CN101974754A

CN101974754A - TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法

Info

Publication number: CN101974754A
Application number: CN 201010501196
Authority: CN
Inventors: 陈建林; 陈荐; 何建军; 任延杰; 邱玮
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明公开了一种TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，包括以下步骤：首先准备一待镀膜基体及银氨溶液，然后在基体上采用溶胶-凝胶浸涂法或喷雾热分解法制备一TCO薄膜底层，再在TCO薄膜底层上电沉积一层透明致密银膜，最后在透明致密银膜上采用溶胶-凝胶浸涂法或喷雾热分解法覆盖一TCO薄膜表层。本发明的制备工艺简单，可低成本地实现超大面积的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的成膜。

Description

TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法

技术领域

本发明涉及导电薄膜领域，尤其涉及一种复合透明导电薄膜的制备方法

背景技术

近年来，薄膜太阳能电池、平面显示器、建筑玻璃透明隔热膜等发展迅速，使得大面积的透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide，简称TCO)薄膜的市场需求也日益增大。以薄膜太阳能电池为例，太阳能光伏发电是当今清洁、可再生能源领域的热点，而薄膜太阳能电池作为第二代太阳能电池，具有节省原料、成本低、无污染、弱光响应好等优势，将成为今后光伏发电的主要方向。而低成本、大面积的TCO薄膜是发展薄膜太阳能电池的关键材料之一，该TCO薄膜一般应满足下列要求：(1)具有低电阻率；(2)高可见光透过率，即吸收率与反射率要尽可能低；(3)化学和力学稳定性好。

现有的TCO薄膜的材料体系主要包括SnO₂、In₂O₃、ZnO、TiO₂、CdO等及其复合氧化物的宽带隙氧化物半导体(Eg＞3eV)，通过引入非化学计量比或适当的掺杂，使它们具有高可见光透射率(λ＝380nm～780nm，＞80％)与低电阻率(＜10^-3Ω·cm)的特性。薄膜太阳能电池中常用的主要有SnO₂-TCO和ZnO-TCO薄膜。目前，制备TCO薄膜的主要方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、电子束蒸发法、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、喷雾热分解法和溶胶-凝胶法(sol-gel)等。磁控溅射法、电子束蒸发法、PLD法和MOCVD法制备TCO薄膜的结晶性好、电阻率低，其中磁控溅射法是目前最为成熟的工艺，但都存在投资大、设备复杂、沉积速率低、沉积面积小等缺点。溶胶-凝胶法与喷雾热分解法可以实现大面积成膜、低成本制备TCO薄膜，但成膜质量较差，且制成的膜的电阻率较高。

为了进一步降低TCO薄膜的电阻率，出现了TCO/金属/TCO三明治结构的复合膜。然而，金属膜(例如Au、Ag等)只有当膜厚度小于20nm时，才具有良好的透光性。金属膜厚度越薄，透光性越好，但金属膜厚度低到一定值时，金属膜将会呈不连续的岛状生长，从而使导电性恶化。为了使金属膜透光性和导电性较好，金属膜常采用磁控溅射法或蒸镀法制备。其中，采用真空蒸镀工艺制备TiO₂/Ag/TiO₂复合薄膜，光电性能具有可调性，可用于平面显示器、太阳能电池板等；采用电子束蒸发法制备ZnO:Al/Ag/ZnO:Al复合薄膜，可见光透过率大于85％，最低方电阻为5.3Ω/□；但是，磁控溅射法或蒸镀法沉积金属膜时，都难以实现超大面积成膜，且所需设备复杂，制造成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，提供一种制备工艺简单、可低成本地实现超大面积成膜的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，该方法包括以下步骤：

(1)准备材料：准备一待镀膜基体，并配制银氨溶液；

(2)制备TCO薄膜底层：在所述基体上采用溶胶-凝胶浸涂法或喷雾热分解法制备一TCO薄膜底层；

(3)电沉积法制备透明致密银膜：以所述银氨溶液为电解质溶液，以银电极作为阳极，以涂覆有所述TCO薄膜底层的基体作为阴极，在上述TCO薄膜底层上电沉积一层透明致密银膜；

(4)制备TCO薄膜表层：在所述透明致密银膜上采用溶胶-凝胶浸涂法或喷雾热分解法制备一TCO薄膜表层，完成TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的制备。

本发明上述技术方案的基本思路在于将TCO薄膜的制备与透明致密银膜的制备进行优化组合，尤其是在透明致密银膜的制备中选用了电沉积法，该电沉积法主要是基于以下电化学原理：

在硝酸银溶液中，银离子和硝酸根离子均有较强的氧化性，根据以下式(1)、式(2)中所示的酸性溶液中标准电极电位的大小，我们可以判断硝酸根离子比银离子氧化能力强，因此在酸性溶液中主要是硝酸根离子起氧化作用，而银离子无明显的还原过程；

若配成银氨溶液，银氨溶液呈弱碱性，当pH值大于8时，银氨配离子和硝酸根离子标准电极电位下降而氧化性明显降低，且硝酸根离子下降更为显著，由以下式(3)、式(4)可知，硝酸根离子低于银氨配离子的还原电位；因此，在银氨溶液中主要是银氨配离子起氧化作用，硝酸根离子无明显的还原过程：

根据上述反应原理，本发明上述技术方案的电沉积法中阴阳两电极的氧化还原反应如下：

阳极反应：Ag-e＝Ag⁺；

阴极反应：4[Ag(NH₃)₂]⁺+4e＝4Ag↓+8NH₃。

由上可见，本发明的上述技术方案采用电沉积法沉积透明致密银膜，不需添加葡萄糖等作还原剂，可通过控制电极电位来控制银氨溶液中银氨配离子和硝酸根离子的氧化还原反应，生成透明致密银膜，其最大优势是银氨溶液利用率高，且银膜的成膜过程可控。

作为本发明的进一步改进，上述镀膜方法中，所述电沉积法的反应条件优选为：电极电位为-0.05V～-0.5V；pH值为9～11；极板间距离为3cm～6cm；反应温度为0℃～10℃；反应时间为30s～120s。

上述的镀膜方法中，所述透明致密银膜厚度优选小于20nm，所述透明致密银膜中的银晶粒尺寸优选为1nm～5nm。该透明致密银膜的组织结构致密均匀、电阻率低，在可见光范围内透明，且能与TCO膜结合性良好。

上述的镀膜方法中，所述银氨溶液的配制过程优选具体包括以下步骤：先配制硝酸银水溶液，向硝酸银水溶液中滴加氨水溶液，产生白色沉淀，继续滴加氨水溶液，直至沉淀恰好溶解；然后滴加氢氧化钠溶液，产生棕褐色沉淀，再次滴加氨水溶液，待沉淀恰好溶解，即得到银氨溶液，现配现用；所述银氨溶液中银氨配离子浓度优选在0.01mol/L～0.1mol/L。

上述的镀膜方法中，所述硝酸银水溶液的浓度优选为1wt％～2wt％，所述氨水溶液的浓度优选为2wt％～5wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为2wt％～5wt％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，工艺简单，可低成本地实现超大面积成膜；采用溶胶-凝胶浸涂法或喷雾热分解法制备TCO薄膜底层，其工艺简单；采用电沉积法制备透明致密银膜，可有效地控制银膜的成核率，抑制银晶粒的长大，从而获得厚度小于20nm的透明致密银膜，其银氨溶液利用率高、银膜的成膜过程可控，能够实现超大面积、低成本制膜。

2、本发明的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，制备的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜，电阻率低、对可见光透明、化学及机械稳定性好；其电阻率低的特性，使其可应用于薄膜太阳电池；其对太阳光谱的选择性透过、反射和吸收的特性，使其可应用于建筑玻璃的透明隔热膜。

附图说明

图1是本发明实施例在TCO薄膜上制备透明致密银膜时所用电化学装置结构示意图；

图2是本发明实施例制备的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的成膜结构示意图。

图例说明：

1、基体；2、TCO薄膜底层；3、透明致密银膜；4、TCO薄膜表层；5、银氨溶液；6、银电极。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，包括以下步骤：

1、准备材料：

a.准备一待镀膜的基体1，本实施例中采用普通玻璃基片；

b.配制银氨溶液：配制浓度为2wt％的硝酸银水溶液，向硝酸银水溶液中滴加浓度为2.8wt％的氨水溶液，产生白色沉淀，继续滴加氨水溶液，直至沉淀恰好溶解；然后滴加浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，产生棕褐色沉淀；再次滴加浓度为2.8wt％氨水溶液，待沉淀恰好溶解，即得到银氨溶液5，现配现用；银氨溶液5中银氨配离子浓度为0.05mol/L，其pH值为10左右。

2、制备TCO薄膜底层

在基体1上用溶胶-凝胶浸涂法制备面积为50cm×50cm的TCO薄膜底层2(该TCO薄膜为ZnO:Al透明导电膜)，得到覆盖有ZnO:Al透明导电膜的玻璃基片，经真空退火处理，其方块电阻为55Ω/□。将上述基片在蒸馏水中超声波清洗10min，用0.1mol/L的KOH溶液浸泡1min，再用蒸馏水超声波清洗10min，待用。

3、电沉积法制备透明致密银膜

如图1所示，以银氨溶液5作为电解质溶液，银电极6为阳极，覆有TCO薄膜底层2的基体1为阴极，极板间距离为4cm，在温度约为5℃、pH值为10的条件下，电源恒电压为-0.3V，沉积银膜时间为50s，在上述TCO薄膜底层2上电沉积得到一层透明致密银膜3。

4、制备TCO薄膜表层

在上述得到的透明致密银膜3上采用溶胶-凝胶浸涂法制备一TCO薄膜表层4(该TCO薄膜同样为ZnO:Al透明导电膜)，以用于保护透明致密银膜3，经真空退火处理，完成如图2所示的ZnO:Al/Ag/ZnO:Al复合透明导电薄膜的制备。

如图2所示的ZnO:Al/Ag/ZnO:Al复合透明导电薄膜，其包括一较高电阻率的TCO薄膜底层2(即ZnO:Al薄膜)，该TCO薄膜底层2的厚度为780nm；该TCO薄膜底层2上沉积有一透明致密银膜3，该透明致密银膜3厚度为16nm，透明致密银膜3中的银晶粒尺寸为5nm；透明致密银膜3上涂覆有一TCO薄膜表层4(即ZnO:Al薄膜)，该TCO薄膜表层4的厚度为60nm。经测试表明，该复合透明导电薄膜的方块电阻为12.6Ω/□，可见光平均透射率为83％。

实施例2：

1、准备材料：

a.准备一待镀膜的基体1，本实施例中采用普通玻璃基片；

2、制备TCO薄膜底层

在基体1上用采用喷雾热分解法制备面积为50cm×50cm的TCO薄膜底层2(该TCO薄膜为SnO₂:F透明导电膜)，得到覆盖有SnO₂:F透明导电膜的玻璃基片，其方块电阻为41Ω/□。将上述基片在蒸馏水中超声波清洗10min，用0.1mol/L的KOH溶液浸泡1min，再用蒸馏水超声波清洗10min，待用。

3、电沉积法制备透明致密银膜

4、制备TCO薄膜表层

在上述得到的透明致密银膜3上采用喷雾热分解法制备一TCO薄膜表层4(该TCO薄膜同样为SnO₂:F透明导电膜)，以用于保护透明致密银膜3，完成如图2所示的本实施例SnO₂:F/Ag/SnO₂:F复合透明导电薄膜的制备。

如图2所示的本实施例的SnO₂:F/Ag/SnO₂:F复合透明导电薄膜，其包括一较高电阻率的TCO薄膜底层2(即SnO₂:F薄膜)，该TCO薄膜底层2的厚度为650nm；该TCO薄膜底层2上沉积有一透明致密银膜3，该透明致密银膜3厚度为18nm，透明致密银膜3中的银晶粒尺寸为4nm左右；透明致密银膜3上涂覆有一TCO薄膜表层4(即SnO₂:F薄膜)，该TCO薄膜表层4的厚度为70nm。经测试表明，该复合透明导电薄膜的方块电阻为11.2Ω/□，可见光平均透射率为81％。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，如TCO薄膜成分采用镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，该方法包括以下步骤：

(1)准备材料：准备一待镀膜基体，并配制银氨溶液；

2.根据权利要求1所述的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，其特征在于，所述电沉积法的反应条件为：电极电位为-0.05V～-0.5V；pH值为9～11；极板间距离为3cm～6cm；反应温度为0℃～10℃；反应时间为30s～120s。

3.根据权利要求1或2所述的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，其特征在于，所述透明致密银膜厚度小于20nm，所述透明致密银膜中的银晶粒尺寸为1nm～5nm。

4.根据权利要求1或2所述的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，其特征在于，所述银氨溶液的配制过程具体包括以下步骤：先配制硝酸银水溶液，向硝酸银水溶液中滴加氨水溶液，产生白色沉淀，继续滴加氨水溶液，直至沉淀恰好溶解；然后滴加氢氧化钠溶液，产生棕褐色沉淀，再次滴加氨水溶液，待沉淀恰好溶解，即得到银氨溶液，现配现用；所述银氨溶液中银氨配离子浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。

5.根据权利要求4所述的TCO/Ag/TCO复合透明导电薄膜的镀膜方法，其特征在于，所述硝酸银水溶液浓度为1wt％～2wt％，所述氨水溶液浓度为2wt％～5wt％，所述氢氧化钠溶液浓度为2wt％～5wt％。