WO2023249045A1 - 有機ｅｌ表示装置用感光性組成物および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

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WO2023249045A1
WO2023249045A1 PCT/JP2023/022908 JP2023022908W WO2023249045A1 WO 2023249045 A1 WO2023249045 A1 WO 2023249045A1 JP 2023022908 W JP2023022908 W JP 2023022908W WO 2023249045 A1 WO2023249045 A1 WO 2023249045A1
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WO
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organic
group
photosensitive composition
display device
resin
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PCT/JP2023/022908
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健人 小暮
美佳子 東
佑輝 廣田
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition for an organic EL display device and an organic EL display device.
  • a method has been proposed in which a color filter is formed on the organic EL element.
  • a patterned light-shielding film such as a black matrix is usually formed so that the light from the organic EL elements that has passed through the color filter pixels does not mix colors.
  • a light shielding portion may be formed on the outer periphery of the display area of the element in order to suppress reflected light originating from the wiring.
  • a photolithography method using a photosensitive composition is known as one method for forming light-shielding layer patterns such as the black matrix and the light-shielding portion.
  • Patent Document 1 discloses that a photosensitive composition for a black matrix includes a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant containing a black pigment, etc., and other organic pigments, and a thermosetting A photosensitive resin composition containing a chemical compound is disclosed (Patent Document 1).
  • the photolithography method usually includes a step of baking at a high temperature (for example, 230° C.).
  • a high temperature for example, 230° C.
  • it is required to lower the firing temperature.
  • light-shielding layers on microdisplays which require finer patterns, are required to have better light-shielding properties and pattern shapes as designed.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 contains an organic pigment, there is room for improvement in terms of light-shielding properties.
  • there were problems such as storage stability as a photosensitive composition and generation of residue after development.
  • the present disclosure provides a photosensitive composition for an organic EL display device that has excellent storage stability as a photosensitive composition, has excellent curability at low temperatures, has good developability, and can form a cured film having high light-shielding properties.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL display device including a cured film having high light-shielding properties.
  • the photosensitive composition for an organic EL display device is a photosensitive composition for an organic EL display device containing carbon black, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive resin
  • the photopolymerization initiator contains a compound having two or more oxime esters in one molecule
  • the polymerizable compound includes a hexafunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound
  • the carbon black is contained in an amount of 30 to 50% by mass based on the nonvolatile content of the photosensitive composition for an organic EL display device.
  • the compound having two or more oxime esters in one molecule includes a compound represented by the following chemical formula (1-1).
  • the carbon black has an average primary particle size of 50 nm or less.
  • the carbon black has a specific surface area of 80 to 260 m 2 /g.
  • One embodiment of the photosensitive composition for an organic EL display device includes the photopolymerization initiator in an amount of 3 to 16% by mass based on the nonvolatile content of the photosensitive composition for an organic EL display device.
  • the proportion of the photosensitive resin in the total resin components contained in the photosensitive composition is 80% by mass or more.
  • An organic EL display device includes a light shielding layer formed from the photosensitive composition for an organic EL display device.
  • a photosensitive composition for an organic EL display device that can form a cured film having excellent storage stability, excellent curability at low temperatures, good developability, and high light-shielding properties as a photosensitive composition. According to the present invention, it is possible to provide an organic EL display device including a cured film having a high light-shielding composition and a high light-shielding property.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the present organic EL display device.
  • ⁇ acryloyl and/or methacryloyl'' ⁇ acrylic and/or methacrylic'', ⁇ acrylic acid and/or methacrylic acid'', ⁇ acrylate and/or methacrylate'', or ⁇ acrylamide and/or methacrylamide'', respectively; shall be.
  • Photosensitive composition for organic EL display device comprises carbon black, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive composition for organic EL display device.
  • the photopolymerization initiator contains a compound having two or more oxime esters in one molecule;
  • the polymerizable compound contains a hexafunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound;
  • Black is contained in an amount of 30 to 50% by mass based on the nonvolatile content of the photosensitive composition for an organic EL display device.
  • the present photosensitive composition having the above structure has excellent curability, particularly curability at low temperatures, by containing a compound having two or more oxime esters in one molecule as a photopolymerization initiator. Therefore, even when a patterned cured film is formed on an organic EL element by photolithography using this photosensitive composition, the light-shielding film can be formed without causing thermal damage to the organic EL element. It is possible to do so.
  • this photosensitive composition since this photosensitive composition has excellent curability, it has excellent developability even when the carbon black ratio is 30 to 50% by mass, and a cured film with a designed pattern can be formed. , development residues are also suppressed. Moreover, by increasing the ratio of carbon black, a cured film having high light-shielding properties can be formed.
  • the present photosensitive composition contains at least carbon black, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive resin, and may further contain other components within the range that can solve the problems of the present invention.
  • a polymerizable compound e.g., ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • a photopolymerization initiator e.g., a photosensitive resin
  • This photosensitive composition uses carbon black as the black component of the colorant. By using carbon black, a cured film with excellent light blocking properties can be formed.
  • the average primary particle diameter of carbon black is preferably 50 nm or less, more preferably 10 to 30 nm, and even more preferably 15 to 25 nm, from the viewpoint of improving dispersibility and light shielding properties and obtaining a good fine line pattern (linearity). .
  • the average primary particle diameter is preferably 80 to 260 m 2 /g, more preferably 100 to 180 m 2 /g, and even more preferably 110 to 120 m 2 / g, from the viewpoint of improving dispersibility and light shielding properties.
  • the primary particle size of carbon black is determined by directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph taken using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle of carbon black are measured, and the average thereof is taken as the particle diameter. Next, for 20 or more carbon black particles, the volume of each particle is determined by approximating a cube of the particle size, and the volume average particle size is determined as the average primary particle size.
  • a commercially available product may be used as the carbon black.
  • Commercially available products include #40, #44, #45, #45L, #47, #52 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Printex 55 manufactured by Orion Engineered Carbons. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the above carbon black may be subjected to a refinement treatment.
  • the micronization method can be appropriately selected from known methods, such as wet grinding, dry grinding, and solution precipitation, and examples of wet grinding include salt milling using a kneader method.
  • Salt milling is a process in which a mixture of carbon black, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent is heated while using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. This process involves mechanically kneading and then washing with water to remove water-soluble inorganic salts and water-soluble organic solvents.
  • a water-soluble inorganic salt (for example, netrium chloride) acts as a crushing aid, and carbon black is crushed by utilizing the high hardness of the inorganic salt during salt milling.
  • a resin When salt milling carbon black, a resin may be added as necessary.
  • the type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, etc. can be used.
  • the resin used is preferably solid at room temperature and insoluble in water, and more preferably partially soluble in the above organic solvent.
  • the amount of resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of carbon black.
  • the average primary particle diameter of carbon black can be adjusted within the above range by salt milling.
  • the content of carbon black in the photosensitive composition is 30 to 50% by mass of the nonvolatile components of the photosensitive composition. By setting the amount to 30 to 50% by mass, both the storage stability of the photosensitive composition and the light-shielding property of the cured product can be achieved.
  • the present photosensitive composition may contain colorants other than carbon black as long as the effects of the present invention are achieved.
  • Other colorants include known black pigments and organic pigments of various colors.
  • the content ratio of other colorants in the present photosensitive composition is preferably 5 parts by mass or less, and 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of carbon black, from the viewpoint of storage stability and light blocking properties of the composition. is more preferable, and even more preferably 0.1 part by mass or less.
  • the polymerizable compound is appropriately selected and used from those that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator, which will be described later.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and preferably a polyfunctional compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • examples of the ethylenically unsaturated bond include a vinyl group and a (meth)acryloyl group, with a (meth)acryloyl group being preferred and an acryloyl group being preferred.
  • the polymerizable compound also includes a polymerizable oligomer having a molecular weight of about 1000 or less.
  • polymerizable compounds include di(meth)acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; di(meth)acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin, trimethylolpropane, and penta Poly(meth)acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols such as erythritol and dipentaerythritol; oligo(meth)acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spiran resin. .
  • the present photosensitive composition preferably contains a hexafunctional polymerizable compound from the viewpoint of improving curability.
  • the hexafunctional polymerizable compound include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • a trifunctional polymerizable compound By using a trifunctional polymerizable compound in combination, the linearity of the patterned cured film is improved.
  • the weight ratio of the hexafunctional polymerizable compound to the trifunctional polymerizable compound is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 90/10 to 50/50.
  • trifunctional polymerizable compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
  • alkyleneoxy-modified tri(meth)acrylates such as trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate and trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate are preferred from the viewpoint of improving developability. These may be used in combination of two or more types.
  • the above polymerizable compound may further include other (meth)acrylate monomers. Specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate Acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaery
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive composition is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight based on the nonvolatile content of the photosensitive composition.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from those that promote the polymerization reaction of the polymerizable compound by the action of light.
  • the oxime ester photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays, the N—O bond of the oxime is cleaved to generate iminyl radicals and alkyloxy radicals. Since these radicals generate highly active radicals by further decomposition, a pattern can be formed with a small amount of exposure.
  • the oxime ester photopolymerization initiator since the oxime ester photopolymerization initiator has high quantum efficiency, it has excellent curability even when the colorant (carbon black) in the composition is at a high concentration. According to the present photosensitive composition, a cured film having a fine pattern with excellent developability and good patterning properties can be formed by photolithography. Furthermore, due to the oxime ester photopolymerization initiator, the cured film has excellent light shielding properties and chemical resistance.
  • an oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (1) is preferable. . (Oxime ester photopolymerization initiator represented by general formula (1))
  • W 1 and W 2 each independently represent a carbonyl bond (-CO-) or a single bond, and at least one of W 1 and W 2 is a carbonyl bond (-CO-) .
  • R a is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R b is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms
  • R c includes at least a hydrocarbon ring or a heterocycle, and further includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R b and R c are mutually different substituents.
  • R d and R e each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group in R a include straight chain alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group, and hexyl group.
  • Examples of the alkyl group in R b include straight chain alkyl groups such as butyl group, hexyl group, octyl group, and dodecyl group.
  • Examples of the hydrocarbon ring in R c include aliphatic hydrocarbon rings such as a cyclohexyl group, aromatic hydrocarbon rings such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the heterocycle in R c include a ring in which one or more of the carbon atoms in the hydrocarbon ring is replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • examples of the alkyl group in R d and R e include straight chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • oxime ester photopolymerization initiator represented by the general formula (1) a compound represented by the following chemical formula (1-1) is particularly preferred.
  • photopolymerization initiator other photopolymerization initiators may be used in addition to the above-mentioned compound having two or more oxime esters in one molecule.
  • photopolymerization initiators include compounds having one oxime ester in one molecule and photopolymerization initiators other than oxime ester polymerization initiators.
  • the oxime ester photopolymerization initiator having one oxime ester in one molecule the oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (2) or (3) is particularly preferable.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 3 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a group having a substituent
  • R 11 may have a substituent. (Represents a good aryl group.)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 10 include straight chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, and dodecyl group.
  • Examples of the aryl group for R 2 to R 11 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like.
  • Z is directly bonded means that Z does not have an atom and the two atoms connected to Z in general formula (2) are directly bonded.
  • the substituent that the alkyl group and aryl group may have means that the alkyl group or aryl group may have a substituent in place of the hydrogen atom.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Group; Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group; Acyloxy group such as acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group; Acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methoxalyl group Acyl groups such as groups; Alkylsulfanyl groups such as methylsulf
  • R 1 has a carbon number that may have a substituent.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 3 to R 10 are each Independently, it is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a nitro group, or an R 11 -CO- group.
  • R 4 to R 6 and R 8 to R 10 are hydrogen atoms
  • R 7 is a hydrogen atom or R 11 -CO- group
  • R 11 is an aryl group which may have a substituent. It is more preferable that
  • oxime ester photopolymerization initiator represented by the general formula (2) a compound represented by the following chemical formula (2-1) or (2-2) is particularly preferred.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a R 26 -CO- group;
  • It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 21 to R 26 can be the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 10 above.
  • the aryl group in R 21 to R 26 can be the same as the aryl group in R 2 to R 11 above.
  • heterocycle in the heterocyclic group of R26 examples include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, pyran, pyrone, pyridine, pyrone, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, Examples include coumarin, quinoline, phthalazine, and quinoxaline. Further, the substituents that the alkyl group and the aryl group may have can be the same as the substituents in the general formula (2).
  • R 21 is an aryl group which may have a substituent
  • R 22 has 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable that R 23 and R 24 are hydrogen atoms, and R 25 is a hydrogen atom or R 26 -CO- group.
  • oxime ester photopolymerization initiator represented by the general formula (3) a compound represented by the following chemical formula (3-1) is particularly preferred.
  • photopolymerization initiators other than the oxime ester photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and 1-(4-isopropylphenyl)- 2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino )-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)- Acetophenone compounds such as butan-1-one; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl
  • photopolymerization initiators can be used alone or in a mixture of two or more in any ratio as necessary.
  • Commercially available photopolymerization initiators include "IRGACURE 907" (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1), all manufactured by BASF Japan, as acetophenone compounds.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 3 to 16% by mass based on the nonvolatile components of the photosensitive composition, and more preferably 10 to 16% by mass from the viewpoint of photocurability and developability. .
  • the amount of the photopolymerization initiator is 3 parts by mass or more, the adhesiveness with the base material is excellent.
  • the photopolymerization initiator is 16 parts by mass or less, the resolution is excellent.
  • the proportion of the compound having two or more oxime esters in one molecule in the photopolymerization initiator is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition may further contain a sensitizer.
  • Sensitizers include unsaturated ketones such as chalcone derivatives and dibenzalacetone; 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone; benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, and thioxanthene.
  • polymethine dyes such as xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives; acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azulenium derivatives, Squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxaryloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, sub Phthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyry
  • sensitizers that can particularly suitably sensitize include thioxanthone derivatives, Michler's ketone derivatives, and carbazole derivatives. More specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 4,4'-bis (dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(ethylmethylamino)benzophenone, N-ethylcarbazole, 3-benzoyl-N-ethylcarbazole, 3,6-dibenzoyl- Examples include N-ethylcarbazole.
  • sensitizers include "KAYACURE DETX-S” (2,3-diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and "EAB-F”(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). (manufactured by a company).
  • a sensitizer that absorbs light in the ultraviolet to near-infrared region can also be included.
  • the sensitizers can be used alone or in combination of two or more in any ratio as required.
  • the content is preferably 3 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition, from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is 5 to 50 parts by mass.
  • the photosensitive composition contains a resin, and the resin includes at least a photosensitive resin.
  • the resin is preferably a transparent resin that has a transmittance of 80% or more in the entire wavelength range of 400 to 700 nm when a film with a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the transmittance is preferably 95% or more.
  • the resin include binder resin and resin-type dispersant.
  • the binder resin include thermoplastic resins, alkali-soluble resins, and alkali-soluble photosensitive resins. From the viewpoint of patterning properties by photolithography, the resin preferably contains an alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin is a resin having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, (meth)allyl group, etc. as a photosensitive group.
  • the photosensitive resin is a resin having a photosensitive group among the binder resin and resin-type dispersant.
  • the resin refers to a resin having a molecular weight or a weight average molecular weight of 1000 or more, and includes resins having various functions described below. First, the binder resin will be explained.
  • alkali-soluble resin examples include resins having acidic groups such as carboxyl groups and sulfone groups.
  • thermoplastic resins having alkali solubility include acrylic resins having acidic groups, ⁇ -olefin/(anhydrous) maleic acid copolymers, styrene/styrene sulfonic acid copolymers, and ethylene/(meth)acrylic acid copolymers. , or isobutylene/(anhydrous) maleic acid copolymer.
  • acrylic resins having acidic groups and styrene/styrene sulfonic acid copolymers are preferred from the viewpoint of improving developability, heat resistance, and transparency.
  • the thermoplastic resin may include one that is not alkali-soluble.
  • thermoplastic resins that are not alkali-soluble include acrylic resins, butyral resins, styrene-maleic acid copolymers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and polyvinyl acetate.
  • polyurethane resins polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins. .
  • Alkali-soluble photosensitive resin has photosensitivity because it has a polymerizable unsaturated group.
  • the alkali-soluble photosensitive resin only needs to be alkali-soluble and photosensitive, and although known resins can be used, resins synthesized by the following methods (i) and (ii) are preferred.
  • an alkali-soluble photosensitive resin is used, it is three-dimensionally crosslinked by light irradiation and the crosslinking density increases, thereby improving the chemical resistance of the coating.
  • Method (i) for example, first, a polymer of an epoxy group-containing monomer and other monomers is synthesized. Next, a method can be mentioned in which a monocarboxyl group-containing monomer is added to the epoxy group of the polymer, and the generated hydroxyl group is reacted with a polybasic acid anhydride to obtain an alkali-soluble photosensitive resin. Note that the monocarboxyl group-containing monomer is a monomer having one carboxyl group.
  • Epoxy group-containing monomers include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 3,4- Epoxycyclohexyl (meth)acrylate is mentioned.
  • glycidyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • Examples of monocarboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, and haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted ⁇ -positions of (meth)acrylic acid.
  • Examples include monocarboxylic acids such as carboxylic acid and the like.
  • polybasic acid anhydrides examples include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, and the like. Note that the polybasic acid anhydride may have a carboxyl group that does not form an acid anhydride.
  • monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t- Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate (Meth)acrylates such as acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, or eth
  • Styrene or styrenes such as ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether, fatty acid vinyls such as vinyl acetate, or vinyl propionate, etc. Can be mentioned.
  • Method (ii) for example, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers are synthesized to produce a polymer.
  • a method of synthesizing an alkali-soluble photosensitive resin by reacting an isocyanate group of an isocyanate group-containing monomer with the hydroxyl group of the polymer may be mentioned.
  • Hydroxyl group-containing monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, Examples include acrylates and hydroxyalkyl methacrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate.
  • polyether mono(meth)acrylate obtained by addition polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, etc.
  • polyester mono(meth)acrylates to which 12-hydroxystearic acid and the like are added.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate and glycerol mono(meth)acrylate are preferred, and glycerol mono(meth)acrylate is more preferred.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-(meth)acryloyl ethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis[methacryloyloxy]ethyl isocyanate.
  • Monomers that can be used in addition to the above monomers include, in addition to the other monomers exemplified in the method (i) above, phosphate group-containing monomers.
  • the phosphate group-containing monomer is, for example, a compound in which the hydroxyl group of a hydroxyl group-containing monomer is reacted with a phosphoric acid esterification agent such as phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid.
  • the resin-type dispersant has a colorant affinity site that adsorbs to carbon black, and a relaxing site that has high affinity for components other than carbon black and causes steric repulsion between dispersed particles.
  • Resin-type dispersants have acidic groups, such as urethane-based dispersants such as polyurethane, polycarboxylic acid esters such as polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, and polycarboxylic acid (partial) amines.
  • polyester having; (meth)acrylic acid-styrene copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc.; polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide/propylene oxide adducts, phosphoric acid esters, and the like.
  • polymeric dispersant having a basic group for example, a nitrogen atom-containing graft copolymer, a nitrogen atom-containing acrylic material having a functional group in a side chain containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocycle, etc.
  • a polymeric dispersant having a basic group for example, a nitrogen atom-containing graft copolymer, a nitrogen atom-containing acrylic material having a functional group in a side chain containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocycle, etc.
  • examples include block copolymers, urethane polymer dispersants, and the like.
  • the resin-type dispersant has photosensitivity.
  • the resin type dispersant preferably has an acidic group, and the acid value is preferably 5 to 150 mgKOH/g, more preferably 10 to 120 mgKOH/g, and even more preferably 20 to 120 mgKOH/g.
  • the resin type dispersant preferably does not contain an amine, and the amine value is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 5 mgKOH/g or less, and even more preferably 1 mgKOH/g or less.
  • resin type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 manufactured by BYK Chemie Japan.
  • each of the above resins may have a thermosetting group.
  • the thermosetting group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 4,000 to 20,000.
  • the value of Mw/Mn is preferably 10 or less.
  • Mn is a number average molecular weight.
  • the acid value of the resin is preferably 50 to 200 mgKOH/g, more preferably 70 to 180 mgKOH/g, even more preferably 90 to 170 mgKOH/g.
  • a moderate acid value allows for a highly balanced alkali solubility, adhesion, and residue suppression.
  • the resins can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the resin is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon black. When contained in an appropriate amount, a film can be easily formed and good light-shielding properties can be easily obtained. It is preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of good film-forming properties and various durability, and preferably 400 parts by mass or less from the viewpoint of relatively high carbon black concentration and good light-shielding properties.
  • the proportion of the photosensitive resin in all the resin components contained in the present photosensitive composition is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the resin-type dispersant described below has photosensitivity.
  • the total resin component it is the mass ratio that the photosensitive resin occupies in the total mass of the binder resin and the resin-type dispersant.
  • the photosensitive composition may further contain other components as long as the effects of the present invention are achieved.
  • Each component that can be included in the present photosensitive composition will be explained below.
  • thermosetting compound The photosensitive composition may contain a thermosetting compound.
  • the heat resistance is improved because the crosslinking density is improved in the heating step after forming a pattern on the coating film by photolithography. Furthermore, since carbon black is less likely to aggregate during the heating process, light-shielding properties are further improved.
  • thermosetting compounds examples include epoxy compounds, oxetane compounds, benzoguanamine compounds, rosin-modified maleic acid compounds, rosin-modified fumaric acid compounds, melamine compounds, urea compounds, and phenol compounds.
  • epoxy compounds and oxetane compounds are preferred.
  • Epoxy compounds include, for example, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted Polycondensates of dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), phenol and various diene compounds (dicyclopenta
  • epoxy compounds include, for example, Epicote 807, Epicote 815, Epicote 825, Epicote 827, Epicote 828, Epicote 190P, Epicote 191P (trade names; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicote 1004, Epicote 1256 (trade names) is a product name; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), TECHMORE VG3101L (product name; manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), EPPN-501H, 502H (product name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 1032H60 (product name; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), JER 157S65, 157S70 (product name; made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (product name; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER152, JER154 (the above are product names; made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.5 to 300 parts by mass, more preferably 1.0 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon black.
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.5 to 300 parts by mass, more preferably 1.0 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon black.
  • An oxetane compound is a compound having an oxetane group.
  • examples of the oxetane compound include monofunctional oxetane compounds, bifunctional oxetane compounds, and trifunctional or more functional oxetane compounds.
  • Monofunctional oxetane compounds include, for example, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-methacryloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3- ⁇ [3-(triethoxy) silyl)propoxy]methyl ⁇ oxetane, and the like.
  • Commercially available products include OXE-10 and OXE-30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and OXT-101 and OXT-212 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Bifunctional oxetane compounds include, for example, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 1 ,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether-3 -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-phenoxymethyl)oxetane, 3,7-bis(3-oxetanyl)- 5-Oxanonan, 1,2-bis[(3-ethy
  • oxetane group is trifunctional or more functional
  • the content of the oxetane compound is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black. Containing an appropriate amount will further improve the solvent resistance of the coating.
  • a melamine compound is a compound having a melamine ring structure.
  • Melamine compounds include low molecular weight compounds and high molecular weight compounds.
  • the melamine compound is preferably a compound in which a methylol group or an ether group is bonded to a melamine ring.
  • the average number of methylol groups and/or ether groups bonded per melamine ring is preferably 5.0 or more. When the number of bonds is appropriate, the solvent resistance of the film will be further improved, and the contrast ratio will be less likely to decrease.
  • melamine compounds include, for example, Nikalac MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MS-11, MW-24X. , MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-708, MX-706, MX-042, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-417, MX -410 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 232, 235, 236, 238, 285, 300, 301, 303, 350, 370 (manufactured by Nippon Cytec Industries), and the like.
  • Nicarac MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MW-30 have an average number of methylol groups and/or ether groups per melamine ring of 5.0 or more.
  • MW-22, MS-21, MS-11, MW-24X, MX-45 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Cymel 232, 235, 236, 238, 300, 301, 303, 350 (manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd.) is preferable in terms of further improving the crosslinking density of the coating.
  • the total content of the thermosetting compound is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon black.
  • the amount is preferably 20 parts by mass or more because film formability and various resistances are good, and the amount is preferably 400 parts by mass or less because good light shielding properties are obtained.
  • the photosensitive composition may also contain an antioxidant.
  • the antioxidant improves storage stability, and can also prevent the photopolymerization initiator and thermosetting compound from oxidizing and turning yellow due to thermal curing or a thermal process during ITO annealing.
  • Antioxidant may be any compound that has an ultraviolet absorption function, a radical scavenging function, or a peroxide decomposition function.
  • antioxidants include hindered phenol type, hindered amine type, and phosphorus type antioxidants. , sulfur-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hydroxylamine-based, salicylic acid ester-based, and triazine-based compounds.
  • known ultraviolet absorbers, antioxidants, etc. can be used as the antioxidant.
  • antioxidants from the viewpoint of achieving both transmittance and sensitivity of the coating film, hindered phenol antioxidants, hindered amine antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants are preferred; More preferred are dophenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
  • hindered phenolic antioxidants examples include 2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -t-butylanilino)-1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionate, 2,6-di-t-butyl-4 -nonylphenol, 2,2'-isobutylidene-bis-(4,6-dimethyl-phenol), 4,4'-butylidene-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thio
  • hindered amine antioxidants include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl)amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)propionamide, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3 ,4-tetracarboxylate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethyl ⁇ (2,2,6,6,
  • Phosphorous antioxidants include tris(isodecyl)phosphite, tris(tridecyl)phosphite, phenylisooctylphosphite, phenylisodecylphosphite, phenyldi(tridecyl)phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecyl Phosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, 4,4'isopropylidenediphenolalkylphosphite, trisnonylphenylphosphite, trisdinonylphenylphosphite, tris(2) , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris(biphenyl) phosphit
  • Sulfur-based antioxidants include 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis[(octylthio)methyl]- Examples include o-cresol, 2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, and the like.
  • Other oligomer type and polymer type compounds having a thioether structure may also be used.
  • benzotriazole-based antioxidants include oligomer-type and polymer-type compounds having a benzotriazole structure.
  • Other oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure may also be used.
  • triazine-based antioxidants examples include 2,4-bis(allyl)-6-(2-hydroxyphenyl)1,3,5-triazine.
  • Other oligomer type and polymer type compounds having a triazine structure may also be used.
  • salicylic acid ester antioxidants examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tertbutylphenyl salicylate, and the like. Other oligomer-type and polymer-type compounds having a salicylic acid ester structure may also be used.
  • antioxidants can be used alone or in a mixture of two or more in any ratio as necessary.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the total nonvolatile matter of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition may contain an adhesion improver such as a silane coupling agent in order to improve the adhesion to the base material.
  • the adhesion improver improves the adhesion, resulting in good reproducibility of fine lines. As a result, the resolution improves.
  • adhesion improvers include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • (Meth)acrylic silanes such as methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Epoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane , N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimeth
  • the adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant in the coloring composition. It is more preferable within this range because the effect is large and the balance between adhesion, resolution, and sensitivity is good.
  • the photosensitive composition may contain a leveling agent in order to improve the leveling properties of the composition.
  • a leveling agent dimethylsiloxane having a polyether structure or polyester structure in its main chain is preferred.
  • dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Dow Corning Toray Industries and BYK-333 manufactured by BYK Chemie.
  • dimethylsiloxane having a polyester structure include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie.
  • Dimethylsiloxane having a polyether structure in its main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in its main chain can also be used together.
  • the content of the leveling agent is preferably 0.003 to 0.5% by mass based on the total solid content of the coloring composition.
  • a leveling agent is a type of surfactant that has a hydrophobic group and a hydrophilic group in its molecule.Although it has a hydrophilic group, it has low solubility in water, and when added to a coloring composition, it It is useful to have a low ability to reduce surface tension, and to have good wettability to glass plates despite the low ability to reduce surface tension, and at an amount added that does not cause defects in the coating film due to bubbling. Those that can sufficiently suppress charging properties can be preferably used.
  • dimethylpolysiloxane having polyalkylene oxide units can be preferably used as a leveling agent having such preferable properties.
  • Polyalkylene oxide units include polyethylene oxide units and polypropylene oxide units, and dimethylpolysiloxane may have both polyethylene oxide units and polypropylene oxide units.
  • An anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactant can also be added to the leveling agent. Two or more surfactants may be used in combination. Examples of anionic surfactants added to the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalene sulfonate, and alkyldiphenyl ether disulfonic acid.
  • Examples of the cationic surfactant added auxiliary to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof.
  • Examples of nonionic surfactants to be added to the leveling agent include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate. , polyethylene glycol monolaurate, alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, amphoteric surfactants such as alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
  • the photosensitive composition may contain a curing agent and a curing accelerator, if necessary, to assist in curing the thermosetting component.
  • Effective curing agents include phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds, etc., but are not particularly limited to these.Thermosetting resins Any curing agent may be used as long as it can react with the curing agent. Among these, compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and amine curing agents are preferred.
  • the curing accelerator examples include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methyl -N,N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (e.g., triethylbenzylammonium chloride, etc.), blocked isocyanate compounds (e.g., dimethylamine, etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and their salts (e.g., Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2- ethyl-4-methylimidazole,
  • the photosensitive composition may include a storage stabilizer to stabilize the viscosity over time.
  • storage stabilizers include quaternary ammonium chloride such as benzyl trimethyl chloride and diethyl hydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples include organic phosphines and phosphites.
  • the storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant.
  • the photosensitive composition may contain a solvent. This makes it easier to adjust the viscosity of the photosensitive composition, making it easier to form a film with a smooth surface.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the purpose of use and may be contained in an appropriate amount.
  • the solvent examples include ester solvents (solvents containing -COO- in the molecule but not containing -O-), ether solvents (solvents containing -O- but not -COO- in the molecule), and ether ester solvents. (solvents containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvents (solvents containing -CO- but not -COO- in the molecule), alcohol solvents (solvents containing OH in the molecule and -O -, -CO- and -COO--free), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the ester solvents include, for example, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate,
  • Examples include butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • ether solvent examples include ether solvents without hydroxyl groups and ether alcohol solvents (solvents containing -OH and -O- in the molecule).
  • Ether alcohol solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl Examples include butanol.
  • ether solvents without hydroxyl groups include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene.
  • examples include glycol methyl-n-propyl ether, anisole, phenetol, methylanisole, and the like.
  • the present photosensitive composition preferably contains an ether alcohol solvent from the viewpoint of compatibility and coatability of the photosensitive composition.
  • Ether ester solvents include, for example, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate , ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propy
  • Ketone solvents include, for example, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, Examples include isophorone.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and glycerin.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like.
  • amide solvent examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • solvents with a boiling point of 120° C. or more and 245° C. or less at 1 atm are preferred in terms of coating properties and drying properties.
  • solvents with a boiling point of 120° C. or more and 245° C. or less at 1 atm are preferred in terms of coating properties and drying properties.
  • solvents with a boiling point of 120° C. or more and 245° C. or less at 1 atm are preferred in terms of coating properties and drying properties.
  • solvents with a boiling point of 120° C. or more and 245° C. or less at 1 atm are preferred in terms of coating properties and drying properties.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2- Pentanone, N,N-dimethyl
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, tripropylene glycol monomethyl ether , 3-methoxy-1-butanol and the like are more preferred.
  • these solvents can adjust the viscosity of the photosensitive composition to an appropriate level and form a coating film with the desired uniform thickness, so they can be used in an amount of 200 to 900 parts by mass based on 100 parts by mass of nonvolatile content of the photosensitive composition. It is preferably used in an amount of 1 part by weight, more preferably 300 to 570 parts by weight.
  • the viscosity of the photosensitive composition is preferably 2.4 to 7.2 mPa ⁇ s, more preferably 3.4 to 6.4 mPa ⁇ s.
  • Dispersion aid When dispersing carbon black or the like, a dispersion aid such as a pigment derivative or a surfactant may be used as appropriate in place of the resin-type dispersant or in combination with the resin-type dispersant. Dispersion aids have a large effect on preventing re-agglomeration of carbon black after dispersion, so photosensitive compositions using dispersion aids have good viscosity stability and the resulting cured film has excellent light-shielding properties. ing.
  • pigment derivatives include compounds in which a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group which may have a substituent is introduced into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine.
  • a basic substituent an acidic substituent
  • a phthalimidomethyl group which may have a substituent is introduced into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine.
  • 63-305173 Japanese Patent Publication No. 57-15620, Japanese Patent Publication No. 59-40172, Japanese Patent Publication No. 63-17102, Japanese Patent Publication No. 5-9469, Japanese Patent Publication No. 2001-335717, Japanese Patent Publication No. 2003- 128669, 2004-091497, 2007-156395, 2008-094873, 2008-094986, 2008-095007, 2008-195916
  • Japanese Patent No. 4585781, etc. can be used, and these can be used alone or in a mixture
  • the content of the dye derivative is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and most preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of carbon black. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less.
  • surfactant sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate.
  • anionic surfactants such as monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate;
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate; alkyl Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines, and alkylimidazolines; these may be used alone or in combination of two or more. Although they can be used in combination, they are not
  • the content thereof is preferably 0.1 to 55 parts by weight, more preferably 0.1 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black. If the amount is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of the addition, and if the content is more than 55 parts by mass, the excess dispersant may affect dispersion.
  • the photosensitive composition may contain a thiol chain transfer agent as a chain transfer agent.
  • thiol chain transfer agent By using thiol together with a photopolymerization initiator, thiyl radicals that act as chain transfer agents and are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen are generated in the radical polymerization process after light irradiation, thereby improving the sensitivity of the photosensitive composition.
  • the thiol-based chain transfer agent is preferably a polyfunctional thiol having two or more thiol groups (SH groups), more preferably three or more SH groups. As the number of functional groups increases, it becomes easier to photocure from the surface of the film to the deepest part.
  • polyfunctional thiols examples include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and ethylene glycol bisthiopropionate.
  • trimethylolpropane tristhioglycolate trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)
  • pentaerythritol tetrakisthioglycolate pentaerythritol tetrakisthiopropionate
  • tris trimercaptopropionate (2-Hydroxyethyl)isocyanurate
  • 1,4-dimethylmercaptobenzene 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine
  • Preferable examples include ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • Thiol chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thiol-based chain transfer agent is preferably 0.5 to 10%, more preferably 1 to 8%, based on the total nonvolatile content of the photosensitive composition.
  • the taper shape, wrinkles, film shrinkage rate, photosensitivity, and pattern shape are further improved.
  • a method for producing a photosensitive composition includes, for example, first preparing a carbon black dispersion, then adding a polymerizable compound, a photoinitiator, a photocurable resin, and other components used as necessary. Examples include a method of adding .
  • the carbon black dispersion can be prepared, for example, by adding the colorant in a colorant carrier such as a binder resin and/or an organic solvent, preferably together with a dispersion aid, in a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, or horizontal sand mill. , a vertical sand mill, an annular bead mill, an attritor, or other dispersion means.
  • the colorant and carbon black may be dispersed simultaneously or may be mixed after separately preparing dispersions. Further, when the colorant has high solubility, it may be dissolved by stirring, and the above-mentioned dispersion step may not be performed. Further, the obtained composition can be treated with coarse particles of 5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably It is preferable to remove coarse particles of 0.3 ⁇ m or more and mixed dust.
  • An organic EL display device 100 shown in the example of FIG. 1 includes a substrate 10, a pixel electrode 20, an organic EL layer 30, and a color filter layer 40.
  • the color filter layer 40 has a pattern of red pixels 4R, green pixels 4G, and blue pixels 4B, and furthermore, a black matrix 5 is arranged between each color pixel.
  • a sealing layer 32 and an adhesive layer 34 are provided between the organic EL layer 30 and the color filter layer 40, and an overcoat layer is provided on the display surface side of the color filter layer 40.
  • the present organic EL display device has excellent light shielding properties because the light shielding layer including the black matrix 5 and the light shielding portion is a cured film formed from the present photosensitive composition, and can also suppress reflected light originating from the wiring pattern. .
  • the substrate 10 is a substrate on which the pixel electrode 20 is formed, and is preferably a silicon substrate.
  • the pixel electrode 20 is an electrode for driving an organic EL layer, and is, for example, a TFT array.
  • examples of the protective layer 46 include a cover glass and a known hard coat layer.
  • the organic EL layer 30 is an organic light emitting single layer or multilayer containing a light emitting material.
  • a multilayer structure for example, it may be a three-layer structure in which a hole transporting layer, an electron transporting organic light emitting layer, and an electron transporting layer are laminated in sequence, and a hole (electron) injection layer, a hole (electron) transporting A layer with separate injection and transport functions may be provided, or a layer that blocks hole (electron) transport may be provided.
  • An example of an organic EL layer is a structure in which an anode, an organic layer, and a cathode are laminated in order from the silicon substrate side, and the layer is airtightly covered with a sealing layer.
  • the anode is provided on a silicon substrate and is made of a conductive material with a large work function.
  • conductive materials with large work functions include nickel, silver, gold, platinum, palladium, selenium, rhodium, ruthenium, iridium, rhenium, tungsten, molybdenum, chromium, tantalum, niobium, alloys thereof, and tin oxide ( SnO 2 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide, titanium oxide, and the like.
  • the cathode is constructed using a conductive material with a small work function.
  • a conductive material for example, an alloy of an active metal such as Li, Mg, or Ca and a metal such as Ag, Al, or In, or a structure in which these are laminated can be used.
  • a thin compound layer of active metals such as Li, Mg, and Ca, halogens such as fluorine and bromine, and oxygen may be inserted between the organic layer and the organic layer.
  • the anode and cathode are patterned into a suitable shape depending on the drive method of the display device.
  • the driving method of an organic EL display device is a simple matrix type
  • the anode and cathode are formed in a stripe shape that intersects with each other, and the portion where these intersect becomes an organic EL element.
  • the organic layer has at least a white light-emitting layer, but is usually composed of multiple organic layers, including charge injection layers such as a hole injection layer and an electron injection layer, and a white light-emission layer. It may have a charge transport layer such as a hole transport layer that transports holes and an electron transport layer that transports electrons to a white light emitting layer.
  • the organic layer can have any configuration from among all known configurations having a white light-emitting layer.
  • the light-emitting layer a known one that can emit white light can be used.
  • the white light emission characteristics it is sufficient that light is emitted in at least three regions: a red region (600 nm to 780 nm), a green region (475 nm to 600 nm), and a blue region (380 nm to 475 nm).
  • the number of emission peaks does not necessarily need to be three or more; for example, two emission peaks may be sufficient as long as the emission occurs in the above region.
  • the material constituting such a white light emitting layer is not particularly limited as long as it emits fluorescence or phosphorescence.
  • the luminescent material may have hole transporting properties or electron transporting properties. Examples of the luminescent material include dye-based materials, metal complex-based materials, and polymer-based materials.
  • the above-mentioned dye materials include cyclopendamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, and pyridine.
  • Examples include ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifmanylamine derivatives, oxadiazole dimers, and pyrazoline dimers.
  • metal complex materials include aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazole zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes, porphyrin zinc complexes, and europium complexes, or in which the central metal contains Al, Zn, Be.
  • metal complexes having rare earth metals such as Tb, Eu, Dy, etc., and having oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, and quinoline structures as ligands.
  • polymeric materials examples include polyparaphenylenevinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and the above dye-based materials and metal complex-based materials. Examples include molecularized ones.
  • Examples of methods for forming the white light emitting layer include vapor deposition, printing, inkjet, spin coating, casting, dipping, bar coating, blade coating, roll coating, gravure coating, and flexographic printing. method, spray coating method, and self-assembly method (alternate adsorption method, self-assembled monolayer method). In particular, it is preferable to use a vapor deposition method, a spin coating method, and an inkjet method.
  • the thickness of the white light-emitting layer is usually about 5 nm to 5 ⁇ m.
  • the organic EL layer may also include a hole injection layer between the white light emitting layer and the anode.
  • a hole injection layer By providing the hole injection layer, injection of holes into the white light emitting layer can be stabilized, and luminous efficiency can be improved.
  • the material for forming the hole injection layer materials generally used for hole injection layers of organic EL elements can be used. Further, the material for forming the hole injection layer may be any material as long as it has either hole injection properties or electron blocking properties.
  • materials for forming the hole injection layer include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, and oxazole.
  • examples include conductive polymer oligomers such as derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane type copolymers, aniline type copolymers, and thiophene oligomers.
  • examples of materials for forming the hole injection layer include porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, and the like.
  • the thickness of the hole injection layer is usually about 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the organic EL layer may also include an electron injection layer formed between the white light emitting layer and the cathode. By providing the electron injection layer, injection of electrons into the white light emitting layer can be stabilized and luminous efficiency can be increased.
  • Examples of materials for forming the electron injection layer include nitro-substituted fluorene derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrane dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, and fluorenylidene methane derivatives.
  • anthraquinodimethane and anthrone derivatives oxadiazole derivatives, thiazole derivatives in which the oxygen atom of the oxadiazole ring of an oxadiazole derivative is replaced with a sulfur atom, quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group , metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris(8-quinolinol)aluminum, phthalocyanines, metal phthalocyanines, and distyrylpyrazine derivatives.
  • the color filter layer 40 is a layer disposed directly on the organic EL layer 30 or via another layer such as the adhesion layer 34, and is a layer disposed on the organic EL layer 30, and includes a red pixel 4R, a green pixel 4G, a blue pixel 4B, and each color pixel.
  • a black matrix 5 is provided in between.
  • the color filter layer may further include magenta pixels, cyan pixels, yellow pixels, or other pixels.
  • the area per pixel is preferably 1 to 50 ⁇ m 2 and more preferably 1 to 30 ⁇ m 2 from the viewpoint of high definition.
  • the thickness of each color pixel is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 4 ⁇ m, from the viewpoint of color reproducibility.
  • a laminate including a substrate 10, a pixel electrode 20, and an organic EL layer 30 is prepared.
  • the manufacturing method for each layer may be appropriately selected from known methods.
  • the color filter layer 40 may be formed directly on the organic EL layer 30, or the sealing layer 32 and/or the adhesive layer 34 may be formed on the organic EL layer 30, and the color filter layer 40 may be formed on the sealing layer 32 or the adhesive layer 34.
  • a known curable resin can be used, preferably an ultraviolet curable resin, and a thermosetting resin may be used in combination.
  • the ultraviolet curable resin is not particularly limited, but an acrylic resin that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm) is preferred.
  • the color filter layer 40 is preferably formed by photolithography. In the case of the photolithography method, in addition to the present photosensitive composition, other photosensitive compositions such as red, green, and blue are prepared.
  • the color filter layer 40 usually first forms a light shielding layer containing the black matrix 5.
  • the black matrix 5 is formed by coating the photosensitive composition on the organic EL layer 30, the sealing layer 32, or the adhesive layer 34 to form a coating film, exposing it to light, developing it, and curing it by heating. .
  • the above-mentioned coating method can be appropriately selected from known methods such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a coal coating method, and a spin coating method.
  • the above-mentioned exposure method includes a method in which the light source is, for example, ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, or metal halide lamp, electron beam, or the like, and exposure is performed through a mask having a predetermined pattern.
  • a patterned light-shielding layer can be obtained by removing the uncured photosensitive composition using a developer such as an alkaline developer.
  • the heat curing temperature is preferably 120° C. or lower, more preferably 100° C. or lower.
  • the thickness of the black matrix is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m. Note that the thickness of the black matrix and the thickness of the light shielding portion provided on the outer periphery of the element may be the same or different.
  • a coating film is formed using red, green, and blue photosensitive compositions, exposed to light, developed, and heat-cured to form pixels of each color. Furthermore, an overcoat layer 42, an adhesive layer 44, a protective layer 46, etc. may be formed on the display surface side of the color filter layer 40 by a known method. As described above, an organic EL display device including a light-shielding layer with excellent light-shielding properties can be obtained.
  • Resin type dispersant solution 1 Photosensitive resin In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 8 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, 12 parts of pyromellitic anhydride, 80 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) and 0.2 parts of monobutyltin oxide as a catalyst were charged, and after purging with nitrogen gas, the mixture was reacted at 120° C. for 5 hours (first step). Acid value measurement confirmed that 95% or more of the acid anhydride was half-esterified.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MMA methyl methacrylate
  • tBA t-butyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • BzMA benzyl methacrylate
  • 2-hydroxyethyl methacrylate 50 parts of (HEMA) was charged, the inside of the reaction vessel was heated to 80°C, 1 part of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the reaction was carried out for 12 hours (second step). It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
  • Resin-type dispersant solution 2 Non-photosensitive 30 parts of ethyl acrylate, 20 parts of tert-butyl acrylate, and 40 parts of 2-methyl methacrylate were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer. , and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80°C, and a solution of 6 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol and 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile dissolved in 45.7 parts of cyclohexanone was prepared. was added and reacted for 10 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
  • the weight average molecular weight was 4,000.
  • 9.7 parts of pyromellitic dianhydride, 70 parts of PGMAc, and 0.20 parts of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120°C for 7 hours. I let it happen.
  • the acid value it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified, and the reaction was terminated.
  • the nonvolatile content was adjusted to 40% by weight, and a PGMAc solution of a resin-type dispersant (resin-type dispersion A drug solution 2) was obtained.
  • Photosensitive resin 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen introduction tube, and the atmosphere inside the flask was After converting air to nitrogen and raising the temperature to 100°C, 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, and monomethacrylate with a tricyclodecane skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added.
  • C. I. Pigment Yellow 139 (“Paliotol Yellow D1819” manufactured by BASF Japan): 3.75 parts
  • C.I. I. Pigment Red 254 (“Irgajin RedL 3630” manufactured by BASF Japan): 2.85 parts
  • C.I. I. Pigment Violet 23 (“LIONOGEN VIOLET RL” manufactured by Toyo Color Co., Ltd.): 0.90 parts
  • Resin type dispersant solution 1 photosensitive resin
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate 70.0 parts
  • Polymerizable compound B-1 Dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound B-2 Trimethylolpropane EO modified triacrylate (“Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound B-3 Trimethylolpropane triacrylate (“Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Leveling agent A solution in which 1 part of “FZ-2122” manufactured by Dow Corning Toray was dissolved in 99 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) ⁇ Chain transfer agent> TPMB: Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) (“TPMB” manufactured by Showa Denko) PEMP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) ⁇ Solvent> Solvent S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate Solvent S-2: Cyclohexanone Solvent S-3: Tripropylene glycol monomethyl ether Solvent S-4: 3-methoxy-1-butanol
  • ⁇ Optical density> After applying the black photosensitive composition to a 100 mm x 100 mm glass substrate by spin coating, a coating film with a dry film thickness of 1.2 um was prepared and heated at 100° C. for 5 minutes.
  • the optical density (OD) of the thus obtained black photosensitive composition-coated substrate was measured using a Macbeth densitometer (GRETAGD200-II) to determine the optical density (OD) at a film thickness of 1.2 um. Further, OD was evaluated in three stages based on the following criteria. A: 2.7 or more B: 2.5 or more and less than 2.7 C: less than 2.5
  • Paddle development was performed for 1 minute. After paddle development, the film was rinsed with pure water using a spin shower for 20 seconds and spin-dried.
  • the linearity of the pixels formed by the apertures was observed using a scanning electron microscope ("S-3000N" manufactured by Hitachi High-Technology) and evaluated according to the following criteria.
  • the exposed film was paddle developed with TMAH 2.38% (a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) for 1 minute. After paddle development, the film was rinsed with pure water using a spin shower for 20 seconds and spin-dried. The pixel formed by the aperture was cut out, and the cross section was observed using a scanning electron microscope ("S-3000N" manufactured by Hitachi High-Tech Corporation), and evaluated according to the following criteria.
  • Each photosensitive composition was coated onto a silicon wafer substrate with a diameter of 200 mm using a spin coater so that the thickness after drying would be 1.2 ⁇ m, and dried at 70° C. for 1 minute to obtain a substrate.
  • exposure was performed at 8000 J/m 2 at a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i4 (manufactured by Canon). Exposure was performed through a photomask having a 400 ⁇ m square opening.
  • the exposed film was paddle developed with TMAH 2.38% (a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) for 1 minute.
  • Each photosensitive composition was coated onto a silicon wafer substrate with a diameter of 200 mm using a spin coater so that the thickness after drying would be 1.2 ⁇ m, and dried at 70° C. for 1 minute to obtain a substrate.
  • exposure was performed at 8000 J/m 2 at a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i4 (manufactured by Canon). Exposure was performed through a photomask having a 400 ⁇ m square opening.
  • the exposed film was paddle developed with TMAH 2.38% (a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) for 1 minute.
  • the film was rinsed with pure water using a spin shower for 20 seconds and spin-dried. After spin drying, it was baked on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a black patterned substrate.
  • the film thickness of the obtained pattern was measured using a contact film thickness meter ("Dektak150" manufactured by Bruker Japan). After measuring the film thickness, the substrate was immersed in methoxypropyl acetate at 23° C. for 5 minutes, and then the film thickness was measured again and evaluated according to the following criteria.
  • B Change in film thickness before and after immersion is 5% or more and less than 10%
  • C Change in film thickness before and after immersion is 10% or more
  • Each photosensitive composition was coated onto a silicon wafer substrate with a diameter of 200 mm using a spin coater so that the thickness after drying would be 1.2 ⁇ m, and dried at 70° C. for 1 minute to obtain a substrate.
  • exposure was performed at 8000 J/m 2 at a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i4 (manufactured by Canon). Exposure was performed 10 times at different positions on the silicon wafer substrate through a photomask having a square opening of 400 ⁇ m on each side.
  • the exposed film was paddle developed with TMAH 2.38% (a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) for 1 minute. After paddle development, rinse with pure water in a spin shower for 20 seconds, spin dry, and observe the pixel survival rate of the exposed area using a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation "S-3000N"). Evaluation was made using the following criteria. A: Number of remaining pixels is 10 (practically preferable level) B: Number of remaining pixels is 8 or more and 9 or less (practical level) C: Number of remaining pixels is less than 8 (level not suitable for practical use) The above evaluation results are shown in Tables 5 to 8.
  • the present invention can be used as a black photosensitive composition for organic EL display devices for electronic devices such as smart glasses, head-mounted displays, and electronic viewfinders.
  • Substrate 20: Pixel electrode, 30: Organic EL layer, 40: Color filter layer, 100: Organic EL display device, 4R: Red pixel, 4G: Green pixel, 4B: Blue pixel, 3: Partition, 5: Black Matrix (light shielding layer), 32: Sealing layer, 34: Adhesive layer, 42: Overcoat layer, 44: Adhesive layer, 46: Protective layer

Landscapes

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Abstract

感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機ＥＬ表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置を提供すること。　カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機ＥＬ表示装置用感光性組成物であって、前記光重合開始剤は、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、前記重合性化合物が、６官能重合性化合物および３官能重合性化合物を含み、前記カーボンブラックを、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３０～５０質量％含む、有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。

Description

有機ＥＬ表示装置用感光性組成物および有機ＥＬ表示装置
　本発明は、有機ＥＬ表示装置用感光性組成物および有機ＥＬ表示装置に関する。
　近年、携帯電話機や携帯情報端末などの電子機器において、薄型・軽量化や曲面表示の要求に対応するため、自発光素子である有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）を用いた表示装置の開発・量産化が進んでいる。その中でも、薄型・軽量化の特徴を活かすため、ヘッドマウントディスプレイ、電子ビューファインダなどの高精細かつ０．５インチ程度の小型ディスプレイ（以下、マイクロディスプレイと称する）への応用が期待されている。
　有機ＥＬディスプレイの表示方式には、白色発光層を製膜し、カラーフィルタを用いてＲＧＢ等の色表現をする方式と、ＲＧＢ等それぞれの色を発光する発光層を蒸着させ色表現する方式の大きく２つの方式がある。マイクロディスプレイは、画素が微細であるため、ＲＧＢの発光層を選択的に製膜する方法は非常に困難な状況となっている。そのため、白色発光層にカラーフィルタを用いる方式がマイクロディスプレイには積極的に採用されている。
　上記マイクロディスプレイの画素サイズは１μｍ～５μｍと微細であるため、従来から採用されている有機ＥＬ素子とカラーフィルタを別々の基板に作製し貼り合せる方式では精度が下がり、色ズレが生じる恐れがある。そのため、有機ＥＬ素子上にカラーフィルタを形成する方式が提案されている。また、マイクロディスプレイはカラーフィルタ画素を通過した有機ＥＬ素子の光が混色しないよう、通常、ブラックマトリクスのようなパターン化された遮光性の膜が形成される。また、素子の表示領域の外周部には、配線由来の反射光を抑制するために遮光部が形成されることがある。当該ブラックマトリクスや遮光部などの遮光層パターンの形成方法の一つとして、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。
　例えば特許文献１には、ブラックマトリクス用の感光性組成物として、バインダ樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料等と他の有機顔料とを含む着色剤と、熱硬化性化合物とを含む感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
特開２０１９－６１２１６号公報
　フォトリソグラフィー法は、通常、高温（例えば２３０℃）で焼成する工程を有している。耐熱性の低い有機ＥＬ素子上にカラーフィルタを形成するために、当該焼成温度を下げることが求められている。また、より微細パターンが求められるマイクロディスプレイ上の遮光層は更なる遮光性や、設計通りのパターン形状が求められている。特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、有機顔料を含むため遮光性の面で改善の余地があった。また、塗膜の遮光性を高めようと塗膜中の顔料比率を高めると、感光性組成物としての保存安定性や現像後に残渣が発生するなどの問題があった。
　本開示は、感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機ＥＬ表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
　本開示にかかる有機ＥＬ表示装置用感光性組成物は、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機ＥＬ表示装置用感光性組成物であって、
　前記光重合開始剤は、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
　前記重合性化合物が、６官能重合性化合物および３官能重合性化合物を含み、
　前記カーボンブラックを、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３０～５０質量％含む。
　上記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の一態様は、前記１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物が、下記化学式（１－１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の一態様は、前記カーボンブラックの平均一次粒径が５０ｎｍ以下である。
　上記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の一態様は、前記カーボンブラックの比表面積が８０～２６０ｍ２／ｇである。
　上記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の一態様は、前記光重合開始剤を、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３～１６質量％含む。
　上記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の一態様は、前記感光性組成物が含有する全樹脂成分中、前記感光性樹脂の割合が８０質量％以上である。
　本開示にかかる有機ＥＬ表示装置は、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物から形成されてなる遮光層を備える。
　本開示によれば、感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機ＥＬ表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
本有機ＥＬ表示装置の模式的な断面図である。
　以下、有機ＥＬ表示装置用感光性組成物、及び有機ＥＬ表示装置について説明する。
　なお本開示において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本開示において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
１．有機ＥＬ表示装置用感光性組成物
　本開示の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう）は、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含み、前記光重合開始剤は、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、前記重合性化合物が、６官能重合性化合物および３官能重合性化合物を含み、前記カーボンブラックを、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３０～５０質量％含む。
　上記構成の本感光性組成物は、光重合開始剤として１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含むことで、硬化性、特に低温での硬化性に優れる。そのため、本感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により、有機ＥＬ素子上にパターン状の硬化膜を形成する場合であっても、有機ＥＬ素子に熱的なダメージを与えることなく遮光膜を形成することが可能である。また、本感光性組成物は硬化性に優れるため、カーボンブラックの比率を３０～５０質量％とした場合であっても現像性に優れ、設計通りのパターン形状の硬化膜を形成することができ、現像残渣も抑制される。また、カーボンブラックの比率を高めることで高い遮光性を有する硬化膜を形成することができる。
　本感光性組成物は少なくとも、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含むものであり、本発明の課題を解決できる範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。以下、本感光性組成物に含まれ得る各成分について説明する。
＜カーボンブラック＞
　本感光性組成物は、着色剤の黒色成分としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックを用いることで遮光性に優れた硬化膜を形成することができる。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、分散性及び遮光性を向上し、良好な細線パターン（直線性）が得られる点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましく、１５～２５ｎｍが更に好ましい。平均一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで現像残渣も抑制できる。また、カーボンブラックの比表面積は、分散性及び遮光性を向上する点から、８０～２６０ｍ２／ｇが好ましく、１００～１８０ｍ２／ｇがより好ましく、１１０～１２０ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積を８０ｍ２／ｇ以上とすることで基材（有機ＥＬ素子）との密着性も向上する。
　なお、カーボンブラックの一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行う。具体的には、個々のカーボンブラックの一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、この平均を粒径とする。次に、２０個以上のカーボンブラック粒子について、それぞれの粒子の体積を、前記粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
　上記カーボンブラックは市販品を用いてもよい。市販品としては、三菱化学社製＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５２、オリオンエンジニアードカーボンズ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ５５等が挙げられる。カーボンブラックは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記カーボンブラックは微細化処理をしてもよい。微細化方法は公知の方法の中から適宜選択でき、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法などが挙げられ、湿式磨砕としてはニーダー法によるソルトミリング処理が挙げられる。
　ソルトミリング処理とは、カーボンブラックと水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩（例えば、塩化ネトリウム）は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用してカーボンブラックが破砕される。カーボンブラックをソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつカーボンブラックを得ることができる。
　カーボンブラックをソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲であることが好ましい。
　ソルトミリング処理をすることによりカーボンブラックの平均一次粒子径を上記範囲に調整することができる。
　本感光性組成物におけるカーボンブラックの含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の３０～５０質量％である。３０～５０質量％とすることで、感光性組成物の保存安定性と、硬化物の遮光性を両立できる。
（他の着色剤）
　本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、カーボンブラック以外の他の着色剤を含んでいてもよい。他の着色剤としては、公知の黒色顔料や、各色の有機顔料などが挙げられる。本感光性組成物中の他の着色剤の含有割合は、組成物の保存安定性や、遮光性の点から、カーボンブラック１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましい。
＜重合性化合物＞
　重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により重合可能なものの中から適宜選択して用いられる。当該重合性化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能化合物が好ましい。また、エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が好ましい。なお、重合性化合物は、分子量が１０００以下程度の重合性オリゴマーも含む。
　重合性化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　本感光性組成物は、硬化性を高める点から６官能の重合性化合物を含むことが好ましい。６官能の重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　更に、本感光性組成物は、６官能の重合性化合物と、３官能の重合性化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。３官能の重合性化合物を併用することで、パターン状の硬化膜の直線性が向上する。６官能の重合性化合物と３官能の重合性化合物との重量比率は９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～５０／５０がより好ましい。
　３官能重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも現像性が向上する面でトリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合性化合物は、更に他の（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよい。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　感光性組成物中の重合性化合物の含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の５～４０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで、微細パターンを形成する場合の剥がれがなく、且つ、パターンのテーパー部が長く引き伸ばされることを抑制し、高精細な微細画素パターンを形成することができる。
＜光重合開始剤＞
　光重合開始剤は、光の作用により重合性化合物の重合反応を促進するものの中から適宜選択して用いることができる。
　本感光性組成物において光重合開始剤は、紫外線による硬化性、色特性、耐薬性、及び現像性に優れる点から、１分子中に２個以上のオキシムエステル（＞Ｃ＝Ｎ－ＯＣ（＝Ｏ）－）を有する化合物（以下、オキシムエステル系光重合開始剤ともいう）を含むことが好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の開裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤は、高い量子効率を有するため、組成物中の着色剤（カーボンブラック）が高濃度の場合でも優れた硬化性を有する。本感光性成物によればフォトリソグラフィー法により、現像性に優れ、パターニング性が良好な微細パターンの硬化膜を形成することができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤により、硬化膜の遮光性及び耐薬品性にも優れている。
　１分子中に２個以上のオキシムエステル（＞Ｃ＝Ｎ－ＯＣ（＝Ｏ）－）を有する化合物としては、中でも、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
（一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に、カルボニル結合（－ＣＯ－）又は単結合を表し、Ｗ１及びＷ２の少なくとも１つはカルボニル結合（－ＣＯ－）である。
　Ｒａは、炭素数２～６のアルキル基であり、Ｒｂは、炭素数４～１０のアルキル基であり、Ｒｃは、少なくとも炭化水素環又は複素環を含み、更に炭素数１～４のアルキレン鎖、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、及びカルボニル結合（－ＣＯ－）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい基であり、ＲｂとＲｃとは互いに異なる置換基である。Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
　Ｒａにおけるアルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、などの直鎖アルキル基が挙げられる。
　Ｒｂにおけるアルキル基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。
　Ｒｃにおける炭化水素環としては、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素環、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素環などが挙げられる。また、Ｒｃにおける複素環としては、上記炭化水素環の炭素原子の１つ又は２つ以上が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子に置き換わった環が挙げられる。
　また、Ｒｄ及びＲｅにおけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、等の直鎖アルキル基が挙げられる。
　一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式（１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　光重合開始剤は、更に上記１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物とともに他の光重合開始剤を用いてもよい。他の光重合開始剤としては、１分子中に１個のオキシムエステルを有する化合物や、オキシムエステル系重合開始剤以外の光重合開始剤が挙げられる。１分子中に１個のオキシムエステルを有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記一般式（２）又は（３）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
（一般式（２）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２）中、Ｚは直接結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ニトロ基、又はＲ１１－Ｃ（＝Ｏ）－基を表す。Ｒ１１は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ１０における炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、直鎖アルキル基が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ１１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
　なお、Ｚが直接結合とは、Ｚが原子を有さず、一般式（２）中でＺと接続している２つの原子が直接結合していることを示す。
　前記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基とは、当該アルキル基又はアリール基が有する水素原子の代わりに置換基を有してもよいことを表す。当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基；フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ－トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
　また、これらの置換基は１個以上あるいは１種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
　一般式（２）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、中でも、Ｚが直接結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－基であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ３～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、ニトロ基、又はＲ１１－ＣＯ－基であることが好ましい。中でも、Ｒ４～Ｒ６及びＲ８～Ｒ１０が水素原子であって、Ｒ７が水素原子、又はＲ１１－ＣＯ－基であり、Ｒ１１が、置換基を有しても良いアリール基であることがより好ましい。
　一般式（２）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式（２－１）又は（２－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＲ２６－ＣＯ－基であり、Ｒ２６は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は複素環基である。）
　Ｒ２１～Ｒ２６における炭素数１～２０のアルキル基は、前記Ｒ１～Ｒ１０における炭素数１～２０のアルキル基と同様のものとすることができる。
　Ｒ２１～Ｒ２６におけるアリール基は、前記Ｒ２～Ｒ１１におけるアリール基と同様のものとすることができる。
　Ｒ２６の複素環基における複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、フタラジン、キノキサリン等が挙げられる。
　また、アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基は、前記一般式（２）における置換基と同様のものとすることができる。
　一般式（３）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、Ｒ２１が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２２が置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子、又はＲ２６－ＣＯ－基であることが好ましい。
　一般式（３）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式（３－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、前記オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合性開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；チタノセン系化合物等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
　光重合性開始剤の市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てＢＡＳＦジャパン社製で「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」（２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９」２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ホスフィン系化合物としては、全てＢＡＳＦジャパン社製で「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）などが挙げられる。
　感光性組成物中の光重合開始剤の含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の３～１６質量％が好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０～１６質量％がより好ましい。光重合開始剤が３質量部以上であれば、基材との密着性に優れている。また、光重合開始剤が１６質量部以下であれば、解像性に優れている。
　また、光重合開始剤中の、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物の割合は、光重合開始剤全量中８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
＜増感剤＞
　本感光性組成物は、さらに増感剤を含んでいてもよい。
　増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトンなどの不飽和ケトン類；ベンジルやカンファーキノンなどの１，２－ジケトン誘導体；ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素；アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－エチルカルバゾール、３－ベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール、３，６－ジベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール等が挙げられる。
　また、増感剤の市販品としては、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ」（２，３－ジエチルチオキサントン　日本化薬社製）、「ＥＡＢ－Ｆ」（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　保土ヶ谷化学工業社製）などが挙げられる。
　その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
　増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
　増感剤を使用する場合の含有量は、感光性組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３～６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５～５０質量部であることがより好ましい。
＜樹脂＞
　感光性組成物は、樹脂を含有し、当該樹脂は少なくとも感光性樹脂を含む。樹脂は、厚さ２μｍの被膜を形成したときに４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上となる透明樹脂が好ましく、前記透過率は９５％以上が好ましい。樹脂は、バインダ樹脂、樹脂型分散剤が挙げられる。バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性感光性樹脂等が挙げられる。フォトリソグラフィー法によるパターニング性の点から、樹脂はアルカリ可溶性を有する樹脂を含むことが好ましい。感光性樹脂は、感光性基として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等の重合性不飽和基を有する樹脂である。感光性樹脂は、バインダ樹脂および樹脂型分散剤のなかで感光性基を有する樹脂である。なお本感光性組成物において、樹脂は、分子量又は重量平均分子量が１０００以上のものをいい、後述する各種機能性を有する樹脂を含むものとする。まず、バインダ樹脂について説明する。
（アルカリ可溶性樹脂）
　アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性を有しないものを含んでいてもよい。アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
（アルカリ可溶性感光性樹脂）
　アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すればよく、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法（ｉ）（ｉｉ）で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂は、を使用すると光照射で３次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
［方法（ｉ）］
　方法（ｉ）は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を１有する単量体である。
　エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
　多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有してもよい。
　その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
　また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ－置換マレイミド類、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［方法（ｉｉ）］
　方法（ｉｉ）は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
　水酸基含有単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ－バレロラクトン、ポリε－カプロラクトン、及び／又はポリ１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。これらの中でも２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　イソシアネート基含有単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
　上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法（ｉ）で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
　リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
（樹脂型分散剤）
　樹脂型分散剤は、カーボンブラックに吸着する着色剤親和性部位と、カーボンブラック以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
　樹脂型分散剤は、酸性基を有する樹脂型分散剤として、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩；（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等；ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
　塩基性基を有する高分子分散剤として、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体やウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
　樹脂型分散剤は感光性を有することが好ましい。また、樹脂型分散剤は酸性基を有することが好ましく、酸価は５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、樹脂型分散剤はアミンを有さないことが好ましく、アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
　市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、又はＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、２０３、２０４、又はＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、又はＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ－ＷＳ又はＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ－４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
（熱硬化性基を有する樹脂）
　また、上記各樹脂は熱硬化性基を有していてもよい。熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～４０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、４，０００～２０，０００がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。なお、Ｍｎは、数平均分子量である。
　樹脂の酸価は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。適度な酸価によりアルカリ溶解性、密着性、残渣抑制を高度にバランス取りできる。
　樹脂は、単独または２種類以上を併用して使用できる。樹脂の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０～４００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な遮光性が得やすい。成膜性及び諸耐性が良好な点からは２０質量部以上が好ましく、カーボンブラック濃度が相対的に高くなり良好な遮光性が得られる点から４００質量部以下が好ましい。
　また、本感光性組成物が含有する全樹脂成分中、感光性樹脂の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。感光性樹脂を多く含むことで、現像性や硬化性がより向上する。中でも後述する樹脂型分散剤が感光性を有することが好ましい。全樹脂成分中は、バインダ樹脂および樹脂型分散剤の合計質量中、感光性樹脂が占める質量比である。
＜任意成分＞
　本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。以下、本感光性組成物に含まれ得る各成分について説明する。
（熱硬化性化合物）
　感光性組成物は熱硬化性化合物を含有してもよい。これによりカラーフィルタを作製する際、塗膜をフォトリソグラフによりパターンを形成した後の加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。また、加熱工程でカーボンブラックが凝集し難くなるため遮光性がより向上する。
　熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
（（エポキシ化合物））
　エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ化合物の市販品は、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上、商品名；油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学社製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬社製）、ＪＥＲ　１０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＪＥＲ　１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ－２０１（商品名；日本化薬社製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０（以上は商品名；日本化薬社製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ－３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業社製）、デナコールＥＸ－２１１、２１２、２５２、３１３、３１４、３２１、４１１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、７１１、７２１、（以上は商品名；ナガセケムテックス社製）、ＴＥＰＩＣ－Ｌ，ＴＥＰＩＣ－Ｈ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学工業社製）等が挙げられる。
　エポキシ化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、０．５～３００質量部が好ましく、１．０～５０質量部がより好ましい。適量配合すると被膜の耐熱性、およびパターン形状がより向上する。
（（オキセタン化合物））
　オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、１官能オキセタン化合物、２官能オキセタン化合物、３官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
　１官能オキセタン化合物は、例えば、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－メタクリロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
　市販品は、大阪有機化学工業社製ＯＸＥ－１０、ＯＸＥ－３０、東亞合成社製ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１２等が挙げられる。
　２官能オキセタン化合物は、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル－３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－フェノキシメチル）オキセタン、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
　市販品は、宇部興産社製ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、東亞合成社製ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１等が挙げられる。
　オキセタン基が３官能以上であるものとしては、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述のＯＸＥ－３０のような（メタ）アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
　オキセタン化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、０．５～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。適量を含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。
（（メラミン化合物））
　メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、低分子化合物や高分子量化合物が含まれる。メラミン化合物は、メラミン環に、メチロール基またはエーテル基が結合した化合物が好ましい。メラミン環１個当たりのメチロール基および／またはエーテル基の結合数は、平均５．０以上が好ましい。適度な結合数を有すると被膜の耐溶剤性がより向上し、コントラスト比が低下し難くなる。
　メラミン化合物の市販品は、例えば、二カラックＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、ＭＷ－３０Ｍ、ＭＷ－３０、ＭＷ－２２、ＭＳ－２１、ＭＳ－１１、ＭＷ－２４Ｘ、ＭＳ－００１、ＭＸ－００２、ＭＸ－７３０、ＭＸ－７５０、ＭＸ－７０８、ＭＸ－７０６、ＭＸ－０４２、ＭＸ－４５、ＭＸ－５００、ＭＸ－５２０、ＭＸ－４３、ＭＸ－４１７、ＭＸ－４１０（三和ケミカル社製）、サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２８５、３００、３０１、３０３、３５０、３７０（日本サイテックインダストリーズ社製）等が挙げられる。
　これらの中でもメラミン環１個当たりのメチロール基および／またはエーテル基数が平均５．０以上である、二カラックＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、ＭＷ－３０Ｍ、ＭＷ－３０、ＭＷ－２２、ＭＳ－２１、ＭＳ－１１、ＭＷ－２４Ｘ、ＭＸ－４５（三和ケミカル社製）サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、３００、３０１、３０３、３５０（日本サイテックインダストリーズ社製）は、被膜の架橋密度がより向上する面で好ましい。
　熱硬化性化合物を用いる場合当該熱硬化性化合物の合計の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０～４００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましい。成膜性及び諸耐性が良好なことから、２０質量部以上が好ましく、良好な遮光性が得られることから４００質量部以下が好ましい。
（酸化防止剤）
　本感光性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は保存安定性を向上し、また、光重合開始剤や熱硬化性化合物が熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐことができる。
　「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
　これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤がより好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４－ビス［（ラウリルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ノニルフェノール、２，２’－イソブチリデン－ビス－（４，６－ジメチル－フェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオ－ビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－アミル－ヒドロキノン、２，２’チオジエチルビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，１，３－トリス－（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－ブタン、２，２’－メチレン－ビス－（６－（１－メチル－シクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）、２，４－ジメチル－６－（１－メチル－シクロヘキシル）－フェノール、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用してもよい。
　ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６－モルホリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′－４，７－テトラキス［４，６－ビス｛Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル］－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用してもよい。
　リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム－２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－フォスファイト、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）－ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
　イオウ系酸化防止剤としては、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、２，４－ビス［（ラウリルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
　ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系酸化防止剤として、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５スルフォベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
　トリアジン系酸化防止剤としては、２，４－ビス（アリル）－６－（２－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
　サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
　これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
　また酸化防止剤の含有量は、明度及び感度の点から、感光性組成物の全不揮発分中、０．５～５．０質量％が好ましい。
（密着向上剤）
　感光性組成物は、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含んでいてもよい、密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
　密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
（レベリング剤）
　感光性組成物は、当該組成物のレベリング性を向上するため、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ－２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有割合は、着色組成物の全固形分中、０．００３～０．５質量％用いることが好ましい。
　レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
　レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
　レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
　レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
（硬化剤、硬化促進剤）
　感光性組成物は、熱硬化性成分の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ－トリアジン誘導体（例えば、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性成分１００質量部に対し、０．０１～１５質量部が好ましい。
（貯蔵安定剤）
　感光性組成物は、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含んでいてもよい。
　貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００質量部に対し、０．１～１０質量部の量で用いることができる。
（溶剤）
　感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。これにより感光性組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すればよい。
　溶剤は、例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　前記エステル溶剤は、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル溶剤としては、水酸基を有さないエーテル溶剤と、エーテルアルコール溶剤（分子内に－ＯＨと－Ｏ－を含む溶剤）が挙げられる。エーテルアルコール溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等が挙げられる。
　水酸基を有さないエーテル溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
　本感光性組成物は、これらの中でもエーテルアルコール溶剤を含むことが当該感光性組成物の相溶性と塗布性の観点から好ましい。
　エーテルエステル溶剤は、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
　ケトン溶剤は、例えば、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
　アルコール溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
　アミド溶剤は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも塗布性、乾燥性の面で１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上２４５℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール等がさらに好ましい。
　またこれらの溶剤は、感光性組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の塗膜を形成できることから、感光性組成物の不揮発分１００質量部に対して、２００～９００質量部の量で用いることが好ましく、３００～５７０質量部の量で用いることがより好ましい。感光性組成物の粘度は２．４～７．２ｍＰａ・ｓが好ましく、３．４～６．４ｍＰａ・ｓがより好ましい。
（分散助剤）
　カーボンブラック等を分散する際に、前記樹脂型分散剤に代えて、又は前記樹脂型分散剤と併用して、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いてもよい。分散助剤は、分散後のカーボンブラックの再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いた感光性組成物は、粘度安定性が良好になり、得られる硬化膜の遮光性に優れている。
（（色素誘導体））
　色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していてもよいフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３－３０５１７３号公報、特公昭５７－１５６２０号公報、特公昭５９－４０１７２号公報、特公昭６３－１７１０２号公報、特公平５－９４６９号公報、特開２００１－３３５７１７号公報、特開２００３－１２８６６９号公報、特開２００４－０９１４９７号公報、特開２００７－１５６３９５号公報、特開２００８－０９４８７３号公報、特開２００８－０９４９８６号公報、特開２００８－０９５００７号公報、特開２００８－１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、カーボンブラック１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、最も好ましくは３質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。
（（界面活性剤））
　界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　樹脂型分散剤、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、カーボンブラック１００質量部に対し、０．１～５５質量部が好ましく、０．１～４５質量部がより好ましい。０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
（チオール系連鎖移動剤）
　感光性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含んでいてもよい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の感度が向上する。
　チオール系連鎖移動剤は、チオール基（ＳＨ基）を２以上有する多官能チオールが好ましく、ＳＨ基を３以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
　多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
　チオール系連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用して使用できる。
　チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性組成物の全不揮発分中０．５～１０％が好ましく、１～８％がより好ましい。適量含有するとテーパー形状、シワ、膜縮率、光感度およびパターン形状がより改善する。
＜感光性組成物の製造方法＞
　感光性組成物の製造方法は、例えば、まず、カーボンブラック分散体を調製し、次いで、重合性化合物と、光重合開始剤と、光硬化性樹脂と、必要に応じて用いられる他の成分とを添加する方法などが挙げられる。
　カーボンブラック分散体は、例えば、着色剤を、バインダ樹脂などの着色剤担体及び／又は有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することで調製できる。カーボンブラックとは異なる着色剤を用いる場合、当該着色剤とカーボンブラックとを同時に分散してもよく、別々に分散液を調製した後に混合してもよい。また、着色剤の溶解性が高い場合、攪拌により溶解すればよく、上記の分散工程は行わなくてもよい。
　また、得られた組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
２．有機ＥＬ表示装置
　図１を参照して、本開示の有機ＥＬ表示装置（以下、本有機ＥＬ表示装置ともいう）の構成について説明する。図１の例に示す有機ＥＬ表示装置１００は、基板１０と、画素電極２０と、有機ＥＬ層３０と、カラーフィルタ層４０とを有する。前記カラーフィルタ層４０は、赤色画素４Ｒ、緑色画素４Ｇ、青色画素４Ｂをパターン状に有し、更に各色画素間にブラックマトリクス５が配置されている。また、図１の例では、有機ＥＬ層３０と、カラーフィルタ層４０との間に、封止層３２と、密着層３４を有し、カラーフィルタ層４０の表示面側には、オーバーコート層４２、密着層４４、保護層４６を有している。また、有機ＥＬ層３０には各画素に対応する隔壁３が配置されている。また、不図示であるが、表示領域の外周部には基板１０上に配線パターンが形成されている。当該配線パターン上に遮光部が設けられていてもよい。
　本有機ＥＬ表示装置は、上記ブラックマトリクス５及び上記遮光部を含む遮光層が前記本感光性組成物から形成されてなる硬化膜であるため遮光性に優れ、配線パターン由来の反射光も抑制できる。
　基板１０は画素電極２０が形成された基板であり、シリコン基板が好ましい。画素電極２０は有機ＥＬ層を駆動するための電極であり、一例としてＴＦＴアレイである。また保護層４６はカバーガラスや公知のハードコート層などが挙げられる。
　前記有機ＥＬ層３０は、発光物質を含む有機発光単層または多層である。多層の場合、例えば、正孔輸送層、電子輸送性有機発光層、電子輸送層が順次積層してなる３層構成であってもよく、正孔（電子）注入層、正孔（電子）輸送層と注入機能と輸送機能を分けた層を設けたり、正孔（電子）輸送をブロックする層を設けたりしてもよい。
　有機ＥＬ層の一例としては、シリコン基板側から順に、陽極、有機層及び陰極を積層してなり、封止層で気密に覆われた構成が挙げられる。
　陽極は、シリコン基板上に設けられ、仕事関数の大きな導電性材料で構成される。仕事関数の大きな導電性材料としては、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、あるいは酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化チタン等がある。
　陰極は、仕事関数が小さな導電性材料を用いて構成されている。このような導電性材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。また、有機層との間に例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とフッ素、臭素等のハロゲンや酸素等との化合物層を薄く挿入した構造としてもよい。
　陽極及び陰極は、表示装置の駆動方式によって適する形状にパターニングされる。例えば、有機ＥＬ表示装置の駆動方式が単純マトリックス型である場合には、この陽極及び陰極は互いに交差するストライプ状に形成され、これらが交差した部分が有機ＥＬ素子となる。
　有機層は、少なくとも白色の発光層を有するものであるが、通常、複数層の有機層から構成されるものであり、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層や、白色の発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、白色の発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を有するものとすることができる。有機層は、白色の発光層を有する公知のあらゆる構成の中から任意の構成とすることができる。
　発光層は、白色の発光が得られる、公知のものを用いることができる。白色の発光特性は、少なくとも赤色領域（６００ｎｍ～７８０ｎｍ）と緑色領域（４７５ｎｍ～６００ｎｍ）及び青色領域（３８０ｎｍ～４７５ｎｍ）の３つの領域に発光があればよい。発光ピークは必ずしも３つあるいはそれ以上の数を必要とするのではなく、例えば２つの発光ピークでも上記の領域に発光があればよい。しかし、広い色再現性を得るためには３つ以上の発光ピークがある白色発光層を用いることが好ましく、上記３つの色領域のひとつ以上に発光ピークがあることが好ましい。
　このような白色の発光層を構成する材料としては、蛍光又は燐光を発するものであれば特に限定されるものではない。また、発光材料は、正孔輸送性や電子輸送性を有していていもよい。発光材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、及び高分子系材料などが挙げられる。
　上記色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ－ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、及びピラゾリンダイマー等が挙げられる。
　上記金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、及びユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、及びキノリン構造等を有する金属錯体などが挙げられる。
　上記高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、並びに上記の色素系材料及び金属錯体系材料を高分子化したもの等が挙げられる。
　上記白色の発光層の形成方法としては、例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、又はスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、及び自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等が挙げられる。特に、蒸着法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが好ましい。白色の発光層の膜厚は、通常５ｎｍ～５μｍ程度である。
　また有機ＥＬ層は、白色の発光層と陽極との間に正孔注入層を備えてもよい。正孔注入層を設けることにより、白色の発光層への正孔の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。正孔注入層の形成材料としては、一般的に有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される材料を用いることができる。また、正孔注入層の形成材料は、正孔の注入性若しくは電子の障壁性のいずれかを有するものであればよい。
　具体的に、正孔注入層の形成材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、及びチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。
　さらに、正孔注入層の形成材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、及びスチリルアミン化合物等が挙げられる。正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ～１μｍ程度である。
　また有機ＥＬ層は、白色の発光層と陰極との間に電子注入層が形成を備えてもよい。電子注入層を設けることにより、白色発光層への電子の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
　電子注入層の形成材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス（８－キノリノール）アルミニウム等の８－キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、並びにジスチリルピラジン誘導体等が挙げられる。
　カラーフィルタ層４０は、有機ＥＬ層３０上に直接、又は、密着層３４などの他の層を介して配置される層であり、赤色画素４Ｒ、緑色画素４Ｇ、青色画素４Ｂと、各色画素の間にブラックマトリクス５を有する。なおカラーフィルタ層は、さらにマゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素、又はその他の画素を有していてもよい。
　１画素あたりの面積は、高精細化の点から、１～５０μｍ２が好ましく、１～３０μｍ２がより好ましい。また、各色画素の厚みは、色再現性などの点から０．１～５μｍが好ましく、０．２～４μｍがより好ましい。
＜有機ＥＬ表示装置の製造方法＞
　有機ＥＬ表示装置の製造に当たり、まず、基板１０と、画素電極２０と、有機ＥＬ層３０を備える積層体を準備する。各層の製造方法は、公知の方法の中から適宜選択すればよい。カラーフィルタ層４０は当該有機ＥＬ層３０上に直接形成してもよく、有機ＥＬ層３０上に封止層３２及び／又は密着層３４を形成し、当該封止層３２又は密着層３４に形成してもよい。封止層３２は、公知の硬化性樹脂を用いることができ、紫外線硬化性樹脂が好ましく、熱硬化型樹脂を併用してもよい。前記紫外線硬化型樹脂としては特に限定するものではないが、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に感度を示すアクリル系樹脂が好ましい。封止層を形成することでカラーフィルタ層を形成する面を平坦化することができる。
　カラーフィルタ層４０の形成はフォトリソグラフィー法が好ましい。フォトリソグラフィー法の場合、前記本感光性組成物の他、赤色、緑色、青色等の各感光性組成物を準備する。
　カラーフィルタ層４０は、通常まずブラックマトリクス５を含む遮光層を形成する。ブラックマトリクス５は前記有機ＥＬ層３０、封止層３２又は密着層３４上に、前記感光性組成物を塗工して塗膜を形成し、露光し、現像し、加熱硬化することで形成する。
　上記塗工方法は、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の方法の中から適宜選択することができる。
　上記露光方法は、光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等を用い、所定のパターンのマスクを介して露光する方法が挙げられる。アルカリ現像液などの現像液を用いて、未硬化の感光性組成物を除去することでパターン状の遮光層を得ることができる。
　上記加熱硬化の温度は、有機ＥＬ層を保護する観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。前記感光性組成物を用いることで、１２０℃以下の低温であっても十分に硬化することができる。
　ブラックマトリクス（遮光層）の膜厚は、０．１～５μｍが好ましく、０．５μｍ～２．０μｍがより好ましく、１．０～２．０μｍが更に好ましい。なお、ブラックマトリクスの膜厚と、素子の外周部に設けられる遮光部の膜厚は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　次いで、赤色、緑色、青色の感光性組成物を用いて、塗膜を形成し、露光し、現像し、加熱硬化することで各色の画素を形成する。更にカラーフィルタ層４０の表示面側には、公知の方法で、オーバーコート層４２、密着層４４、保護層４６などを形成してもよい。
　以上により、遮光性に優れた遮光層を備える有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。本発明は、実施例に限定されない。
＜樹脂型分散剤溶液の製造＞
（樹脂型分散剤溶液１）：感光性樹脂
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール８部、ピロメリット酸無水物１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８０部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、ｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１０部、エチルアクリレート（ＥＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）１０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次いで、次にフラスコ内を空気置換し、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）５４．０部、ヒドロキノン０．１部を仕込み、７０℃で４時間反応を行った（第三工程）。ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより、固形分４０％の感光性樹脂である樹脂型分散剤溶液１を得た。得られた樹脂型分散剤の酸価は３６、重量平均分子量は１２，０００であった。
（樹脂型分散剤溶液２）：非感光性
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート３０部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート２０部、２‐メチルメタクリレート４０部、を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６部に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をシクロヘキサノン４５．７部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を４０重量％に調製し、重量平均分子量８，１００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビニル重合部位のガラス転移温度２２．５℃の樹脂型分散剤のＰＧＭＡｃ溶液（樹脂型分散剤溶液２）を得た。
＜バインダ樹脂の製造＞
（アクリル樹脂溶液（Ｄ－１））：感光性樹脂
　セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２，０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
　更にテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液（Ｄ－１）を調製した。
（アクリル樹脂溶液（Ｄ－２））：感光性樹脂
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ－５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液（Ｄ－２）を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
（アクリル樹脂溶液（Ｄ－３））：非感光性
　セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ－ブチルメタクリレート１７．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
　室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液（Ｄ－３）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。
＜カーボンブラック分散体の製造＞
（分散体（ＰＫ－１））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４０）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－２））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－２）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４５）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－３））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－３）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４５Ｌ）　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－４））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－４）を作製した。
カーボンブラック（オリオンエンジニアードカーボンズ製＿Ｐｒｉｎｔｅｘ５５）　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－５））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－５）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４７）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－６））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－６）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃５２）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－７））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－７）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４４）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－８））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－８）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃３３）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－９））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－９）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃５）　　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１０））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１０）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃１０００）　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１１））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１１）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４０）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１２））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１２）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４０）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：６．２５部
樹脂型分散剤溶液２（非感光性樹脂）　　　　　　　　　：６．２５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１３））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１３）を作製した。
カーボンブラック（三菱ケミカル製＿＃４０）　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　　：９．４部
樹脂型分散剤溶液２（非感光性樹脂）　　　　　　　　　：３．１部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１４））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１４）を作製した。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＢＡＳＦジャパン社製「パリオトールエローＤ１８１９」）　　　　　　　　　　　　　　：３．７５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｊｉｎ　ＲｅｄＬ　３６３０」）　　　　　　　　　　　　　：２．８５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ　ＶＩＯＬＥＴ　ＲＬ」）　　　　　　　　　　　：０．９０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＥＳ」）　　　　　　　　　　　　　　　　：７．５０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　：７０．０部
（分散体（ＰＫ－１５））
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０　ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０重量％の顔料分散体（ＰＫ－１５）を作製した。
ペリレン系黒色顔料ＢＡＳＦジャパン社製「Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＦＫ４２８０」　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１５．０部
樹脂型分散剤溶液１（感光性樹脂）　　　　　　　　　：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　：７０．０部
＜感光性組成物の製造＞
［実施例１］
（黒色感光性組成物（Ｒ－４））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．５μｍのフィルタで濾過して、
感光性組成物（Ｒ－４）を得た。
分散体（ＰＫ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　：５６．０部
重合性化合物（Ｂ－１）　　　　　　　　　　　　　　：３．０部
重合性化合物（Ｂ－２）　　　　　　　　　　　　　　：３．０部
光重合開始剤（Ｃ－１）　　　　　　　　　　　　　　：２．８部
レベリング剤（不揮発分１％）　　　　　　　　　　　：１．００部
溶剤（Ｓ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３４．２部
［実施例２～２８、比較例１～６］
（感光性組成物（Ｒ－１～３、Ｒ－５～３４）の調製）
顔料分散体、重合性化合物、光重合開始剤、及び樹脂溶液の種類と配合量を表１～４示す内容に変更した以外は感光性組成物（Ｒ－４）と同様にして感光性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表中の略称について以下に示す。
＜重合性化合物＞
　重合性化合物Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」）
　重合性化合物Ｂ－２：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－３５０」）
　重合性化合物Ｂ－３：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－３０９」）
＜光重合開始剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜レベリング剤＞
　レベリング剤：東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）９９部に溶解させた溶液
＜連鎖移動剤＞
　ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパントリス（３―メルカプトブチレート）（昭和電工社製「ＴＰＭＢ」）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）
＜溶剤＞
　溶剤Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　溶剤Ｓ－２：シクロヘキサノン
　溶剤Ｓ－３：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
　溶剤Ｓ－４：３－メトキシ－１－ブタノール
＜光学濃度＞
　黒色感光性組成物をスピンコート法により１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に塗工した後、乾燥膜厚１．２ｕｍの塗膜を作製し、１００℃５分加熱した。このようにして得られた黒色感光性組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ２００－ＩＩ）により測定し、膜厚１．２ｕｍにおける光学濃度（ＯＤ）を求めた。
また、ＯＤは下記の基準で３段階評価した。
Ａ：２．７以上
Ｂ：２．５以上２．７未満
Ｃ：２．５未満
＜画素形状（直線性）＞
　実施例に用いた各感光性組成物を直径２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１．００μｍとなるように塗布し、７０℃１分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で８０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。露光は、４００μｍ四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）
で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素の直線性を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：画素の直線性が全面で良好（実用上好ましいレベル）
Ｂ：画素の直線性が部分的に良好（実用可能なレベル）
Ｃ：画素の直線性が全面で不良（実用には適さないレベル）
＜画素形状（断面）＞
　実施例に用いた各感光性組成物を直径２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１．００μｍとなるように塗布し、７０℃１分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で８０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。露光は、５ｍｍ四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素を切り出し、断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：画素端部が基板に密着している（実用上好ましいレベル）
Ｂ：画素端部の浮き上がりが３ｕｍ未満（実用可能なレベル）
Ｃ：画素端部の浮き上がりが３ｕｍ以上（実用には適さないレベル）
＜現像性（残渣）＞
　各感光性組成物を直径２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように塗布し、７０℃１分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で８０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。露光は、４００μｍ四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。非露光部の現像残渣を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：非露光部に現像残渣がない（実用上好ましいレベル）
Ｂ：非露光部の一部に現像残渣が存在（実用可能なレベル）
Ｃ：非露光部の全面に現像残渣が存在（実用には適さないレベル）
＜耐溶剤性＞
　各感光性組成物を直径２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように塗布し、７０℃１分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で８０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。露光は、４００μｍ四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。スピン乾燥後、ホットプレートで１００℃５分ベークし、黒色パターン基板を得た。得られたパターンの膜厚を接触式膜厚計（ブルカージャパン製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）で測定した。膜厚測定後の基板を２３℃のメトキシプロピルアセテートで５分間浸漬した後、再び膜厚を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：浸漬前後の膜厚変化が５％未満
Ｂ：浸漬前後の膜厚変化が５％以上１０％未満
Ｃ：浸漬前後の膜厚変化が１０％以上
＜貯蔵安定性＞
硬化性樹脂組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を測定した。得られた初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、貯蔵安定性を下記基準で評価した。
　［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］－［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
測定条件は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ－２５型粘度計」）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．１、測定時間３分、回転数２０ｒｐｍで測定した。
Ａ：変化率５％未満
Ｂ：変化率５％以上１０％未満
Ｃ：変化率１０％以上
＜現像密着性＞
　各感光性組成物を直径２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように塗布し、７０℃１分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で８０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。露光は、４００μｍ四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して、シリコンウエハ基板上の異なる位置にそれぞれ１０回行った。露光後の被膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製　テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させ、露光部の画素残存率を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：残存画素数が１０個（実用上好ましいレベル）
Ｂ：残存画素数が８個以上９個以下（実用可能なレベル）
Ｃ：残存画素数が８個未満（実用には適さないレベル）
　上記各評価結果を表５～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　カーボンブラックと、重合性化合物と、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含む光重合開始剤と、感光性樹脂とを含み、前記重合性化合物が、６官能重合性化合物および３官能重合性化合物を含み、カーボンブラックが不揮発分中の３０～５０質量％である、実施例１～２８の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物は、保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜が形成可能であることが示された。
　本発明は、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ、電子ビューファインダなどの電子機器用の有機ＥＬ表示装置用黒色感光性組成物として利用することができる。
　この出願は、２０２２年６月２３日に出願された日本出願特願２０２２－１０１２６２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０：基板、　２０：画素電極、　３０：有機ＥＬ層、　４０：カラーフィルタ層、　１００：有機ＥＬ表示装置、　４Ｒ：赤色画素、　４Ｇ：緑色画素、　４Ｂ：青色画素、　３：隔壁、　５：ブラックマトリクス（遮光層）、　３２：封止層、　３４：密着層、　４２：オーバーコート層、　４４：密着層、　４６：保護層

Claims (7)

  1. 　カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機ＥＬ表示装置用感光性組成物であって、
    　前記光重合開始剤は、１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
    　前記重合性化合物が、６官能重合性化合物および３官能重合性化合物を含み、
    　前記カーボンブラックを、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３０～５０質量％含む、有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
  2. 　前記１分子中に２個以上のオキシムエステルを有する化合物が、下記化学式（１－１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記カーボンブラックの平均一次粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
  4. 　前記カーボンブラックの比表面積が８０～２６０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
  5. 　前記光重合開始剤を、前記有機ＥＬ表示装置用感光性組成物の不揮発分中の３～１６質量％含む、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
  6. 　前記感光性組成物が含有する全樹脂成分中、前記感光性樹脂の割合が８０質量％以上である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示装置用感光性組成物から形成されてなる遮光層を備える、有機ＥＬ表示装置。
PCT/JP2023/022908 2022-06-23 2023-06-21 有機ｅｌ表示装置用感光性組成物および有機ｅｌ表示装置 WO2023249045A1 (ja)

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