WO2015136832A1 - 研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法 - Google Patents

研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法 Download PDF

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polishing composition
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義弘 野島
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信越化学工業株式会社
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition, a polishing method, and a manufacturing method of the polishing composition.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • This CMP is used in a wiring process in which a metal material such as tungsten, copper, or aluminum is embedded in a groove formed on an insulating layer of a semiconductor substrate, and the metal layer deposited in the groove portion is polished and removed (Patent Document). 1).
  • a metal material such as tungsten, copper, or aluminum
  • Patent Document 2 In recent years, in order to further improve the performance of a semiconductor memory element or the like, it has been studied to use a metal material for an element portion such as a gate electrode, and CMP is also used in the manufacturing process of the semiconductor memory element ( Patent Document 2).
  • the polishing pad is relatively moved while pressing a semiconductor substrate against the polishing pad attached on a surface plate. At this time, the surface of the semiconductor substrate can be flattened by the chemical reaction by the reagent and the mechanical polishing effect by the abrasive grains.
  • inorganic particles such as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon carbide, diamond, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and manganese oxide are used as abrasive grains contained in the polishing composition (see Patent Documents 3 and 4). ).
  • the important characteristics in the CMP process are the polishing speed and defects derived from the polishing process such as dishing, which is a dent in the scratch or embedded pattern portion.
  • the polishing rate is related to the productivity in the semiconductor manufacturing process, and the productivity is reflected in the cost of the semiconductor device. Further, since defects affect the yield and reliability of semiconductor elements, how to suppress the generation of defects in the CMP process is a problem. As described above, as the miniaturization of semiconductor elements progresses, a higher level polishing process has been required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a high polishing rate in a semiconductor substrate polishing process, particularly a chemical mechanical polishing process of a semiconductor substrate having a metal layer such as tungsten, and the semiconductor device. It is an object of the present invention to provide a polishing composition and a polishing method that suppress the occurrence of defects such as scratches and dishing that cause a decrease in reliability, and a method for manufacturing the polishing composition.
  • the present invention provides a polishing composition comprising crystalline metal oxide particles as abrasive grains, wherein the metal oxide particles have a maximum diffraction intensity in a powder X-ray diffraction pattern.
  • a polishing composition having a peak portion having a half width of less than 1 °.
  • the polishing composition contains highly crystalline metal oxide particles in which the half width of the peak portion of the diffraction intensity obtained by powder X-ray diffraction is less than 1 ° as an abrasive grain, the polishing composition has a high polishing rate. The occurrence of defects such as scratches and dishing can be suppressed.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the metal oxide particles is 10 nm or more, the polishing rate will not be extremely slow, and if the average particle size is 100 nm or less, the generation of scratches can be prevented.
  • the metal oxide particles are any one of titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, a mixture of at least two of these, or at least one of these metal oxides.
  • the composite oxide containing one can be included.
  • metal oxide particles containing these are suitable.
  • the polishing composition preferably further contains an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent By including the oxidizing agent, the surface of the semiconductor substrate can be oxidized, and polishing can be effectively promoted.
  • the oxidizing agent contains at least one of a peroxide and an iron (III) salt.
  • the peroxide preferably contains at least one selected from the group consisting of persulfuric acid, periodic acid, perchloric acid, salts thereof, and hydrogen peroxide.
  • iron (III) salt iron sulfate (III), iron nitrate (III), iron chloride (III), iron oxalate (III), tris (oxalato) iron (III) potassium, hexacyanoiron (III) It is preferable to include at least one selected from the group consisting of ammonium, potassium hexacyanoiron (III), iron (III) citrate, iron (III) ammonium citrate, and a water-soluble ferrocene derivative.
  • the surface of the semiconductor substrate can be oxidized, and polishing can be more effectively promoted.
  • content of the said metal oxide particle is 0.1 to 10 mass%. If the content of the metal oxide particles is 0.1% by mass or more, a sufficient polishing rate can be obtained, and if the content of the metal oxide particles is 10% by mass or less, generation of scratches can be suppressed. It will be possible.
  • the polishing composition of the present invention can contain at least one of a dispersant and a pH adjuster. If it is such a polishing composition, it will have a characteristic and pH according to a to-be-polished object and the objective.
  • this invention provides the grinding
  • polishing method characterized by grind
  • the semiconductor substrate preferably includes a metal layer.
  • the present invention is suitable for polishing a semiconductor substrate including a metal layer.
  • the metal layer is preferably tungsten or a tungsten alloy.
  • the present invention is particularly suitable for polishing a semiconductor substrate containing tungsten or a tungsten alloy as a metal layer.
  • a method for producing the above polishing composition the step of measuring the half width of the peak portion where the diffraction intensity of the metal oxide particles is maximum by a powder X-ray diffraction method
  • a method for producing a polishing composition comprising the step of adding the metal oxide particles having a measured half width of less than 1 ° as abrasive grains to the polishing composition.
  • the polishing rate is high and the occurrence of scratches and dishing is suppressed.
  • a possible polishing composition can be obtained.
  • a high polishing rate can be maintained and the occurrence of defects such as scratches and dishing can be suppressed in the polishing process of a semiconductor substrate, particularly in the CMP of a semiconductor substrate having a metal layer such as tungsten.
  • the present inventor has intensively studied to achieve such a problem.
  • a highly crystalline metal oxide as the abrasive grain specifically, a metal oxide having a half-value width of less than 1 ° at the peak where the diffraction intensity measured by powder X-ray diffraction is maximum is polished.
  • the present invention has been completed by conceiving that the above-mentioned problems can be achieved by adding to the product.
  • the polishing composition of the present invention contains a highly crystalline metal oxide in which the half width of the main peak of diffraction intensity measured by powder X-ray diffraction is less than 1 °.
  • the half width can be obtained from an X-ray pattern obtained by a ⁇ -2 ⁇ method using, for example, copper K ⁇ ray having a wavelength of 1.5418 ( ⁇ ) as an X-ray source.
  • the half-value width means a peak width at a position where the peak intensity is half the peak intensity excluding the background with respect to the peak having the maximum intensity.
  • the crystal structure of the metal oxide is not particularly limited, and may be a single crystal phase or a plurality of crystal phases as long as the half width is less than 1 °. good.
  • the metal oxide may be a composite oxide, and can be appropriately selected according to the object to be polished and the purpose.
  • the metal oxide titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, or a mixture of at least two of these is preferable.
  • the composite oxide is preferably a composite oxide containing at least one metal oxide of titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and manganese oxide.
  • the composite oxide include, but are not limited to, zirconia / ceria composite oxide, alumina / ceria composite oxide, zirconia / yttria composite oxide, and iron / manganese composite oxide.
  • the average particle diameter (primary particle diameter) of the metal oxide in polishing composition is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is 10 nm or more, the polishing rate is not extremely slow.
  • the average particle diameter is 100 nm or less, the particles are not too large and scratches are not easily generated.
  • the average particle diameter of the metal oxide is determined by measuring particle images obtained by a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope: TEM) or a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM), and having a fixed direction of 100 or more particles.
  • the maximum diameter that is, the average value of the Feret diameter can be calculated.
  • the measurement method of an average particle diameter is not limited to this, It can measure by another method.
  • the polishing composition of the present invention may further contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably an organic or inorganic compound made of a peroxide or an iron (III) salt.
  • peroxide Although it does not specifically limit as a peroxide, although it does not specifically limit as a compound which peracetic acid, periodic acid, perchloric acid, and hydrogen peroxide consist of an iron (III) salt, Iron (III) sulfate, iron nitrate ( III), iron (III) chloride, iron (III) oxalate, potassium tris (oxalato) iron (III), hexacyanoiron (III) ammonium, potassium hexacyanoiron (III), iron (III) citrate, iron citrate (III) Ammonium and water-soluble ferrocene derivatives are preferably included.
  • iron (III) salt Iron (III) sulfate, iron nitrate ( III), iron (III) chloride, iron (III) oxalate, potassium tris (oxalato) iron (III), hexacyanoiron (III) ammonium, potassium hexacyanoiron (III), iron (III) citrate, iron citrate (III
  • the polishing composition of the present invention contains these oxidizing agents, the surface of the semiconductor substrate can be oxidized and polishing can be effectively promoted.
  • the content of the metal oxide particles in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the metal oxide is 0.1% by mass or more, a sufficient polishing rate can be obtained, and when the content is 10% by mass or less, defects such as scratches are hardly generated.
  • the polishing composition of the present invention preferably contains at least one of a dispersant and a pH adjuster.
  • a water-soluble polymer can be added as a dispersant.
  • the type, structure, and molecular weight of the water-soluble polymer are not particularly limited, and conventionally known ones can be appropriately selected according to the purpose.
  • the water-soluble polymer include, but are not limited to, polycarboxylic acid, polysulfonic acid, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyamine, and polyimine.
  • pH adjusters examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, oxalic acid and succinic acid, inorganic bases such as potassium hydroxide and ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the like.
  • the organic base can be used.
  • the pH of the polishing composition in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the object to be polished and the purpose. For example, when polishing the surface of a semiconductor substrate containing tungsten or a tungsten alloy, the polishing composition preferably has a pH of 1 or more and 6 or less.
  • the manufacturing method of the polishing composition of this invention is demonstrated.
  • the method for producing highly crystalline metal oxide particles is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a method of obtaining a highly crystalline metal oxide by thermally decomposing a metal oxide precursor produced by a precipitation method or the like see JP 2006-32966 A), or a sol-gel method by hydrolysis of a metal alkoxide ( Japanese Patent Laid-Open No. 2013-18690), spray decomposition method in which metal chloride gas or metal salt is sprayed and decomposed by heat, plasma or the like (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-40726), a metal salt solution in a supercritical state Hydrothermal synthesis method in which reaction is performed in water (see JP 2008-137484 A), laser ablation method in which target material is irradiated with laser to instantaneously evaporate and recondense (see International Publication No. 2012/114923) It is done.
  • a method for producing highly crystalline metal oxide particles a method in which an oxide of titanium, zinc, or the like is reacted with Ba or the like in an aqueous alkali metal hydroxide solution of 10 molar concentration or more (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-31176). And a method in which a metal oxide sol and a metal salt are heated and heat-treated in a flow reactor (see JP 2012-153588 A). The crystallinity of the metal oxide can be controlled by appropriately selecting these production methods and production conditions according to the purpose.
  • the method for producing a polishing composition of the present invention includes a step of measuring the half width of the peak portion where the diffraction intensity of the produced metal oxide particles is maximum by a powder X-ray diffraction method.
  • the method for producing a polishing composition of the present invention includes a step of adding metal oxide particles having a measured half-value width of less than 1 ° to the polishing composition as abrasive grains after the half-value width measurement step.
  • the metal oxide particles can be produced under the same conditions as described above.
  • a highly crystalline metal oxide having a half width of less than 1 ° is used as abrasive grains, and a polishing composition capable of realizing a high polishing rate and a low defect can be reliably obtained. Can be manufactured.
  • a step of adding the above oxidizing agent, dispersing agent, pH adjusting agent and the like to the polishing composition may be included.
  • polishing composition of the present invention can also be used for double-side polishing and chamfered portion polishing.
  • the single-side polishing apparatus is a single-side polishing apparatus 10 including a surface plate 3 to which a polishing pad 4 is attached, a polishing composition supply mechanism 5, a polishing head 2, and the like. Can do.
  • the semiconductor substrate W is held by the polishing head 2, the polishing composition 1 of the present invention is supplied onto the polishing pad 4 from the polishing composition supply mechanism 5, and the surface plate 3 and the polishing head 2. Each is rotated to bring the surface of the semiconductor substrate W into sliding contact with the polishing pad 4 to perform polishing.
  • the semiconductor substrate W may include a metal layer, and the metal layer may be tungsten or a tungsten alloy.
  • the polishing method of the present invention is suitable for polishing a surface including a metal layer as an object to be polished, and is particularly suitable for polishing a metal layer made of tungsten or a tungsten alloy.
  • the polishing method using the polishing composition of the present invention can suppress the generation of defects such as scratches and dishing on the surface of the semiconductor substrate after polishing, in addition to a high polishing rate.
  • Example 1 First, while supplying the polishing composition of the present invention, the surface of the semiconductor substrate was polished on one side, and then the polishing rate and the amount of scratches generated were evaluated.
  • the polishing composition used in this single-side polishing was produced as follows. First, titanium oxide having a crystal structure of anatase structure, an X-ray half width of 0.4322 °, and an average particle diameter of 32 nm is dispersed in pure water so that the content is 1.0 mass%. Hydrogen peroxide 1.5 mass% and iron (III) nitrate 0.1 mass% were added to and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition.
  • the semiconductor substrate to be polished was a blanket substrate in which a tungsten layer having a thickness of about 800 nm was deposited on a silicon substrate having a diameter of 12 inches (300 mm) via a titanium nitride layer having a thickness of about 10 nm.
  • the polishing rate was calculated by dividing the change in the thickness (film thickness) of the tungsten layer before and after polishing by the time (min).
  • Evaluation of the amount of scratches generated was observed with a laser microscope (1LM21 manufactured by Lasertec Co., Ltd.) by observing any 10 points near the substrate center on the surface of the blanket substrate after polishing and any 10 points near the substrate periphery. The number of scratches was counted, and the total number of scratches was divided by the total area of the observation area to evaluate the number of scratches per 1 mm 2 .
  • a semiconductor substrate to be polished has a pattern in which a trench layer is filled by depositing a tungsten layer of about 600 nm in thickness through a titanium nitride layer of about 1 nm in a linear trench having a width of 100 nm and a depth of 200 nm at intervals of 100 nm.
  • a substrate was provided.
  • the pattern portion after polishing was cut out, the cross section was observed with an electron microscope, and the difference between the non-pattern region without a groove and the most recessed portion of the tungsten buried portion was evaluated as the dishing amount.
  • Example 1 Poli-762 (manufactured by G & P Technology, Inc.) was used as the polishing apparatus, and IC1000 (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) was used as the polishing pad.
  • the polishing conditions were as follows: the load applied to the substrate to be polished was 193 g / cm 2 , the platen rotation speed was 70 rpm, the polishing head rotation speed was 70 rpm, and the slurry (polishing composition) supply rate was 100 mL / min. .
  • Example 2 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. First, zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, an X-ray half width of 0.4169 °, and an average particle diameter of 35 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by mass, and then is oxidized. Hydrogen 1.5 mass% and iron nitrate (III) 0.1 mass% were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition.
  • Example 3 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. First, ⁇ -aluminum oxide having a crystal structure of a trigonal structure, an X-ray value width of 0.8469 °, and an average particle diameter of 58 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by mass, and then is oxidized. 1.5% by weight of hydrogen and 0.1% by weight of iron (III) nitrate were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition.
  • Example 4 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, an X-ray half width of 0.9108 °, and an average particle diameter of 33 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by weight, and then is oxidized. Hydrogen 1.5 wt% and iron (III) nitrate 0.1 wt% were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition.
  • Example 1 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. Colloidal silica having an amorphous (amorphous) structure having a broad peak with an X-ray half width of 5 ° or more and an average particle diameter of 54 nm is set so that the content in the polishing composition is 1.0% by mass. After dispersing in pure water, 1.5% by mass of hydrogen peroxide and 0.1% by mass of iron (III) nitrate were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition. Thus, the polishing composition of Comparative Example 1 did not contain a metal oxide having a half width of less than 1 ° as abrasive grains.
  • Comparative Example 2 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. First, titanium oxide having a crystal structure of anatase structure, an X-ray half width of 2.1563 ° and an average particle diameter of 25 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by mass, and then hydrogen peroxide 1 0.5% by mass and 0.1% by mass of iron (III) nitrate were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition. Thus, the polishing composition of Comparative Example 2 did not contain a metal oxide having a half width of less than 1 ° as abrasive grains.
  • Example 3 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. First, zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, an X-ray half width of 1.9254 °, and an average particle diameter of 22 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by mass, and then is oxidized. Hydrogen 1.5 mass% and iron nitrate (III) 0.1 mass% were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition. Thus, the polishing composition of Comparative Example 3 did not contain a metal oxide having a half width of less than 1 ° as abrasive grains.
  • Example 4 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition produced as follows was used. First, zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, an X-ray half width of 1.1796 °, and an average particle diameter of 29 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0% by weight, and then is oxidized. Hydrogen 1.5 wt% and iron (III) nitrate 0.1 wt% were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition. Thus, the polishing composition of Comparative Example 4 did not contain a metal oxide having a half width of less than 1 ° as abrasive grains.
  • Example 5 Except for changing the polishing composition used, single-side polishing was performed on two types of semiconductor substrates under the same conditions as in Example 1, and the polishing rate, the amount of scratches generated, and the amount of dishing were evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the polishing composition manufactured as follows was used. First, ⁇ -aluminum oxide having a crystal structure of a trigonal structure, an X-ray half width of 2.6985 °, and an average particle diameter of 46 nm is dispersed in pure water so as to be 1.0 mass%, Hydrogen oxide 1.5 mass% and iron (III) nitrate 0.1 mass% were added and mixed. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 2.5 with nitric acid to produce a polishing composition. Thus, the polishing composition of Comparative Example 5 did not contain a metal oxide having a half width of less than 1 ° as abrasive grains.
  • Table 1 shows a summary of polishing compositions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Example 1-4 As shown in Table 1, in Example 1-4, the polishing rate was higher and the dishing amount and the number of scratches were smaller than those in the comparative example. On the other hand, Comparative Example 1-4 had a lower polishing rate than the Examples, and the dishing amount and the number of scratches were significantly increased. In Comparative Example 5, although the polishing rate was almost the same as in Example 1, the dishing amount and the number of scratches were greatly increased.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Abstract

　本発明は、砥粒として結晶性の金属酸化物粒子を含む研磨組成物であって、前記金属酸化物粒子が、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が１°未満のものであることを特徴とする研磨組成物である。これにより、半導体基板の研磨工程、特にタングステン等の金属層を有する半導体基板の化学機械研磨工程において、高い研磨速度を有し、且つ半導体装置の信頼性低下の原因となるスクラッチ及びディッシング等の欠陥の発生を抑制する研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法が提供される。

Description

研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法
　本発明は、研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法に関する。
　半導体集積回路の製造技術の向上に伴い半導体素子の高集積化、高速動作が求められるようになると半導体素子における微細回路の製造工程において要求される半導体基板表面の平坦性はより厳しくなってきており、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）が半導体素子の製造工程に不可欠な技術となっている。
　このＣＭＰは、半導体基板の絶縁層上に形成された溝にタングステンや銅、アルミニウムなどの金属材料を埋め込み、溝部分に堆積した金属層を研磨し除去する配線工程に用いられている（特許文献１参照）。また、近年では半導体メモリ素子等では更なる性能の向上のため、ゲート電極等の素子部分にも金属材料を使用することが検討されおり、この半導体メモリ素子の製造工程においてもＣＭＰが用いられる（特許文献２参照）。
　ＣＭＰでは、砥粒や試薬を含む研磨組成物を研磨パッド上に供給しつつ、定盤上に貼り付けた研磨パッドに半導体基板を押し当てながら研磨パッドを相対的に運動させる。この際に、試薬による化学的な反応と、砥粒による機械的な研磨効果により半導体基板表面の凹凸を削り、表面を平坦化することができる。尚、研磨組成物中に含まれる砥粒として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マンガン等の無機粒子が使用されている（特許文献３、４参照）。
　ＣＭＰ工程において重要な特性は、研磨速度と、スクラッチや埋め込みパターン部分の凹みであるディッシング等の研磨工程に由来する欠陥である。研磨速度は半導体製造工程における生産性に関わり、生産性は半導体素子のコストに反映することから、高い研磨速度を有することが要求される。また、欠陥は半導体素子の歩留りや信頼性に影響することから、いかにＣＭＰ工程における欠陥の発生を抑制するかが課題である。このように、半導体素子の微細化が進むにつれ、より高水準の研磨工程が求められるようになってきた。
特公平７－７７２１８号公報 特表２００８－５１５１９０号公報 特開平１０－３１０７６６号公報 特開２０００－０８０３５２号公報
　しかしながら、半導体素子の微細化が進むにつれ、従来の研磨技術では必要とされる研磨速度や欠陥の特性を充分に満たせなくなってきている。そのため、高い研磨速度を有し、且つスクラッチ及びディッシング等の欠陥に対して更なる特性の向上が可能な研磨技術が必要とされている。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、半導体基板の研磨工程、特にタングステン等の金属層を有する半導体基板の化学機械研磨工程において、高い研磨速度を有し、且つ半導体装置の信頼性低下の原因となるスクラッチ及びディッシング等の欠陥の発生を抑制する研磨組成物及び研磨方法並びに研磨組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、砥粒として結晶性の金属酸化物粒子を含む研磨組成物であって、前記金属酸化物粒子が、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が１°未満のものであることを特徴とする研磨組成物を提供する。
　このように砥粒として粉末Ｘ線回折で得られる回折強度のピーク部分の半値幅が１°未満である高結晶性の金属酸化物粒子を含む研磨組成物であれば、高い研磨速度を有し、スクラッチ及びディッシング等の欠陥の発生を抑制できるものとなる。
　このとき、前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば極端に研磨速度が遅くなることがなく、また、平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、スクラッチの発生を防ぐことができるものとなる。
　またこのとき、前記金属酸化物粒子は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンのいずれか、あるいはこれらの中の少なくとも２個以上の混合物、又はこれらの金属酸化物のうち少なくとも１つを含有する複合酸化物を含むことができる。
　本発明で用いられる金属酸化物としては、これらのようなものを含んだ金属酸化物粒子が好適である。
　このとき研磨組成物は、さらに酸化剤を含むことが好ましい。
　酸化剤を含むことで、半導体基板の表面を酸化でき、研磨を効果的に促進することができるものとなる。
　また前記酸化剤として、過酸化物と鉄（ＩＩＩ）塩のうち少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
　更に、前記過酸化物として過硫酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、これらの塩、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
　更に、前記鉄（ＩＩＩ）塩として、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（オキサラト）鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、水溶性フェロセン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
　酸化剤として、これらのようなものを含むことで、半導体基板の表面を酸化でき、研磨をより効果的に促進することができるものとなる。
　またこのとき、前記金属酸化物粒子の含有量が０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
　金属酸化物粒子の含有量が０．１質量％以上であれば充分な研磨速度を得ることができ、金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以下であればスクラッチの発生を抑制することができるものとなる。
　さらに、本発明の研磨組成物は分散剤とｐＨ調整剤のうち少なくとも１種類以上を含むことができる。
　このような研磨組成物であれば、被研磨物や目的に応じた特性、ｐＨを有するものとなる。
　また本発明では上記目的を達成するために、上記の研磨組成物を用いて半導体基板を研磨することを特徴とする研磨方法を提供する。
　上記の研磨組成物を用いれば、高い研磨速度で半導体基板を研磨でき、且つスクラッチおよびディッシングの発生を抑制することができる。
　また、前記半導体基板が金属層を含むことが好ましい。
　本発明は、金属層を含んだ半導体基板の研磨に好適である。
　また、前記金属層はタングステン又はタングステン合金であることが好ましい。
　本発明は、金属層としてタングステン又はタングステン合金を含んだ半導体基板の研磨に特に好適である。
　また、本発明によれば、上記の研磨組成物の製造方法であって、粉末Ｘ線回折法によって、前記金属酸化物粒子の回折強度が最大となるピーク部分の半値幅を測定する工程と、該測定した半値幅が１°未満である前記金属酸化物粒子を砥粒として前記研磨組成物に添加する工程を含むことを特徴とする研磨組成物の製造方法が提供される。
　ＣＭＰ等の研磨に使用する研磨組成物に、半値幅が１°未満である金属酸化物粒子を選別して、砥粒として添加することで、研磨速度が大きく、且つスクラッチ及びディッシングの発生を抑制可能な研磨組成物を得ることができる。
　本発明であれば、半導体基板の研磨工程、特にタングステン等の金属層を有する半導体基板のＣＭＰにおいて、高い研磨速度を維持でき、且つスクラッチ及びディッシング等の欠陥の発生を抑制することができる。
本発明の研磨方法において使用できる片面研磨装置の一例を示した概略図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　上述のように、半導体素子の微細化が進むにつれ、ＣＭＰ等の研磨におけるスクラッチやディッシング等の欠陥の低減要求が高まっている。そして、欠陥の低減と同時に、研磨速度の低下も抑制しなければならないという課題があった。
　そこで、本発明者はこのような課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、研磨砥粒として高結晶性の金属酸化物、具体的には粉末Ｘ線回折により測定される回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が１°未満である金属酸化物を研磨組成物に添加することで上記課題を達成できることに想到し、本発明を完成させた。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　まず、本発明の研磨組成物について説明する。
　本発明の研磨組成物は、粉末Ｘ線回折によって測定される回折強度のメインピークの半値幅が１°未満である高結晶性の金属酸化物を含有している。
　この半値幅は、例えばＸ線源として波長１．５４１８（Å）である銅のＫα線を用いたθ－２θ法により得られるＸ線パターンから求めることができる。また、半値幅とは、強度が最大となるピークに対し、バックグラウンドを除いたピーク強度の半分の強度となる位置におけるピーク幅を意味する。
　このように、半値幅が１°未満である金属酸化物粒子を用いると、半値幅が１°以上である金属酸化物粉末を用いた場合と比べて、研磨速度及びスクラッチ、ディッシング等の欠陥の特性が良好となる。これは、詳細なメカニズムは現在のところ不明であるが、金属酸化物粒子の実効的な硬度、あるいは金属酸化物粒子表面と被研磨物表面との化学的な相互作用によるものではないかと考えられる。
　また、本発明において、金属酸化物の結晶構造については特に制限されず、半値幅が１°未満であれば単一の結晶相であっても良いし、複数の結晶相を有していても良い。また、金属酸化物は複合酸化物であってもよく、被研磨物や目的に応じ適宜選択できる。
　金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンのいずれか、あるいはこれらの中の少なくとも２個以上の混合物が好適である。
　また、複合酸化物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンのうち少なくとも１つの金属酸化物を含有する複合酸化物であることが好適である。
　この複合酸化物として、例えばジルコニア／セリア複合酸化物、アルミナ／セリア複合酸化物、ジルコニア／イットリア複合酸化物、鉄／マンガン複合酸化物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
　また、研磨組成物中における金属酸化物の平均粒子径（１次粒子径）が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上では研磨速度が極端に遅くならず、１００ｎｍ以下であれば、粒子が大き過ぎないのでスクラッチが発生し難い。
　ここで、金属酸化物の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）或いは走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により得られる粒子画像を計測し、粒子１００個以上の定方向最大径、即ち、フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径の平均値から計算することができる。もちろん、平均粒子径の測定方法はこれに限定されず、他の方法で測定を行うことが可能である。
　また本発明の研磨組成物は、上記金属酸化物に加えて、さらに酸化剤を含むものであってもよい。
　そして、この酸化剤は特に限定されないが、過酸化物からなる有機又は無機化合物、或いは鉄（ＩＩＩ）塩であることが好ましい。
　過酸化物としては特に限定されないが、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、過酸化水素が、鉄（ＩＩＩ）塩からなる化合物としては特に限定されないが、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（オキサラト）鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、水溶性フェロセン誘導体が含まれることが好ましい。
　本発明の研磨組成物が、これらの酸化剤を含むことで、半導体基板の表面を酸化でき、研磨を効果的に促進することができるものとなる。
　また、研磨組成物の金属酸化物粒子の含有量は０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、より望ましくは０．３質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
　金属酸化物の含有量が０．１質量％以上であれば充分な研磨速度を得ることができ、また１０質量％以下の含有量であればスクラッチ等の欠陥が発生し難い。
　さらに、本発明の研磨組成物は、分散剤とｐＨ調整剤のうち少なくとも１種類以上を含むものであることが好ましい。
　分散剤として、例えば水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子の種類、構造、分子量は特に制限されず従来公知のものを目的に応じ適宜選択できる。また、水溶性高分子の例として、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリイミンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＴＭＡＨ）などの有機塩基を用いることができる。
　また、本発明における研磨組成物のｐＨは特に限定されず、被研磨物及び目的に応じ適宜選択できる。例えば、タングステン又はタングステン合金を含む半導体基板の表面を研磨する場合は、研磨組成物のｐＨが１以上、６以下であることが好ましい。
　次に、本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
　本発明において、高結晶性の金属酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、目的に応じ適宜選択できる。
　例えば、沈殿法等により生成した金属酸化物の前駆体を熱分解することにより高結晶性の金属酸化物を得る方法（特開２００６－３２９６６号公報参照）や金属アルコキシドの加水分解によるゾルゲル法（特開２０１３－１８６９０号公報参照）、金属塩化物ガスや金属塩を噴霧し、熱やプラズマ等により分解させる噴霧分解法（特開平６－４０７２６号公報参照）、金属塩溶液を超臨界状態の水中で反応させる水熱合成法（特開２００８－１３７８８４号公報参照）、ターゲット材料にレーザーを照射し瞬間的に蒸発、再凝縮させるレーザーアブレーション法（国際公開第２０１２／１１４９２３号参照）などが挙げられる。
　更に、高結晶性の金属酸化物粒子の製造方法として、チタンや亜鉛の酸化物等を１０モル濃度以上のアルカリ金属水酸化物水溶液中でＢａ等と反応させる方法（特開２００７－３１１７６号公報参照）や、金属酸化物ゾルと金属塩等を流通式反応装置中で昇温し熱処理する方法（特開２０１２－１５３５８８号公報参照）等が知られている。これらの製造方法や製造条件を目的に合わせ適宜選択することにより金属酸化物の結晶性を制御できる。
　そして、本発明の研磨組成物の製造方法では、粉末Ｘ線回折法によって、製造した金属酸化物粒子の回折強度が最大となるピーク部分の半値幅を測定する工程を有する。
　更に、本発明の研磨組成物の製造方法では、半値幅の測定工程の後に、測定した半値幅が１°未満である金属酸化物粒子を砥粒として研磨組成物に添加する工程を有する。尚、必ずしも金属酸化物粒子の製造の都度半値幅の測定を行う必要はなく、一度半値幅の測定を行い、半値幅が１°未満となる条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で金属酸化物粒子を製造することができる。
　このように、本発明では半値幅が１°未満である高結晶性の金属酸化物を砥粒として、研磨組成物に添加することで高研磨速度且つ低欠陥を実現可能な研磨組成物を確実に製造することができる。
　また、上記の酸化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等を研磨組成物に添加する工程を含んでも良い。
　次に、本発明の研磨組成物を使用した研磨方法について説明する。以下では、半導体基板を片面研磨する場合を例に説明するが、もちろんこれに限定されることはなく、本発明の研磨組成物は両面研磨や面取り部の研磨にも用いることができる。
　片面研磨装置は、例えば、図１に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨組成物供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置１０とすることができる。
　このような研磨装置１０では、研磨ヘッド２で半導体基板Ｗを保持し、研磨組成物供給機構５から研磨パッド４上に本発明の研磨組成物１を供給するとともに、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて半導体基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。
　このとき、半導体基板Ｗは金属層を含むものとすることができ、更に金属層がタングステン又はタングステン合金であるものとすることができる。
　本発明の研磨方法は被研磨物として金属層を含む表面の研磨に好適であり、特にタングステン、タングステン合金から成る金属層の研磨に対し好適に用いられる。
　本発明の研磨組成物を用いた研磨方法であれば、研磨速度が大きいことに加え、研磨後の半導体基板の表面にスクラッチやディッシング等の欠陥の発生を抑制できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、本発明の研磨組成物を供給しながら、半導体基板の表面を片面研磨し、その後研磨速度及びスクラッチの発生量を評価した。
　この片面研磨で使用した研磨組成物は、以下のように製造した。
　最初に、結晶構造がアナターゼ構造であり、Ｘ線半値幅が０．４３２２°、平均粒子径が３２ｎｍである酸化チタンを、含有量が１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加し混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このとき、半値幅は（株）リガク製のＲＩＮＴ２５００により、受光スリット幅０．３ｍｍ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、スキャンスピード３°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２４°の条件にて測定を行った。
　また、研磨対象の半導体基板は、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン基板上に厚さ約１０ｎｍの窒化チタン層を介して約８００ｎｍのタングステン層を堆積したブランケット基板とした。
　研磨速度の評価は、研磨前後のタングステン層の厚さ（膜厚）の変化量を時間（ｍｉｎ）で割ることで研磨速度を算出した。膜厚は４探針シート抵抗測定機（ナプソン（株）製　ＲＨ－１００ＰＶ）により測定したシート抵抗率から下記の（式１）により求めた。
       ρ＝ρｓ×ｔ  …（式１）
       （ここで、ρ：比抵抗（定数）、ρｓ：シート抵抗率、ｔ：膜厚である。）
　スクラッチの発生量の評価は、レーザー顕微鏡（レーザーテック（株）製　１ＬＭ２１）により、研磨後のブランケット基板の表面における基板中心付近の任意の１０点と基板外周付近の任意の１０点を観察して、スクラッチの個数をカウントし、スクラッチの個数の総数を観察領域の合計面積で割ることで１ｍｍ２当たりのスクラッチの個数を評価した。
　また、上記したものとは別の半導体基板の表面を片面研磨し、ディッシング量を評価した。
　このとき使用した研磨組成物は、上記で製造した研磨組成物と同様のものであった。
　研磨対象の半導体基板は、１００ｎｍ間隔で幅１００ｎｍ、深さ２００ｎｍの線状の溝に厚さ約１ｎｍの窒化チタン層を介して厚さ約６００ｎｍのタングステン層を堆積し、溝部分を埋めたパターン付き基板とした。
　ディッシングの発生量の評価は、研磨後のパターン部分を切り出し、断面を電子顕微鏡により観察し、溝のない非パターン領域とタングステン埋め込み部の最も窪んだ部分との差をディッシング量として評価した。
　尚、実施例１において、研磨装置はＰｏｌｉ－７６２（Ｇ＆Ｐ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｉｎｃ．製）を、研磨パッドはＩＣ１０００（ニッタ・ハース（株）製）を使用した。また、研磨条件は、被研磨基板に加える加重を１９３ｇ／ｃｍ２、定盤回転数を７０ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数を７０ｒｐｍ、スラリー（研磨組成物）供給量を１００ｍＬ／ｍｉｎとして片面研磨を行った。
（実施例２）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造が単斜晶構造、Ｘ線半値幅が０．４１６９°、平均粒子径が３５ｎｍである酸化ジルコニウムを１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
（実施例３）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造が三方晶構造、Ｘ線値幅が０．８４６９°、平均粒子径が５８ｎｍであるα－酸化アルミニウムを１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５重量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
（実施例４）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　最初に、結晶構造が単斜晶構造、Ｘ線半値幅が０．９１０８°、平均粒子径が３３ｎｍである酸化ジルコニウムを１．０重量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５重量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１重量％を添加、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
（比較例１）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　Ｘ線半値幅が５°以上あるブロードなピークを有するアモルファス（非晶質）構造で、平均粒子径が５４ｎｍであるコロイダルシリカを、研磨組成物中の含有量が１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このように、比較例１の研磨組成物は、砥粒として半値幅が１°未満の金属酸化物を含んでいないものとした。
（比較例２）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造がアナターゼ構造、Ｘ線半値幅が２．１５６３°、平均粒子径が２５ｎｍである酸化チタンを１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加し、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このように、比較例２の研磨組成物は、砥粒として半値幅が１°未満の金属酸化物を含んでいないものとした。
（比較例３）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造が単斜晶構造、Ｘ線半値幅が１．９２５４°、平均粒子径が２２ｎｍである酸化ジルコニウムを１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加し、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このように、比較例３の研磨組成物は、砥粒として半値幅が１°未満の金属酸化物を含んでいないものとした。
　（比較例４）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造が単斜晶構造、Ｘ線半値幅が１．１７９６°、平均粒子径が２９ｎｍである酸化ジルコニウムを１．０重量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５重量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１重量％を添加、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このように、比較例４の研磨組成物は、砥粒として半値幅が１°未満の金属酸化物を含んでいないものとした。
（比較例５）
　使用する研磨組成物を変えたこと以外、実施例１と同様な条件で２種類の半導体基板の片面研磨を行い、実施例１と同様な方法で研磨速度、スクラッチの発生量、ディッシング量を評価した。
　このとき、以下のように製造した研磨組成物を使用した。
　最初に、結晶構造が三方晶構造、Ｘ線半値幅が２．６９８５°、平均粒子径が４６ｎｍであるα－酸化アルミニウムを１．０質量％となるよう純水に分散させ、次に、過酸化水素１．５質量％、硝酸鉄（ＩＩＩ）０．１質量％を添加し、混合した。その後、硝酸により溶液のｐＨを２．５に調整して研磨組成物を製造した。
　このように、比較例５の研磨組成物は、砥粒として半値幅が１°未満の金属酸化物を含んでいないものとした。
　表１に実施例、比較例の研磨組成物及び評価結果をまとめたもの示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例に比べて実施例１－４では研磨速度が大きく、且つディッシング量及びスクラッチの個数は少ないという結果となった。
　一方で、比較例１－４は実施例に比べ研磨速度は小さく、更にディッシング量及びスクラッチの個数が大幅に増加してしまう結果となった。
　比較例５では、実施例１と同程度で研磨速度は大きいものの、ディッシング量及びスクラッチの個数が大幅に増加してしまう結果となった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　砥粒として結晶性の金属酸化物粒子を含む研磨組成物であって、
    　前記金属酸化物粒子が、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が１°未満のものであることを特徴とする研磨組成物。
  2. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨組成物。
  3. 　前記金属酸化物粒子は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンのいずれか、あるいはこれらの中の少なくとも２個以上の混合物、又はこれらの金属酸化物のうち少なくとも１つを含有する複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨組成物。
  4. 　さらに酸化剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の研磨組成物。
  5. 　前記酸化剤として、過酸化物と鉄（ＩＩＩ）塩のうち少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の研磨組成物。
  6. 　前記過酸化物として過硫酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、これらの塩、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の研磨組成物。
  7. 　前記鉄（ＩＩＩ）塩として、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（オキサラト）鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、水溶性フェロセン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の研磨組成物。
  8. 　前記金属酸化物粒子の含有量が０．１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の研磨組成物。
  9. 　さらに、分散剤とｐＨ調整剤のうち少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の研磨組成物。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の研磨組成物を用いて半導体基板を研磨することを特徴とする研磨方法。
  11. 　前記半導体基板が金属層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の研磨方法。
  12. 　前記金属層はタングステン又はタングステン合金であることを特徴とする請求項１１に記載の研磨方法。
  13. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の研磨組成物の製造方法であって、
    　粉末Ｘ線回折法によって、前記金属酸化物粒子の回折強度が最大となるピーク部分の半値幅を測定する工程と、
    　該測定した半値幅が１°未満である前記金属酸化物粒子を砥粒として前記研磨組成物に添加する工程を含むことを特徴とする研磨組成物の製造方法。
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