，由與前述基材不同之材料所構成的中間層，以及由與前述 基材及前述中間層不同之材料所構成，且形成於前述中間層的表面之熔融噴塗膜；於室溫下，於前述中間層蓄積有壓縮應力。

上述積層體中，其特徵為：前述中間層的空孔率為3%以上。

上述積層體中，其特徵為：前述中間層的厚度為100μm以上、800μm以下。

上述積層體中，其特徵為：前述基材由金屬或合金所構成，前述熔融噴塗膜由陶瓷或金屬瓷料所構成。

上述積層體中，其特徵為：前述中間層，係藉由將與前述基材不同之材料粉末與氣體一同朝向前述基材的表面加速，並直接以固相狀態吹送並沉積於前述基材的表面而形成。

上述積層體中，其特徵為：前述中間層，係藉由將與前述基材不同之材料熔融噴塗於前述基材的表面而形成。

根據本發明，係於加熱基材之狀態下將中間層形成於該基材上，並將熔融噴塗膜形成於該中間層的表面，因此可較以往更進一步提高於加熱基材時熔融噴塗膜開始產生破裂之溫度。

10、20、30、40‧‧‧基材

11、31‧‧‧中間層

12、21、32、41‧‧‧熔融噴塗膜

13、22、33、42‧‧‧積層體

100‧‧‧冷噴霧裝置

101‧‧‧氣體加熱器

102‧‧‧粉末供給裝置

103‧‧‧噴槍

104‧‧‧氣體噴嘴

105、106‧‧‧閥

S1、S2、S3、S4‧‧‧步驟

第1圖係顯示本發明的實施形態之積層體之製造方法之流程圖。

第2圖(a)至(e)係用以說明本發明的實施形態之積層體之製造方法以及積層體的應力狀態之示意圖。

第3圖係顯示依據冷噴霧法之成膜裝置的構成例之示意圖。

第4圖(a)及(b)係顯示藉由以往的方法所製作之積層體中的應力狀態之示意圖。

第5圖(a)至(d)係顯示藉由以往的方法所製作之積層體中的應力狀態之示意圖。

第6圖(a)至(d)係顯示藉由以往的方法所製作之積層體中的應力狀態之示意圖。

第7圖係顯示本發明的實施例及參考例中之試樣的製作條件及評估之表。

以下係參考圖面來詳細說明用以實施本發 明之形態。本發明並不限定於以下實施形態。此外，以下說明中所參考之各圖，僅概略性地顯示可用來理解本發明的內容之程度的形狀、大小、及位置關係。亦即，本發明並不僅限定於各圖所例示之形狀、大小、及位置關係。

(實施形態)

第1圖係顯示本發明的實施形態之積層體之製造方法之流程圖。此外，第2圖係用以說明本發明的實施形態之 積層體之製造方法以及積層體的應力狀態之示意圖。

首先於步驟S1中，準備積層體的基材10 並加熱。基材10的材料，只要是金屬或合金即可，並無特別限定，例如可因應積層體的用途，使用銅、銅合金、鋅、鋅合金、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、鐵-鎳合金、不鏽鋼、鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鈮、鈮合金、鉬、鉬合金、銀、銀合金、錫、錫合金、鉭、鉭合金等。

基材10的加熱方法並無特別限定，間單來 說，可將基材10載置於設定在既定溫度之加熱板上。此外，加熱基材10之溫度(設定溫度)，係設為基材10之熔點的5分之1以上並且未達熔點之範圍，較佳係預先加熱至使用所完成之積層體時所假定的溫度為止。將此時之基材10的溫度T設為T=T0。

接著於步驟S2中，如第2圖(a)所示，於加 熱基材10之狀態下將中間層11形成於基材10的表面。本實施形態中，係藉由冷噴霧法來形成中間層11。

中間層11的材料，係使用具有基材10與後 續步驟S4中所形成之熔融噴塗膜之間的熱膨脹係數之金屬或合金。例如可因應基材10及熔融噴塗膜的材料之組合，適當地選自銅、銅合金、鋅、鋅合金、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、鎳、鎳合金、鎳-鋁合金、鐵、鐵合金、鐵-鎳合金、不鏽鋼、鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鈮、鈮合金、鉬、鉬合金、銀、銀合金、錫、錫合金、鉭、鉭合金等。

冷噴霧法，為將處於熔點或軟化點以下的 狀態之金屬或合金的粉末與惰性氣體一同從噴嘴中噴射，並在維持固相狀態下與基材碰撞而在基材的表面形成覆膜之成膜方法。冷噴霧法中，與將材料粉末熔融並吹送至基材之熔融噴塗法相比，可在較低的溫度下成膜。因此，藉由冷噴霧法，可緩和熱應力的影響，而能夠得到不具有相變態且亦可抑制氧化之金屬覆膜。

第3圖係顯示依據冷噴霧法之成膜裝置，亦 即所謂冷噴霧裝置的構成例之示意圖。第3圖所示之冷噴霧裝置100，係具備：加熱壓縮氣體之氣體加熱器101，容納覆膜的材料粉末並供給至噴槍103之粉末供給裝置102，將供給至噴槍103之材料粉末與加熱後之壓縮氣體一同朝向基材10噴射之氣體噴嘴104，以及分別調節相對於氣體加熱器101及粉末供給裝置102之壓縮氣體的供給量之閥105及106。

壓縮氣體係使用氦氣、氮氣、空氣等之惰 性氣體。供給至氣體加熱器101之壓縮氣體，在加熱至低於材料粉末的熔點之範圍的溫度後，供給至噴槍103。壓縮氣體的加熱溫度，較佳為300至900℃。

另一方面，供給至粉末供給裝置102之壓縮 氣體，係以成為既定的吐出量之方式，將粉末供給裝置102內的材料粉末供給至噴槍103。

加熱後之壓縮氣體，藉由通過呈末端寬廣 形狀之氣體噴嘴104，而成為約340m/s以上的超音速流。 此時之壓縮氣體的氣體壓力，較佳約為1至5MPa左右。 此係由於將壓縮氣體的壓力調整在此程度時，可提高覆膜，亦即中間層11相對於基材10之密合強度之故。尤佳係以約2至4MPa的壓力進行處理。

該冷噴霧裝置100中，係將基材10配置在 噴槍103之噴射方向的下游，並將中間層11的材料粉末投入於粉末供給裝置102，而開始將壓縮氣體供給至氣體加熱器101及粉末供給裝置102。藉此，供給至噴槍103之粉末被投入於該壓縮氣體的超音速流中而加速，並從噴槍103噴射出。該粉末係直接以固相狀態以高速與基材10碰撞而沉積，藉此形成中間層11。

於該冷噴霧法中，材料粉末與下層，亦即 基材10或先前所形成之覆膜碰撞時，產生塑性變形而得到定錨效果，並且將彼此的氧化覆膜予以破壞而藉由新產生的面彼此形成金屬鍵結，所以可形成與基材10之密合強度高之中間層11。因此，可觀察基材10與中間層11之界面上之定錨層的有無或是粉末的積層狀態等來判別是否已藉由冷噴霧法形成中間層11。

在此，於形成中間層11之間，基材10的溫 度有時會從步驟S1中的設定溫度中產生變化，但此並無問題。重要的是只須於設定溫度持續加熱即可，不須將基材10本身嚴格地維持在一定溫度。

中間層11的膜厚，較佳大致設為100μm 以上、800μm以下。尤佳大致設為200μm以上、500μm 以下。此外，中間層11的膜質中之疏密，較佳係相對較疏，具體而言，較佳將空孔率設為3%以上，尤佳設為5%以上。 中間層11的膜厚或空孔率，可藉由適當地調節噴槍103與基材10之相對掃描速度、壓縮氣體的壓力、材料粉末的流量等之成膜條件來控制。

另外，冷噴霧裝置，只要是能夠以固相狀 態使材料粉末朝向基材10碰撞而形成覆膜之裝置即可，並不限定於第3圖所示之構成。此外，步驟S2中，只要可形成具有上述範圍的膜厚及空孔率，且相對於基材10之密合強度高之金屬或合金的膜，則亦可藉由冷噴霧法以外的方法形成中間層11。以下係將金屬或合金的膜統稱為金屬膜。具體而言，可將藉由熔融噴塗法所形成之金屬膜構成為中間層11。

於接續的步驟S3中，如第2圖(b)所示，使 基材10及中間層11冷卻至較中間層11的形成時之溫度更低的溫度T1(T1<T0、例如室溫)。室溫，意指25℃附近。 此時，可朝向形成有中間層11之基材10進行送風等而積極地冷卻，亦或可僅將該基材10放置在室溫中。使基材10及中間層11冷卻時，係處於在中間層11殘留有壓縮應力，亦即負的應力之狀態。

於接續的步驟S4中，如第2圖(c)所示，於 中間層11的表面形成熔融噴塗膜12。熔融噴塗膜12的材料，係使用陶瓷系材料或金屬與陶瓷之混合材料。

陶瓷系材料，例如可列舉出氧化鋁、氧化 鎂、氧化鋯、三氧化二釔(Yttria)、經三氧化二釔穩定化之氧化鋯、塊滑石(Steatite)、鎂橄欖石(Forsterite)、富鋁紅柱石(Mullite)、二氧化鈦、二氧化矽、賽隆(Sialon)等之氧化物陶瓷；或是氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦鋁、氮化鈦鉻、氮化鉻、氮化鋯、碳化鉻、碳化鎢等之非氧化物陶瓷；或是碳化硼、氮化硼等之BCN系超硬質材料。

金屬與陶瓷之混合材料，可列舉出氧化 物、氮化物、碳化物、硼化物等之陶瓷，具體可列舉出以上述陶瓷系材料為主成分，且將金屬或合金作為鍵結相或連接材之混合材料，亦即所謂的金屬瓷料。或者是，可列舉出經三氧化二釔穩定化之氧化鋯與鎳(Ni)-鉻(Cr)合金之混合組成物之材料。

於形成熔融噴塗膜12之間，由於以熔融噴 塗火焰所熔融之材料被吹送至中間層11，所以基材10及中間層11成為加熱後之狀態，例如約70至80℃。因此，殘留於中間層11之壓縮應力，係成為較第2圖(b)所示時稍微小之狀態。將此時之基材10的溫度T設為T=T2(T1≦T2<T0)。

在此，藉由冷噴霧法所形成之中間層11的 表面，係朝向外側形成複雜的凸形狀。因此，熔融之熔融噴塗膜12的材料進入於中間層11表面之凸與凸之間的狹窄凹入部分，而提升熔融噴塗膜12的定錨效果。藉此，中間層11及熔融噴塗膜12更堅固地鍵結，可得到高密合強 度。因此，亦可藉由觀察中間層11與熔融噴塗膜12之界面來判別是否已藉由冷噴霧法形成中間層11。

藉此完成第2圖(c)所示之積層體13。在此， 於熔融噴塗膜12的形成後，當積層體13的溫度降低時，於中間層11產生壓縮應力。然而，如上述般，由於中間層11與熔融噴塗膜12相互堅固地鍵結，所以可維持高密合強度。

接著一邊對照第4圖至第6圖來說明第2 圖所示之積層體13中的應力狀態。第4圖至第6圖係顯示藉由以往的方法所製作之積層體中的應力狀態之示意圖。 各圖所示之箭頭，係顯示記載有該箭頭之層中的內部應力。具體而言，朝向外側之箭頭係顯示拉伸應力，朝向內側之箭頭係顯示壓縮應力。

首先探討如第4圖(a)所示般之藉由將熔融 噴塗膜21直接形成於室溫狀態的基材20上而製作積層體22之情形。於形成熔融噴塗膜21時，藉由將熔融之材料吹送至基材20，而稍微地加熱基材20。將此時之基材20的溫度T設為T=T2。

當加熱積層體22的基材20側時，如第4 圖(b)所示，由於基材20之熱膨脹的影響，於熔融噴塗膜21產生拉伸應力。然後，當基材20的溫度T高於熔融噴塗膜21的形成時之溫度T2時，熔融噴塗膜21產生破裂。

接著探討如第5圖(a)所示般之將中間層31 形成於室溫狀態的基材30上，並如第5圖(b)所示般之將 熔融噴塗膜32形成於中間層31上而製作積層體33之情形。中間層31，可與上述實施形態同樣地藉由冷噴霧法來形成，或是藉由熔融噴塗法來形成。

如第5圖(c)所示，當加熱積層體33的基材 30側時，由於基材30之熱膨脹的影響，於中間層31及熔融噴塗膜32產生拉伸應力。當中，於熔融噴塗膜32所產生之拉伸應力，藉由間隔存在於與基材30之間之中間層31所緩和。因此，即使是使基材30的溫度T高於熔融噴塗膜32的形成時之溫度(T=T2)之情形(T>T2)，亦可防止熔融噴塗膜32產生破裂至一定程度。然而，如第5圖(d)所示，當更進一步提高基材30的溫度T時(T>T3>T2)，由中間層31所帶來之拉伸應力的緩和效果亦到達極限，使熔融噴塗膜32產生破裂。

接著探討如第6圖(a)所示般之在將基材40 加熱至積層體42的使用時之溫度T4之狀態下形成熔融噴塗膜41之情形。此時，如第6圖(b)所示，於熔融噴塗膜41的形成後，將積層體42冷卻至例如室溫附近時，係成為於熔融噴塗膜41殘留有壓縮應力之狀態。

如第6圖(c)所示，當加熱積層體42的基材 40側時，由於基材40之熱膨脹的影響，殘留於熔融噴塗膜41內之壓縮應力逐漸減少。該作用持續至基材40的溫度T到達熔融噴塗膜41的形成時之溫度T4為止。因此，至基材40的溫度T到達熔融噴塗膜41的形成時之溫度T4為止，可在不會使熔融噴塗膜41產生破裂下，加熱基材 40。

然而，如第6圖(d)所示，當材40的溫度T 超過溫度T4時，熔融噴塗膜41內的應力從壓縮應力改變為拉伸應力。因此，當持續加熱基材40時，熔融噴塗膜41產生破裂。

此外，如第6圖(c)所示，當積層體42於溫 度T4以下使用時，即使不設置中間層而將熔融噴塗膜41直接形成於基材40上，亦不會有問題。因此，為了提高於積層體42的使用時之熔融噴塗膜41的耐熱性，可考量提高熔融噴塗膜41的形成時之基材溫度T4。然而，當熔融噴塗膜41係藉由陶瓷來形成時，若提高基材溫度T4，則於熔融噴塗膜41的形成後使積層體42的溫度返回室溫程度時(參考第6圖(b))，由於基材40之熱膨脹的影響，會有熔融噴塗膜41從基材40剝離之疑慮。返回室溫時產生剝離之基材溫度T4，因基材40的材料與熔融噴塗膜41的材料之組合而有所不同，例如在將氧化鋁的熔融噴塗膜形成於鋁基材時，將基材溫度T4設為約200℃時，即會產生剝離。因此，此時不可將基材溫度T4提升過高。

相對於藉由該等先前方法所製作之積層體 22、33、42，於本實施形態之積層體13中，可在不會使熔融噴塗膜12產生破裂下，將基材10加熱至更高溫。亦即，如上述般，於室溫附近，於中間層11殘留壓縮應力(參考第2圖(c))。因此，如第2圖(d)所示，當加熱積層體13的基材10側時，由於基材10之熱膨脹的影響，中間層11亦 逐漸膨脹，而使殘留於中間層11之壓縮應力逐漸減少。該作用，如第2圖(e)所示，持續至基材10的溫度T到達中間層11的形成時之基材溫度T0為止。於此之間，於熔融噴塗膜12中，雖因中間層11的熱膨脹及剛性的影響而開始產生拉伸應力，但該拉伸應力的增加，與第4圖至第6圖所示之熔融噴塗膜21、32、41相比，乃極為和緩。

藉此，本實施形態之積層體13中，至中間 層11的形成時之基材溫度T0為止或是超過此之溫度為止，可在不會使熔融噴塗膜12產生破裂下加熱基材10。

可用作為熔融噴塗膜12的底層之中間層11 的條件，可列舉出：即使在將基材加熱至使熔融噴塗膜直接形成於基材上時會產生剝離之使用溫度(參考第6圖(d))來形成中間層之情形下，於中間層的形成後使基材的溫度冷卻至室溫時，中間層亦不會從基材剝離之條件。作為該中間層，較適合者有藉由上述冷噴霧法或熔融噴塗所形成之金屬膜。當中，藉由熔融噴塗所形成之金屬膜，當該金屬膜相對於基材之密合強度較成為上層之陶瓷的熔融噴塗膜之密合強度更高時，可使用作為中間層。

此外，熔融噴塗膜12中之拉伸應力的緩和 作用，換言之，於加熱積層體13時抑制熔融噴塗膜12的破裂之作用，當使中間層11的膜質愈疏，而使中間層11的膜厚愈厚時，則愈大。惟當過度增厚中間層11時，積層體13本身的厚度亦增加，因此，較佳係將中間層11的膜厚設為100μm至800μm，尤佳設為200μm至500μm。

實施例

以下參考第7圖來說明本發明的實施例。第7圖係顯示本發明的實施例及參考例中之試樣的製作條件及評估之表。

(1)試樣的製作

首先製作第7圖所示之3種試樣作為本發明的實施例及參考例。構成各試樣之各層的材料如下所述。

基材：鋁(熔點：約660℃)

中間層：Ni-5wt%Al

熔融噴塗膜：氧化鋁(Al₂O₃)

實施例1、2及參考例1中，係改變中間層的厚度、中間層的形成時之基材的加熱溫度、以及中間層的膜質中之疏密。第7圖所示之膜質中，「疏」意指中間層的空孔率為3%以上，「密」意指中間層的空孔率未達3%。此外，對於熔融噴塗膜，係於成膜後進行切削加工至成為135μm的膜厚為止。

(2)試樣的評估

將各試樣載置於加熱板上，從基材側進行加熱。將試樣加熱至各設定溫度(300℃、350℃、400℃、450℃)後，自然冷卻至室溫，並藉由色卡來確認熔融噴塗膜中之破裂的有無。第7圖所示之熔融噴塗膜耐熱溫度的欄中，×標記係顯示於該溫度中熔融噴塗膜產生破裂，○標記顯示於該溫 度中熔融噴塗膜未產生破裂。

(實施例1)

實施例1中，在將基材加熱至400℃之狀態下，形成膜厚約130μm、膜質為密之中間層。此時，即使將積層體的基材加熱至350℃，熔融噴塗膜亦不會產生破裂。

(實施例2)

實施例2中，在將基材加熱至400℃之狀態下，形成膜厚約300μm、膜質為疏之中間層。此時，即使將積層體的基材加熱至400℃，熔融噴塗膜亦不會產生破裂。

(參考例1)

參考例1中，不加熱基材，亦即在室溫的狀態下，形成膜厚約130μm、膜質為密之中間層。此時，將積層體的基材加熱至350℃時，熔融噴塗膜產生破裂。

從此等實驗結果中，可得知藉由在加熱基材之狀態下形成中間層，可提升熔融噴塗膜的耐熱溫度。具體而言，對照實施例1與參考例1時，當提高中間層的形成時之基材溫度時，可確認到熔融噴塗膜的耐熱溫度提升。

此外，對照實施例1與實施例2時，當增厚中間層的膜厚時，可提升熔融噴塗膜的耐熱溫度。此可考量為藉由增厚中間層，於加熱試樣時基材的熱膨脹對熔融 噴塗膜所造成之影響變得更和緩之故。再者，關於中間層的膜質，較疏者可更為提升熔融噴塗膜的耐熱溫度。此可考量為藉由疏化中間層，仍是基材的熱膨脹對熔融噴塗膜所造成之影響變得更和緩之故。

S1、S2、S3、S4‧‧‧步驟

Claims (13)

1. 一種積層體之製造方法，其係於基材上積層由與該基材不同之材料所構成的熔融噴塗膜而成之積層體之製造方法，包含：加熱前述基材之基材加熱步驟，於加熱後之前述基材的表面，形成由與前述基材及前述熔融噴塗膜不同之材料所構成的中間層之中間層形成步驟，以及於前述中間層的表面形成前述熔融噴塗膜之熔融噴塗膜形成步驟，其中於前述熔融噴塗膜形成步驟的開始時，於前述中間層蓄積有壓縮應力。
2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中於前述中間層形成步驟後，更包含：至前述中間層中的應力成為壓縮應力為止，使前述基材的溫度降低之基材冷卻步驟。
3. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中前述基材加熱步驟，係將前述基材加熱至前述基材之熔點的5分之1以上並且未達前述基材的熔點。
4. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中前述中間層形成步驟，係以使空孔率成為3%以上之方式形成前述中間層。
5. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中 前述中間層形成步驟，係以使厚度成為100μm以上、800μm以下之方式形成前述中間層。
6. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中前述中間層形成步驟，係將前述中間層的材料粉末與氣體一同朝向加熱後之前述基材的表面加速，並直接以固相狀態吹送並沉積於前述基材的表面。
7. 如申請專利範圍第1項所述之積層體之製造方法，其中前述中間層形成步驟，係將前述中間層的材料熔融噴塗於加熱後之前述基材的表面。
8. 一種積層體，其具備：基材，由與前述基材不同之材料所構成的中間層，以及由與前述基材及前述中間層不同之材料所構成，且形成於前述中間層的表面之熔融噴塗膜；於室溫下，於前述中間層蓄積有壓縮應力。
9. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中前述中間層的空孔率為3%以上。
10. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中前述中間層的厚度為100μm以上、800μm以下。
11. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中前述基材由金屬或合金所構成，前述熔融噴塗膜由陶瓷或金屬瓷料所構成。
12. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中前述中間層，係藉由將與前述基材不同之材料粉末與氣體一同朝 向前述基材的表面加速，並直接以固相狀態吹向該表面並沉積於前述基材的表面而形成。
13. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中前述中間層，係藉由將與前述基材不同之材料熔融噴塗於前述基材的表面而形成。