WO2015115295A1 - 水性黒色顔料分散体の製造方法 - Google Patents

水性黒色顔料分散体の製造方法 Download PDF

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aqueous
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島村　佳ノ助
麻里子 利光
卓哲 鍋
佐藤　義浩
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous black pigment dispersion using carbon black as a black pigment.
  • Inkjet recording methods are increasingly used for home use, office use, photography, and outdoor use, and the weather resistance (light) property and storage stability of printed matter are emphasized.
  • the dyes that have been at the center of ink-jet recording colorants have many problems in terms of light resistance, and accordingly, development of water-based inks for ink-jet recording using pigments having excellent light resistance has been promoted.
  • the ink used in the ink jet recording method is ejected from the nozzle, so the viscosity is low, and precipitation or aggregation does not occur even if it is not used for a long time, that is, the storage stability is good. Therefore, both the quality of the ink itself and the print quality such that there is no clogging are required.
  • water or water is usually used to make the average diameter as small as possible with a surfactant or polymer dispersant.
  • An ink that is stably dispersed in a medium and adjusted to have a pigment concentration of usually 10% or less is used.
  • water-based black ink for ink-jet recording using a black pigment such as carbon black is expected as an alternative to electrophotography in homes and offices.
  • ink in the ink jet recording system performs printing in a liquid state in which the pigment concentration is much lower than that of the toner, so that the optical density (also referred to as OD value, image density, coloring density) when printed is thin,
  • the optical density also referred to as OD value, image density, coloring density
  • the medium is plain paper, there is a problem that the ink easily penetrates into the paper and it is difficult to obtain a high optical density.
  • the ink is generally prepared by diluting a composition having a high pigment concentration called a pigment paste or pigment dispersion with water or an aqueous medium. Therefore, the examination on the optical density is conducted not only on the ink having a low pigment density but also on the pigment dispersion itself having a high pigment density.
  • Patent Document 1 discloses that as a pigment dispersion for an aqueous pigment ink for inkjet recording that gives a high color density (OD value) in plain paper, [1] a primary particle size of 20 to 30 (nm), [2] ratio Carbon black having a surface area of 100 to 150 (m2 / g), [3] DBP oil absorption of 40 to 120 (cm3 / 100 g), and a polymer unit of [a] benzyl (meth) acrylate monomer, [b] The total of the styrene monomer and the benzyl (meth) acrylate monomer is 45 to 80 mol%, and [c] the styrene monomer and the benzyl (meth) acrylate monomer And an aqueous solution containing [d] and an styrene-acrylic copolymer having an acid value of 110 to 220 (mgKOH / g), the number of moles of the styrene
  • Patent Document 1 it is stated that various known dispersing machines can be used as the dispersing method, and there is no particular limitation, but a media stirring type dispersing machine is preferred. In the examples, zirconia beads were filled. Dispersion is carried out by a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
  • Patent Document 1 there is a description that a specific carbon black defined by particle size, specific surface area, DBP oil absorption amount, etc. is preferable to obtain a high OD value, but a preferable surface property is mentioned. However, there is no mention of a method for adding the resin having an anionic group for maintaining good storage stability.
  • JP 2009-144060 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-60331 JP 2004-285171 A JP 2004-256798 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing an aqueous black pigment dispersion that exhibits a high optical density while maintaining a high dispersion stability of carbon black.
  • the inventors of the present invention after the step of dispersing a specific acidic carbon black as carbon black in an aqueous medium by medialess dispersion such as an ultrasonic dispersion method, an anionic property in which the weight average molecular weight and the acid value have a specific relationship It has been found that the aqueous black pigment dispersion obtained by the step of adding a resin having a group has good storage stability and exhibits high optical density.
  • a method of dispersing a pigment by an ultrasonic dispersion method is known (see, for example, Patent Documents 2, 3, and 4).
  • the present inventors pay attention to the characteristics of the dispersion resin and the timing of addition, and by adding a resin having specific characteristics after dispersion rather than before dispersion, a high optical density is maintained while maintaining the dispersion stability of carbon black. It was found that it can be expressed.
  • the present invention comprises a step of medialessly dispersing a mixture containing carbon black and an aqueous medium, and a step of adding a resin having an anionic group and a basic compound after dispersion.
  • an aqueous black pigment dispersion that exhibits high optical density and high storage stability can be obtained using carbon black.
  • the carbon black used as the black pigment in the present invention is preferably acidic carbon black from the viewpoint of obtaining a high OD value and being easily dispersed, and carbon black having a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • the MA series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
  • a value obtained by dividing the carboxylic acid group of the carbon black having a carboxylic acid group by a BET value (specific surface area) (carboxylic acid amount / BET value) is 0.8 to It is mentioned that it is 5.5 (micromol / m ⁇ 2 >). If it is less than 0.8 ⁇ mol / m 2 , the hydrophilicity of the carbon black having a carboxylic acid group may be insufficient, and many water-soluble resin components may be required for dispersion in water. For this reason, the surface tension of the paste may decrease or the penetration into the paper may increase, and a high optical density may not be obtained.
  • the value of (carboxylic acid amount / BET value) is more preferably 0.8 to 5.0 ( ⁇ mol / m 2 ).
  • known carbon black can be used without any particular limitation.
  • a value obtained by dividing the carboxylic acid group of carbon black by a BET value (specific surface area) by a known oxidation method is 0.8 to 5 0.5 ( ⁇ mol / m 2 ) is preferable.
  • an aqueous medium such as a water-soluble solvent and / or water is used as the solvent. These may be used alone or as a mixed solvent composed of water and a water-soluble solvent.
  • water-soluble solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; ethers such as 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and particularly ketones having 3 to 6 carbon atoms And a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • methanol ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol
  • Alcohols such as t
  • a water-soluble organic solvent that can be dissolved in water can also be used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols similar to these; propylene laurate Glycol esters such as glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve containing triethylene glycol ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol , 1-propanol, 2-p Alcohols such as panol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohol
  • water-soluble organic solvents such as lactams; glycerin and derivatives thereof, polyoxyethylene benzyl alcohol ether, and the like can be mentioned.
  • These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.
  • polyhydric alcohols such as glycols and diols having high boiling point and low volatility and high surface tension are preferable, and glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol are particularly preferable.
  • the method for producing an aqueous black pigment dispersion of the present invention comprises a step of medialess dispersion of a mixture containing carbon black and an aqueous medium, and after dispersion, an anionic group (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 1400. It is characterized by having either a urethane resin to be filled or a styrene acrylic resin having an anionic group (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 120 and a step of adding a basic compound. As described above, the use of a resin having an anionic group is as small as possible, and if possible, it is sufficient to be able to add it.
  • an anionic group is used in order to maintain the stability of carbon black in the aqueous black pigment dispersion. In many cases, it is necessary to add a resin having. In that case, the stability of the aqueous black pigment dispersion can be improved by adding it after completion of the medialess dispersion as in the present invention.
  • the medialess dispersion in the present invention specifically includes a dispersion method using an ultrasonic dispersion method, a high-speed disk impeller, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure homogenizer, a nanomizer, an optimizer, and the like.
  • the ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of the fact that it is difficult to damage the surface.
  • the present invention will be described in detail below using an example using an ultrasonic dispersion method.
  • the viscosity at this time is preferably in the range of 0.1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 0.5 to 10 mPa ⁇ s, from the viewpoint that fluidity is required.
  • the pigment concentration at this time is preferably 1 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass.
  • the conditions of ultrasonic irradiation are not particularly limited, but are preferably performed at an output of 200 to 3000 W and a frequency of 15 to 40 kHz, and more preferably at an output of 500 to 2000 W and a frequency of 15 to 25 kHz.
  • the efficiency of the cavitation is increased, so that the pigment dispersion process can be made more efficient, coarse particles can be crushed, and coarse particles are less likely to remain in the aqueous black pigment dispersion.
  • the saturation (texture) of the colored coating obtained from the aqueous black pigment dispersion itself is improved, and smooth discharge can be obtained when an aqueous ink for inkjet recording described later is prepared from the aqueous black pigment dispersion as an aqueous pigment recording liquid. This is very preferable for reasons such as (good discharge stability), no deterioration of the quality of the product due to particle sedimentation, etc., erosion (corrosion) of the oscillating rod is remarkably reduced, and equipment maintenance costs are reduced.
  • the ultrasonic irradiation time may be sufficient as long as it is necessary to substantially disperse the carbon black, but 0.4 to 2.0 W with respect to the mass of the carbon black contained in the dispersion. It is appropriate to provide an electric energy of / g.
  • the ultrasonic treatment can be performed for a longer time or can be stopped in a shorter time, but the electric energy is less than 0.4 W / g relative to the weight of the carbon black contained in the dispersion.
  • the electric energy is less than 0.4 W / g relative to the weight of the carbon black contained in the dispersion.
  • the amount of electric power exceeding 2.0 W / g is given, the performance progresses in a good direction, but the amount of electric power that changes to heat rather than contributing to dispersion increases, so the dispersion efficiency with respect to the applied electric power, and even the time There may be a drop in productivity.
  • dispersion apparatus that can be used in this dispersion step, apparatuses by various known methods can be used and are not particularly limited.
  • media dispersion such as sand mill, bead mill, pebble mill, ball mill, pearl mill, basket mill, attritor, dyno mill, bore mill, visco mill, motor mill, SC mill, dry mill, paint conditioner, high speed disk impeller, colloid mill, high pressure homogenizer, nanomizer , Medialess dispersers such as Optimizer.
  • media dispersion such as sand mill, bead mill, pebble mill, ball mill, pearl mill, basket mill, attritor, dyno mill, bore mill, visco mill, motor mill, SC mill, dry mill, paint conditioner, high speed disk impeller, colloid mill, high pressure homogenizer, nanomizer , Medialess dispersers such as Optimizer.
  • excessive dispersion will damage the surface of the carbon black, so it is preferable to keep it only when necessary.
  • the temperature of the aqueous black pigment dispersion to be subjected to ultrasonic irradiation is not particularly limited, but the aqueous black pigment dispersion is irradiated with ultrasonic waves while controlling the aqueous black pigment dispersion to be a freezing point to 70 ° C. It is preferable. If the temperature is below the freezing point, ultrasonic dispersion becomes impossible, and if it is above 70 ° C., moisture evaporates, resulting in uncertain conditions such as an increase in pigment concentration.
  • this cooling includes a method of flowing a refrigerant in a jacket (jacket) of a container holding the aqueous pigment paste, a method of immersing a container containing the aqueous pigment paste in the refrigerant, and a gas wind.
  • coolants such as water, and wind, etc. are mentioned.
  • the cooling water can be circulated by the circulation device and at the same time the cooling can be performed by the cooling device.
  • cooling water that lowers the freezing temperature such as ethylene glycol or diethylene glycol, or to add a sodium chloride or the like to lower the freezing point.
  • the cooling water exceeding 0 ° C. does not provide a sufficient cooling effect, it is possible to make the cooling water at a temperature lower than that, so that the aqueous pigment paste becomes lower in temperature even within the above temperature range. It can be held and irradiated with ultrasonic waves.
  • air cooling it is preferable to use cold air that has been cooled in advance, instead of simply blowing air at ambient temperature.
  • the end point of ultrasonic irradiation is determined by measuring the particle size of the pigment particles and the composite particles with a particle gauge or a commercially available particle size measuring device, as well as the viscosity, contact angle, and reflection of the coating film prepared by various methods. It may be determined by measuring physical properties such as luminous intensity and color. Alternatively, the determination may be made by direct observation using a microscope or the like.
  • An aqueous black pigment dispersion can be obtained by mixing a resin having an anionic group, a basic compound and water in advance, and adding a heated resin aqueous solution as necessary to the medialess dispersion. it can.
  • a resin having an anionic group By adding the resin aqueous solution having the anionic group, it is possible to obtain effects such as ensuring dispersion stability, improving adhesion to media, and improving scratch resistance.
  • it is important that the order of addition is after the end of dispersion. The reason is not clear, but the addition of the resin aqueous solution having an anionic group after dispersion causes the resin having an anionic group to be uniformly arranged in the aqueous black pigment dispersion. It is considered that the steric hindrance effect that prevents stability and maintains stability is sufficiently exhibited.
  • the resin aqueous solution having an anionic group is added before dispersion, the resin itself having an anionic group is unexpectedly cross-linked by an acid generated from the acidic carbon black. There is a risk that molecular weight increases and precipitation occurs. This may adversely affect the dispersibility and storage stability of the aqueous black pigment dispersion. For these reasons, it is effective to add the resin aqueous solution after the acidic carbon black is previously dispersed in an aqueous medium.
  • the basic compound added to make the pH alkaline may be added at any timing to the dispersion in which the medium is dispersed. For example, the basic compound may be added during or after the dispersion.
  • the amount of the resin having an anionic group to be added is not particularly limited, but if it is too large, there is a possibility that adverse effects such as an increase in viscosity and quick drying may occur. In addition, when printing on an absorbent material such as paper because the surface tension is lowered, the optical density of the printed matter may be reduced. Therefore, when “resin mass having an anionic group / carbon black mass” is the resin ratio, Preferably it is 0.05 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.40.
  • the resin having an anionic group in the present invention is a urethane resin satisfying (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 1400 or a styrene acrylic resin having an anionic group and satisfying (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 120. It is a feature.
  • the acid generated from the acidic carbon black may cause unexpected cross-linking of the resin having an anionic group and increase in molecular weight or precipitation.
  • Weight average molecular weight / acid value represents the weight average molecular weight that one acid value bears. Even when the above phenomenon occurs, the smaller the "weight average molecular weight / acid value” value, the larger the dispersed particle diameter. ⁇ It is thought that the effect on viscosity increase is small. The reason why the urethane resin satisfying (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 1400 or the styrene acrylic resin satisfying (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 120 is considered to be due to the above phenomenon.
  • Examples of the resin having an anionic group in the present invention include an organic polymer compound containing a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
  • Examples of such an anionic group-containing organic polymer compound include, for example, polyvinyl resins having an anionic group, polyester resins having an anionic group, amino resins having an anionic group, and acrylic copolymers having an anionic group.
  • Polymer epoxy resin having anionic group, polyurethane resin having anionic group, polyether resin having anionic group, polyamide resin having anionic group, unsaturated polyester resin having anionic group , A phenolic resin having an anionic group, a silicone resin having an anionic group, a fluorine-based polymer compound having an anionic group, and the like.
  • acrylic copolymers and polyurethane resins are preferred because they are abundant in raw materials, easy to design, and excellent in pigment dispersion function.
  • Specific polyurethane resin is obtained by reacting a polyol having an anionic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group with a polyisocyanate, and if necessary, a polyol having no general anionic group or a chain extender.
  • Urethane resin examples include esters obtained by reacting polyhydric alcohols with polybasic acid anhydrides, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2, And dihydroxyalkanoic acids such as 2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • Preferred compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Among them, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is easily available and preferable.
  • the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight.
  • the polyester polyol obtained by making a polyol react is mentioned.
  • diisocyanate used in the present invention examples include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane.
  • diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane.
  • examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate
  • polyester polyol which does not have a general purpose anionic group
  • polyester polyol, polyether polyol, polyhydroxy polycarbonate, polyhydroxy polyacetal, polyhydroxy polyacrylate, polyhydroxy polyester amide, and polyhydroxy polythioether are mentioned, for example.
  • polyester polyol, polyether polyol and polyhydroxy polycarbonate are preferred.
  • One of these polyols may be reacted, or several may be mixed and reacted.
  • a low molecular weight diol may be used in combination as appropriate for the purpose of adjusting the film hardness of the printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like.
  • Examples of the chain extender used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene.
  • Diols such as 1,4-cyclohexanediol and xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.
  • One kind or two or more kinds of diamines can be used.
  • the urethane resin is produced, for example, by reacting the polyol and the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Next, the urethane resin having an anionic group formed by neutralization using the basic compound or the like is mixed with an aqueous medium to make it aqueous, and if necessary, mixed with a chain extender. It can be produced by reacting.
  • the reaction between the polyol and the polyisocyanate is preferably performed, for example, when the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is in the range of 0.8 to 2.5, preferably 0.9 to It is more preferable to carry out in the range of 1.5.
  • the urethane resin having an anionic group preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. It is particularly preferable to use a material having a viscosity of 15,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. In the present invention, specifically, Measured.
  • the urethane resin having an anionic group was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to prepare a semi-dry coating film.
  • the obtained coating film was peeled off from the glass plate, and 0.4 g of the coating film dissolved in 100 g of tetrahydrofuran was used as a measurement sample.
  • HLC-8220 As a measuring device, a high performance liquid chromatograph HLC-8220 type manufactured by Tosoh Corporation was used. As a column, Tosoh Corporation column TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL) was used in combination.
  • Standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.
  • standard samples molecular weights: 44.48 million, 4250,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35.
  • Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,000, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 ⁇ L, and a sample concentration of 0.4%.
  • the urethane resin preferably has an acid value in the range of 2 to 200 (mgKOH / g), and preferably in the range of 2 to 100 (mgKOH / g). It is preferable for improving the water dispersion stability. Needless to say, the relationship with the weight average molecular weight satisfies (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 1400.
  • the acid value here is a numerical value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products” This is the amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of resin.
  • the acid value is measured as follows.
  • the acid value of the resin was determined by dissolving 0.1 g of a sample in a 7: 3 mixed solvent of methanol and toluene, and titrating with 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
  • a polyol having a carboxy group may be included and copolymerized so as to be within the range of the acid value.
  • the specific acrylic copolymer for example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
  • examples thereof include styrene monomers such as polymers, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers, and styrene-acrylic acid copolymers containing (meth) acrylic acid as a raw material monomer.
  • the “styrene-acrylic acid copolymer” is defined as “a copolymer containing a styrene monomer and (meth) acrylic acid as a raw material monomer” as described above.
  • General-purpose monomers other than styrene monomers and (meth) acrylic acid may be copolymerized
  • the ratio of the styrene monomer used as the raw material for the styrene-acrylic acid copolymer is more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass.
  • the ratio of the styrene monomer used is 50% by mass or more, the affinity of the styrene-acrylic acid copolymer for carbon black tends to be good, and the dispersion stability of the aqueous black pigment dispersion tends to be improved.
  • the plain paper recording characteristics of the water-based ink for inkjet recording obtained from the water-based black pigment dispersion tend to be improved, the image recording density tends to be high, and the water resistance tends to be good.
  • the amount of the styrene monomer is within the above range of 90% by mass or less, the dispersibility of the carbon black coated with the styrene-acrylic acid copolymer in the aqueous medium can be maintained well, and the aqueous black pigment dispersion can be maintained.
  • the dispersibility and dispersion stability of the pigment in the body can be improved.
  • the printing stability when used as an ink composition for inkjet recording is improved.
  • the styrene-acrylic acid copolymer is obtained by copolymerization of at least one of a styrene monomer, an acrylic acid monomer, and a methacrylic acid monomer, but it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid in combination.
  • the reason is that the copolymerization at the time of resin synthesis is improved, the uniformity of the resin is improved, and as a result, the storage stability is improved, and a more finely divided pigment dispersion tends to be obtained. It is.
  • the total during the copolymerization of the styrene monomer, the acrylic acid monomer, and the methacrylic acid monomer is preferably 95% by mass or more based on the total monomer components.
  • a method for producing the styrene-acrylic acid copolymer a usual polymerization method can be adopted, and a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. can be mentioned. It is done.
  • a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc.
  • the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, and butyl peroxybenzoate.
  • the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the vinyl monomer component.
  • the styrene-acrylic acid copolymer may be a random copolymer or a graft copolymer.
  • a graft copolymer a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene is used as a trunk or branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers including styrene is branched.
  • the graft copolymer used as a trunk can be shown as the example.
  • the styrene-acrylic acid copolymer may be a mixture of the graft copolymer and the random copolymer.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer having an anionic group is preferably in the range of 5,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 5000 to 20000, and more preferably in the range of 5000 to 18000. In particular, it is particularly preferably in the range of 5500 to 15000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. Specifically, it has the anionic group described above. This is the same as “Method for measuring weight average molecular weight” of urethane resin.
  • the styrene-acrylic acid copolymer used in the present invention has a carboxyl group derived from an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer, and its acid value is preferably 50 to 220 (mgKOH / g), More preferably, it is -200 (mgKOH / g). When the acid value is 220 (mg KOH / g) or less, pigment aggregation tends to be less likely to occur.
  • the acid value measurement method is the same as the “acid value measurement method” of the polyurethane resin having an anionic group described above. Further, it goes without saying that the relationship with the weight average molecular weight satisfies (weight average molecular weight / acid value) ⁇ 120.
  • (meth) acrylic acid may be included and copolymerized so as to be within the range of the acid value.
  • the timing of adding the resin having an anionic group to the aqueous black pigment dispersion after the completion of dispersion is preferably as early as possible in order to suppress deterioration of the characteristics. Specifically, it is preferably within 7 days from the end of dispersion, more preferably within 1 day.
  • the basic compound is used for the purpose of neutralizing the anionic group of the urethane resin having the anionic group.
  • Known compounds can be used as the basic compound, for example, alkali metal hydroxides such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; Inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide, amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N And organic basic compounds such as morpholines such as methylmorpholine and N-ethylmorpholine, and piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate.
  • alkali metal hydroxides represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of the aqueous black pigment dispersion, and are preferable from the viewpoint of ejection stability of ink jet recording inks.
  • potassium hydroxide is preferred.
  • the neutralization rate of the anionic group using these is not particularly limited, but is generally in the range of 80 to 120%.
  • the neutralization rate is a numerical value indicating the percentage of the basic compound blended with respect to the amount required for neutralization of all carboxyl groups in the anionic group-containing organic polymer compound. Is calculated by the following formula.
  • the resin having an anionic group may be added to the aqueous black pigment dispersion at a neutralization rate exceeding 80 to 120%.
  • the viscosity in the aqueous black pigment dispersion is generally 0.1 to 100 mPa ⁇ s in many cases.
  • the viscosity is not particularly limited because it varies depending on the concentration of carbon black, the concentration of a resin having an anionic group, the type and molecular weight of an anionic group, the type of an aqueous medium, additives, and the like. If the viscosity is higher than desired and inconvenience is felt in handling, it can be appropriately diluted with an aqueous medium to obtain an aqueous black pigment dispersion having a desired viscosity range.
  • the general carbon concentration is preferably 1 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass.
  • the amount of resin in the paste is preferably 0.05 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.5, where “resin weight having anionic group / carbon black weight” is the resin ratio. 0.40.
  • Water-based ink for inkjet recording Dilute the aqueous black pigment dispersion to a desired concentration, paint field for automobiles and building materials, printing ink field such as offset ink, gravure ink, flexo ink, silk screen ink, ink jet recording ink field, etc. It can be used for various purposes.
  • a water-soluble solvent and / or water, an anionic group-containing organic polymer compound for the purpose of a binder, and the like are added to the desired physical properties as necessary. And adding a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives. After the ink adjustment, a centrifugal separation or filtration process may be added.
  • the wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying.
  • the content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • the wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less
  • propylene glycol dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane
  • examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like.
  • the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol has safety and excellent effects in ink drying properties and ejection performance.
  • the penetrant is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • the content of the penetrant in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension.
  • the surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • dodecylbenzene sulfonate isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate.
  • phosphate salt can be mentioned.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc.
  • polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer are preferred.
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers.
  • Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, the content is in the range of 01 to 1% by mass.
  • the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .
  • preservatives can be added as necessary.
  • viscosity modifiers pH adjusters, chelating agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added as necessary.
  • the water-based black ink prepared from the water-based black pigment dispersion of the present invention expresses a high optical density even on plain paper, and is particularly suitable for printing on plain paper. Of course, it may be used for the member.
  • the water-absorbing recording medium include plain paper, (fine) coated paper, fabric, inkjet exclusive paper, inkjet glossy paper, cardboard, wood, and the like.
  • the amount of carboxylic acid and the BET value (specific surface area) of each carbon black were measured by the following method. The values are shown in Table 1.
  • BET value measurement method 0.1 g of carbo black was put in a glass cell and degassed at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes using a specific surface area measuring device “Macsorb HM Model-1201 (manufactured by MOUNTECH)”, and then the BET value was measured.
  • CB is an abbreviation for carbon black.
  • polyether polyol (“PTMG2000”, polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 140.1 Part by mass and 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate (hereinafter DBTDL) were added, and the reaction was continued at 80 ° C. After confirming that the weight average molecular weight of the reaction product reached the range of 20000 to 50000, the reaction was terminated by adding 1.3 parts by mass of methanol. Next, an organic solvent solution of urethane resin was obtained by adding 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the mixture was obtained by stirring, and the mixture was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa. After confirming that 144 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture had been removed, 0.03 part by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. Next, it was confirmed that 147 parts by mass of water contained in the mixture had been dehydrated, and the vacuum distillation was completed. Subsequently, 1000 mass parts of urethane resin aqueous solution PU5 of 20 mass% of non volatile matters was obtained by adjusting a non volatile matter by adding water. The acid value and weight average molecular weight of the urethane resin PU5 are shown in Table 3.
  • HLC-8220 As a measuring device, a high performance liquid chromatograph HLC-8220 type manufactured by Tosoh Corporation was used. As a column, Tosoh Corporation column TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL) was used in combination.
  • Standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.
  • standard samples molecular weights: 44.48 million, 4250,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35.
  • Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,000, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 ⁇ L, and a sample concentration of 0.4%.
  • the acid value of the resin was determined by dissolving 0.1 g of a sample in a 7: 3 mixed solvent of methanol and toluene, and titrating with 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Example 1 The following materials were put into a metal beaker and thoroughly stirred manually to obtain a mixture.
  • Carbon black CB1 15 parts by mass
  • Ion exchange water 85 parts by mass
  • Basic compound 34% aqueous potassium hydroxide
  • the mixture was subjected to ultrasonic dispersion for 3 minutes using the following ultrasonic disperser.
  • the energy applied at this time is 0.7 W / g in terms of unit carbon black.
  • Ultrasonic disperser (UP200St manufactured by Hielscher) Maximum output: 200W Frequency: 26KHz
  • Example 2 An aqueous black pigment dispersion of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that StAc4 was used as the resin having an anionic group to be added after completion of the dispersion.
  • aqueous black pigment dispersions of Examples 3 to 8 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that carbon black shown in Table 6 was used.
  • Example 9 to 14 The carbon black to be used was fixed to CB2, and an aqueous black pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin having an anionic group added after the dispersion was completed, and the PU described in Table 9 was used. .
  • Example 15 to 19 The carbon black to be used is fixed to CB2, and an aqueous black pigment dispersion is obtained in the same manner as in Example 2 except that the styrene acrylic resin having an anionic group added after the completion of dispersion is the one shown in Table 10. It was.
  • Comparative Examples 1 to 12 An aqueous black pigment dispersion of Comparative Example 1 as shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no resin was added during and after dispersion. Furthermore, an aqueous black pigment dispersion of Comparative Example 2 as shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the timing of adding the resin was not before dispersion but before dispersion. Similarly, an aqueous black pigment dispersion of Comparative Example 3 as shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the timing of adding the resin was not before dispersion but before dispersion. In the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, the aqueous black pigment dispersions of Comparative Examples 4 to 12 were obtained with the contents shown in Table 7.
  • Comparative Examples 13 to 22 An aqueous black pigment dispersion of Comparative Example 13 as shown in Table 8 was obtained using the same method as in Example 1 except that the carbon used was CB5. Further, an aqueous black pigment dispersion of Comparative Example 14 as shown in Table 8 was obtained using the same method as in Example 2 except that the carbon used was CB5. In the same manner as in Comparative Examples 13 to 14, the aqueous black pigment dispersions of Comparative Examples 15 to 22 were obtained with the contents shown in Table 8.
  • the volume average particle size of the aqueous black pigment dispersions obtained in Examples or Comparative Examples was measured using Nanotrac UPA-150EX (Nikkiso Co., Ltd.). As an index of dispersibility, for the measured volume average particle diameter, Less than 200 (nm) 200 (nm) or more is ⁇ It was.
  • Tables 6 to 10 show the carbon black species used in Examples and Comparative Examples, resin types having an anionic group, addition method and addition ratio, and evaluation results of the resulting aqueous black pigment dispersion.
  • the aqueous black pigment dispersions of Examples 1 and 2 in Table 6 were added with a resin ratio of 0.5 after dispersing urethane resin or acrylic resin as a resin having an anionic group, and the dispersibility and stability were high. It turns out that it is good.
  • the OD values are also good at 1.31 and 1.32.
  • the aqueous black pigment dispersions of Examples 3 and 4 also have a resin ratio of 0.2 after dispersion of a urethane resin or an acrylic resin as a resin having an anionic group, so that the dispersibility and stability are good. Recognize. The OD value is also good at 1.35.
  • the resin ratio is preferably 0.5 or less.
  • a resin ratio of 0.2 was added after dispersing urethane resin or acrylic resin as a resin having an anionic group, and the dispersibility and stability were good. Recognize. Also, the OD values are all good from 1.21 to 1.34.
  • the aqueous black pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 12 in Table 7 did not contain an anionic group-containing resin or had the same resin ratio of 0.2 as in Examples 3 to 10 before dispersion. Although a resin having a group is added, even when the OD value is 1.2 or more, the change in viscosity is very large and the heat storage stability is inferior, or the OD itself does not reach 1.2.
  • the aqueous black pigment dispersions of Comparative Examples 13 to 22 shown in Table 8 had a resin ratio of 0.2 after dispersing a urethane resin or an acrylic resin as a resin having an anionic group as in Examples 3 to 10 of Table 6. In spite of the addition, it can be seen that the dispersibility and stability are poor and the OD is remarkably low. Further, the aqueous black pigment dispersions of Comparative Examples 23 to 37 in Table 8 were not added with resins having an anionic group as in Examples 3 to 10 of Table 6, or Examples 3 to 10 before dispersion. The resin having the same amount of anionic group is added, but all of dispersibility, stability and good OD cannot be secured at the same time.
  • the value of “carboxylic acid amount / specific surface area” of the carbon black used in Comparative Examples 13 to 37 is 0 to 0.69
  • the “carboxylic acid amount / specific surface area” of the carbon black used in Examples 3 to 10 is The value of “specific surface area” is 0.88 to 5.30.
  • aqueous black pigment dispersions of Examples 11 to 16 in Table 9 were added with urethane resins PU2, PU3, PU4, PU5, PU6, and PU7 after dispersion as resins having an anionic group. It can be seen that the property, stability and OD are good.
  • urethane resin PU1 was added as a resin having an anionic group after dispersion in the same manner as in the Examples, but the dispersibility and OD were good, but stability It is inferior to.
  • the value of “weight average molecular weight / acid value” of PU1 used in Comparative Example 38 is 1483, whereas “weight average molecular weight / of PPU2, PU3, PU4, PU5, PU6, PU7 used in Examples 9 to 14”
  • the value of “acid value” is 755 to 1328.
  • aqueous black pigment dispersions of Examples 17 to 21 in Table 10 were added with styrene acrylic resins StAc2, StAc4, StAc5, StAc6 and StAc7 as resins having an anionic group after dispersion, both of which are dispersible, It can be seen that stability and OD are good.
  • styrene acrylic resins StAc1 and 3 are added after dispersion as a resin having an anionic group. It is inferior to.
  • the values of “weight average molecular weight / acid number” of StAc used in Comparative Examples 39 to 40 are 143 to 263, while “Accent Average” of StAc2, StAc4, StAc5, StAc6, and StAc7 used in Examples 15 to 19 are used.
  • the value of “molecular weight / acid value” is 59 to 115.

Abstract

　カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後アニオン性基を有する樹脂及び塩基性化合物を添加する工程とを有し、前記カーボンブラックは表面にカルボン酸基を有しており、該表面に有するカルボン酸基量をＢＥＴ値で除した値が０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であり、且つ、前記アニオン性基を有する樹脂が、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂である水性黒色顔料分散体の製造方法。

Description

水性黒色顔料分散体の製造方法
　本発明は黒色顔料としてカーボンブラックを使用した水性黒色顔料分散体の製造方法に関する。
　インクジェット記録方式は、家庭用やオフィス用、写真用、屋外用と用途が拡大傾向にあり、印字物の耐候（光）性・保存性が重視されるようになっている。これまでインクジェット記録用着色剤として中心的存在であった染料では、耐光性という点では課題が多く、それに伴い、耐光性に優れた顔料によるインクジェット記録用水性インクの開発が進められている。
　インクジェット記録方式に使用するインクはノズルから吐出するために、粘度が低く、長時間使用されなくとも沈澱や凝集が生じず即ち保存安定性が良く、インクジェットプリンターのヘッドの先端部及びインク流路内で目詰まりがない、といったインクそのものの品質と、印字品質との両方とが求められる。
　粘度が低く、保存安定性がよく、且つ目詰まりがない、というインク品質を得るために、通常は、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で平均径をできるだけ小さくなるように水や水性媒体に安定に分散させ、顔料濃度を通常１０％以下となるように調整されたインクが使用されている。
　この中で、カーボンブラック等の黒色顔料を使用したインクジェット記録用の水性黒色インクは、家庭やオフィスにおける電子写真方式の代替として期待されている。しかしながら前述の通りインクジェット記録方式におけるインクは、トナーよりもはるかに顔料濃度が低い液体の状態で印字を行うため、印字した場合の光学濃度（ＯＤ値、画像濃度、着色濃度ともいう）が薄く、更にメディアが普通紙の場合インクが紙に浸透し易く高い光学濃度が得にくいという問題があった。
　一方、前記インクは一般に、顔料ペーストや顔料分散体と称される顔料濃度の高い組成物を、水や水性媒体で希釈して調製される。従って前記光学濃度に対する検討は、顔料濃度の低いインクを対象とする他、顔料濃度の高い顔料分散体そのものに対しても行われている。
　例えば特許文献１には、普通紙における高い着色濃度（ＯＤ値）を与えるインクジェット記録用水性顔料インク用の顔料分散体として、[１]一次粒径が２０～３０（ｎｍ）、[２]比表面積が１００～１５０（ｍ２／ｇ）、[３]ＤＢＰ吸油量が４０～１２０（ｃｍ３／１００ｇ）のカーボンブラックと、[ａ]（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の重合単位を含み、[ｂ]スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計が４５～８０モル％であり、[ｃ]スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル数に対するスチレン系単量体のモル数が６５～９５％であり、[ｄ]かつ、酸価１１０～２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のスチレン－アクリル系共重合体とを含有する水性黒色顔料分散体が開示されている。
　また同特許文献１には、分散方法に関しては公知の種々の分散機が使用でき特に限定されるものではないがメディア攪拌型分散機が好ましいと述べられており、実施例ではジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）社製）により分散を行なっている。
　特許文献１には、高ＯＤ値を得るには、粒径・比表面積・ＤＢＰ吸油量などで規定されるある特定のカーボンブラックが好ましい、との記載は有るものの、好ましい表面性状には触れられておらず、良好な保存安定性を保つためのアニオン性基を有する同樹脂の添加方法、などについても述べられていない。
特開２００９－１４４０６０号公報 特開平１０－６０３３１号公報 特開２００４－２８５１７１号公報 特開２００４－２５６７９８号公報
　本発明は前記事情に鑑みなされたもので、目的は、カーボンブラックの高い分散安定性を保ちつつ高い光学濃度を発現させる水性黒色顔料分散体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、カーボンブラックとして特定の酸性カーボンブラックを、超音波分散法等のメディアレス分散で水性媒体に分散させる工程の後、重量平均分子量と酸価とが特定の関係にあるアニオン性基を有する樹脂を添加する工程により得た水性黒色顔料分散体が、良好な保存安定性を有し、かつ高い光学濃度を発現させることを見出した。
　超音波分散法で顔料を分散させる方法は公知である（例えば特許文献２，３，４参照）。特許文献２～４にも記載のある通り、通常分散法では、顔料と分散樹脂であるアニオン性基を有する有機高分子化合物と分散媒体とを同時に存在させた状態で超音波を照射したり分散機を稼働させたりする。
　本発明者らは、分散樹脂の特性と添加するタイミングに着目し、分散前ではなく分散後に、特定の特性を持つ樹脂を添加することで、カーボンブラックの分散安定性を保ちつつ高い光学濃度を発現できることを見いだした。
　即ち本発明は、カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後アニオン性基を有する樹脂及び塩基性化合物を添加する工程とを有し、前記カーボンブラックは表面にカルボン酸基を有しており、該表面に有するカルボン酸基量をＢＥＴ値で除した値が０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であり、且つ、前記アニオン性基を有する樹脂が、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂である水性黒色顔料分散体の製造方法を提供する。
　本発明により、カーボンブラックを使用し、高い光学濃度と高い保存安定性を発現させる水性黒色顔料分散体を得ることができる。
（カーボンブラック）
　本発明で黒色顔料として使用するカーボンブラックは、高ＯＤ値が得られることや、分散が容易であることの観点から、酸性のカーボンブラックが好ましく、中でもカルボン酸基を有するカーボンブラックが好ましい。例えば三菱化学社製のＭＡシリーズなどが使用できる。
　好ましいカーボンブラックとしてのさらに詳細な特性としては、カルボン酸基を有するカーボンブラックの該カルボン酸基をＢＥＴ値（比表面積）で除した値（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値が０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが挙げられる。０．８μｍｏｌ／ｍ２未満であるとカルボン酸基を有するカーボンブラックの親水性が不十分となるおそれがあり、水中に分散させるためには多くの水溶性樹脂成分が必要となるおそれがある。このためペーストの表面張力が低下したり、紙への浸透が強くなったりして、高い光学濃度が得られなくなる場合がある。逆に、５．５μｍｏｌ／ｍ２を超えると、紙のセルロース繊維間へのカーボンブラック自体の浸透が強くなり、光学濃度が低下するおそれがある。より高い光学濃度を得るために、（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値は０．８～５．０（μｍｏｌ／ｍ２）であることがなお好ましい。
　また、表面酸化処理をすることにより、特に限定なく公知のカーボンブラックを使用することもできる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンブラックズ社製のＣＯＬＯＲ－ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ-ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボンブラック社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボンブラック社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。　
　これらのカーボンを使用する場合も、公知の酸化処理方法によって、カーボンブラックの該カルボン酸基をＢＥＴ値（比表面積）で除した値（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値が０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが好ましい。
（水性媒体）
　本発明においては、水性黒色顔料分散体であるため、溶媒としては水溶性溶媒及び／または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３～６のケトン及び炭素数が１～５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
　また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
 中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
（水性黒色顔料分散体の製造方法）
　本発明の水性黒色顔料分散体の製造方法は、カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後に、アニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂、又はアニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、のいずれかと、塩基性化合物を添加する工程とを有することが特徴である。
　前記したように、アニオン性基を有する樹脂の使用はなるべく少なく、可能であれば無添加に出来れば良いが、水性黒色顔料分散体中のカーボンブラックの安定性を維持するためにはアニオン性基を有する樹脂の添加が必要になる場合が多い。その場合、本発明のように、メディアレス分散終了後に添加した方が、水性黒色顔料分散体の安定性を向上させることが出来る。
（メディアレス分散）
　本発明におけるメディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性、カーボンブラックの表面に損傷を与えにくいこと、などを考慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。
　超音波分散の前にはカーボンブラックと水性媒体を混合・攪拌しておくことが、流動性を高めるため或いはカーボンブラックの沈降を防ぐために好ましいが、必須ではなく、混合・攪拌装置も特に限定されない。
　また、この時の粘度は流動性が必要な観点から０．１～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらには０．５～１０ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。またこの時の顔料濃度は、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。
　超音波照射の条件は、特に制限されないが、２００～３０００Ｗの出力と１５～４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは５００～２０００Ｗの出力と１５～２５ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。   
　出力を前記範囲に設定すると、キャビテーションの効率が高くなる結果、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が破砕でき、水性黒色顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなること、その結果、水性黒色顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、水性黒色顔料分散体から水性顔料記録液として後述するインクジェット記録用水性インクを調製した際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、粒子の沈降等による製品の品質の低下がなくなること、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること等の理由により、大変好ましい。  
　一方、周波数を前記範囲に設定することで、キャビテーションをうまく起こさせることができ、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が破砕でき、水性黒色顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなる。
　超音波照射を行う時間は、実質的にカーボンブラックが分散できるのに必要にして十分な時間を取れば良いが、分散液中に含まれるカーボンブラックの質量に対して０．４～２．０Ｗ／ｇの電力量を与えるのが適当である。
　超音波処理は、これ以上、長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるが、分散液中に含まれるカーボンブラックの重量に対して０．４Ｗ／ｇ未満の電力量であると分散不十分による粒径増大、高粘度化、画像鮮明度の悪化などを生じ易くなる。また２．０Ｗ／ｇを超える電力量を与えるとパフォーマンスは良い方向へは進むが、分散に寄与するよりも熱に変化する電力量が増加するため、与える電力に対する分散効率、さらには時間的な生産性の低下が生じる可能性がある。
　水性黒色顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば更に分散を更に行うこともできる。また分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。
　この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、ＳＣミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が上げられる。ただし前記したように必要以上の分散はカーボンブラックの表面に損傷を与えることとなるので、必要な場合にとどめておくことが好ましい。
　超音波照射に供する水性黒色顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性黒色顔料分散体を凝固点～７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。
　水性黒色顔料分散体の冷却の手段は、公知のものを、ごく一般的に使うことが出来るが、それを例示するならば、氷冷、風冷、水冷などである。この冷却としては、具体的には、水性顔料ペーストを保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性顔料ペーストの入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などが挙げられる。   
　例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料ペーストを前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。   
 　上記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。   
　なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。   
　前記メディアレス分散させた分散物に、あらかじめアニオン性基を有する樹脂と塩基性化合物と水とを混合、必要に応じて加熱した樹脂水溶液を添加することで、水性黒色顔料分散体を得ることができる。前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を添加することで、分散安定性の確保、メディアへの密着性の向上、耐擦過性の向上等の効果を得ることができる。ただし添加の順番は分散の終了後であることが肝要である。理由は明確でないが、分散後に前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を添加した方が、水性黒色顔料分散体中にアニオン性基を有する樹脂が均一に配置されるため、カーボンブラック同士の接近・凝集を妨げ安定性を保持する立体障害効果が十分に発揮されるものと考えられる。
　特に酸性のカーボンブラックを使用した場合は、前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を分散前に添加してしまうと、酸性のカーボンブラックから生じる酸により、アニオン性基を有する樹脂そのものが予期せぬ架橋等生じ分子量の増大・析出などが発生してしまうおそれがある。これにより水性黒色顔料分散体の分散性や保存安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。この様な理由から、酸性のカーボンブラックは予め水性媒体に分散した後、前記樹脂水溶液を添加することが有効となる。
　なお前記樹脂水溶液を添加する際は、前記メディアレス分散させた分散物のｐＨをアルカリ性にしておくと、得られる水性黒色顔料分散体の安定性を保つことができるため好ましい。この際ｐＨをアルカリ性にするために加える塩基性化合物は、メディアレス分散させた分散物に対しどのタイミングで添加しても構わなく、例えばメディアレス分散中あるいは分散後に添加してかまわない。
　添加するアニオン性基を有する樹脂の量は特に限定はされないが、多すぎると粘度増加や速乾燥化などの弊害が生じる可能性がある。また、表面張力が下がるため紙などの吸収素材に印刷した場合、印字物の光学濃度が低下することがあることから、「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、好ましくは０．０５～０．５０、さらに好ましくは０．１０～０．４０である。
（アニオン性基を有する樹脂）
　本発明におけるアニオン性基を有する樹脂は、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又はアニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、であることが特徴である。
　先に述べた様に、酸性のカーボンブラックから生じる酸により、アニオン性基を有する樹脂そのものが予期せぬ架橋等生じ分子量の増大・析出などが発生してしまうおそれがある。「重量平均分子量／酸価」は１つの酸価が担う重量平均分子量を表し、上記の現象が生じてしまった場合でも「重量平均分子量／酸価」の値が小さいほうが、分散粒子径の増大・高粘度化などへの影響が小さいと考えられる。（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂、又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、が好ましい理由は以上のような現象が原因と考えられる。
　本発明におけるアニオン性基を有する樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられる。中でもアクリル系共重合体やポリウレタン樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
　具体的なポリウレタン樹脂としては、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 
　本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
　中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
　また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
　また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。
　前記ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。   
　前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明において、アニオン性基を有するウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００～５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００～２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００～１００，０００のものを使用することが特に好ましい。
　ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値であり、本発明においては、具体的には以下のように測定した。
（重量平均分子量の測定方法）
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、前記塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。
　測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ－ＧＥＬ（ＨＸＬ－Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。  
　標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。 
　溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。  
　また、前記ウレタン樹脂としては、２～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ウレタン樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。勿論前記重量平均分子量との関係が（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすことはいうまでもない。
　ここでいう酸価とは、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。本発明においては、具体的には以下のように測定した酸価とする。
（酸価の測定方法）
　メタノールとトルエンの７：３の混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより、樹脂の酸価を求めた。
　酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
　また、具体的なアクリル系共重合体として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン－アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン－アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）
　スチレン－アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は５０～９０質量％であることがより好ましく、中でも７０～９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％以上であると、カーボンブラックへのスチレン－アクリル酸系共重合体の親和性が良好となり、水性黒色顔料分散体の分散安定性が向上する傾向がある。また該水性黒色顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクの普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度が高くなる傾向があり、更に耐水特性も良好となる傾向がある。スチレン系モノマーの量が９０質量％以下の上記範囲であると、スチレン－アクリル酸系共重合体で被覆されたカーボンブラックの水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性黒色顔料分散体における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合の印字安定性が良好になる。
　前記スチレン－アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
　前記スチレン－アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。
　前記スチレン－アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、１，１´－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１～１０．０質量％が好ましい。
　また、前記スチレン－アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン－アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
　本発明において、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００～２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン－アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００～２００００の範囲内であることが好ましく、５０００～１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００～１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値であり、具体的には、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂の「重量平均分子量の測定方法」と同じである。
　本発明で使用するスチレン－アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０～２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。
　なお酸価の測定方法は、前記したアニオン性基を有するポリウレタン樹脂の「酸価の測定方法」と同じである。また、前記重量平均分子量との関係が（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすことはいうまでもない。
　酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
　さらに、アニオン性基を有する樹脂を分散終了後の水性黒色顔料分散体に加えるタイミングとしては、特性の悪化を抑えるためになるべく早い方が好ましい。具体的には分散終了後から７日以内、更に好ましくは１日以内が望ましい。
（塩基性化合物）
　本発明において塩基性化合物は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－Ｎ－ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性黒色顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
　これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０～１２０％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このとき、カーボンブラックとして酸性のカーボンブラックを使用した場合は、得られる水性黒色顔料分散体のｐＨが低下し前記アニオン性基を有する樹脂の水への溶解性が低下し、分散不良や保存安定性低下を生じるおそれもある。この場合は、前記アニオン性基を有する樹脂を中和率８０～１２０％を越えて水性黒色顔料分散体に添加しても良い。
　また、水性黒色顔料分散体中の粘度は、一般的に０．１～１００ｍＰａ・ｓとすることが多い。しかしながら粘度は、カーボンブラックの濃度や、アニオン性基を有する樹脂濃度、アニオン性基を有する樹脂種類や分子量、水性媒体の種類、添加剤などにより変化するため特に限定されない。また粘度が所望よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水性媒体で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性黒色顔料分散体とすることも可能である。
　希釈などその後のハンドリングを顧慮すると、一般的なカーボン濃度は、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％が最も好ましい。また先に記した通り、ペースト中の樹脂量は、「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、好ましくは０．０５～０．５０、さらに好ましくは０．１０～０．４０である。
（インクジェット記録用水性インク）
　前記水性黒色顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
　本発明の水性黒色顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
　インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
（湿潤剤）
　前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
　本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
（浸透剤）
　前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
　浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。
（界面活性剤）
　前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
　また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
（記録部材）
　本発明の水性黒色顔料分散体から作製した水性黒色インクは、特に普通紙に対しても高い光学濃度を発現させることから、特に普通紙への印字に適しているが、その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。
　吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
　以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
（カルボン酸基を有するカーボンブラックの調製方法）
（カーボンブラックの酸化処理）
　カーボンブラックとして、ＭＡ６００（三菱化学(株)製）１００部を、ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）４０００部中に投入し、温度８５℃、攪拌速度０．１２／ｓ、の条件化で攪拌時間を変えて攪拌し、酸化処理を行った。
　さらに、濾別したカーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウムで中和した後、限外ろ過膜ＡＨＰ－１０１０（旭化成社製）で、残存する塩を除去したあと、ろ過、乾燥させ、表面に有するカルボン酸量の異なるカーボンブラック（カーボンブラック番号ＣＢ１～ＣＢ３、ＣＢ５、ＣＢ６、ＣＢ８）を得た。また、何も処理していないＭＡ６００をＣＢ９とした。
　また、カルボン酸基を有するカーボンブラックの市販品として、ＭＡ７７（三菱化学(株)製）を使用しカーボンブラック番号ＣＢ４とした。
　なお、各々のカーボンブラックのカルボン酸量とＢＥＴ値（比表面積）は次の方法で測定した。その値を表１に示す。
（カルボン酸量測定方法）
　ポリエチレン容器にカーボンブラック０．２ｇを秤量し，０．１Ｎ-炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液５ｍＬと蒸留水２５ｍＬを加え充分撹拌した後、室温で一晩以上放置、限外ろ過を行い、ろ液を得た。このろ液を８ｍＬ採取し，０．０１Ｎ-塩酸（ＨＣｌ）で滴定、指示薬にメチルオレンジを用いてろ液が（黄→橙）になった時のＨＣｌを求めた。さらに下記計算式により、カーボン１ｇ当たりのカルボン酸（ＣＯＯＨ）の量を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（ＢＥＴ値測定方法）
　カーボブラック０．１ｇをガラスセルに入れ、比表面積測定装置「Macsorb HM Model-1201（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）」を用いて、温度３００℃、時間３０分で脱気した後、ＢＥＴ値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１中、ＣＢはカーボンブラックの略記である。
（アニオン性基を有する樹脂　ウレタン樹脂水溶液ＰＵ５の製造方法）
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、表２に示したように、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。

　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。

　前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物として５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。

　次いで、前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。

　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂水溶液ＰＵ５を１０００質量部得た。ウレタン樹脂ＰＵ５の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。
（アニオン性基を有するウレタン樹脂水溶液ＰＵ１の製造方法）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、表２に示したように、ポリエーテルポリオール（「エクセノール２０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１２．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．２質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１２．０質量部及びイソホロンジイソシアネート６０．４質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下、８０℃で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。   
　前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．３質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。   
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８．８質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７９５．６質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤した。次いで水を加え不揮発分を調整することにより、樹脂固形分２０質量％のウレタン樹脂水溶液ＰＵ１を得た。ウレタン樹脂ＰＵ１の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。
（アニオン性基を有するウレタン樹脂水溶液ＰＵ２、３、４、６、７の製造方法）
前記ウレタン樹脂水溶液ＰＵ１の製造方法と同様にして、表２のようにポリエーテルポリオールの量、２，２－ジメチロールプロピオン酸の量、シクロヘキサンジメタノールの量及びイソホロンジイソシアネートの量を調整し、酸価及び重量平均分子量の異なるウレタン樹脂水溶液ＰＵ２、３、４、６、７を得た。得られた樹脂の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表２中、数値は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（重量平均分子量の測定方法）
　ウレタン樹脂を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、前記塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。   
　測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ－ＧＥＬ（ＨＸＬ－Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。   
　標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。 
　溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。  
（酸価の測定方法）
　メタノールとトルエンの７：３の混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより、樹脂の酸価を求めた。
（アニオン性基を有する樹脂　スチレン－アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４の製造方法）
　モノマー組成比において表４に示したように、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂５０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、これにイオン交換水８７．４部、塩基性化合物として３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂分２０％としたものをアクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４とした。樹脂の酸価及び重量平均分子量は表５に示した。
（アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ１～３、５～６の製造方法）
　モノマー組成比において表４に示したように、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸の比等を調整した以外は前記アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４の製造方法と同様にして、酸価及び重量平均分子量の異なるアクリル樹脂溶液ＳｔＡｃ１、２、３、５、６を得た。樹脂の酸価及び重量平均分子量は表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（使用するカーボンブラック種を変更したときの実施例と比較例）
（実施例１）
　下記材料を金属製ビーカーに投入し手動で十分に攪拌し混合物を得た。
　カーボンブラックＣＢ１：１５質量部
　イオン交換水：８５質量部
　塩基性化合物（３４％水酸化カリウム水溶液）：２．２質量部
更に同混合物を下記超音波分散機により３分間超音波分散した。なお、この時与えたエネルギーとしては単位カーボンブラック当りに換算すると０．７Ｗ／ｇである。
　超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ）
　最大出力：２００Ｗ
　周波数：２６ＫＨｚ
　分散終了後３０分経過した後、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂水溶液ＰＵ５を１５質量部（樹脂固形分として３質量部）添加し、手動で十分に攪拌し水性黒色顔料分散体を得た。
　この時、添加するアニオン性基を有する樹脂量の指標として「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、得られた水性黒色顔料分散体の樹脂比率は３／１５＝０．２である。
（実施例２～８）
　分散終了後に加えるアニオン性基を有する樹脂として、ＳｔＡｃ４を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例２の水性黒色顔料分散体を得た。
　以下は、表６に示したカーボンブラックを使用する以外は実施例１、２と同様な方法で実施例３～８の水性黒色顔料分散体を得た。
（実施例９～１４）
　使用するカーボンブラックはＣＢ２に固定し、分散終了後に加えるアニオン性基を有するウレタン樹脂を、表９に記載のＰＵを使用する以外は実施例１と同様にして、水性黒色顔料分散体を得た。
（実施例１５～１９）
　使用するカーボンブラックはＣＢ２に固定し、分散終了後に加えるアニオン性基を有するスチレンアクリル樹脂を、表１０に記載のものを使用する以外は実施例２と同様にして、水性黒色顔料分散体を得た。
（比較例１～１２）
　分散時にも分散後にも樹脂を加えない以外は実施例１と同様にして、表７に記載したような比較例１の水性黒色顔料分散体を得た。
さらに、樹脂を添加するタイミングを分散後ではなく分散前にする以外は、実施例１と同様にして、表７のような比較例２の水性黒色顔料分散体を得た。
同様に、樹脂を添加するタイミングを分散後ではなく分散前にする以外は、実施例２とと同様にして、表７のような比較例３の水性黒色顔料分散体を得た。
　以下は比較例１～３と同様に、表７に示した内容で、比較例４～１２の水性黒色顔料分散体を得た。
（比較例１３～２２）
　使用するカーボンをＣＢ５にする以外は実施例１と同様な方法を用いて、表８のような比較例１３の水性黒色顔料分散体を得た。
　さらに、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は実施例２と同様な方法を用いて、表８のような比較例１4の水性黒色顔料分散体を得た。
　以下は比較例１３～１４と同様に、表８に示した内容で、比較例１５～２２の水性黒色顔料分散体を得た。
（比較例２３～３７）
　使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例１と同様な方法を用いて、表８のような比較例２３の水性黒色顔料分散体を得た。
　同様に、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例２と同様な方法を用いて、表８のような比較例２４の水性黒色顔料分散体を得た。
同様に、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例３と同様な方法を用いて、表８のような比較例２５の水性黒色顔料分散体を得た。
　以下は比較例２３～２５と同様に、表８に示した内容で、比較例２６～３７の水性黒色顔料分散体を得た。
（分散性の評価方法）
　実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体の体積平均粒径を、ナノトラックＵＰＡ－１５０ＥＸ（日機装社）を用いて測定した。分散性の指標としては、測定した体積平均粒子径に対して、
２００（ｎｍ）未満は○
２００（ｎｍ）以上は×　
とした。
（安定性の評価方法）
　実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体をそれぞれポリエチレン容器に密封、６０℃雰囲気下に１４日間保存し、保存前と保存後の水性黒色顔料分散体の粘度を測定した。測定にはＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２０（東機産業社）を使用した。
安定性の指標としては、前記で測定した保存前と保存後の粘度に対して
　（保存後の粘度／保存前の粘度－１）×１００％が１０％未満は◎
　（保存後の粘度／保存前の粘度－１）×１００％が２０％未満は○
　（保存後の粘度／保存前の粘度－１）×１００％が２０％以上は×
とした。
（ＯＤ値の測定）
　実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体をそれぞれ水で顔料濃度４％に希釈、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。３０分間自然乾燥後、塗布部のＯＤ値を測定した。測定には「Ｇｒｅｔａｇ　Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｓｃａｎ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を使用した
　ＯＤ値は紙の種類に大きく依存するため明確に良否は判定出来ないが、概ね１．２以上なら良好と考えられる。
表６～表１０に、実施例及び比較例で使用したカーボンブラック種、アニオン性基を有する樹脂種、添加方法及び添加比率、得られた水性黒色顔料分散体の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012


　この結果、表６の実施例１、２の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．５添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も１．３１、１．３２と良好である。
　また、実施例３、４の水性黒色顔料分散体も、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も共に１．３５と良好である。
　ただし先に述べた通り、樹脂を多く添加した実施例１、２はＯＤが低下する傾向がみられることから、樹脂比率は０．５以下が好ましい。
　また、実施例５～１０の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も１．２１～１．３４といずれも良好である。
　一方、表７の比較例１～１２の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂を添加していない、或は分散前に実施例３～１０と同じ樹脂比率０．２のアニオン性基を有する樹脂を添加しているが、ＯＤ値は１．２以上でも粘度の変化が非常に大きく加熱保存安定性に劣っていたり、ＯＤそのものが１．２に達していない。
　以上、実施例１～１０と比較例１～１２より、分散後にアニオン性基を有する樹脂を添加することで、高いＯＤと良好な保存安定性を確保できることが判る。
　次に、表８の比較例１３～２２の水性黒色顔料分散体は、表６の実施例３～１０と同様にアニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しているにもかかわらず、分散性や安定性に劣り、ＯＤも著しく低いことがわかる。
　また、表８の比較例２３～３７の水性黒色顔料分散体は、表６の実施例３～１０と同様にアニオン性基を有する樹脂を添加していない、或いは分散前に実施例３～１０と同量のアニオン性基を有する樹脂を添加しているが、やはり分散性、安定性、良好なＯＤの全てを同時に確保することは出来ていない。
　さらに、比較例１３～３７で用いているカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の値は０～０．６９、一方、実施例３～１０で用いているカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の値は０．８８～５．３０である。
　以上、実施例３～１０と比較例１３～３７より、分散後にアニオン性基を有する樹脂を添加することで、良好な分散性や保存安定性、ＯＤを確保できるカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の範囲はおおよそ０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが判る。
　次に、表９の実施例１１～１６の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂ＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４、ＰＵ５、ＰＵ６、ＰＵ７を分散後に添加しており、いずれも分散性、安定性、ＯＤが良好なことがわかる。
　一方、表９の比較例３８の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂ＰＵ１を実施例と同様に分散後に添加しているが、分散性とＯＤは良好なものの安定性に劣っている。
　比較例３８で用いているＰＵ１の「重量平均分子量/酸価」の値は１４８３、一方、実施例９～１４で用いているＰＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４、ＰＵ５、ＰＵ６、ＰＵ７の「重量平均分子量/酸価」の値は７５５～１３２８である。
　以上、実施例１１～１６と比較例３８より、良好な分散性、保存安定性、ＯＤを確保するには、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂が好ましいことが判る。
　また、表１０の実施例１７～２１の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてスチレンアクリル樹脂ＳｔＡｃ２、ＳｔＡｃ４、ＳｔＡｃ５、ＳｔＡｃ６、ＳｔＡｃ７を分散後に添加しており、いずれも分散性、安定性、ＯＤが良好なことがわかる。
　一方、表１０の比較例３９～４０の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてスチレンアクリル樹脂ＳｔＡｃ１、３を分散後に添加しているが、分散性とＯＤは良好なものの安定性に劣っている。
比較例３９～４０で用いているＳｔＡｃの「重量平均分子量/酸価」の値は１４３～２６３、一方、実施例１５～１９で用いているＳｔＡｃ２、ＳｔＡｃ４、ＳｔＡｃ５、ＳｔＡｃ６、ＳｔＡｃ７の「重量平均分子量/酸価」の値は５９～１１５である。
　以上、実施例１７～２１と比較例３９～４０より、良好な分散性、保存安定性、ＯＤを確保するには、（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂が好ましいことが判る。

Claims (2)

  1. カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後アニオン性基を有する樹脂及び塩基性化合物を添加する工程とを有し、
    前記カーボンブラックは表面にカルボン酸基を有しており、該表面に有するカルボン酸基量をＢＥＴ値で除した値が０．８～５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であり、且つ、
    前記アニオン性基を有する樹脂が、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂であることを特徴とする水性黒色顔料分散体の製造方法。
  2. 前記メディアレス分散が超音波分散である請求項１に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
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