CN105940065A - 水性黑色颜料分散体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性黑色颜料分散体的制造方法,其具有如下工序:使含有炭黑和水性介质的混合物进行无介质分散的工序、以及在分散后添加具有阴离子性基团的树脂和碱性化合物的工序,上述炭黑在表面具有羧酸基,将在该表面具有的羧酸基量除以BET值而得的值为0.8~5.5(μmol/m2),且上述具有阴离子性基团的树脂是满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂。
Description
技术领域
本发明涉及使用炭黑作为黑色颜料的水性黑色颜料分散体的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式存在用途扩大至家庭用或办公室用、照片用、室外用的趋势,印刷品的耐候(光)性·保存性受到重视。到目前为止作为喷墨记录用着色剂而为核心存在的染料在耐光性方面课题很多,与之相伴,正在进行利用耐光性优异的颜料的喷墨记录用水性油墨的开发。
用于喷墨记录方式的油墨为了从喷嘴喷出,要求粘度低、长时间没有使用也不会产生沉淀或凝聚、即保存稳定性良好、在喷墨打印机的喷头的先端部和油墨流路内不堵塞这样的油墨自身的品质与印刷品质两者。
为了得到粘度低、保存稳定性良好、且没有堵塞这样的油墨品质,通常使用以表面活性剂、高分子分散剂等使颜料以平均直径尽量小的方式稳定地分散于水、水性介质中,并将颜料浓度调整成通常为10%以下而成的油墨。
其中,使用炭黑等黑色颜料的喷墨记录用的水性黑色油墨被期待作为家庭、办公室中的电子照片方式的替代品。然而,如上所述,喷墨记录方式中的油墨是在颜料浓度远远低于调色剂的液体状态下进行印刷,因此印刷时的光学浓度(也称为OD值、图像浓度、着色浓度)淡,进而,在介质为普通纸时存在油墨容易渗透纸且难以得到高的光学浓度的问题。
另一方面,上述油墨通常将被称为颜料糊剂、颜料分散体的颜料浓度高的组合物以水、水性介质稀释而制备。因此,对上述光学浓度的研究除了以颜料浓度低的油墨为对象以外,也对颜料浓度高的颜料分散体自身进行。
例如专利文献1中,作为给予普通纸中的高的着色浓度(OD值)的喷墨记录用水性颜料油墨用的颜料分散体,公开了含有炭黑和苯乙烯-丙烯酸系共聚物的水性黑色颜料分散体,上述炭黑:[1]一次粒径为20~30(nm)、[2]比表面积为100~150(m2/g)、[3]DBP吸油量为40~120(cm3/100g),上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物:[a]包含(甲基)丙烯酸苄酯系单体的聚合单元、[b]苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸苄酯系单体的合计为45~80摩尔%、[c]苯乙烯系单体的摩尔数相对于苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸苄酯系单体的合计摩尔数为65~95%、[d]且酸值为110~220(mgKOH/g)。
此外,在该专利文献1中叙述了对于分散方法,可使用公知的各种分散机,没有特别限定,优选为介质搅拌型分散机,实施例中利用填充有氧化锆珠的分散装置(SC MILL SC100/32型,三井矿山株式会社制)进行分散。
专利文献1中记载了为了得到高OD值,优选由粒径·比表面积·DBP吸油量等规定的某特定的炭黑,但对于优选的表面性状并未触及,对具有用于保持良好的保存稳定性的阴离子性基团的相同树脂的添加方法等也没有阐述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-144060号公报
专利文献2:日本特开平10-60331号公报
专利文献3:日本特开2004-285171号公报
专利文献4:日本特开2004-256798号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的是提供一种保持炭黑的高的分散稳定性的同时呈现高的光学浓度的水性黑色颜料分散体的制造方法。
本发明的发明人等发现,在以超声波分散法等无介质分散法使作为炭黑的特定的酸性炭黑分散于水性介质的工序后,通过添加重均分子量与酸值处于特定关系的具有阴离子性基团的树脂的工序而得到的水性黑色颜料分散体具有良好的保存稳定性,且呈现高的光学浓度。
以超声波分散法使颜料分散的方法为公知(例如参照专利文献2、3、4)。如专利文献2~4中所记载,通常在分散法中,在同时存在颜料与作为分散树脂的具有阴离子性基团的有机高分子化合物与分散介质的状态下照射超声波,或开动分散机。
本发明的发明人等着眼于分散树脂的特性和添加的时机,发现通过不是在分散前而是在分散后添加具有特定特性的树脂,可以在保持炭黑的分散稳定性的同时呈现高的光学浓度。
即,本发明提供一种水性黑色颜料分散体的制造方法,其具有如下工序:使含有炭黑和水性介质的混合物进行无介质分散的工序、以及在分散后添加具有阴离子性基团的树脂和碱性化合物的工序,上述炭黑在表面具有羧酸基,将在该表面具有的羧酸基量除以BET值而得的值为0.8~5.5(μmol/m2),且上述具有阴离子性基团的树脂是满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂。
根据本发明,可使用炭黑而得到呈现高的光学浓度和高的保存稳定性的水性黑色颜料分散体。
具体实施方式
(炭黑)
本发明中用作黑色颜料的炭黑从可得到高OD值、容易分散的观点出发,优选为酸性的炭黑,其中,优选为具有羧酸基的炭黑。例如可使用三菱化学公司制造的MA系列等。
作为优选炭黑的进一步详细的特性,可举出将具有羧酸基的炭黑的该羧酸基除以BET值(比表面积)而得的值(羧酸量/BET值)的值为0.8~5.5(μmol/m2)。若小于0.8μmol/m2则有可能具有羧酸基的炭黑的亲水性变得不充分,为了使其分散于水中,有可能需要大量的水溶性树脂成分。因此,有时糊剂的表面张力下降,或对纸的渗透变强而无法得到高的光学浓度。反过来,若大于5.5μmol/m2,则有可能炭黑自身向纸的纤维素纤维间的渗透变强,光学浓度下降。为了得到更高的光学浓度,(羧酸量/BET值)的值也优选为0.8~5.0(μmol/m2)。
此外,也可以通过进行表面氧化处理而没有特别限定地使用公知的炭黑。例如可举出三菱化学公司制造的#2600系列、#2300系列、#1000系列、#900系列、MA系列、Orion Engineered Carbon Blacks公司制造的COLOR-BLACK系列、SPESIAL-BLACK系列、PRINTEX系列、HIBLACK系列、NEROX系列、NIPex系列、旭炭黑公司制造的SUNBLACK系列、#70系列、#80系列、东海炭黑公司制造的TOKABLACK#7000系列、#8000系列等。
使用这些碳时,通过公知的氧化处理方法,将炭黑的该羧酸基除以BET值(比表面积)而得的值(羧酸量/BET值)的值也优选为0.8~5.5(μmol/m2)。
(水性介质)
在本发明中,由于是水性黑色颜料分散体,因此,作为溶剂,使用水溶性溶剂和/或水等水性介质。它们可以单独使用水,也可以使用由水和水溶性溶剂构成的混合溶剂。作为水溶性溶剂,例如,可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类;甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类;四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类,特别优选使用选自碳原子数为3~6的酮和碳原子数为1~5的醇中的化合物。
此外,除此之外也可使用能够溶解于水性的水溶性有机溶剂。例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等乙二醇类;丁二醇、戊二醇、己二醇以及与它们同族的二醇等二醇类;月桂酸丙二醇酯等二醇酯;包含二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚等各种醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、以及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇以及与它们同族的醇等醇类;或者环丁砜;γ-丁内酯等内酯类;N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类;甘油及其衍生物、聚氧乙烯苄醇醚等作为水溶性有机溶剂而已知的其它各种溶剂等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或混合2种以上使用。
其中,优选为高沸点、低挥发性且高表面张力的乙二醇类、二醇类等多元醇类,特别优选为二乙二醇、三乙二醇等乙二醇类。
(水性黑色颜料分散体的制造方法)
本发明的水性黑色颜料分散体的制造方法的特征在于,具有如下工序:使含有炭黑和水性介质的混合物进行无介质分散的工序,以及在分散后,将具有阴离子性基团且满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或具有阴离子性基团且满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂中的任一者与碱性化合物进行添加的工序。
如上所述,具有阴离子性基团的树脂的使用尽量少,如果可能的话尽量无添加较好,但为了维持水性黑色颜料分散体中的炭黑的稳定性,需要添加具有阴离子性基团的树脂的情况较多。在这种情况下,如本发明那样在无介质分散结束后进行添加可以使水性黑色颜料分散体的稳定性提高。
(无介质分散)
本发明中的无介质分散具体而言可举出利用超声波分散法、高速盘式叶轮、胶体磨机、辊磨机、高压均化器、Nanomizer、Ultimizer等的分散法等,若考虑生产率、难以对炭黑的表面造成损伤等,则优选超声波分散法。本发明中,以下使用采用了超声波分散法的例子进行详细叙述。
为了提高流动性或为了防止炭黑的沉淀,优选在超声波分散之前预先将炭黑与水性介质进行混合·搅拌,但不是必须的,混合·搅拌装置也没有特别限定。
此外,此时的粘度从需要流动性的观点出发优选为0.1~100mPa·s的范围,进而,最优选为0.5~10mPa·s的范围。此外,此时的颜料浓度优选为1~30质量%,最优选为5~20质量%。
超声波照射的条件没有特别限制,可以优选在200~3000W的输出功率和15~40kHz的频率下进行,进一步优选在500~2000W的输出功率和15~25kHz的频率下进行。
若将输出功率设定为上述范围,则由于如下等理由而特别优选,即,涡空的效率变高,其结果,颜料分散工序可以效率化或可以破碎粗大粒子,在水性黑色颜料分散体中难以残留粗大粒子,其结果,可改良由水性黑色颜料分散体自身得到的着色被膜的彩度(质感),由水性黑色颜料分散体制备后述的喷墨记录用水性油墨作为水性颜料记录液时可得到流畅的喷出(良好的喷出稳定性),不会产生由粒子的沉淀等所致的制品的品质下降,振动棒的侵蚀(腐蚀)显著变小且机器维修成本下降。
另一方面,通过将频率设定为上述范围,可以很好地引起涡空,颜料分散工序可以效率化或可以破碎粗大粒子,水性黑色颜料分散体中难以残留粗大粒子。
进行超声波照射的时间只要设定为实质上可分散炭黑所需的充分的时间即可,相对于分散液中所含的炭黑的质量,适合给予0.4~2.0W/g的电能。
超声波处理也可以进行比这更长时间的处理,也可以在短时间内停止处理,若是相对于分散液中所含的炭黑的重量为小于0.4W/g的电能,则容易产生由分散不充分所致的粒径增大、高粘度化、图像鲜明度变差等。此外,若给予大于2.0W/g的电能,则性能向良好的方向进展,但与有助于分散相比变成热的电能增加,因此有可能产生相对于给予电力的分散效率、以及在时间上生产率的下降。
对水性黑色颜料分散体结束超声波照射后,根据需要也可以进一步进行分散。此外,也可以反复进行分散和超声波照射。
作为该分散工序中可使用的分散装置,可使用利用已知的各种方式的装置,没有特别限定。例如可举出砂磨机、珠磨机、砾磨机、球磨机、珍珠磨、篮式研磨机、磨碎机、Dyno Mill、Boa Mill、Viscomill、电动研磨机、SC研磨机、干磨机、涂料调节器等介质分散、或高速盘式叶轮、胶体磨机、高压均化器、Nanomizer、Ultimizer等无介质分散机。但是,如上所述,由于需要以上的分散会对炭黑的表面造成损伤,因此优选在需要的情况下停止。
供给于超声波照射的水性黑色颜料分散体的温度没有特别限制,优选一边将该水性黑色颜料分散体控制在凝固点~70℃,一边照射超声波。这是因为,若为凝固点以下则超声波分散变得不可能,若为70℃以上则产生水分的蒸发,且产生颜料浓度的增加等不确定条件。
水性黑色颜料分散体的冷却的方法可以非常一般地使用公知的方法,若将其例示,则为冰冷、风冷、水冷等。作为该冷却,具体而言,可举出在保存水性颜料糊剂的容器的外套(外罩)中流过制冷剂的方法、将放入有水性颜料糊剂的容器浸渍于制冷剂中的方法、吹送气体的风的方法、使用水等制冷剂和风以蒸发热进行冷却的方法等。
例如,使用预先冷却至大于0℃且为20℃以下、优选冷却至大于0℃且为10℃以下的冷却水作为制冷剂的方法比较经济,并且冷却效率也优异,因此为优选方法之一。此时,在将冷却水以循环装置进行循环的同时,也可以以冷却装置进行冷却。此时,也特别优选在冷却水中添加乙二醇、二乙二醇等降低冻结温度的溶剂,或添加氯化钠等而引起凝固点下降。其结果,以大于0℃的冷却水无法得到充分的冷却效果时,也可以制成0℃以下的温度的冷却水,能够将水性颜料糊剂保持在比上述温度范围内更低的温度而进行超声波照射。进行风冷的情况也优选不是仅吹送环境温度的风,而是使用预先冷却的冷风。
上述超声波照射中使用的装置从成本的关系出发优选以尽量少的台数进行,如果需要也可以使最低限度的多个装置串联或并联地连接而进行处理。
另外,超声波照射的终点除了用粒度计、市售的粒径测定装置对颜料粒子、上述复合粒子的粒径进行测定来确定以外,也可以以粘度、接触角、以各种方法制备的涂膜的反射光度、色彩等物性测定来确定。此外,也可以进行使用显微镜等的直接观察来确定。
在进行了上述无介质分散的分散物中预先将具有阴离子性基团的树脂、碱性化合物和水混合,根据需要添加经加热的树脂水溶液,从而可以得到水性黑色颜料分散体。通过添加上述具有阴离子性基团的树脂水溶液,可得到确保分散稳定性、提高对介质的密合性、提高耐擦伤性等效果。但是,重要的是添加的顺序是在分散结束后。虽然理由尚不明确,但认为在分散后添加上述具有阴离子性基团的树脂水溶液会在水性黑色颜料分散体中均匀地配置具有阴离子性基团的树脂,因此充分地发挥妨碍炭黑彼此的接近·凝聚且保持稳定性的位阻效果。
尤其是使用酸性的炭黑时,若在分散前添加上述具有阴离子性基团的树脂水溶液,则有可能由于从酸性的炭黑产生的酸而具有阴离子性基团的树脂自身意外地产生交联等且产生分子量的增大·析出等。由此有可能对水性黑色颜料分散体的分散性、保存稳定性造成不良影响。由于这样的理由,在酸性的炭黑预先分散于水性介质后添加上述树脂水溶液是有效的。
另外,添加上述树脂水溶液时,若预先将上述进行了无介质分散的分散物的pH设为碱性,则可以保持所得的水性黑色颜料分散体的稳定性,因此为优选。此时为了将pH设为碱性而添加的碱性化合物相对于进行了无介质分散的分散物可以在任何时机添加,例如可以在无介质分散中或者分散后添加。
添加的具有阴离子性基团的树脂的量没有特别限定,若过多则有可能产生粘度增加、快速干燥等弊病。此外,由于表面张力下降,在印刷于纸等吸收原材料时,有时印刷品的光学浓度下降,因此将“具有阴离子性基团的树脂质量/炭黑质量”设为树脂比率时,优选为0.05~0.50,进一步优选为0.10~0.40。
(具有阴离子性基团的树脂)
本发明中的具有阴离子性基团的树脂的特征在于,是满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或具有阴离子性基团且满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂。
如上所述,由于从酸性的炭黑产生的酸,有可能具有阴离子性基团的树脂自身意外地产生交联等且产生分子量的增大·析出等。“重均分子量/酸值”表示1个酸值所承担的重均分子量,认为即使产生上述现象的情况下,“重均分子量/酸值”的值越小,对分散粒径的增大·高粘度化等的影响也会越小。认为满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂为优选的理由是因为如上的现象。
本发明中的具有阴离子性基团的树脂例如可举出含有羧基、磺酸基或磷酸基的有机高分子化合物。作为这种含阴离子性基团的有机高分子化合物,例如可举出具有阴离子性基团的聚乙烯基系树脂、具有阴离子性基团的聚酯系树脂、具有阴离子性基团的氨基系树脂、具有阴离子性基团的丙烯酸系共聚物、具有阴离子性基团的环氧系树脂、具有阴离子性基团的聚氨酯系树脂、具有阴离子性基团的聚醚系树脂、具有阴离子性基团的聚酰胺基系树脂、具有阴离子性基团的不饱和聚酯系树脂、具有阴离子性基团的酚系树脂、具有阴离子性基团的有机硅系树脂、具有阴离子性基团的氟系高分子化合物等。其中,丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂从原料丰富且容易设计、颜料分散功能优异出发为优选。
作为具体的聚氨酯树脂,可举出使具有羧基、磺酸基等阴离子性基团的多元醇与聚异氰酸酯、以及根据需要的通用的不具有阴离子性基团的多元醇、链延长剂进行反应而得到的聚氨酯树脂。作为本发明中使用的具有羧基的多元醇,例如,可举出通过多元醇与多元酸酐的反应而得到的酯、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基烷酸等。作为优选化合物,可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。其中,二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸容易获得,为优选。
此外,作为具有磺酸基的多元醇,例如使可举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸以及它们的盐与上述低分子量多元醇反应而得到的聚酯多元醇。
作为本发明中使用的二异氰酸酯,例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、苯亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
其中,在难以发生印刷图像的耐光变色的方面,优选为脂肪族二异氰酸酯化合物或脂环族二异氰酸酯。
此外,作为通用的不具有阴离子性基团的多元醇,例如,可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。其中,优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。这些多元醇可以仅使1种反应,也可以混合数种使其反应。
此外,除上述多元醇以外,以调整印刷品的皮膜硬度等为目的,也可以适当并用低分子量的二醇。作为例子,可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。
本发明中使用的链延长剂例如可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、亚二苯基二甲醇等二醇类、乙二胺、丙二胺、苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等二胺类中的1种或2种以上。
上述聚氨酯树脂例如通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下使上述多元醇与上述聚异氰酸酯反应而制造聚氨酯树脂。接着,可以通过在将通过使用上述碱性化合物等进行中和而形成的具有阴离子性基团的聚氨酯树脂在水性介质中混合且进行水性化时,根据需要与链延长剂混合,使其反应而制造。
上述多元醇与聚异氰酸酯的反应例如优选上述聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇所具有的羟基的当量比例在0.8~2.5的范围内进行,更优选在0.9~1.5的范围内进行。
本发明中,具有阴离子性基团的聚氨酯系树脂的重均分子量优选为5000~500000的范围内,更优选使用10000~200000的聚氨酯系树脂,特别优选使用15000~100000的聚氨酯系树脂。
这里,重均分子量是指以GPC(凝胶渗透色谱)法测定的值,是换算成用作标准物质的聚苯乙烯的分子量而得的值,本发明中,具体而言,以下述方式进行测定。
(重均分子量的测定方法)
在玻璃板上用3mil涂敷器涂布上述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂,在常温下干燥1小时而制成半干的涂膜。将所得的涂膜从玻璃板剥离,以将上述涂膜的0.4g溶解于四氢呋喃100g而成的溶液为测定试样。
作为测定装置,使用Tosoh株式会社制造的高效液相色谱仪HLC-8220型。色谱柱组合使用Tosoh株式会社制造的色谱柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。
使用昭和电工株式会社制造和东洋曹达株式会社制造的标准聚苯乙烯(分子量:448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)作为标准试样制成标准曲线。
使用四氢呋喃作为洗脱液和试样溶解液,设为流量1mL/min、试样注入量500μL、试样浓度0.4%,使用RI检测器测定重均分子量。
此外,作为上述聚氨酯树脂,优选使用具有2~200(mgKOH/g)的范围的酸值的聚氨酯树脂,2~100(mgKOH/g)的范围在提高聚氨酯树脂的良好的水分散稳定性等方面为优选。当然不用说与上述重均分子量的关系满足(重均分子量/酸值)<1400。
这里所说的酸值是指按照日本工业标准“K0070:1992.化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”测得的数值,是完全地中和树脂1g所需的氢氧化钾的量(mg)。本发明中,具体而言,设为以下述方式测定的酸值。
(酸值的测定方法)
使试样0.1g溶解于甲醇与甲苯的7:3的混合溶剂中,以酚酞为指示剂,以0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定,从而求出树脂的酸值。
酸值过低时颜料分散、保存稳定性下降,此外,在制备后述的喷墨记录用水性油墨时,印刷稳定性变差,因此不优选。酸值过高时,着色记录图像的耐水性下降,因此仍然不优选。为了使共聚物为该酸值的范围内,以成为上述酸值的范围内的方式包含具有羧基的多元醇而进行共聚即可。
此外,作为具体的丙烯酸系共聚物,特别优选的是,在上述共聚物中,例如,可举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等苯乙烯系单体以及包含(甲基)丙烯酸作为原料单体的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。(另外,本发明中“苯乙烯-丙烯酸系共聚物”定义为如上所述的“包含苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸作为原料单体的共聚物”。因此,也可以使除苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸以外的通用的单体进行共聚)。
作为苯乙烯-丙烯酸系共聚物的原料的苯乙烯系单体的使用比率更优选为50~90质量%,其中特别优选为70~90质量%。若苯乙烯系单体的使用比率为50质量%以上,则有炭黑中的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的亲和性良好,水性黑色颜料分散体的分散稳定性提高的趋势。此外,有由该水性黑色颜料分散体得到的喷墨记录用水性油墨的普通纸记录特性提高,图像记录浓度变高的趋势,进而,有耐水特性也良好的趋势。若苯乙烯系单体的量为90质量%以下的上述范围,则可以良好地维持被苯乙烯-丙烯酸系共聚物被覆的炭黑在水性介质中的分散性,可以使水性黑色颜料分散体中的颜料的分散性、分散稳定性提高。进而,用作喷墨记录用油墨组合物时的印刷稳定性良好。
上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物可通过苯乙烯系单体与丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的至少一者的共聚而得到,优选并用丙烯酸和甲基丙烯酸。其理由是因为,树脂合成时的共聚性提高而树脂的均匀性变得良好,其结果,有保存稳定性良好且可得到更加微粒子化的颜料分散液的趋势。
上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物中,苯乙烯系单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的共聚时的总和相对于全部单体成分优选为95质量%以上。
作为上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物的制造方法,可采用通常的聚合方法,可举出溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。作为聚合催化剂,例如,可举出2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、过氧化苯甲酸丁酯等,其使用量优选为乙烯基单体成分的0.1~10.0质量%。
此外,上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物可以是无规共聚物,也可以是接枝共聚物。作为接枝共聚物,作为其一例可以示出可与聚苯乙烯或苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物成为干或枝,丙烯酸、甲基丙烯酸与包含苯乙烯的其它单体的共聚物设为枝或干的接枝共聚物。苯乙烯-丙烯酸系共聚物也可以是该接枝共聚物与无规共聚物的混合物。
本发明中,具有阴离子性基团的丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为5000~20000的范围内。例如使用上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情况下,其重均分子量也优选为5000~20000的范围内,更优选为5000~18000的范围内。其中,特别优选为5500~15000范围内。这里重均分子量是指以GPC(凝胶渗透色谱)法测得的值,是换算成用作标准物质的聚苯乙烯的分子量而得的值,具体而言,与上述的具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的“重均分子量的测定方法”相同。
本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情况下,具有来自丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的羧基,优选其酸值为50~220(mgKOH/g),进一步优选为60~200(mgKOH/g)。若酸值为220(mgKOH/g)以下,则有颜料的凝聚更加难以产生的趋势。
另外,酸值的测定方法与上述的具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的“酸值的测定方法”相同。此外,当然与上述重均分子量的关系满足(重均分子量/酸值)<120。
酸值过低时,颜料分散、保存稳定性下降,此外,在制备后述的喷墨记录用水性油墨时,印刷稳定性变差,因此不优选。酸值过高时,着色记录图像的耐水性下降,因此仍然不优选。为了使共聚物为该酸值的范围内,以成为上述酸值的范围内的方式包含(甲基)丙烯酸而进行共聚即可。
进而,作为在分散结束后的水性黑色颜料分散体中添加具有阴离子性基团的树脂的时机,为了抑制特性变差,优选尽量早。具体而言,优选为分散结束后7天以内,进一步优选为1天以内。
(碱性化合物)
本发明中碱性化合物是以中和上述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的阴离子性基团为目的而使用的。作为碱性化合物,可使用公知的碱性化合物,例如可举出钾、钠等碱金属的氢氧化物;钾、钠等碱金属的碳酸盐;钙、钡等碱土类金属等的碳酸盐;氢氧化铵等无机系碱性化合物、或三乙醇胺、N,N-二甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-N-丁基二乙醇胺等氨基醇类、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等吗啉类、N-(2-羟基乙基)哌嗪、六水合哌嗪等哌嗪等有机系碱性化合物。其中,以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂为代表的碱金属氢氧化物有助于水性黑色颜料分散体的低粘度化,从喷墨记录用油墨的喷出稳定性的方面出发为优选,特别优选为氢氧化钾。
使用它们的上述阴离子性基团的中和率没有特别限定,通常大多在80~120%的范围内进行。另外,在本发明中,中和率是指碱性化合物的配合量相对于上述含阴离子性基团的有机高分子化合物中的全部羧基的中和所需的量表示百分之几的数值,用以下数学式进行计算。
【数学式1】
中和率(%)=[{碱性化合物的质量(g)×56.11×1000}/{树脂酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×树脂量(g)}]×100
此时,使用酸性的炭黑作为炭黑时,也有可能产生所得的水性黑色颜料分散体的pH下降,上述具有阴离子性基团的树脂在水中的溶解性下降,分散不良或保存稳定性下降。在这种情况下,也可以使中和率大于80~120%地在水性黑色颜料分散体中添加上述具有阴离子性基团的树脂。
此外,一般而言,水性黑色颜料分散体中的粘度大多设为0.1~100mPa·s。然而,粘度根据炭黑的浓度、具有阴离子性基团的树脂浓度、具有阴离子性基团的树脂种类或分子量、水性介质的种类、添加剂等而产生变化,因此没有特别限定。此外,在粘度高于所需且感觉处理不便时,也可以以水性介质适当稀释,制成所需的粘度范围的水性黑色颜料分散体。
若顾虑稀释等之后的操作,则通常的碳浓度优选为1~30质量%,最优选为5~20质量%。此外,如上所述,若将“具有阴离子性基团的树脂质量/炭黑质量”作为树脂比率,则糊剂中的树脂量优选为0.05~0.50,进一步优选为0.10~0.40。
(喷墨记录用水性油墨)
可以将上述水性黑色颜料分散体稀释成所需的浓度,用于汽车或建材用的涂料领域、或胶印油墨、凹印油墨、柔印油墨、丝印油墨等印刷油墨领域、或喷墨记录用油墨领域等各种用途。
将本发明的水性黑色颜料分散体应用于喷墨记录用油墨时,进一步添加水溶性溶剂和/或水、以粘合剂为目的的含阴离子性基团的有机高分子化合物等,根据所需的物性添加湿润剂(干燥抑制剂)、渗透剂或其它添加剂而制备。
在油墨的调整后,也可以施加离心分离或过滤处理工序。
(湿润剂)
上述湿润剂是以防止油墨的干燥为目的而添加的。以防止干燥为目的的湿润剂在油墨中的含量优选为3~50质量%。
作为本发明中使用的湿润剂,没有特别限定,优选为与水具有混合性且可得到喷墨打印机的喷头的堵塞防止效果的湿润剂。例如,可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁烯二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、赤藓糖醇、季戊四醇等。其中,包含丙二醇、1,3-丁二醇时具有安全性,且可看到油墨干燥性、喷出性能优异的效果。
(渗透剂)
上述渗透剂是以改良对被记录介质的渗透性、调整记录介质上的点直径为目的而添加的。
作为渗透剂,例如可举出乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。
油墨中的渗透剂的含量优选为0.01~10质量%。
(表面活性剂)
上述表面活性剂是为了调整表面张力等油墨特性而添加的。因此,可添加的表面活性剂没有特别限定,可举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等,这些之中,优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂,例如,可举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等,作为它们的具体例,可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂,例如,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等,这些之中,优选为聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
作为其它表面活性剂,也可以使用如聚硅氧烷氧乙烯加成物这样的有机硅系表面活性剂;如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚这样的氟系表面活性剂;如青霉孢子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂这样的生物表面活性剂等。
这些表面活性剂可以单独使用,此外也可以混合使用2种以上。添加表面活性剂时,其添加量相对于油墨的总质量优选为0.001~2质量%的范围,更优选为0.001~1.5质量%,进一步优选为0.01~1质量%的范围。表面活性剂的添加量小于0.001质量%时,有无法得到添加表面活性剂的效果的趋势,若大于2质量%地使用,则容易产生图像洇渗等问题。
此外,也可以根据需要添加防腐剂、粘度调整剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
(记录构件)
由本发明的水性黑色颜料分散体制作的水性黑色油墨尤其是对普通纸也呈现高的光学浓度,因此特别适合于对普通纸的印刷,当然也可以用于其它吸收性的记录构件。
吸水性的记录介质的例子包含普通纸、(微)涂布纸、布帛、喷墨专用纸、喷墨光泽纸、瓦楞纸板、木材等。
实施例
以下,示出本发明的实施例来详细地进行说明。
应予说明,只要没有特别说明则“份”为“质量份”,“%”为“质量%”。
(具有羧酸基的炭黑的制备方法)
(炭黑的氧化处理)
将作为炭黑的MA600(三菱化学株式会社制)100份投入至过二硫酸钠水溶液(浓度1.5mol/L)4000份中,在温度85℃、搅拌速度0.12/s的条件下改变搅拌时间地搅拌,进行氧化处理。
进而,使过滤分离的炭黑分散于纯水中,以氢氧化钠中和后,用超滤膜AHP-1010(旭化成公司制)除去残留的盐后,过滤、干燥,得到在表面具有的羧酸量不同的炭黑(炭黑编号CB1~CB3、CB5、CB6、CB8)。此外,将什么也未处理的MA600设为CB9。
此外,作为具有羧酸基的炭黑的市售品,使用MA77(三菱化学株式会社制)并设为炭黑编号CB4。
另外,将各个炭黑的羧酸量和BET值(比表面积)用以下方法测定。将其值示于表1。
(羧酸量测定方法)
在聚乙烯容器中秤量炭黑0.2g,添加0.1N-碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液5mL和蒸馏水25mL且充分搅拌后,在室温下放置一晚以上,进行超滤,得到滤液。提取该滤液8mL,以0.01N-盐酸(HCl)进行滴定,使用甲基橙作为指示剂,求出滤液成为(黄→橙)时的HCl。进而,根据下述计算式,计算每1g碳的羧酸(COOH)的量。
【数学式2】
COOH量(μmol)=
{空滴定量(ml)-滴定量(ml)}/1000×盐酸浓度(mol/l)×5(mL)/30(ml)×8(ml)×106
(BET值测定方法)
在玻璃比色槽中加入炭黑0.1g,使用比表面积测定装置“MacsorbHM Model-1201(MOUNTECH公司制)”,以温度300℃、时间30分钟进行脱气后,测定BET值。
[表1]
表1中,CB为炭黑的简写。
(具有阴离子性基团的树脂聚氨酯树脂水溶液PU5的制造方法)
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机的经氮置换的容器中添加甲基乙基酮64.2质量份,在该甲基乙基酮中,如表2所示,混合2,2-二羟甲基丙酸18.4质量份和异佛尔酮二异氰酸酯33.9质量份,在80℃使其反应4小时。4小时后,进一步供给甲基乙基酮38.2质量份,冷却至60℃以下后,追加聚醚多元醇(“PTMG2000”三菱化学株式会社制造的聚四亚甲基二醇,数均分子量1000)140.1质量份和二月桂酸二丁锡(以下DBTDL)0.01质量份,在80℃使其继续反应。
确认了反应物的重均分子量达到20000~50000的范围后,通过投入甲醇1.3质量份结束反应。接着,通过追加甲基乙基酮41.6质量份,得到聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。
在上述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中添加50质量%氢氧化钾水溶液15.1质量份作为碱性化合物,从而中和上述聚氨酯树脂所具有的羧基的一部分或全部,接着,添加水848.5质量份且充分搅拌,从而得到包含聚氨酯树脂、甲基乙基酮和水,且上述聚氨酯树脂分散或溶解于上述水中而得的混合物。
接着,将上述混合物熟化约2小时后,在上述混合物中添加Surfinol440(Air Products公司制,炔二醇的环氧乙烷加成物,非挥发成分100质量%)0.07质量份,进行约20分钟搅拌,从而得到混合物,将该混合物在约1~50kPa的减压条件下蒸馏。
确认了除去上述混合物中所含的甲基乙基酮的144质量份后,在减压下追加Surfinol 440(Air Products公司制)0.03质量份,继续减压蒸馏。接着,确认了将上述混合物中所含的水的147质量份脱水,结束上述减压蒸馏。
接着,通过添加水来调整非挥发成分,从而得到1000质量份的非挥发成分为20质量%的聚氨酯树脂水溶液PU5。聚氨酯树脂PU5的酸值和重均分子量示于表3。
(具有阴离子性基团的聚氨酯树脂水溶液PU1的制造方法)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮置换的容器中,如表2所示,使聚醚多元醇(“EXCENOL 2020”旭硝子株式会社制造的聚丙二醇,数均分子量1000)112.0质量份、2,2-二羟甲基丙酸11.2质量份、1,4-环己烷二甲醇12.0质量份和异佛尔酮二异氰酸酯60.4质量份在作为有机溶剂的甲基乙基酮64.7质量份的存在下在80℃反应4小时,追加作为稀释溶剂的甲基乙基酮39.9质量份,进一步继续反应。
在通过上述反应生成的反应物的重均分子量达到20000~50000的范围的时刻,通过投入甲醇1.6质量份而结束反应,进一步追加作为稀释溶剂的甲基乙基酮40.3质量份,从而得到聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。
接着,在上述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中添加50质量%氢氧化钾水溶液8.8质量份,从而中和上述聚氨酯树脂所具有的羧基的一部分或全部,进一步添加水795.6质量份且充分搅拌,进一步熟化约1小时后,进行脱溶剂。接着,添加水,调整非挥发成分,从而得到树脂固体成分20质量%的聚氨酯树脂水溶液PU1。聚氨酯树脂PU1的酸值和重均分子量示于表3。
(具有阴离子性基团的聚氨酯树脂水溶液PU2、3、4、6、7的制造方法)
与上述聚氨酯树脂水溶液PU1的制造方法同样地以表2的方式调整聚醚多元醇的量、2,2-二羟甲基丙酸的量、环己烷二甲醇的量和异佛尔酮二异氰酸酯的量,得到酸值和重均分子量不同的聚氨酯树脂水溶液PU2、3、4、6、7。所得的树脂的酸值和重均分子量示于表3。
[表2]
表2中,数值表示质量份。
[表3]
(重均分子量的测定方法)
将聚氨酯树脂用3mil涂敷器涂布于玻璃板上,在常温下干燥1小时而制成半干的涂膜。将所得的涂膜从玻璃板剥离,以将上述涂膜的0.4g溶解于四氢呋喃100g而成的溶液为测定试样。
作为测定装置,使用Tosoh株式会社制造的高效液相色谱仪HLC-8220型。色谱柱组合使用Tosoh株式会社制造的色谱柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。
使用昭和电工株式会社制造和东洋曹达株式会社制造的标准聚苯乙烯(分子量:448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)作为标准试样制成标准曲线。
使用四氢呋喃作为洗脱液和试样溶解液,设为流量1mL/min、试样注入量500μL、试样浓度0.4%,使用RI检测器测定重均分子量。
(酸值的测定方法)
使试样0.1g溶解于甲醇与甲苯的7:3的混合溶剂中,以酚酞为指示剂,以0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定,从而求出树脂的酸值。
(具有阴离子性基团的树脂苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液StAc4的制造方法)
对于单体组成比,如表4所示,苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸=77/13/10(质量比),在质均分子量8800、酸值150mgKOH/g、玻璃化转变温度107℃的树脂50份、甲基乙基酮(以下简写为MEK)50份中添加离子交换水87.4份、作为碱性化合物的34质量%的氢氧化钾(KOH)水溶液22g,充分搅拌,得到树脂溶液。对于该树脂溶液,在水浴温度45℃、40hPa的减压条件下除去MEK,使树脂成分为20%,将此溶液作为丙烯酸树脂水溶液StAc4。树脂的酸值和重均分子量示于表5。
(丙烯酸树脂水溶液StAc1~3、5~6的制造方法)
对于单体组成比,除了如表4所示地调整苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸的比等以外,与上述丙烯酸树脂水溶液StAc4的制造方法同样地得到酸值和重均分子量不同的丙烯酸树脂溶液StAc1、2、3、5、6。树脂的酸值和重均分子量示于表5。
[表4]
[表5]
(变更所使用的炭黑种类时的实施例和比较例)
(实施例1)
将下述材料投入至金属制烧杯且以手动充分搅拌,得到混合物。
炭黑CB1:15质量份
离子交换水:85质量份
碱性化合物(34%氢氧化钾水溶液):2.2质量份
进而,利用下述超声波分散机将该混合物超声波分散3分钟。应予说明,作为此时给予的能量,若换算成单位炭黑则为0.7W/g。
超声波分散机(hielscher公司制造的UP200St)
最大输出功率:200W
频率:26KHz
分散结束后经过30分钟后,添加15质量份(以树脂固体成分的形式为3质量份)的聚氨酯树脂水溶液PU5作为具有阴离子性基团的树脂,以手动充分搅拌,得到水性黑色颜料分散体。
此时,作为添加的具有阴离子性基团的树脂量的指标,将“具有阴离子性基团的树脂质量/炭黑质量”设为树脂比率时,所得的水性黑色颜料分散体的树脂比率为3/15=0.2。
(实施例2~8)
除了使用StAc4作为分散结束后所添加的具有阴离子性基团的树脂以外,与实施例1同样地得到实施例2的水性黑色颜料分散体。
以下,除使用表6所示的炭黑以外,通过与实施例1、2同样的方法得到实施例3~8的水性黑色颜料分散体。
(实施例9~14)
除了使用的炭黑固定为CB2,使用表9所记载的PU作为分散结束后所添加的具有阴离子性基团的聚氨酯树脂以外,与实施例1同样地得到水性黑色颜料分散体。
(实施例15~19)
除了使用的炭黑固定为CB2,使用表10所记载的树脂作为分散结束后所添加的具有阴离子性基团的苯乙烯丙烯酸树脂以外,与实施例2同样地得到水性黑色颜料分散体。
(比较例1~12)
除了在分散时、分散后均不添加树脂以外,与实施例1同样地得到如表7所记载的比较例1的水性黑色颜料分散体。
进而,除了将添加树脂的时机设为分散前而不是分散后以外,与实施例1同样地得到如表7的比较例2的水性黑色颜料分散体。
同样地,除了将添加树脂的时机设为分散前而不是分散后以外,与实施例2同样地得到如表7的比较例3的水性黑色颜料分散体。
以下,以表7所示的内容,与比较例1~3同样地得到比较例4~12的水性黑色颜料分散体。
(比较例13~22)
除了将使用的碳设为CB5以外,使用与实施例1同样的方法,得到如表8的比较例13的水性黑色颜料分散体。
进而,除了将使用的碳设为CB5以外,使用与实施例2同样的方法,得到如表8的比较例14的水性黑色颜料分散体。
以下,以表8所示的内容,与比较例13~14同样地得到比较例15~22的水性黑色颜料分散体。
(比较例23~37)
除了将使用的碳设为CB5以外,使用与比较例1同样的方法,得到如表8的比较例23的水性黑色颜料分散体。
同样地,除了将使用的碳设为CB5以外,使用与比较例2同样的方法,得到如表8的比较例24的水性黑色颜料分散体。
同样地,除了将使用的碳设为CB5以外,使用与比较例3同样的方法,得到如表8的比较例25的水性黑色颜料分散体。
以下,以表8所示的内容,与比较例23~25同样地得到比较例26~37的水性黑色颜料分散体。
(分散性的评价方法)
使用Nanotrac UPA-150EX(日机装公司)测定实施例或比较例中得到的水性黑色颜料分散体的体积平均粒径。作为分散性的指标,相对于测定的体积平均粒径,小于200(nm)为○,200(nm)以上为×。
(稳定性的评价方法)
分别将实施例或比较例中得到的水性黑色颜料分散体密封于聚乙烯容器,在60℃环境下保存14天,测定保存前和保存后的水性黑色颜料分散体的粘度。测定使用ViscometerTV-20(东机产业公司)。
作为稳定性的指标,相对于上述测定的保存前和保存后的粘度,
(保存后的粘度/保存前的粘度-1)×100%小于10%为◎,
(保存后的粘度/保存前的粘度-1)×100%小于20%为○,
(保存后的粘度/保存前的粘度-1)×100%为20%以上为×。
(OD值的测定)
分别将实施例或比较例中得到的水性黑色颜料分散体以水稀释成颜料浓度4%,以绕线棒#3涂布于PPC用纸。自然干燥30分钟后,测定涂布部的OD值。测定使用“Gretag Macbeth Spectro ScanTransmission”(X-Rite公司)
认为OD值很大地依赖于纸的种类,因此无法明确地判定好坏,大约为1.2以上则为良好。
将实施例和比较例中使用的炭黑种类、具有阴离子性基团的树脂种类、添加方法和添加比率、所得的水性黑色颜料分散体的评价结果示于表6~表10。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
其结果可知,表6的实施例1、2的水性黑色颜料分散体是在分散后以树脂比率0.5添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂,分散性、稳定性良好。此外,OD值为1.31、1.32,也良好。
此外,可知实施例3、4的水性黑色颜料分散体也是在分散后以树脂比率0.2添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂,分散性、稳定性良好。此外,OD值均为1.35,也良好。
但是,如上所述,由于大量添加树脂的实施例1、2可看到OD下降的趋势,因此树脂比率优选为0.5以下。
此外,可知实施例5~10的水性黑色颜料分散体是在分散后以树脂比率0.2添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂,分散性、稳定性良好。此外,OD值均为1.21~1.34,也良好。
另一方面,表7的比较例1~12的水性黑色颜料分散体不添加具有阴离子性基团的树脂,或在分散前添加与实施例3~10相同的树脂比率0.2的具有阴离子性基团的树脂,但即使OD值为1.2以上,粘度的变化也非常大且加热保存稳定性差,或OD自身未达到1.2。
以上,由实施例1~10和比较例1~12可知,通过在分散后添加具有阴离子性基团的树脂,可以确保高的OD和良好的保存稳定性。
接着,可知表8的比较例13~22的水性黑色颜料分散体虽然与表6的实施例3~10同样地在分散后以树脂比率0.2添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂,但分散性、稳定性差,OD也显著较低。
此外,表8的比较例23~37的水性黑色颜料分散体与表6的实施例3~10同样地不添加具有阴离子性基团的树脂,或在分散前添加与实施例3~10同量的具有阴离子性基团的树脂,但还是无法同时确保分散性、稳定性和良好的OD。
进而,比较例13~37中使用的炭黑的“羧酸量/比表面积”的值为0~0.69,另一方面,实施例3~10中使用的炭黑的“羧酸量/比表面积”的值为0.88~5.30。
以上,由实施例3~10和比较例13~37可知,通过在分散后添加具有阴离子性基团的树脂,可确保良好的分散性、保存稳定性、OD的炭黑的“羧酸量/比表面积”的范围大致为0.8~5.5(μmol/m2)。
接着,可知表9的实施例11~16的水性黑色颜料分散体是在分散后添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂PU2、PU3、PU4、PU5、PU6、PU7,分散性、稳定性、OD均良好。
另一方面,表9的比较例38的水性黑色颜料分散体是与实施例同样地在分散后添加作为具有阴离子性基团的树脂的聚氨酯树脂PU1,虽然分散性和OD良好但稳定性差。
比较例38中使用的PU1的“重均分子量/酸值”的值为1483,另一方面,实施例9~14中使用的PPU2、PU3、PU4、PU5、PU6、PU7的“重均分子量/酸值”的值为755~1328。
以上,由实施例11~16和比较例38可知,为了确保良好的分散性、保存稳定性、OD,优选为满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂。
此外,可知表10的实施例17~21的水性黑色颜料分散体是在分散后添加作为具有阴离子性基团的树脂的苯乙烯丙烯酸树脂StAc2、StAc4、StAc5、StAc6、StAc7,分散性、稳定性、OD均良好。
另一方面,表10的比较例39~40的水性黑色颜料分散体是在分散后添加作为具有阴离子性基团的树脂的苯乙烯丙烯酸树脂StAc1、3,虽然分散性和OD良好但稳定性差。
比较例39~40中使用的StAc的“重均分子量/酸值”的值为143~263,另一方面,实施例15~19中使用的StAc2、StAc4、StAc5、StAc6、StAc7的“重均分子量/酸值”的值为59~115。
以上,由实施例17~21和比较例39~40可知,为了确保良好的分散性、保存稳定性、OD,优选为满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂。
Claims (2)
1.一种水性黑色颜料分散体的制造方法,其特征在于,
具有如下工序:使含有炭黑和水性介质的混合物进行无介质分散的工序、以及在分散后添加具有阴离子性基团的树脂和碱性化合物的工序,
所述炭黑在表面具有羧酸基,将在该表面具有的羧酸基量除以BET值而得的值为0.8~5.5μmol/m2,且
所述具有阴离子性基团的树脂是满足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯树脂或满足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的水性黑色颜料分散体的制造方法,其中,所述无介质分散为超声波分散。
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