JPH09194775A

JPH09194775A - インクジェットインキおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09194775A
Application number: JP797196A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koizumi; 博明小泉; Munenori Andou; 宗徳安藤; Shinya Fujimatsu; 慎也藤松; Yoshimutsu Ueno; 嘉睦上野; Yasuharu Iida; 保春飯田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3379319B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紙面での耐水性を充分有し，ヘッドでのインキ
の再溶解性に優れ，ノズルでの吐出安定性が良好なイン
クジェットインキおよびその製造方法の提供。【解決手段】水性の液体中にカーボンブラックおよび樹
脂を分散もしくは溶解してなるインクジェットインキに
おいて，カーボンブラックが酸化処理したカーボンブラ
ックであり，樹脂がアクリル酸，スチレン，αメチルス
チレンよりなる３元共重合体であることを特徴とするイ
ンクジェットインキ，および酸化処理したカーボンブラ
ックおよびアクリル酸，スチレン，αメチルスチレンよ
りなる３元共重合体を含む濃縮状態の水分散液をあらか
じめ分散させたのち，水および添加剤を加えて希釈する
ことを特徴とするインクジェットインキの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，耐水性の優れたイ
ンクジェットインキ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりインクジェット用記録液として
は，特開昭５３ー６１４１２号公報，特開昭５４ー８９
８１１号公報，特開昭５５ー６５２６９号公報に開示さ
れるように，酸性染料，直接染料，塩基性染料等の水溶
性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用
いられている。しかし，水溶性染料としては，記録液の
安定性を得るために，水に対する溶解性の高いものが一
般的に用いられており，インクジェット記録物の耐水性
が悪く，水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料の
にじみを生じるという問題があった。

【０００３】このような耐水性の不良を改良するため，
特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように，染
料の構造を変えたり，塩基性の強い記録液を調製するこ
とが試みられている。また，特開昭５０ー４９００４号
公報，特開昭５７ー３６６９２号公報，特開昭５９ー２
０６９６号公報，特開昭５９ー１４６８８９号公報に開
示されるように，記録紙と記録液との反応をうまく利用
して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの
方法は，ある種の記録紙については著しい効果をあげて
いるが，インクジェット方式においては種々の記録紙を
用いるため，水溶性染料を使用する記録液では記録物の
充分な耐水性が得られないことが多い。

【０００４】また，耐水性の良好な記録液としては，油
溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの，油溶
性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが，溶剤の
臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり，
大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては，溶
剤回収等の必要性が問題となることがある。したがっ
て，記録物の耐水性をよくするために，水系媒体に顔料
を分散した記録液の開発が行われている。しかし，顔料
は，染料と異なり記録媒体中にて不溶解であり，微小粒
子として分散させることおよび分散状態を安定に保つこ
とが非常に困難である。そして，耐水性，耐光性に優れ
る顔料の特長を発揮させながら，記録液の吐出条件への
調整，長期保存安定性，紙等の被記録体への定着，画像
の色，にじみ等の品質につき，染料並みないしそれ以上
の特性をえるためには，さらなる改良を必要としている
のが現状である。

【０００５】また，インクジェット用記録液において
は，プリンターの高解像度化からノズル径が小さくなっ
たのに伴い，着色剤の粒子径を微細化する必要が生じて
いる。さらに，顔料を分散させた記録液には，記録液に
対する再溶解性と紙面での耐水性という相反した特性を
要求されるが，水溶解性の樹脂を用いると再溶解性では
優位であるが，紙面での耐水性では充分な特性が得られ
にくかった。また，耐水性から水分散性の樹脂を用いる
と，紙面での耐水性は良好であるが，ヘッド部等にイン
キが付着すると再溶解性がなくなり使用にあたっての制
約があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，紙面
での耐水性を充分有しながら，ヘッドでのインキの再溶
解性に優れ，ノズルでの吐出安定性が良好なインクジェ
ットインキおよびその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は，水性の液体中
にカーボンブラックおよび樹脂を分散もしくは溶解して
なるインクジェットインキにおいて，カーボンブラック
が酸化処理したカーボンブラックであり，樹脂がアクリ
ル酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる３元共重合
体であることを特徴とするインクジェットインキを提供
する。また，本発明は，酸化処理したカーボンブラック
およびアクリル酸，スチレン，αメチルスチレンよりな
る３元共重合体を含む濃縮状態の水分散液をあらかじめ
分散させたのち，水および添加剤を加えて希釈すること
を特徴とするインクジェットインキの製造方法を提供す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のインクジェットインキ
は，一般には，カーボンブラック１〜５重量％，染料０
〜１重量％，防黴剤０．０３〜１．０重量％，アクリル
酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる３元共重合体
０．５〜１０重量％，水性溶剤０〜２５重量％，水５０
〜９５重量％を含む。

【０００９】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体（以下，３元共重合体と略すこと
がある。）は，カーボンブラックの極めて安定した分散
に寄与するものであり，インキ中に０．５〜１０重量％
用いることが好ましい。これよりも少ないと，カーボン
ブラックによる導電性が高くなり，コンティニュアスタ
イプのマルチヘッドにおいて偏向電極等でショートの恐
れが増加する。また，これよりも多いとインキの粘度を
低く設定することが困難となり，液滴の生成が充分でき
なくなる。アクリル酸，スチレン，αメチルスチレンよ
りなる３元共重合体の分子量は，２０００〜８０００，
さらには２０００〜５０００であることが，顔料の分散
性およびインキの吐出安定性の面，インキベタ印字面の
抵抗値等から好ましい。また，該３元共重合体の酸価
は，９０〜１３０であることが紙面での耐水性とヘッド
部でのインキの再溶解性，インキベタ印字面の抵抗値等
から好ましい。

【００１０】３元共重合体は，アクリル酸，スチレン，
αメチルスチレンを公知の方法で共重合して得られる
が，アクリル酸１モルに対してスチレンおよびαメチル
スチレンの合計３〜５モルの共重合体であることが好ま
しい。さらに，アクリル酸１モルに対して，スチレン
２．０〜４．０モル，好ましくは２．２〜３．５モル，
αメチルスチレン０．３〜１．５モル，好ましくは０．
５〜１．２モルの共重合体であることが好ましい。この
割合の共重合体は，分散の安定性，耐水性，再溶解性，
ベタ画像形成面での高抵抗値のバランスが良い。

【００１１】本発明のインクジェットインキには，３元
共重合体をインキの液体成分に安定に溶解させておくた
めに，アルカリ金属であるナトリウム，カリウムの水酸
化物，脂肪族アミン，エタノールアミン，プロパノール
アミン，メチルエタノールアミン等のアルコールアミ
ン，モルホリン，Ｎ−メチルモルホリン，ジメチルアミ
ノエタノール，ジエチルアミノエタノール等が中和剤と
して用いられる。中和剤を上記３元共重合体と等モルな
いし過剰量用いることにより，溶解性の維持，耐水性の
維持，再溶解性の維持が良好に行われる。

【００１２】カーボンブラックとしては，中性，塩基
性，酸性カーボンブラックのいずれも使用できる。具体
的には，三菱化学社製のＭＡ７，ＭＡ１００，ＭＡ８，
ＭＡ３３，ＭＡ１１，ＮＯ５０，ＮＯ２３００，Ｎｏ９
５０，Ｎｏ８５０，ＭＣＦ８８，ＮＯ２６００，デグサ
社製のＰｒｉｎｔｅｘ９５，９０，８５，７５，５５，
４５，４０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８，Ｓ１
６０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０，３５０，コロ
ンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ１０３０，８５０，７
６０，７８０，５００，１２５５，１２５０，１５０
０，キャボット社製のＢｌａｃｋＰＥＡＲ，ＶＵＬＣ
ＡＮＸＣ，Ｐ，ＲＥＧＡＬ５５０Ｒ，３３０Ｉ，Ｅ
ＬＦＥＸ８，東海カーボン社製のシースト５Ｈ，３Ｈ等
が挙げられる。

【００１３】本発明では，これらのカーボンブラックを
酸化処理して用いる。カーボンブラックを酸化処理する
ことにより，カーボンブラック表面に親水性の官能基が
結合し，抵抗値が高くなる。このようなカーボンブラッ
クは，酸性の水性液体中では沈降するが，ｐＨを中性な
いしアルカリ性に調整すると，容易に自己分散する。酸
化処理の方法としては，オゾン処理，次亜塩素酸処理，
過酸化水素処理，発煙硫酸処理，硝酸処理，過マンガン
酸処理，プラズマ処理等が挙げられるが，カーボンブラ
ック表面の酸化処理を均一かつ充分に行うためには，６
０〜１２０℃の硝酸中にて３〜１０時間処理することが
好ましい。

【００１４】酸化処理したカーボンブラックは，水性の
液体中で３元共重合体とともに分散し，あるいは，予め
３元共重合体と分散したのち水性の液体にて希釈し，イ
ンクジェットインキを製造する。分散後の好ましいカー
ボンブラックの粒子径は，レーザー散乱法による平均粒
径において０．２μ以下，さらに好ましくは，０．１μ
以下である。このような粒径であると，記録時のインキ
の吐出が安定するほか，インキの製造における濾過操作
が容易であり，インキの経時での沈降も起こりにくくな
る。カーボンブラックは，インキの１〜５重量％の範囲
で用いることが好ましい。これよりも少ないと画像の濃
度，色の再現が不充分になる。また，これよりも多い
と，吐出の安定性が著く低下し，ノズルでのめ詰まりが
頻発しやすくなる。また，インキの粘度調整が困難にな
ったりする。

【００１５】本発明のインクジェットインキには，色相
の調整，濃度の付与およびインキの特性の調整を目的と
して，耐水性，耐光性に問題の無いような形で，染料を
併用することもできる。ただし，染料の使用によってカ
ーボンブラックの分散の安定性を悪くすることもあるの
で，その使用量は顔料の４０重量％以下，好ましくは２
５重量％以下に止める必要がある。染料としては，酸性
染料，塩基性染料，直接染料，反応性染料，分散染料，
含金属染料等が用いられる。染料は，無機塩の除去され
た精製染料が好ましい。

【００１６】染料としては，C.I.ダイレクトブラック１
７，１９，３２，５１，７１，１０８，１４６，１５
４，１６６，C.I.アシッドブラック２，７，２４，２
６，３１，５２，６３，１１２，１１８，C.I.ベーシッ
クブラック２，C.I.ダイレクトブルー６，２２，２５，
７１，９０，１０６，フードブラック１，２およびこれ
らのリチウムないしカリウム置換物，C.I.アシッドブル
ー９，２２，４０，５９，９３，１０２，１０４，１１
３，１１７，１２０，１６７，２２９，２３４，C.I.ベ
イシックブルー１，３，５，７，９，２４，２５，２
６，２８，２９等を例示できる。

【００１７】本発明のインクジェットインキの媒体であ
る水性の液体は，水と，必要に応じて水性溶剤とからな
る。水としては，金属イオン等を除去したイオン交換水
ないし蒸留水が好適に用いられる。水は，インキの５０
〜９５重量％の範囲で用いることが好ましい。水性溶剤
は，インキのノズル部分での乾燥，固化を防止し，安定
なインキの噴射およびノズルの経時での乾燥を防止し，
保湿剤としても働くものであり，単独ないし混合してイ
ンキの０〜２５重量％の範囲で用いる。

【００１８】水性溶剤としては，エチレングリコール，
ジエチレングリコール，プロピレングリコール，トリエ
チレングリコール，ポリエチレンリコール，グリセリ
ン，テトラエチレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，ケトンアルコール，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル，１，２ーヘキ
サンジオール，Ｎ−メチルー２ーピロリドン，置換ピ
ロリドン，２，４，６ーキサントリオール，テトラフル
フリルアルコール，４−メトキシー４メチルペタノン等
を例示できる。また，インキの紙での乾燥を速めること
を目的として，メタノール，エタノール，イソプロピル
アルコール等のアルコール類も用いることができる。

【００１９】インキの被印刷体が紙のような浸透性のあ
る材料のときには，紙へのインキの浸透をはやめ見掛け
の乾燥性を早くするため，浸透剤を加えることができ
る。このような浸透剤としては，水性溶剤として例示し
たジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコ
ールエーテル，アルキレングリコール，ポリエチレング
リコールモノラウリルエーテル，ラウリル硫酸ナトリウ
ム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，オレイン
酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
を用いることができる。これらは，インキの５重量％以
下の使用量で十分な効果があり，これよりも多いと印字
の滲み，紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくな
くなる。

【００２０】防黴剤は，インキへの黴および微生物の発
生を防止するものであり，デヒドロ酢酸ナトリウム，安
息香酸ナトリウム，ソジウムピリジンチオンー１ーオキ
サイド，ジンクピリジンチオンー１ーオキサイド，１，
２ーベンズイソチアゾリンー３ーオン，１ーベンズイソ
チアゾリンー３ーオンのアミン塩等が用いられる。これ
らは，インキの０．０３〜０．５重量％程度の範囲で用
いる。キレート剤は，インキ中の金属イオンを封鎖し，
ノズル部での金属の析出やインキ中での不溶解性物の析
出等を防止するものであり，エチレンジアミンテトラア
セティックアシド，エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシドのナトリウム塩，エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシドのジアンモニウム塩，エチレンジアミン
テトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が
用いられる。これらは，インキの０〜０．５重量％の範
囲で用いる。

【００２１】また，インキのｐＨを調整し，インキの安
定ないし記録装置中のインキ配管との安定性を得るた
め，アミン，無機塩，アンモニア等のｐＨ調整剤，リン
酸等の緩衝液を用いることができる。また，インキの循
環，移動，あるいはインキ製造時の泡の発生を防止する
ため，消泡剤を添加することもできる。さらに，酸化処
理したカーボンブラックの分散および画像の品質向上を
目的として，アニオン性，非イオン性，カチオン性，両
イオン性活性剤等の界面活性剤や分散剤を用いることが
できる。

【００２２】アニオン性活性剤としては，脂肪酸塩，ア
ルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスル
ホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジア
リールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレン
スルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸
エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エス
テル等を例示できる。

【００２３】非イオン性活性剤としては，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂
肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン
系等の非イオン性活性剤が例示できる。

【００２４】カチオン性活性剤としては，アルキルアミ
ン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム
塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。両イオ
ン性活性剤としては，アルキルベタイン，アルキルアミ
ンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。ま
た，尿素，ジメチル尿素等の添加剤や，その他の従来公
知の各種溶剤，添加剤，塩類，合成樹脂，天然樹脂等を
併用することもできる。

【００２５】本発明のインクジェットインキは，酸化処
理したカーボンブラックおよびアクリル酸，スチレン，
αメチルスチレンよりなる３元共重合体を含む濃縮状態
の水分散液をあらかじめ分散させたのち，水および添加
剤を加えて希釈することにより製造することができる。
なかでも，カーボンブラックを６０〜１２０℃の硝酸中
にて３〜１０時間処理したのち水洗を行い，ｐＨを６．
０〜９．０に調整した濃縮分散液（固形分１５〜４０重
量％）およびアクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体を含む濃縮状態の溶解液を混合し
てあらかじめ分散させたのち，水および添加剤を加えて
希釈し，６０〜８０℃の温度にて５〜４８時間保持する
ことにより製造することが好ましい。

【００２６】６０〜８０℃の温度にて５〜４８時間の加
熱処理を加えると，インクジェットインキの安定性が向
上し、印字物の表面抵抗をさらに高くすることができ、
コンティニュアスタイプのプリンターでの適性が得られ
る。酸化処理したカーボンブラックおよび３元共重合体
を含む濃縮状態の水分散液の製造は，酸化処理したカー
ボンブラック，水，必要に応じて分散剤，水性溶剤を混
合し，サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペイ
ントシェーカー，超音波分散機等で分散した後，３元共
重合体の溶解液を加えて混合攪拌して行う。３元共重合
体は，予め中和剤にて充分溶解した状態で用いても良
く，溶解のため加温することも有効である。混合攪拌
は，通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか，高速の
分散機，乳化機等により行うことができる。

【００２７】あるいは，酸化処理したカーボンブラッ
ク，３元共重合体，水，必要に応じ分散剤，水性溶剤を
混合し，サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペ
イントシェーカー，超音波分散機等で分散して行う。あ
るいは，二本ロールミルで酸化処理したカーボンブラッ
クおよび３元共重合体をあらかじめ良く混練したち，サ
ンドミル等でさらに分散し，適宜水にて希釈，他の添加
剤を混合して行う。また，カーボンブラックを酸化処理
する際に得られる分散液をそのままカーボンブラックの
濃縮分散液として用い，３元共重合体の濃縮液と混合お
よび前記のように分散したのち，希釈，他の添加剤を混
合して製造することもできる。カーボンブラックを酸化
処理する際に得られる分散液をそのままカーボンブラッ
クの濃縮分散液として用いる方法は，カーボンブラック
の乾燥工程を経ないため，分散の過程を短縮し，良好な
分散状態を得ることができる。また，カーボンブラック
の粉体を扱う時の飛散による問題も発生しない。

【００２８】濃縮状態の分散液は，希釈の前あるいは後
に，孔径３μ以下のフィルター，好ましくは１．０μ以
下のフィルター，さらに好ましくは０．４５μ以下のフ
ィルターにて十分濾過する。フィルター濾過に先立っ
て，遠心分離による濾過を行うこともでき，これにより
フィルター濾過における目詰まりを少なくし，フィルタ
ー交換を少なくする。

【００２９】インキは，記録装置の方式にもよるが，粘
度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整す
る。表面張力は，２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。ｐＨ
は，特に制約されないが７〜１２の範囲であり，７〜１
０の弱アルカリ性が好ましい。本発明のインキは，コン
ティニュアスタイプのプリンターおよびオンデマンドタ
イプのプリンターのいずれにも使用できる。コンティニ
ュアスタイプのプリンターにおいては，液滴が適度に帯
電するようにインキの電導度を調整する。

【００３０】

【実施例】以下，実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例中，部および％は，重量部および重量％をそれぞ
れ表す。（１）カーボンブラックの酸化処理（処理例１：過酸化水素処理）カーボンブラック（三菱
化学社製「ＭＡ７」）１０部を３０％の過酸化水素水４
５０部と混合し，硫酸を加えてｐＨを１に調整した。こ
の混合物を１晩静置したのち，十分に水洗し，２０％の
カーボンブラック分散液とした。

【００３１】（処理例２：次亜塩素酸処理）カーボンブ
ラック（デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ４０」）１０部を
４％の次亜塩素酸ナトリウム溶液５００部と混合し，約
８０℃で加熱還流を１０時間行った。しかるのち，水洗
と遠心分離を繰り返して２０％のカーボンブラック分散
液とした。（処理例３：過マンガン酸カリウム処理）カーボンブラ
ック（デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ４０」）１０部を過
マンガン酸カリウムの４規定硫酸溶液２５０部と混合
し，２時間静置したのち，濾過，水洗を繰り返し，２０
％のカーボンブラック分散液とした。

【００３２】（処理例４：硝酸処理）カーボンブラック
（三菱化学社製「ＭＡ７」）１０部を３０％の硝酸１０
０部と混合し，約９０℃で加熱還流を１０時間行った。
次いで，水洗と遠心分離を繰り返したのち，トリエチル
アミンを加えてｐＨを７に調整し，２０％のカーボンブ
ラック分散液とした。（処理例５：過硫酸カリウム処理）カーボンブラック
（三菱化学社製「ＭＡ７」）１０部を過硫酸カリウムの
４規定硫酸水溶液３００部と混合し，８０℃で６時間の
加熱処理を行った。しかるのち，濾過，水洗を繰り返
し，２０％のカーボンブラック分散液とした。

【００３３】（処理例６：硝酸処理）カーボンブラック
（三菱化学社製「Ｎｏ．２６００」）１０部を３０％の
硝酸１００部と混合し，約１００℃で加熱還流を８時間
行った。次いで，水洗と遠心分離を繰り返したのち，ジ
メチルアミノエタノールを加えてｐＨを７．３に調整
し，２０％のカーボンブラック分散液とした。（処理例７：硝酸処理）カーボンブラック（デグサ社製
「Ｐｒｉｎｔｅｘ４０」）１０部を３０％の硝酸１００
部と混合し，約１００℃で加熱還流を８時間行った。次
いで，水洗と遠心分離を繰り返したのち，ジエチルアミ
ノエタノールを加えてｐＨを６．８に調整し，２０％の
カーボンブラック分散液とした。

【００３４】（２）３元共重合体濃縮液の調製アクリル樹脂の合成法に従い，下記のモノマー組成（モ
ル比）の３元共重合体を合成したのち，得られた３元共
重合体３０部，ジメチルアミノエタノール３部，精製水
７０部を混合し，３元共重合体濃縮液を得た。アクリル酸スチレン αメチルスチレン酸価分子量合成例１１２．５０．７１０５３５００２１２．５０．９１００５０００３１２．３０．７１０２２５００４１３．０１．０９５４５００５１３．４０．７９０４０００６１２．１１．２１２０３０００７１２．５０．８２５０７０００８１２．５０．７７０５０００９１２．５０．７１００１００００

【００３５】〔実施例１〕サンドミルに下記の原料を入れて分散し、分散物を作製
した。処理例１のカーボンブラック分散液１５０部合成例１の３元共重合体濃縮液１０．０部グリセリン６．０部分散後，下記のものと混合した。混合後，０．４５μの
メンブランフィルターにて濾過し，インキを製造した。
得られたインキの粒度分布をレーザー回折方式の粒度分
布計（大塚電子社製「ＤＳＬ−７００」）で測定したと
ころ、平均粒径は８０ｎｍであった。

【００３６】上記分散物１７．３部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．２部合成例１の３元共重合体濃縮液１０．８部エチレングリコール１０．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水５３．０３部

【００３７】〔実施例２〕サンドミルに下記の原料を入れ分散し、分散物を作製し
た。処理例２のカーボンブラック分散液２００部青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₃）Ｐは銅フタロシアニン残基０．６部合成例２の３元共重合体濃縮液１０．０部分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）０．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．０部

【００３８】分散後，下記のものと混合した。混合後，
０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インキ
を製造した。得られたインキの平均粒径は８５ｎｍであ
った。上記分散物１６．０部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．２部合成例１の３元共重合体濃縮液１４．３部エチレングリコール１０．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水５０．５３部

【００３９】〔実施例３〕サンドミルに下記の原料を入れ分散後，１μのメンブラ
ンフィルターにて濾過し，さらに０．４５μのメンブラ
ンフィルターにて濾過してインキを製造した。得られた
インキの平均粒径は９４ｎｍであった。処理例６のカーボンブラック分散液１５．５部青色顔料分散体（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₃）Ｐは銅フタロシアニン残基０．１部染料（Ｃ．Ｉダイレクトブラック１５４）０．５部合成例２の３元共重合体濃縮液１１．９部ジエチルアミノエタノール０．６部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．４部分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）０．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．０部エチレングリコール１．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水６８．５０部

【００４０】〔実施例４〜１０〕合成例２の３元共重合
体濃縮液のかわりに下記の３元共重合体濃縮液を用い，
実施例３と同様にしてインキを製造した。濃縮液酸価分子量使用量実施例４合成例３１０２２５００１７．２部５４９５４０００１７．２部６５９０４０００１７．２部７３１０２２５００１３．７部８４９５４０００１３．７部９５９０４０００１３．７部１０６１２０３０００１３．７部

【００４１】〔実施例１１〕サンドミルに下記の原料を
入れ分散後，１μのメンブランフィルターにて濾過し，
さらに０．４５μのメンブランフィルターにて濾過して
インキを製造した。得られたインキの平均粒径は９４ｎ
ｍであった。処理例４のカーボンブラック分散液１５．５部青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₄Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₃）Ｐは銅フタロシアニン残基０．１部合成例２の３元共重合体濃縮液１２．９部ジエチルアミノエタノール０．１部分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）０．５部エチレングリコール１．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水６８．５０部

【００４２】〔実施例１２〕処理例４のカーボンブラッ
ク分散液のかわりに処理例５のカーボンブラック分散液
を用いた以外は，実施例１１と同様にしてインキを製造
した。得られたインキの平均粒径は８５ｎｍであった。〔実施例１３〕処理例４のカーボンブラック分散液のか
わりに処理例６のカーボンブラック分散液を用いた以外
は，実施例１１と同様にしてインキを製造した。得られ
たインキの平均粒径は８８ｎｍであった。

【００４３】〔実施例１４〕処理例４のカーボンブラッ
ク分散液のかわりに処理例７のカーボンブラック分散液
を用いた以外は，実施例１１と同様にしてインキを製造
した。得られたインキの平均粒径は９３ｎｍであった。〔実施例１５〕処理例４のカーボンブラック分散液のか
わりに処理例１のカーボンブラック分散液を用い，合成
例２の３元共重合体濃縮液のかわりに合成例７の３元共
重合体濃縮液を用いた以外は，実施例１１と同様にして
インキを製造した。得られたインキの平均粒径は８５ｎ
ｍであった。

【００４４】〔実施例１６〕処理例４のカーボンブラッ
ク分散液のかわりに処理例１のカーボンブラック分散液
を用い，合成例２の３元共重合体濃縮液のかわりに合成
例８の３元共重合体濃縮液を用いた以外は，実施例１１
と同様にしてインキを製造した。得られたインキの平均
粒径は８８ｎｍであった。〔実施例１７〕処理例４のカーボンブラック分散液のか
わりに処理例１のカーボンブラック分散液を用い，合成
例２の３元共重合体濃縮液のかわりに合成例９の３元共
重合体濃縮液を用いた以外は，実施例１１と同様にして
インキを製造した。得られたインキの平均粒径は９３ｎ
ｍであった。

【００４５】〔比較例１〜９〕サンドミルに下記の原料
を入れ分散後，１μのメンブランフィルターにて濾過
し，さらに０．４５μのメンブランフィルターにて濾過
してインキを製造した。カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ７」）３．２部染料（Ｃ．Ｉダイレクトブラック１５４）０．５部下記の樹脂または樹脂エマルション下記の量ジエチルアミノエタノール０．６部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．４部分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）０．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．０部エチレングリコール１．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水９３．５０部

【００４６】樹脂酸価分子量使用量比較例１Ａ−Ｓｔ１５０６８００４部２Ａ−Ｓｔ１９５１００００５部３Ａ−Ｓｔ２００５０００５部４Ａ−Ｓｔ２００７０００４部５Ａ−Ｓｔ２００７５００５部６Ａ−Ｓｔ２３５１６００５部７Ａ−エマルション１１３部８Ａ−エマルション２１７部９ポリエステル５部

【００４７】なお，Ａ−Ｓｔはスチレンアクリル樹脂
を，Ａ−エマルション１はアクリル系樹脂エマルション
（日本ポリマー工業社製「リオクリルＰＦＸ０３０
２」，固形分約３０％）を，Ａ−エマルション２はアク
リル系樹脂エマルション（日本ポリマー工業社製「トー
クリルＳ７４０」，固形分約３０％）を，ポリエステル
は水溶解性ポリエステル樹脂（互応化学工業社製「Ｚ−
４４６」）を表す。

【００４８】〔比較例１０〜１２〕サンドミルに下記の
原料を入れ分散後，１μのメンブランフィルターにて濾
過し，さらに０．４５μのメンブランフィルターにて濾
過してインキを製造した。処理例５のカーボンブラック分散液１６．１部染料（Ｃ．Ｉダイレクトブラック１５４）０．５部下記の樹脂下記の量ジエチルアミノエタノール０．６部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．４部分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）０．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．０部エチレングリコール１．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水８１．５０部

【００４９】樹脂酸価分子量使用量比較例１０Ａ−Ｓｔ１５０６８００４部１１Ａ−Ｓｔ１９５１００００５部１２Ａ−Ｓｔ２００５０００５部なお，Ａ−Ｓｔはスチレンアクリル樹脂を表す。

【００５０】〔比較例１３〕サンドミルに下記の原料を
入れ分散後，１μのメンブランフィルターにて濾過し，
さらに０．４５μのメンブランフィルターにて濾過して
インキを製造した。しかし，分散工程では，実施例の処
理カーボンの分散体を使う方法に較べ，粒径が小さくな
らず，また，過剰な分散を行う過程で分散体のゲル化を
生じた。カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ７」３．２部合成例２の３元共重合体濃縮液９．５部ジエチルアミノエタノール０．１部界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）０．４部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．０部エチレングリコール１．０部防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）０．１５部エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩０．０２部精製水９３．５０部

【００５１】実施例および比較例で得られたインキにつ
いて，耐水性，再溶解性，濾過性，粘度，噴射特性，抵
抗値および分散性を評価した。結果を表１に示す。ま
た，実施例で得られたインキについては，−４０℃で一
週間保存後に自然解凍したところ，初期の粘度を維持し
ており，安定な噴射特性を示した。また，６０℃の恒温
槽で１月保存したところ，初期の粘度を維持しており，
安定な噴射特性を示した。さらに，−４０℃７時間，室
温７時間，５０℃７時間のサイクルを３回繰り返して行
ったところ，初期の印字特性およびインキの物性値を維
持していた。

【００５２】なお，評価は下記のようにして行った。 (1) 耐水性インキをインクジェットプリンター（日立製作所社製
「ＧＸII」）のカートリッジに入れて普通紙（ゼロック
ス社製「Ｋ」）に印字したものを乾燥後，１分間水に浸
漬した時のにじみの有無を目視で評価した（○：にじみ
無し，×：にじみ有り）。また，アート紙にベタ印字し
たものを湿った綿棒で３回こすったときの印字部の変化
を目視で評価した（○：変化無し，△：少々変化有り，
×：変化有り）。

【００５３】(2) 再溶解性ニッケル板上にインキを滴下，乾燥２日後に，同じイン
キに浸漬したときの溶解性を目視で評価した（○：溶
解，△：溶解に時間を要する，×：不溶解）。 (3) 濾過性９０ｍｍ直径のメンブランフィルターでの濾過量を調べ
た。 (4) 粘度振動式粘度計（山一電機社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃
における粘度を測定した。

【００５４】(5) 噴射特性連続印字中のノズルの噴射不良を印字物の欠陥の有無で
評価した（○：欠陥無し，×：欠陥有り）。 (6) 抵抗値コート紙（日本製紙社製「ＮＰＩコート紙」）に，イン
キをＮｏ．６のバーコーターで塗工し，乾燥後の塗工面
の抵抗値を抵抗率計（三菱油化社製「ＭＣＰ−Ｔ４０
０〕）で測定した。同様の抵抗値の測定を，７０℃１２
時間の加熱処理を施したインキについても行った。イン
キを５０℃で７日間保存前後の粒子径の変化から分散性
を評価した（○：１５ｎｍ未満，×：１５ｎｍ以上）。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明のインクジェットインキは，水を
媒体しながら，被記録体の種類に係わらず耐水性の良好
な記録物を与えるため，オフィスにおける書類の作成，
ダンボールのマーキング，ナンバリング等の分野で利用
することができる。また，本発明のインキは再溶解性に
優れるため，偏向電極にインキが付着した際もインキの
付着，堆積によるトラブルが少なくなる。さらに，特に
カーボンブラックを使用したインキの場合は，偏向電極
でのインキに基づく電流のショート等も問題となる恐れ
があるが，本発明のインキは乾燥後の抵抗値が高いた
め，このようなトラブルの低減がはかれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野嘉睦東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者飯田保春東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性の液体中にカーボンブラックおよび樹
脂を分散もしくは溶解してなるインクジェットインキに
おいて，カーボンブラックが酸化処理したカーボンブラ
ックであり，樹脂がアクリル酸，スチレン，αメチルス
チレンよりなる３元共重合体であることを特徴とするイ
ンクジェットインキ。
【請求項２】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体の分子量が２０００〜８０００で
あることを特徴とする請求項１記載のインクジェットイ
ンキ。
【請求項３】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体の酸価が９０〜１３０であること
を特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項４】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体がアクリル酸１モルに対してスチ
レンおよびαメチルスチレンの合計３〜５モルの共重合
体であることを特徴とする請求項１記載のインクジェッ
トインキ。
【請求項５】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体がアクリル酸１モルに対してスチ
レン２．０〜４．０モル，αメチルスチレン０．３〜
１．５モルの共重合体であることを特徴とする請求項１
記載のインクジェットインキ。
【請求項６】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体を０．５〜１０重量％含むことを
特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項７】カーボンブラック１〜５重量％，防黴剤
０．０３〜１．０重量％，アクリル酸，スチレン，αメ
チルスチレンよりなる３元共重合体０．５〜１０重量
％，水性溶剤０〜２５重量％，水５０〜９５重量％を含
むことを特徴とする請求項１記載のインクジェットイン
キ。
【請求項８】アクリル酸，スチレン，αメチルスチレン
よりなる３元共重合体の中和剤を含むことを特徴とする
請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項９】孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて濾
過したことを特徴とする請求項１記載のインクジェット
インキ。
【請求項１０】粘度が０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）で
あることを特徴とする請求項１記載のインクジェットイ
ンキ。
【請求項１１】コート紙上でのベタ印字面の抵抗値が１
０⁶Ω（５ｍｍの電極間）以上であることを特徴とする
請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項１２】酸化処理したカーボンブラックおよびア
クリル酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる３元共
重合体を含む濃縮状態の水分散液をあらかじめ分散させ
たのち，水および添加剤を加えて希釈することを特徴と
するインクジェットインキの製造方法。
【請求項１３】カーボンブラックを６０〜１２０℃の硝
酸中にて３〜１０時間処理したのち水洗を行い，ｐＨを
６．０〜９．０に調整した濃縮分散液およびアクリル
酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる３元共重合体
を含む濃縮状態の溶解液を混合してあらかじめ分散させ
たのち，水および添加剤を加えて希釈し，６０〜８０℃
の温度にて５〜４８時間保持することを特徴とする請求
項１２記載のインクジェットインキの製造方法。