WO2015122322A1 - 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池 - Google Patents

二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池 Download PDF

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裕次郎 豊田
裕美 高松
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a secondary battery porous membrane, a porous membrane for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have been widely used in recent years as power sources for portable devices.
  • lithium ion secondary batteries have characteristics such as being small and light, having high energy density, and being capable of repeated charge and discharge, and are expected to expand demand.
  • Lithium ion secondary batteries are used in devices such as mobile phones and notebook personal computers, taking advantage of their high energy density.
  • Secondary batteries are required to further improve performance in order to improve the performance of the devices used. For example, it is required to improve performance such as the ability to maintain capacity (high temperature cycle characteristics) even when charging and discharging are repeated in a high temperature environment.
  • a separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in order to improve performance.
  • a porous film obtained by applying a slurry layer containing non-conductive particles to a substrate to form a layer and drying it is known.
  • a so-called aqueous slurry prepared using water as a solvent for reducing the environmental load is becoming widespread (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 By setting the physical properties such as the viscosity of the slurry in a preferable range, it is possible to satisfactorily apply and easily produce a high-quality porous film.
  • a cellulose polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC) is widely added to the slurry.
  • an object of the present invention is to provide a secondary membrane that can produce a porous film that has a low residual water content, can be easily applied, and can function as a separator that can improve battery performance such as high-temperature cycle characteristics. It is providing the composition for battery porous membranes.
  • a further object of the present invention is a secondary battery porous membrane that has a low residual water content, can be easily manufactured, and can function as a separator that can improve battery performance such as high-temperature cycle characteristics; and such It is providing the secondary battery provided with the porous film.
  • the present inventor has studied to achieve the above object. And this inventor paid attention to the polymer containing the polymerization unit of acrylamide as an additive of the aqueous slurry for porous films. Then, by setting the ratio of polymer units based on acrylamide in the polymer and the storage elastic modulus of the polymer within a predetermined range, the amount of residual water can be reduced, and the physical properties that facilitate the application of the slurry Further, it has been found that effects such as imparting of halogen capturing ability and reduction of thermal shrinkage of the separator can be exhibited, and as a result, battery performance such as high-temperature cycle characteristics can be improved. Was completed. That is, according to the present invention, the following [1] to [6] are provided.
  • a composition for a secondary battery porous membrane comprising non-conductive particles and a water-soluble polymer,
  • the water-soluble polymer contains 80% by weight or more of a (meth) acrylamide monomer unit;
  • the composition for secondary battery porous membranes whose storage elastic modulus in 150 degreeC of the said water-soluble polymer is 2.0 * 10 ⁇ 5 > Pa or more.
  • a glass transition temperature obtained by measuring dynamic viscoelasticity of the water-soluble polymer is 155 to 200 ° C.
  • a secondary battery comprising the porous film for a secondary battery according to [5].
  • the composition for a secondary battery porous membrane of the present invention has a low residual water content, can be applied easily, has excellent heat shrinkage resistance, has a halogen scavenging ability, and improves battery performance such as high-temperature cycle characteristics. It is useful as a material for the porous membrane of the present invention that can function as a separator.
  • the secondary battery of the present invention is excellent in performance such as high-temperature cycle characteristics by including the porous film of the present invention.
  • (meth) acryl means either or both of acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylamide means acrylamide, methacrylamide or a combination thereof.
  • (meth) acryloyl means acryloyl, methacryloyl or a combination thereof.
  • composition for porous membrane includes non-conductive particles and a specific water-soluble polymer.
  • the composition for porous membranes usually further contains water.
  • Non-conductive particles are components filled in the porous film, and the gaps between the non-conductive particles can form pores of the porous film. Since the non-conductive particles have non-conductivity, the porous film can be made insulative, and therefore a short circuit in the secondary battery can be prevented. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even if stress that causes shrinkage occurs in the base material such as the separator base material due to heat, the porous film can resist the stress, so it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the base material. It is. As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the porous membrane composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
  • the heat resistance of the porous film can usually be increased.
  • an electrochemically stable material is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 )), bakelite, Oxide particles such as iron oxide, silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride Nitride particles such as silicon; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; and clay fine particles such as silica, talc and montmorillonite.
  • alumina, boehmite, and barium sulfate are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher), alumina and barium sulfate are more preferable, and barium sulfate is preferable from the viewpoint of low water absorption. Is particularly preferred.
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
  • Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
  • the polymer forming the non-conductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, and acrylic resin.
  • the polymer compound forming the particles may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer is used. it can. Furthermore, it may be at least partially modified or a crosslinked product. And a mixture of these may be sufficient.
  • the cross-linking agent includes a cross-linked product having an aromatic ring such as divinylbenzene, a polyfunctional acrylate cross-linked product such as ethylene glycol dimethacrylate, and a cross-linked product having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • an aromatic ring such as divinylbenzene
  • a polyfunctional acrylate cross-linked product such as ethylene glycol dimethacrylate
  • an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the organic particles are usually polymer particles having no glass transition temperature or polymer particles having a high glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, and usually 500 ° C. or lower.
  • the method for producing organic particles as non-conductive particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as a material for the composition for a porous membrane.
  • the organic particles are generally composed of a polymer that substantially constitutes the organic particles, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
  • Non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape.
  • a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape are preferable.
  • the specific surface area of the non-conductive particles is preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more, even more preferably 2 m 2 / g or more, while preferably 75 m 2 / g or less, more Preferably it is 25 m 2 / g or less, and more preferably 10 m 2 / g or less.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, while preferably 1 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the particles represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.
  • the composition for a porous membrane of the present invention contains a specific water-soluble polymer containing a (meth) acrylamide monomer unit.
  • this specific water-soluble polymer may be referred to as a water-soluble polymer (A).
  • the water-soluble polymer (A) is a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer refers to a polymer having an insoluble content of less than 1.0% by weight when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Such a water-soluble polymer can be obtained by appropriately adjusting the ratio of the monomer unit as a constituent element.
  • the water-soluble polymer (A) has a function of binding nonconductive particles by interposing between nonconductive particles in a porous film, and the nonconductive particles and separator substrate or electrode plate. By interposing it in between, the effect of binding the porous membrane and the separator substrate or electrode plate can be achieved.
  • the water-soluble polymer (A) contains a (meth) acrylamide monomer unit.
  • the (meth) acrylamide monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylamide monomer.
  • the composition for a porous membrane of the present invention includes the water-soluble polymer (A) containing a (meth) acrylamide monomer unit, thereby bringing the physical properties such as the viscosity of the composition for a porous membrane into a range suitable for coating. And the amount of moisture remaining in the porous membrane can be reduced.
  • the effects of imparting halogen capturing ability with (meth) acrylamide and reducing thermal shrinkage of the separator can be exhibited together, and as a result, battery performance such as high-temperature cycle characteristics can be improved.
  • Examples of (meth) acrylamide monomers include acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof.
  • the proportion of the (meth) acrylamide monomer unit in the water-soluble polymer (A) is 80% by weight or more, preferably 82% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, while preferably 99% by weight or less, More preferably, it is 95 weight% or less.
  • Water-soluble polymer (A) acid group-containing monomer unit
  • the water-soluble polymer (A) preferably contains an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer. Moreover, an acid group containing monomer shows the monomer containing an acid group.
  • Examples of acid groups include: —COOH group (carboxylic acid group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group) Phosphonic acid groups such as
  • examples of the acid group-containing monomer include monomers having these acid groups.
  • a monomer capable of generating the acid group by hydrolysis is also exemplified as the acid group-containing monomer.
  • Specific examples of such acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid Examples include ethyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred.
  • Examples of monomers having a phosphonic acid group include: 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- Examples include (meth) acryloyloxyethyl.
  • salt of the monomer mentioned above may be used as an acid group containing monomer.
  • examples of such salts include sodium salts of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.
  • the acid group-containing monomer and the acid group-containing monomer unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the acid group may be introduced by polymerization of the acid group-containing monomer as described above, but after polymerizing a water-soluble polymer having no acid group, a part of the functional group in the water-soluble polymer. Or you may introduce
  • the repeating unit in the water-soluble polymer (A) having an acid group thus introduced is also included in the acid group-containing monomer unit.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the water-soluble polymer (A) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more preferably 1% by weight or more, Preferably it is 20 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less, More preferably, it is 12 weight% or less.
  • the adsorbed moisture can be reduced to a desired low value, and the amount of moisture in the porous membrane can be reduced. Can do.
  • the glass transition and storage elastic modulus of the water-soluble polymer (A) can be adjusted to desired high values, and good heat shrinkage can be obtained.
  • Water-soluble polymer (A) Crosslinkable monomer unit
  • the water-soluble polymer (A) preferably contains a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • crosslinkable monomer examples include a crosslinkable monomer used in a particulate polymer described later and N-substituted (meth) acrylamide such as dimethylacrylamide. Of these, N-substituted (meth) acrylamides such as dimethylacrylamide are preferred.
  • the crosslinkable monomer unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer (A) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more preferably 1.0% by weight or more, On the other hand, it is preferably 5.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and still more preferably 2.0% by weight or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer (A) By setting the ratio of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer (A) to the upper limit or less, an excessive increase in molecular weight due to crosslink formation is suppressed, and the viscosity of the slurry of the composition for porous membrane is moderately low. The value can be kept and the slurry can be easily applied.
  • the water-soluble polymer (A) can contain any structural unit in addition to the structural units described above.
  • Examples of arbitrary structural units that the water-soluble polymer (A) can contain include esters of (meth) acrylic acid and tertiary amino alcohol, such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropyl acrylate, and particulate crystals.
  • Examples of structural units that can be included in the adhesive are the same as those exemplified later, and examples include those other than the monomer units described above. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the water-soluble polymer (A) has a storage elastic modulus at 150 ° C. of 2.0 ⁇ 10 5 Pa or more, preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa or more, more preferably 4.0 ⁇ 10 5 Pa or more. .
  • the upper limit of the storage elastic modulus is preferably 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the water-soluble polymer (A) is determined by the following measurement method. First, an aqueous solution of a water-soluble polymer is dried at room temperature in a suitable container to form a 0.5 mm thick film. A film is punched into a circle having a diameter of 8 mm to obtain a sample.
  • a device for measuring dynamic viscoelasticity strain at a frequency of 1 Hz is applied to the sample, and the dynamic viscoelasticity is measured while raising the temperature in the temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Then, the storage elastic modulus is obtained based on the measurement result.
  • a product name “MCR300” manufactured by Anton Paar can be used as an apparatus for measuring dynamic viscoelasticity.
  • the storage elastic modulus of the water-soluble polymer (A) By setting the storage elastic modulus of the water-soluble polymer (A) to be equal to or higher than the lower limit, good heat shrinkage can be obtained.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer (A) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher, particularly preferably 165 ° C. or higher, while preferably 200 ° C. or lower. .
  • As the glass transition temperature a value obtained from the measurement result of dynamic viscoelasticity can be adopted.
  • the storage elastic modulus can be adjusted to a desired high value, and good heat shrinkage resistance can be obtained.
  • flexibility can be imparted to the porous film.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (A) is preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2.5 ⁇ 10 5 or more, still more preferably 3.0 ⁇ 10 5 or more, while preferably Is 1.00 ⁇ 10 6 or less, more preferably 7.0 ⁇ 10 5 or less, and even more preferably 6.0 ⁇ 10 5 or less.
  • the viscosity of the slurry for the porous membrane composition is kept at a moderately low value, and after the application of the porous membrane composition, The layer of the composition is leveled so that unwanted streaks formed by application can be reduced.
  • the storage elastic modulus and glass transition temperature of the water-soluble polymer (A) are set to the desired ranges described above by appropriately adjusting the type and ratio of the constituting monomer and / or the molecular weight of the polymer. be able to.
  • the content of the water-soluble polymer (A) in the composition for a porous membrane of the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Even more preferably, it is 1.0 parts by weight or more, while preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and even more preferably 3 parts by weight or less.
  • the water-soluble polymer (A) can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. At this time, the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of the structural units in the water-soluble polymer (A).
  • the aqueous solvent a solvent capable of dispersing the water-soluble polymer (A) can be used.
  • the boiling point at normal pressure is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the aqueous solvent include those similar to those used for the production of the particulate binder. Among these, water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a polymer dispersion can be easily obtained. Further, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the polymer can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the reaction mode of the polymerization may be any of ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like. Manufacturing efficiency, such as easy to obtain a high molecular weight, and no need for redispersion treatment because the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, and can be used for manufacturing a composition for a porous membrane as it is. From this viewpoint, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • Emulsion polymerization can be performed according to a conventional method.
  • additives can be used as additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and polymerization aids used in the polymerization.
  • the amount of these additives used may also be a commonly used amount.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the composition for a porous membrane of the present invention can contain a particulate binder in addition to the water-soluble polymer (A).
  • the particulate binder can be polymer particles containing acid groups.
  • the following advantages are usually obtained. That is, the binding property of the porous membrane is improved, and the strength against mechanical force applied to the separator or electrode provided with the porous membrane for a secondary battery of the present invention at the time of handling such as winding and transportation can be improved.
  • the particulate binder has a particulate shape, the particulate binder can bind to the non-conductive particles with a point instead of a surface. For this reason, since the hole in a porous film can be enlarged, the internal resistance of a secondary battery can be made small.
  • the particulate binder is insoluble in water. Therefore, normally, the particulate binder can be present in a dispersed state in a particle shape in the aqueous porous membrane composition. In the porous membrane, the particulate binder can be present while maintaining part or all of the particle shape.
  • a particulate polymer can be obtained by appropriately adjusting the proportion of the monomer units as constituent elements.
  • the particulate binder When the particulate binder contains an acid group-containing monomer unit, it can be a particulate binder containing an acid group.
  • the acid group-containing monomer unit in the particulate binder refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer. Moreover, an acid group containing monomer shows the monomer containing an acid group. Therefore, the particulate binder having an acid group-containing monomer unit contains an acid group.
  • Examples of acid groups that can be included in the particulate binder include: —COOH group (carboxylic acid group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and —PO (OH) (OR) Phosphonic acid groups such as groups (R represents a hydrocarbon group); and combinations thereof.
  • examples of the acid group-containing monomer include monomers having these acid groups.
  • a monomer capable of generating the acid group by hydrolysis is also exemplified as the acid group-containing monomer.
  • Specific examples of such acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid Examples include ethyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred.
  • Examples of monomers having a phosphonic acid group include: 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (Meth) acryloyloxyethyl is mentioned.
  • salt of the monomer mentioned above may be used as an acid group containing monomer.
  • examples of such salts include sodium salts of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.
  • an acid group containing monomer and an acid group containing monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the acid group may be introduced by polymerization of the acid group-containing monomer as described above, but after polymerizing the particulate binder having no acid group, the functional group in the particulate binder is You may introduce
  • the repeating unit in the particulate binder having an acid group thus introduced is also included in the acid group-containing monomer unit.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate binder is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably It is 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 3 wt% or less.
  • the particulate binder may contain carboxylic acid primary amide monomer units.
  • a carboxylic acid primary amide monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing a carboxylic acid primary amide monomer.
  • the carboxylic acid primary amide monomer means a compound having a structure formed by condensation of carboxylic acid and primary amide.
  • carboxylic acid primary amide monomer examples include unsaturated carboxylic acid primary amide compounds such as (meth) acrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, and fumaric acid diamide. Of these, (meth) acrylamide is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid primary amide compounds such as (meth) acrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, and fumaric acid diamide. Of these, (meth) acrylamide is preferred.
  • the carboxylic acid primary amide monomer and the carboxylic acid primary amide monomer unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the carboxylic acid primary amide monomer unit in the particulate binder is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and usually 10%. % By weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the particulate binder may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • the particulate binder can be cross-linked, so that the strength and stability of the porous membrane can be increased. Thereby, it is possible to stably exhibit the action of the particulate binder.
  • the degree of swelling of the particulate binder caused by the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high, normally the output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • crosslinkable monomer examples include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
  • thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include N-methylolamide groups, epoxy groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, glycy Unsaturated carboxylic acids such as ru-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidy
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl
  • Examples include ethers, allyls or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those described above, triallylamine, and divinylbenzene.
  • N-methylol acrylamide, allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate are preferable.
  • N-methylol acrylamide, allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, Allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are more preferred.
  • crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate binder is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2%. 0.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and particularly preferably 1.0% by weight or less.
  • the particulate coalescence may include a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength, it is possible to stabilize the molecules of the particulate binder.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate binder is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 58% by weight or more, and preferably 98% by weight. Hereinafter, it is more preferably 97% by weight or less, particularly preferably 96% by weight or less.
  • the particulate binder can contain an arbitrary structural unit in addition to the structural units described above.
  • Examples of an arbitrary structural unit that the particulate binder may contain include a structural unit having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; styrene , Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as methacrylonitrile,
  • N A structural unit having a structure formed by polymerizing one or more of a heterocyclic compound containing a vinyl compound such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • one kind of particulate binder may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. is there.
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate binder can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the glass transition temperature of the particulate binder is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, More preferably, it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 15 degrees C or less.
  • the glass transition temperature of the particulate binder can be adjusted, for example, by combining various monomers.
  • the glass transition temperature of the particulate binder is a value measured by differential scanning calorimetry based on JIS K7121.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate binder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, even more preferably 0.1 ⁇ m or more, while preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably It is 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the amount of the particulate binder in the composition for a porous membrane of the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Even more preferably it is 1 part by weight or more, while preferably it is 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, even more preferably 8 parts by weight or less.
  • the amount of the particulate binder equal to or higher than the lower limit, non-conductive particles and between non-conductive particles and the base material are improved, and problems such as powder falling from the porous film occur. Can be reduced. Moreover, it can suppress that a particulate-form binder block
  • the particulate binder can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition in the polymerization reaction is usually the same as the content ratio of the repeating unit in the desired particulate binder.
  • a solvent in which the particulate binder can be dispersed in a particle state can be selected.
  • An aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. can be selected.
  • aqueous solvents examples include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol tertiary.
  • Glycol ethers such as butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3-dioxolane, 1 , 4-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran; and the like.
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of particulate binder particles can be easily obtained.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above water may be mixed and used as long as the dispersed state of the particles of the particulate binder can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the reaction mode of the polymerization may be any of ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, and the like. It is easy to obtain a high molecular weight, and since the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, redispersion treatment is unnecessary, and it can be used as it is for producing the porous membrane composition of the present invention. From the viewpoint of production efficiency, the emulsion polymerization method is particularly preferable. Emulsion polymerization can be performed according to a conventional method.
  • additives can be used as additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and polymerization aids used in the polymerization.
  • the amount of these additives used may also be a commonly used amount.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the composition for a porous membrane of the present invention usually contains water.
  • Water functions as a medium, that is, a solvent or a dispersion medium in the porous membrane composition.
  • the nonconductive particles and the particulate binder are dispersed in water, and a part or all of the water-soluble polymer (A) is dissolved in water.
  • a medium other than water may be used in combination with water.
  • media that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketone compounds such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Ester compounds such as butyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Alcohol compounds such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of medium other than water is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water.
  • the amount of the solvent in the porous membrane composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane composition falls within a desired range.
  • the solid content concentration of the specific porous membrane composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75 wt% or less, even more preferably 70 wt% or less, and particularly preferably 65 wt% or less.
  • the solid content of the composition means a substance remaining after the composition is dried.
  • the composition for porous membranes may contain a dispersant.
  • a dispersant By including a dispersant, components such as non-conductive particles and particulate binder can be stably dispersed in the porous membrane composition.
  • a known dispersant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyacrylate, or ammonium polyacrylate can be used.
  • the dispersing agent a dispersant whose viscosity is a low value below a predetermined value is usually used.
  • the viscosity of the 2% by weight aqueous solution of the dispersant is preferably less than 15 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 5 mPa ⁇ s or less. Dispersibility can be improved by using such a low-viscosity dispersant.
  • the viscosity of the aqueous solution of the dispersant is a value measured at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm using a B-type viscometer.
  • the lower limit of the viscosity of the 2% by weight aqueous solution of the dispersant is not particularly limited, but may be 0.1 mPa ⁇ s.
  • the amount of the dispersant in the porous membrane composition is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and even more preferably 0, as the amount of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. .2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2 parts by weight or less.
  • the amount of the dispersing agent By setting the amount of the dispersing agent to the upper limit or less, the amount of hydroxyl groups in the porous film can be maintained within an appropriate range, and the amount of water adsorbed on the porous film can be set to a low value.
  • the amount of the dispersing agent By setting the amount of the dispersing agent to be equal to or more than the lower limit, it is possible to improve the dispersion of the non-conductive particles and achieve a good coating.
  • the composition for a porous membrane of the present invention may contain any component in addition to the components described above.
  • optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
  • Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a binder other than the water-soluble polymer (A), a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a wetting agent, and an electrolytic solution additive having a function of inhibiting decomposition of the electrolytic solution may be included.
  • the composition for a porous film of the present invention can be prepared as a slurry having a viscosity suitable for coating.
  • the viscosity of the composition for a porous membrane of the present invention is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, even more preferably 15 mPa ⁇ s or more, while preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s. ⁇ S or less, even more preferably 40 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the composition for a porous film is a value measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the viscosity of the composition for a porous membrane can be adjusted by adjusting the molecular weight of the water-soluble polymer (A) and the contents of the water-soluble polymer (A) and other components.
  • the pH of the composition for a porous membrane of the present invention is preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 9.5 or less.
  • the pH of the composition for a porous membrane is equal to or higher than the above lower limit, the stability of the nonconductive particles in the slurry of the composition for the porous membrane is improved, and the generation of aggregates of the nonconductive particles is suppressed. Can do.
  • the pH of the composition for a porous membrane is not more than the above upper limit, the layer already formed is dissolved when the composition for a porous membrane is applied to the layer of the composition for a porous membrane that has already been formed. The peel strength and heat shrinkage resistance of the resulting porous film can be improved.
  • the formed porous film can be prevented from being attacked by the aqueous medium, and the peel strength of the porous film can be maintained.
  • the pH of the composition for a porous membrane can be adjusted by adjusting the contents of the water-soluble polymer (A) and other components and, if necessary, by adding an acid or base that adjusts the pH.
  • composition for porous membrane Although the manufacturing method of the composition for porous membranes is not specifically limited, Usually, each component mentioned above is mixed and obtained. There is no particular limitation on the mixing order. There is no particular limitation on the mixing method. Usually, in order to disperse non-conductive particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • porous membrane for a secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the porous membrane of the present invention) is formed by forming a layer of the composition for a secondary battery porous membrane of the present invention and drying it. .
  • the layer of the composition for porous film can be obtained by applying the composition for porous film on a substrate.
  • a base material is a member used as the object which forms the film
  • membrane of the composition for porous films may be formed in the surface of a peeling film, a solvent may be removed from the film
  • the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
  • the coating method examples include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained. Since the composition for porous membrane of the present invention contains the specific water-soluble polymer (A), its application is easy, a high quality layer can be easily obtained, and the porous membrane is The amount of remaining water can be reduced.
  • Examples of specific methods for drying the porous membrane composition layer include drying with warm air, hot air, low-humidity air, etc .; vacuum drying; drying by irradiation with infrared rays, far-infrared rays, and electron beams. Can be mentioned.
  • the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved.
  • it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
  • the thickness of the porous membrane of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less. It is.
  • the thickness of the porous film By setting the thickness of the porous film to be equal to or more than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous film can be increased. Moreover, the fall of the ionic conductivity by a porous film can be suppressed by setting it as an upper limit or less.
  • a separator for a secondary battery including the separator base material and the porous membrane of the present invention is obtained.
  • the porous membrane of the present invention may be provided on only one side of the separator substrate, or may be provided on both sides.
  • the separator provided with the porous membrane of the present invention is used as the separator, the residual moisture content in the porous membrane is small, the thermal contraction of the porous membrane is small, and the porous membrane can exhibit the halogen capturing ability.
  • the volume change of the cell in the use of the secondary battery can be reduced, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the separator substrate for example, a porous substrate having fine pores can be used.
  • a separator base material By using such a separator base material, it is possible to prevent a short circuit without interfering with charge / discharge of the battery in the secondary battery.
  • the microporous film or nonwoven fabric containing polyolefin resin such as polyethylene resin and a polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, etc. are mentioned.
  • the thickness of the separator substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator substrate in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
  • Electrode plate refers to a member other than the porous film among the electrodes including the porous film.
  • the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer.
  • the electrode for a secondary battery including the electrode plate and the porous film of the present invention usually includes a current collector, an electrode active material layer, and the porous film of the present invention in this order.
  • a layer configuration of current collector / electrode active material layer / porous film can be taken.
  • a layer configuration of porous film / electrode active material layer / current collector / electrode active material layer / porous film can be taken.
  • the residual moisture content in the porous membrane is small, the thermal contraction of the porous membrane is small, and the porous membrane can exhibit a halogen capturing ability. Moreover, the volume change of the cell in the use of the secondary battery can be reduced, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material can be used as the current collector of the electrode plate.
  • a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like.
  • the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum
  • the current collector used for the negative electrode is preferably copper.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • Electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
  • electrode active material There are various types of electrode active materials depending on the types of secondary batteries. Here, electrode active materials for lithium ion secondary batteries will be described in particular. However, the electrode active material is not limited to those listed below.
  • the electrode active material of the lithium ion secondary battery a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
  • the electrode active material an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the volume average particle diameter of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
  • the ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of negative electrode active material the output from the viewpoints of improving the density, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
  • the proportion of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
  • the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased.
  • the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
  • a polymer can be used as the binder for the electrode.
  • the polymer that can be used as an electrode binder include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, poly An acrylonitrile derivative or the like may be used.
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the polymer may be in the form of particles or non-particulates.
  • the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; .
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
  • carbon powder such as graphite
  • fibers and foils of various metals .
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrode active material layer can be produced by, for example, applying an electrode active material and a solvent, and, if necessary, an electrode slurry composition containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the secondary battery of the present invention includes the porous film of the present invention.
  • a secondary battery usually includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and satisfies the following requirement (A), the requirement (B), or both the requirements (A) and (B).
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery of the present invention is an electrode including the electrode plate and the porous film of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator includes a separator base material and the porous film of the present invention.
  • the porous membrane of the present invention has a small amount of residual moisture, little heat shrinkage, and can exhibit a halogen scavenging ability. Therefore, when the electrode and / or separator provided with the porous membrane of the present invention is used as a constituent element of a secondary battery, the volume change of the cell in the use of the secondary battery can be reduced, and the high temperature of the secondary battery can be reduced. Cycle characteristics can be improved.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator including the porous film of the present invention as a separator.
  • a separator other than the separator including the porous film of the present invention may be provided as a separator.
  • the separator since the porous film in the electrode provided with the porous film of the present invention has a function as a separator, the separator may be omitted when the electrode includes the porous film of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrode including the porous film of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator including the porous film of the present invention as a separator, an electrode that does not include the porous film of the present invention may be provided as both a positive electrode and a negative electrode.
  • Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, as the concentration in the electrolytic solution.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • Ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
  • an additive for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • PH measurement method A desktop pH meter (F-51 manufactured by HORIBA) was calibrated with pH standard solutions (pH 4, pH 7 and pH 9), and then the pH of the slurry of the composition for porous membrane was measured.
  • the non-conductive particles or the particulate binder are ultrasonically dispersed using a sodium hexametaphosphate aqueous solution, and then analyzed by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (“SALD-7100” manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the particle size. D50 was determined.
  • SALD-7100 laser diffraction type particle size distribution analyzer
  • the moisture content of the porous membrane is less than 200 ppm
  • B The moisture content of the porous membrane is 200 ppm or more and less than 300 ppm
  • C The moisture content of the porous membrane is 300 ppm or more and less than 400 ppm
  • D The moisture content of the porous membrane is 400 ppm or more
  • the separators obtained in the examples and comparative examples were cut into squares having a width of 12 cm and a length of 12 cm, and a square having a side of 10 cm was drawn inside the square to obtain a test piece.
  • the test piece was heat-treated by putting it in a thermostatic bath at 130 ° C. and allowing it to stand for 1 hour. After the heat treatment, the area of the square drawn inside was measured, the change in the area before and after the heat treatment was determined as the heat shrinkage rate, and evaluated according to the following criteria. The smaller the heat shrinkage rate, the better the heat shrinkage of the separator.
  • the heat shrinkage rate is less than 1%
  • B The heat shrinkage rate is 1% or more and less than 5%
  • C The heat shrinkage rate is 5% or more and less than 10%
  • D The heat shrinkage rate is 10% or more
  • A The value of ⁇ V is less than 22%.
  • B The value of ⁇ V is 22% or more and less than 24%.
  • C The value of ⁇ V is 24% or more and less than 26%.
  • D The value of ⁇ V is 26% or more.
  • Halogen capture amount Remove the electrolyte from the battery after the high-temperature cycle test, measure the fluorine ion concentration and chloride ion concentration with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), and use the total amount as the halogen concentration. evaluated. It is considered that the smaller the halogen concentration in the electrolyte solution, the higher the ability to capture halogen inside the battery, which can contribute to extending the life of the battery and reducing gas generation.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Example 1 (1-1. Production of water-soluble polymer (A)) A monomer composition consisting of 89.5 parts of acrylamide, 9 parts of methacrylic acid, and 1.5 parts of dimethylacrylamide, and ions in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube 365 parts of exchange water and 5 parts of isopropyl alcohol were charged, and oxygen in the reaction system was removed with nitrogen gas.
  • a monomer composition consisting of 89.5 parts of acrylamide, 9 parts of methacrylic acid, and 1.5 parts of dimethylacrylamide, and ions in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube 365 parts of exchange water and 5 parts of isopropyl alcohol were charged, and oxygen in the reaction system was removed with nitrogen gas.
  • the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polymer (A) was measured. Furthermore, dynamic viscoelasticity was measured and storage elastic modulus and glass transition temperature were determined.
  • a separate container 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 94.8 parts of n-butyl acrylate as a monomer composition, 1 part of methacrylic acid, N-methylol
  • a monomer mixture was obtained by mixing 1.2 parts of acrylamide, 2 parts of acrylonitrile, and 1 part of allyl glycidyl ether. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to produce an aqueous dispersion containing a particulate binder.
  • the obtained particulate binder had a volume average particle diameter D50 of 0.37 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C.
  • the added water-soluble polymer (A) was dissolved in the mixture.
  • 5 parts of the particulate binder obtained in the step (1-2) (corresponding to the solid content) and 0.2 part of a wetting agent (manufactured by San Nopco, trade name “SN Wet 366”) are added. Water was mixed so that the solid content concentration was 40% to produce a slurry of the composition for a porous membrane. About the slurry of the obtained composition for porous films, pH and a viscosity were measured.
  • a single-layer polyethylene separator substrate having a width of 250 mm, a length of 1000 m, and a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the slurry for porous membrane obtained in the step (1-3) is applied on one surface of the separator substrate at a speed of 20 m / min using a gravure coater so that the thickness after drying becomes 2.5 ⁇ m.
  • the separator was dried in a drying furnace at 50 ° C. and wound up to prepare a separator having a separator substrate and a porous film formed on one surface thereof.
  • the obtained separator was evaluated for applicability, moisture content and heat shrinkage.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, the positive electrode raw material was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 95 ⁇ m.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the negative electrode active material layer binder, and the pH was adjusted to 8. Then, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing the binder for desired negative electrode active material layers.
  • the above-mentioned binder for negative electrode active material layer (SBR) was added in an amount corresponding to a solid content of 1.5 parts and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 52%, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to prepare a slurry composition for negative electrode having good fluidity.
  • the obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried.
  • This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 100 ⁇ m.
  • step (1-7. Production of lithium ion secondary battery An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
  • the positive electrode obtained in step (1-5) was cut into a square of 4.6 cm ⁇ 4.6 cm to obtain a rectangular positive electrode.
  • the separator obtained in step (1-4) was cut into a 5.2 cm ⁇ 5.2 cm square to obtain a rectangular separator.
  • the negative electrode obtained in the step (1-6) was cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square to obtain a rectangular negative electrode.
  • a rectangular positive electrode was placed in the packaging material exterior so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • a rectangular separator was disposed so that the surface on the porous membrane side was in contact with the rectangular positive electrode.
  • a rectangular negative electrode was placed on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator.
  • heat sealing at 150 ° C. was performed to close the exterior of the aluminum packaging material, and a lithium ion secondary battery was manufactured. The lithium ion secondary battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics, cell volume change, and halogen capture amount.
  • Example 2 In the production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1), the monomer composition was changed to 97 parts of acrylamide, 2 parts of sodium methallylsulfonate, and 1.0 part of dimethylacrylamide, In the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was manufactured, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • Example 3 In the production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1), the monomer composition was mixed with 83 parts of acrylamide, 9 parts of sodium methallylsulfonate, 1.0 part of dimethylacrylamide, and 7 parts of dimethylaminoethyl acrylate. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed and evaluated for the lithium ion secondary battery and its components.
  • Example 4 Example 1 except that in the production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1), the monomer composition was changed to 85 parts of acrylamide, 10 parts of methacrylic acid, and 5 parts of dimethylaminoethyl acrylate. In the same manner as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured, and measurements and evaluations of the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • Example 5 In the production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1), the same procedure as in Example 1 was conducted except that the monomer composition was changed to 88.5 parts of acrylamide and 2.5 parts of dimethylacrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured, and measurement and evaluation of the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • Example 6 In the production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1), the same procedure as in Example 1 was conducted except that the monomer composition was changed to 90.5 parts of acrylamide and 0.5 parts of dimethylacrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured, and measurement and evaluation of the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • Example 7 The production of the water-soluble polymer (A) in the step (1-1) was carried out except that the monomer composition was changed to 89.0 parts of acrylamide, 9 parts of methacrylic acid, and 2.0 parts of dimethylacrylamide. In the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was produced, and measurement and evaluation of the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • Example 8 In the production of the slurry for the porous membrane composition in the step (1-3), Example 1 was used except that alumina (specific surface area 5.0 g / m 2 , volume average particle diameter 0.55 ⁇ m) was used instead of barium sulfate. In the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was produced, and measurement and evaluation of the lithium ion secondary battery and its constituent elements were performed.
  • alumina specific surface area 5.0 g / m 2 , volume average particle diameter 0.55 ⁇ m
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • DMAA amount ratio of dimethylacrylamide in the monomer composition for the preparation of the water-soluble polymer (A), unit weight%.
  • DMAEA amount ratio of dimethylaminoethyl acrylate in the monomer composition for preparation of the water-soluble polymer (A), unit weight%.
  • Storage elastic modulus Storage elastic modulus of water-soluble polymer (A), unit Pa.
  • Tg Glass transition temperature of water-soluble polymer (A), unit ° C.
  • Molecular weight Molecular weight of the water-soluble polymer (A).
  • Viscosity Viscosity of the composition for porous membrane, unit mPa ⁇ s.

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Abstract

　非導電性粒子、及び水溶性重合体を含む二次電池多孔膜用組成物であって、前記水溶性重合体が（メタ）アクリルアミド単量体単位を８０重量％以上含み、前記水溶性重合体の１５０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上である二次電池多孔膜用組成物；並びにそれにより製造された多孔膜及びそれを有する二次電池。

Description

二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池
　本発明は、二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池に関する。
　二次電池は、携帯型の機器の電源として、近年広く用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。
　二次電池においては、性能を向上させるため、正極と負極との間にセパレーターを設けることが行なわれている。セパレーターとしては、非導電性粒子を含むスラリーの層を基材に塗布して層を形成し、これを乾燥させて得られる多孔膜が知られている。また、かかるスラリーとしては、環境負荷低減等のため、水を溶媒として用いて調製された、所謂水系スラリーが普及しつつある（特許文献１）。このようなスラリーは、その粘度等の物性を好ましい範囲とすることにより、塗布を良好に行い高品質の多孔膜を容易に製造することが可能となる。そのような物性の調整のために、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系の重合体をスラリーに添加することが広く行なわれている。
国際公開第ＷＯ２０１３／１２５６４５号
　しかしながら、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系の重合体は、親水性が高いため、スラリーの層を乾燥させた後の多孔膜中に残存する水分量を増加させるという問題点がある。多孔膜中に残存する水分量が多いと、上で述べたような二次電池の性能の劣化の原因となる。
　したがって、本発明の目的は、残存水分量が少なく、塗布を容易に行うことができ、且つ高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる多孔膜を製造しうる、二次電池多孔膜用組成物を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、残存水分量が少なく、容易に製造することができ、且つ高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる、二次電池多孔膜；並びにそのような多孔膜を備えた二次電池を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。そして、本発明者は、多孔膜用水系スラリーの添加剤として、アクリルアミドの重合単位を含む重合体に着目した。そして、かかる重合体中のアクリルアミドに基づく重合単位の割合、及び重合体の貯蔵弾性率を所定の範囲とすることにより、残存水分量を低減させることができ、且つ塗布を容易にする物性をスラリーに与えることができ、さらにハロゲン捕捉能の付与及びセパレーターの熱収縮低減等の効果も併せて発揮させることができ、結果的に高温サイクル特性等の電池性能を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕～〔６〕が提供される。
〔１〕　非導電性粒子、及び水溶性重合体を含む二次電池多孔膜用組成物であって、
　前記水溶性重合体が（メタ）アクリルアミド単量体単位を８０重量％以上含み、
　前記水溶性重合体の１５０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上である二次電池多孔膜用組成物。
〔２〕　前記水溶性重合体の動的粘弾性の測定により求められるガラス転移温度が１５５～２００℃である、〔１〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔３〕　前記水溶性重合体の重量平均分子量が、２．０×１０５～１．００×１０６である、〔１〕又は〔２〕に二次電池多孔膜用組成物。
〔４〕　前記水溶性重合体が酸基含有単量体単位を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔５〕　〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
〔６〕　〔５〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
　本発明の二次電池多孔膜用組成物は、残存水分量が少なく、塗布を容易に行うことができ、耐熱収縮性に優れハロゲン捕捉能を有し高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる本発明の多孔膜の材料として有用である。本発明の二次電池は、本発明の多孔膜を備えることにより、高温サイクル特性等の性能において優れる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの組み合わせを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」の文言はアクリロイル、メタクリロイル又はこれらの組み合わせを意味する。
　〔１．多孔膜用組成物〕
　本発明の二次電池多孔膜用組成物（以下、「多孔膜用組成物」ということがある。）は、非導電性粒子、及び特定の水溶性重合体を含む。多孔膜用組成物はさらに、通常は水を含む。
　〔１．１．非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
　非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜用組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
　非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３））、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましく、アルミナ及び硫酸バリウムがより好ましく、さらに、吸水性が低いなどの観点から硫酸バリウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
　非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
　非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
　非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
　非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
　非導電性粒子の比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、一方好ましくは７５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。非導電性粒子の比表面積を前記下限以上とすることにより、小さい粒子径で、多孔膜の充填率を高め、耐熱収縮性を良好なものとすることができる。非導電性粒子の比表面積を前記上限以下とすることにより、多孔膜に吸着する水分量を低い値にすることができる。
　非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の上限値以下にすることにより、小さい粒子径で、多孔膜の充填率を高め、耐熱収縮性を良好なものとすることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　〔１．２．水溶性重合体（Ａ）〕
　本発明の多孔膜用組成物は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含む特定の水溶性重合体を含有する。以下において、この特定の水溶性重合体を、水溶性重合体（Ａ）と言うことがある。
　水溶性重合体（Ａ）は、水溶性の重合体である。水溶性の重合体とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０重量％未満となる重合体をいう。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような水溶性の重合体を得ることができる。水溶性重合体（Ａ）は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
　〔１．２．１．水溶性重合体（Ａ）：（メタ）アクリルアミド単量体単位〕
　水溶性重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含む。（メタ）アクリルアミド単量体単位とは、（メタ）アクリルアミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
　本発明の多孔膜用組成物は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含む水溶性重合体（Ａ）を含むことにより、多孔膜用組成物の粘度等の物性を塗布に適した範囲とすることができ、且つ多孔膜の残存水分量を低減させることができる。加えて、（メタ）アクリルアミドによるハロゲン捕捉能の付与及びセパレーターの熱収縮低減等の効果も併せて発揮させることができ、結果的に高温サイクル特性等の電池性能を向上させることができる。
　（メタ）アクリルアミド単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
　水溶性重合体（Ａ）における（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、８０重量％以上、好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であり、一方好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、アミド基によるハロゲン等の不純物を捕捉する機能を有効に発揮することができる。（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度及び貯蔵弾性率を所望の高い値に調整することができ、良好な耐熱収縮性を得ることができる。
　〔１．２．２．水溶性重合体（Ａ）：酸基含有単量体単位〕
　水溶性重合体（Ａ）は、好ましくは酸基含有単量体単位を含む。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。
　酸基の例としては、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメチルマレイン酸が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
　スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）の例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、及び２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）の例としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、及びリン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩の例としては、ｐ－スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。
　酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない水溶性重合体を重合した後、該水溶性重合体中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する水溶性重合体（Ａ）中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。
　水溶性重合体（Ａ）における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらにより好ましくは１重量％以上であり、一方好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらにより好ましくは１２重量％以下である。水溶性重合体（Ａ）における酸基含有単量体単位の割合を前記下限以上とすることより、アニオンによる静電反発作用が得られ、スラリーの保存安定性を向上させることができる。水溶性重合体（Ａ）における酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることより、吸着水分を所望の低い値に低減することができ、多孔膜中の水分量を低減することができる。加えて、水溶性重合体（Ａ）のガラス転移及び貯蔵弾性率を所望の高い値に調整することができ、良好な耐熱収縮性を得ることができる。
　〔１．２．３．水溶性重合体（Ａ）：架橋性単量体単位〕
　水溶性重合体（Ａ）は、好ましくは架橋性単量体単位を含む。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率等の物性を所望の範囲に調整することができ、耐熱収縮性の向上等の効果を得ることができる。
　水溶性重合体（Ａ）の材料としての架橋性単量体の例としては、後述する粒子状重合体に用いられる架橋性単量体や、ジメチルアクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミドが挙げられ、なかでもジメチルアクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体（Ａ）における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらにより好ましくは１．０重量％以上であり、一方好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、さらにより好ましくは２．０重量％以下である。水溶性重合体（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、貯蔵弾性率を所望の高い値とし、良好な耐熱収縮性を得ることができる。水溶性重合体（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、架橋形成による分子量の過度の上昇を抑制し、多孔膜用組成物のスラリーの粘度を適度に低い値に保ち、スラリーの塗布を容易にすることができる。
　〔１．２．４．水溶性重合体（Ａ）：その他の単位〕
　水溶性重合体（Ａ）は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。水溶性重合体（Ａ）が含みうる任意の構造単位の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、及びジメチルアミノプロピルアクリレート等の、（メタ）アクリル酸と三級アミノアルコールとのエステルや、粒子状結着剤が含みうる構造単位として後に例示するものと同様の例であって、上述した単量体単位以外のものが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔１．２．５．水溶性重合体（Ａ）の性状〕
　水溶性重合体（Ａ）は、その１５０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上、好ましくは３．０×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは４．０×１０５Ｐａ以上である。貯蔵弾性率の上限は、好ましくは１．０×１０７Ｐａ以下である。
　水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率は、下記の測定方法により求められる。まず、水溶性重合体の水溶液を、適当な容器に入れた状態で室温で乾燥させ、０．５ｍｍ厚のフィルムとする。フィルムを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、試料とする。動的粘弾性を測定する装置を用いて、当該試料に周波数１Ｈｚの歪みを加え、１０℃／分の昇温速度で２５℃～２００℃の温度範囲で温度を上げながら動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率を求める。動的粘弾性の測定装置としては、アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３００」を用いうる。
　水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率を、前記下限以上とすることにより、良好な耐熱収縮性を得ることができる。一方、水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率を、前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与することができ、多孔膜が厚い場合でも割れの発生確率を低減することができる。
　水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１６５℃以上であり、一方好ましくは２００℃以下である。ガラス転移温度としては、動的粘弾性の測定結果から求められる値を採用しうる。
　水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度を、前記下限以上とすることにより、貯蔵弾性率を所望の高い値に調整することができ、良好な耐熱収縮性を得ることができる。水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度を、前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与することができる。
　水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは２．５×１０５以上、さらにより好ましくは３．０×１０５以上であり、一方好ましくは１．００×１０６以下、より好ましくは７．０×１０５以下、さらにより好ましくは６．０×１０５以下である。水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量を、前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物のスラリーの粘度を適度に高い値に保ち、塗布時にスラリーが垂れてムラが生じるのを防ぐことができる。水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量を、前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物のスラリーの粘度を適度に低い値に保ち、多孔膜用組成物の塗布後に、多孔膜用組成物の層がレベリングされ、その結果、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。
　水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率及びガラス転移温度は、構成する単量体の種類及び割合並びに／又は重合体の分子量等を適宜調節することにより、上に述べた所望の範囲とすることができる。
　〔１．２．６．水溶性重合体（Ａ）の含有割合〕
　本発明の多孔膜用組成物における水溶性重合体（Ａ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらにより好ましくは１．０重量部以上であり、一方好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、さらにより好ましくは３重量部以下である。水溶性重合体（Ａ）の含有割合を当該範囲内とすることにより、上に述べた水溶性重合体（Ａ）の効果を良好に得ることができる。
　〔１．２．７．水溶性重合体（Ａ）の製造方法〕
　水溶性重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体（Ａ）における構造単位の比率と同様にする。
　水系溶媒としては、水溶性重合体（Ａ）の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。水系溶媒の例としては、粒子状結着剤の製造に用いるものの例と同様のものが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜用組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
　重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
　〔１．３．粒子状結着剤〕
　本発明の多孔膜用組成物は、水溶性重合体（Ａ）に加えて、粒子状結着剤を含みうる。粒子状結着剤は、酸基を含有する、重合体の粒子としうる。多孔膜用組成物が粒子状結着剤を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状結着剤は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
　通常、粒子状結着剤は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状結着剤は、水系の多孔膜用組成物において粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。粒子状結着剤は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような粒子状の重合体を得ることができる。
　粒子状結着剤は、酸基含有単量体単位を含む場合、酸基を含有する粒子状結着剤となりうる。粒子状結着剤における酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する粒子状結着剤は、酸基を含む。
　粒子状結着剤が含みうる酸基の例としては、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメチルマレイン酸が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
　スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）の例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、及び２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）の例としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、及びリン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩の例としては、ｐ－スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。
　また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない粒子状結着剤を重合した後、該粒子状結着剤中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する粒子状結着剤中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。
　粒子状結着剤における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。粒子状結着剤における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　粒子状結着剤は、カルボン酸１級アミド単量体単位を含みうる。カルボン酸１級アミド単量体単位とは、カルボン酸１級アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、カルボン酸１級アミド単量体とは、カルボン酸と第１級アミドとが縮合して形成される構造を有する化合物をいう。粒子状結着剤がカルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含むことにより、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜を備える二次電池において、ガスの発生を低減することができ、それにより電池の性能を向上させうる。
　カルボン酸１級アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の、不飽和カルボン酸１級アミド化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。カルボン酸１級アミド単量体及びカルボン酸１級アミド単量体単位としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状結着剤におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。粒子状結着剤におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中のハロゲン化物イオンを粒子状結着剤によって効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。
　また、粒子状結着剤は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状結着剤を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、粒子状結着剤による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による粒子状結着剤の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の出力特性を良好にできる。
　架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ－メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
　また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状結着剤における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。粒子状結着剤における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状結着剤の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　また、粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状結着剤の分子を安定化させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状結着剤における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状結着剤における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
　さらに、粒子状結着剤は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状結着剤が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、粒子状結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　粒子状結着剤のガラス転移温度は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状結着剤のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状結着剤のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。なお、前記粒子状結着剤のガラス転移温度は、JIS　K7121に基づいて示差走査熱量分析により測定される値である。
　粒子状結着剤の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状結着剤の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
　本発明の多孔膜用組成物における粒子状結着剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらにより好ましくは１重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。粒子状結着剤の量を前記下限値以上にすることにより、非導電性粒子同士、及び非導電性粒子と基材との接着性を向上させ、多孔膜からの粉落ちなどの不具合の発生を低減することができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状結着剤が基材の孔をふさぎガーレー値が増加するのを抑制することができる。
　粒子状結着剤は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。
　重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状結着剤における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
　水系溶媒としては、その中で粒子状結着剤が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０～３５０℃、より好ましくは１００～３００℃ものを選択しうる。
　水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状結着剤の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状結着剤の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜用組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
　重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
　〔１．４．水〕
　本発明の多孔膜用組成物は、通常、水を含む。水は、多孔膜用組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜用組成物では、非導電性粒子及び粒子状結着剤は水に分散しており、水溶性重合体（Ａ）の一部又は全部は水に溶解している。
　また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
　多孔膜用組成物における溶媒の量は、多孔膜用組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、良好な塗布を行うことができる。
　〔１．５．分散剤〕
　多孔膜用組成物は、分散剤を含みうる。分散剤を含むことにより、非導電性粒子及び粒子状結着剤等の成分を多孔膜用組成物内で安定して分散させることができる。分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等の既知の分散剤を用いうる。
　分散剤としては、通常、その水溶液の粘度が所定以下の低い値となるものを用いる。具体的には、分散剤の２重量％水溶液の粘度は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。このような低粘度の分散剤を用いることにより、分散性を向上させることができる。分散剤の水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。分散剤の２重量％水溶液の粘度の下限は、特に限定されないが、０．１ｍＰａ・ｓとしうる。
　多孔膜用組成物における分散剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対する分散剤の量として、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらにより好ましくは０．２重量部以上であり、一方好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらにより好ましくは２重量部以下である。分散剤の量を前記上限以下とすることにより、多孔膜中の水酸基の量を適切な範囲に保ち、多孔膜に吸着する水分量を低い値とすることができる。分散剤の量を前記下限以上とすることにより、非導電性粒子の分散を良好なものとし、良好な塗布を達成することができる。
　〔１．６．他の任意の成分〕
　本発明の多孔膜用組成物は、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、水溶性重合体（Ａ）以外の結着剤、並びにレベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、及び電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤を含んでいてもよい。
　〔１．７．多孔膜用組成物の物性〕
　本発明の多孔膜用組成物は、塗布に適した粘度を有するスラリーとして調製されうる。本発明の多孔膜用組成物の粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。多孔膜用組成物の粘度を前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物のスラリーの塗布時にスラリーが垂れて塗布にムラが生じるのを防ぐことができる。多孔膜用組成物の粘度を前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物のスラリーの粘度を適度に低い値に保ち、多孔膜用組成物の塗布後に、多孔膜用組成物の層がレベリングされ、その結果、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。多孔膜用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。多孔膜用組成物の粘度は、水溶性重合体（Ａ）の分子量、及び水溶性重合体（Ａ）及びその他の成分の含有量を調整することにより調整しうる。
　本発明の多孔膜用組成物のｐＨは、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上であり、一方好ましくは１０以下、より好ましくは９．５下である。多孔膜用組成物のｐＨが前記下限以上であることにより、多孔膜用組成物のスラリー中での、非導電性粒子の安定性を高め、非導電性粒子の凝集物の発生を抑制することができる。多孔膜用組成物のｐＨが前記上限以下であることにより、多孔膜用組成物を、既に形成した多孔膜用組成物の層に重ねて塗布する際に、既に形成した層が溶解することを防ぐことができ、得られる多孔膜の剥離強度と耐熱収縮性を向上させることができる。また、形成した多孔膜の上に、さらに水系媒体を含んだ接着剤を塗布する場合、形成した多孔膜が水系媒体に侵されることを防ぎ、多孔膜の剥離強度を保つことができる。多孔膜用組成物のｐＨは、水溶性重合体（Ａ）及びその他の成分の含有量を調整することにより、また必要に応じてｐＨを調整する酸又は塩基を添加することにより調整しうる。
　〔１．８．多孔膜用組成物の製造方法〕
　多孔膜用組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機の例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
　〔２．多孔膜〕
　本発明の二次電池用多孔膜（以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。）は、前記本発明の二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、これを乾燥させてなる。
　多孔膜用組成物の層は、基材上に多孔膜用組成物を塗布して得うる。基材は、多孔膜用組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。
　塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。本発明の多孔膜用組成物は、特定の水溶性重合体（Ａ）を含有しているので、その塗布が容易であり、高品質な層を容易に得ることができ、且つ多孔膜中に残存する水分量を低減させることができる。
　多孔膜用組成物の層を乾燥させる具体的な方法の例としては、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
　本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
　例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
　また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
　本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　〔３．二次電池用セパレーター〕
　基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
　二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ多孔膜がハロゲン捕捉能を発揮しうるため、二次電池の使用におけるセルの体積変化を低減することができ、且つ二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　〔４．二次電池用電極〕
　基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。
　二次電池において、電極として本発明の多孔膜を備える電極を用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ多孔膜がハロゲン捕捉能を発揮しうるため、二次電池の使用におけるセルの体積変化を低減することができ、且つ二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　〔４．１．集電体〕
　極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　〔４．２．電極活物質層〕
　電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
　リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
　電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
　電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
　電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
　電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
　さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状結着剤として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
　（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
　（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
　（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
　（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
　（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
　（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
　（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
　（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
　（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
　さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
　導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
　電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
　〔５．二次電池〕
　本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
　（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
　（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。
　本発明の多孔膜は、残存水分量が少なく、熱収縮が少なく、且つハロゲン捕捉能を発揮しうる。従って、本発明の多孔膜を備える電極及び／又はセパレーターを二次電池の構成要素として用いた場合、かかる二次電池の使用におけるセルの体積変化を低減することができ、且つ二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　〔５．１．セパレーター〕
　本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。
　〔５．２．電極〕
　本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。
　〔５．３．電解液〕
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔５．４．二次電池の製造方法〕
　本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例において、水溶性重合体（Ａ）の分子量、貯蔵弾性率及びガラス転移温度の測定；多孔膜用組成物のｐＨ及び粘度の測定；非導電性粒子の粒子径の測定；セパレーターの塗布性、水分量及び耐熱収縮性の評価；並びに二次電池における高温サイクル特性、セルの体積変化量及びハロゲン捕捉量の評価は、それぞれ以下のように行った。
　［分子量測定法］
　実施例及び比較例で得られた水溶性重合体（Ａ）の水溶液を希釈して、濃度を０．５重量％に調整した後、ｐＨ１０～１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、溶離液（下記）で０．０２５重量％に希釈して試料を調製した。この試料を、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量を求めた。
　ＧＰＣ装置本体：東ソー（株）製
　カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
　溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
　流速：０．８ｍｌ／分
　検出器：ビスコテック社製ＴＤＡ　ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
　［ｐＨ測定法］
　卓上型ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ－５１）を、ｐＨ標準液（ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９）で校正した後、これを用いて、多孔膜用組成物のスラリーのｐＨを測定した。
　［貯蔵弾性率及びガラス転移温度］
　実施例及び比較例で得られた水溶性重合体（Ａ）の水溶液を、室温で乾燥させ、０．５ｍｍ厚のフィルムとした。フィルムを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、試料とした。下記の装置を用いて、当該試料に周波数１Ｈｚの歪みを加え、下記の昇温速度で温度を上げながら動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率及びガラス転移温度を求めた。
　装置：アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３００」
　設定温度範囲：２５℃～２００℃
　設定昇温速度：１０℃／分
　測定周波数：１Ｈｚ
　［粘度］
　多孔膜用組成物のスラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
　［塗布性評価］
　実施例及び比較例で得られたセパレーター（セパレーター基材及びその一方の面上に形成された多孔膜）の、多孔膜の状態を、セパレーター基材側の面から光を当て、多孔膜側から観察し、スジや塗布ムラの有無を評価した。
　［非導電性粒子及び粒子状結着剤の粒子径の測定方法］
　非導電性粒子又は粒子状結着剤を、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて超音波分散した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－７１００」）により分析して、粒子径Ｄ５０を求めた。
　［水分量測定］
　実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさに切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度－６０℃で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。これを、多孔膜の水分量とし、下記の基準により評価した。
　Ａ：多孔膜水分量が２００ｐｐｍ未満
　Ｂ：多孔膜水分量が２００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
　Ｃ：多孔膜水分量が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満
　Ｄ：多孔膜水分量が４００ｐｐｍ以上
　［耐熱収縮性］
　実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り、正方形内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描き試験片とした。試験片を１３０℃の恒温槽に入れ１時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準により評価した。熱収縮率が小さいほどセパレータの耐熱収縮性が優れることを示す。
　Ａ：熱収縮率が１％未満である
　Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
　Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
　Ｄ：熱収縮率が１０％以上である
　［高温サイクル特性］
　実施例及び比較例で得られた電池１０個を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回（＝５０サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０個の電池の測定結果の平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
　Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
　Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
　Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。
　［セルの体積変化量の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。
　さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。
　充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池セルの体積変化量ΔＶを、式「ΔＶ＝（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０×１００（％）」により算出し、下記の基準により評価した。この体積変化量ΔＶの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＶの値が２２％未満である。
　Ｂ：ΔＶの値が２２％以上２４％未満である。
　Ｃ：ΔＶの値が２４％以上２６％未満である。
　Ｄ：ΔＶの値が２６％以上である。
　［ハロゲン捕捉量］
　高温サイクル試験後の電池から電解液を取り出し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にてフッ素イオン濃度及び塩化物イオン濃度を測定し、これらの総量をハロゲン濃度とし、下記の基準により評価した。電解液中のハロゲン濃度が少ないほど電池内部でハロゲンを捕捉できる能力が高く、電池の寿命の延長及びガス発生の低減に寄与できると考えられる。
　Ａ：電解液中のハロゲン濃度が１００ｐｐｍ未満である。
　Ｂ：電解液中のハロゲン濃度が１００ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満である。
　Ｃ：電解液中のハロゲン濃度が１２０ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ未満である。
　Ｄ：電解液中のハロゲン濃度が１４０ｐｐｍ以上である。
　＜実施例１＞
　（１－１．水溶性重合体（Ａ）の製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリルアミド８９．５部、メタクリル酸９部、及びジメチルアクリルアミド１．５部からなる単量体組成物、並びにイオン交換水３６５部及びイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％苛性ソーダでｐＨを５に調整し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が３０５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量が３６１１００の、水溶性重合体（Ａ）の水溶液を得た。
　得られた水溶性重合体（Ａ）について、重量平均分子量を測定した。さらに、動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率及びガラス転移温度を求めた。
　（１－２．粒子状結着剤の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名：エマール（登録商標）２Ｆ）０．１５部、並びに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、単量体組成物としてｎ－ブチルアクリレート９４．８部、メタクリル酸１部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部、アクリロニトリル２部、及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状結着剤を含む水分散液を製造した。
　得られた粒子状結着剤の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３７μｍ、ガラス転移温度は－４５℃であった。
　（１－３．多孔膜用組成物のスラリーの製造）
　硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ２）を１００部、ポリカルボン酸アンモニウム塩（分散剤、東亜合成製、商品名「アロンＡ-６１１４」）を０．５部、及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、硫酸バリウムを分散させた。得られた分散液に、工程（１－１）で得た固形分１５．２％の水溶性重合体（Ａ）の水溶液を、１．５部（固形分相当）添加し混合した。添加した水溶性重合体（Ａ）は、混合物中で溶解した。次いで、工程（１－２）で得た粒子状結着剤５部（固形分相当）と、湿潤剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮウェット３６６」）０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように混合し多孔膜用組成物のスラリーを製造した。
　得られた多孔膜用組成物のスラリーについて、ｐＨ及び粘度を測定した。
　（１－４．セパレーターの製造）
　幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレーター基材を用意した。工程（１－３）で得た多孔膜用スラリーを、セパレーター基材の一方の面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレーター基材及びその一方の面上に形成された多孔膜を備えるセパレーターを作製した。
　得られたセパレーターについて、塗布性、水分量及び耐熱収縮性を評価した。
　（１－５．正極の製造）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ－１００）を２部、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが９５μｍの正極を得た。
　（１－６．負極の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
　人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。
　（１－７．リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程（１－５）で得られた正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１－４）で得られたセパレーターを、５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１－６）で得られた負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、セルの体積変化量及びハロゲン捕捉量を評価した。
　＜実施例２＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド９７部、メタアリルスルホン酸ソーダ２部、及びジメチルアクリルアミド１．０部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例３＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド８３部、メタアリルスルホン酸ソーダ９部、ジメチルアクリルアミド１．０部、及びジメチルアミノエチルアクリレート７部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例４＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド８５部、メタクリル酸１０部、及びジメチルアミノエチルアクリレート５部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例５＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド８８．５部、ジメチルアクリルアミド２．５部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例６＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド９０．５部、ジメチルアクリルアミド０．５部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例７＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド８９．０部、メタクリル酸９部、及びジメチルアクリルアミド２．０部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜実施例８＞
　工程（１－３）の多孔膜用組成物のスラリーの製造において、硫酸バリウムに代えてアルミナ（比表面積５．０ｇ／ｍ２、体積平均粒子径０．５５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜比較例１＞
　工程（１－１）の水溶性重合体（Ａ）の製造において、単量体組成物を、アクリルアミド７５部、メタクリル酸９．８部、ジメチルアクリルアミド０．２部、及びジメチルアミノエチルアクリレート１５部に変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　＜比較例２＞
　工程（１－３）の多孔膜用組成物のスラリーの製造において、工程（１－１）で得た水溶性重合体（Ａ）の水溶液に代えてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（製品名「ダイセルＤ１２２０」、ダイセルファインケム社製、エーテル化度０．８～１．０）を用いた他は、実施例１の工程（１－２）～（１－７）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　実施例及び比較例における評価結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
　比表面積：非導電性粒子の比表面積、単位ｇ／ｍ２。
　粒子径：非導電性粒子の粒子径、単位μｍ。
　アクリルアミド量：水溶性重合体（Ａ）の調製のための単量体組成物中のアクリルアミドの割合、単位重量％。
　酸基単位種類：水溶性重合体（Ａ）の調製のための単量体組成物中の酸基含有単量体の種類。ＭＡＡ：メタクリル酸。ＳＡＳ（Ｄ）：メタアリルスルホン酸ソーダ。
　酸基単位量：水溶性重合体（Ａ）の調製のための単量体組成物中の酸基含有単量体の割合、単位重量％。
　ＤＭＡＡ量：水溶性重合体（Ａ）の調製のための単量体組成物中のジメチルアクリルアミドの割合、単位重量％。
　ＤＭＡＥＡ量：水溶性重合体（Ａ）の調製のための単量体組成物中のジメチルアミノエチルアクリレートの割合、単位重量％。
　貯蔵弾性率：水溶性重合体（Ａ）の貯蔵弾性率、単位Ｐａ。
　Ｔｇ：水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度、単位℃。
　分子量：水溶性重合体（Ａ）の分子量。
　粘度：多孔膜用組成物の粘度、単位ｍＰａ・ｓ。
　表１～表２の結果により示される通り、特定の水溶性重合体（Ａ）を有する多孔膜用組成物を用いた実施例においては、多孔膜用組成物の塗布性が良好であり、多孔膜水分量が低く、多孔膜の耐熱収縮性が良好であり、得られた電池において高温サイクル特性が良好であり、セル体積変化が少なく、且つ電解液中の多くのハロゲンが捕捉された。ただ実施例８では、多孔膜水分量が他の実施例に比べると多く、それによりセルの体積変化も大きかったが、これは非導電性粒子としてアルミナを採用したことに起因するものと思われるが、水溶性重合体（Ａ）を用いたことにより、硫酸バリウムとカルボキシメチルセルロースを用いた比較例３に比べても低い水分量であった。

Claims (6)

  1. 　非導電性粒子、及び水溶性重合体を含む二次電池多孔膜用組成物であって、
    　前記水溶性重合体が（メタ）アクリルアミド単量体単位を８０重量％以上含み、
    　前記水溶性重合体の１５０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上である二次電池多孔膜用組成物。
  2. 　前記水溶性重合体の動的粘弾性の測定により求められるガラス転移温度が１５０～２００℃である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用組成物。
  3. 　前記水溶性重合体の重量平均分子量が、２．０×１０５～１．００×１０６である、請求項１又は２に二次電池多孔膜用組成物。
  4. 　前記水溶性重合体が酸基含有単量体単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
  6. 　請求項５に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
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