WO2014208716A1 - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2014208716A1
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mass
graft copolymer
rubber
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綾花 脇田
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三菱レイヨン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention improves the low-temperature impact resistance of a thermoplastic resin composition obtained by adding to a thermoplastic resin, and exhibits high pigment coloration and flame retardancy in a molded product obtained from this thermoplastic resin composition.
  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer that can be produced.
  • the present invention also relates to a thermoplastic resin composition having high low-temperature impact resistance, pigment colorability, and flame retardancy, and a molded product thereof.
  • Aromatic polycarbonate resin is a general-purpose engineering plastic that excels in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., and because of its excellent characteristics, it can be used as a material in the automotive field, OA equipment field, electrical / electronic field, etc. Widely used.
  • molded products obtained from aromatic polycarbonate resins may be used without coating, mainly for applications such as electrical and electronic equipment casings and home appliances, to reduce product costs. Therefore, there is a demand for higher pigment colorability than in the past.
  • Patent Document 1 discloses a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber, and the number average particle diameter thereof is 300 to 300.
  • a graft copolymer having a particle size of 2000 nm and the proportion of particles less than 300 nm in all particles being 20% by volume or less.
  • the graft copolymer described in Patent Document 1 is insufficient in pigment colorability and flame retardancy for use in applications such as electrical / electronic equipment casings and home appliances.
  • Patent Document 2 discloses a polyorganosiloxane containing an aryl group and at least one monomer selected from a vinyl cyanide monomer unit, an aromatic alkenyl monomer unit, and an alkyl (meth) acrylate unit.
  • a composite rubber-like polymer in which a polymer having a body unit as a constituent is combined at least one selected from a vinyl cyanide monomer unit, an aromatic alkenyl unit, and an alkyl (meth) acrylate unit
  • a graft copolymer obtained by graft polymerization of monomer units has been proposed.
  • the mass average particle diameter of the graft copolymer described in Patent Document 2 is smaller than 300 nm, the low-temperature impact strength and pigment colorability are not sufficient for use in applications such as electronic / electric equipment casings and home appliances.
  • JP 2004-331726 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-020443
  • Charpy impact strength [kJ / m 2 ] measured under the following “measurement conditions” for “test piece 1”, “test piece 2” or “test piece 3” produced under the following “production conditions” ]
  • test pieces 1 and 2 [Conditions for preparing test pieces 1 and 2]: (A) 3 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, (B) 97 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (C) Irganox 1076 (manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, (D) 0.1 part by weight of ADK STAB 2112 (made by ADEKA), (E) Carbon black # 960 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.1 mass part.
  • A 3 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer
  • B 97 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • C Irganox 1076 (manufactured by BASF)
  • test piece 1 length 80 mm, width 10 mm, Thickness 4 mm, with V notch
  • test piece 2 length 100 mm, width 50 mm, thickness 2 mm
  • test piece 3 [Conditions for preparing test piece 3]: (A) 5 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, (B) 89.5 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (E) Carbon black # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.1 parts by mass, (F) 5 parts by mass of an aromatic phosphate ester flame retardant (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (G) 0.5 parts by mass of polytetrafluoroethylene-containing powder (Methbrene A-3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • a devolatilizing extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) in which the above five types of materials (a), (b), (e), (f), (g) were blended and heated to a barrel temperature of 280 ° C. ) And kneading and extruding under the conditions of a screw speed of 150 rpm to obtain pellets.
  • This pellet was molded with a 100-ton injection molding machine (SE-100DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to form “test piece 3” (length 127 mm, width 12. 7 mm, thickness 1.6 mm).
  • the Charpy impact strength is measured for “Test piece 1” which was left in an atmosphere of ⁇ 30 ° C. for 12 hours or more by a method according to ISO 179.
  • the content of the polyorganosiloxane (A1) in the rubber (A) is 40 to 80% by mass, and the content of the vinyl polymer (A2) is 60 to 20% by mass.
  • the vinyl polymer (A2) is obtained by polymerizing the vinyl monomer for rubber (a2) using a radical polymerization initiator having a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass or less.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to any one of [6] to [6].
  • the radical polymerization initiator is cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t- Butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobisisobutyro Selected from the group consisting of nitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-butyronitrile)
  • the rubber vinyl monomer (a2) contains 0.1 to 10% by mass of a crosslinkable monomer based on a total of 100% by mass of the rubber vinyl monomer (a2).
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to any one of [10].
  • An aryl (meth) in which the vinyl monomer for grafting (b) is an aromatic vinyl monomer, an alkyl (meth) acrylate, a vinyl cyanide monomer, or an ester group is a phenyl group or a substituted phenyl group
  • thermoplastic resin composition comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to any one of [1] to [13] and a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to [14] or [15], wherein the thermoplastic resin is a polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition and a molded body having higher pigment colorability, low temperature impact resistance and flame retardancy.
  • polyorganosiloxane containing graft copolymer which can provide the thermoplastic resin composition and molded object which have such performance can be provided.
  • (meth) acrylate means at least one of “acrylate” and “methacrylate”.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer may be simply referred to as “graft copolymer”.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention polymerizes the graft vinyl monomer (b) in the presence of the rubber (A) containing the polyorganosiloxane (A1) and the vinyl polymer (A2).
  • the rubber (A) has a refractive index in the range of 1.47 to 1.56, and the rubber (A) has a volume average particle diameter in the range of 300 to 2000 nm.
  • a polymer hereinafter sometimes referred to as “the graft copolymer 1 of the present invention” is preferable.
  • the polyorganosiloxane (A1) is a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent unit.
  • the polyorganosiloxane can be obtained by polymerizing an organosiloxane or an “organosiloxane mixture” containing at least one kind of an organosiloxane and components used as necessary. Examples of components used as necessary include a siloxane-based crosslinking agent, a siloxane-based graft crossing agent, and a siloxane oligomer having a terminal blocking group.
  • any of chain organosiloxane, alkoxysilane compound, and cyclic organosiloxane can be used.
  • an alkoxysilane compound and a cyclic organosiloxane are preferable, and a cyclic organosiloxane is more preferable because of high polymerization stability and a high polymerization rate.
  • the alkoxysilane compound is preferably a bifunctional alkoxysilane compound, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, Examples thereof include methylphenyldiethoxysilane.
  • the cyclic organosiloxane is preferably a 3- to 7-membered ring.
  • hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetra Mention may be made of methyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the main component is preferably octamethylcyclotetrasiloxane because the particle size distribution can be easily controlled.
  • organosiloxane it is preferable to use an organosiloxane that is a cyclic dimethylsiloxane and / or a bifunctional dialkylsilane compound because a graft copolymer having higher low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the cyclic dimethylsiloxane is a cyclic siloxane having two methyl groups on a silicon atom, and examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the bifunctional dialkylsilane compound is a silane compound having two alkoxy groups and two alkyl groups on the silicon atom, and examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethoxydiethylsilane, and dipropoxydimethylsilane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • siloxane crosslinking agent those having a siloxy group are preferable.
  • siloxane-based crosslinking agent By using a siloxane-based crosslinking agent, a polyorganosiloxane having a crosslinked structure can be obtained.
  • the siloxane crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • An agent can be mentioned. Among these, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
  • the content of the siloxane-based crosslinking agent is preferably 0 to 30% by mass and more preferably 0.1 to 30% by mass in 100% by mass of the organosiloxane mixture.
  • the siloxane-based graft crossing agent has a siloxy group and a functional group polymerizable with a vinyl monomer.
  • a siloxane-based graft crossing agent By using a siloxane-based graft crossing agent, a polyorganosiloxane having a functional group polymerizable with a vinyl monomer can be obtained. Since the polyorganosiloxane has a functional group capable of polymerizing with a vinyl monomer, the polyorganosiloxane, a vinyl monomer for rubber (a2) and a vinyl monomer for graft (b) described later are grafted by radical polymerization. Can be made.
  • siloxane-based graft crossing agent examples include siloxanes represented by the formula (I).
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R 2 represents an organic group in the alkoxyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group.
  • n represents 0, 1 or 2.
  • R represents any group represented by formulas (I-1) to (I-4).
  • R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group
  • p represents an integer of 1 to 6.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-1) include a methacryloyloxyalkyl group.
  • Examples of the siloxane having this group include the following. ⁇ -methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyl Diethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, etc.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-2) include a vinylphenyl group.
  • Examples of the siloxane having this group include vinylphenylethyldimethoxysilane.
  • Examples of the siloxane having a functional group represented by the formula (I-3) include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-4) include a mercaptoalkyl group.
  • Examples of the siloxane having this group include the following. ⁇ -mercaptopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -mercaptopropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -mercaptopropyldiethoxymethylsilane, ⁇ -mercaptopropylethoxydimethylsilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • siloxane-based graft crossing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the siloxane-based graft crossing agent is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0.05 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the organosiloxane mixture.
  • siloxane oligomer having a terminal blocking group refers to a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the end of an organosiloxane oligomer and stopping the polymerization of polyorganosiloxane.
  • siloxane oligomer having a terminal blocking group examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. And methoxytrimethylsilane.
  • the mixture is polymerized at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance to obtain a polyorganosiloxane latex.
  • an “organosiloxane mixture” is used as a raw material for polymerization will be described, but the same production process can be applied to the case where “organosiloxane” is used.
  • emulsion preparation methods include a method using a homomixer that makes fine particles by shearing force by high-speed rotation, a method that mixes by high-speed agitation using a homogenizer that makes fine particles by jet output from a high-pressure generator, etc. Is mentioned.
  • a method using a homogenizer is a preferable method because the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex becomes narrow.
  • a method for mixing the acid catalyst during the polymerization (1) a method in which an acid catalyst is added together with an organosiloxane mixture, an emulsifier and water and mixed, and (2) an acid catalyst aqueous solution is added to an emulsion of the organosiloxane mixture.
  • examples thereof include a method of adding all at once, and (3) a method in which an emulsion of an organosiloxane mixture is dropped into a high-temperature acid catalyst aqueous solution at a constant rate and mixed. Since it is easy to control the particle diameter of the polyorganosiloxane, a method of maintaining an emulsion of the organosiloxane mixture at a high temperature and then adding the acid catalyst aqueous solution all at once is preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the polymerization time is usually 2 hours or longer, preferably 5 hours or longer when the acid catalyst aqueous solution is added all at once to the emulsion of the organosiloxane mixture for polymerization.
  • the resulting latex is polymerized at a high temperature of 50 ° C. It can also be held at the following temperature for about 5 to 100 hours.
  • the polymerization reaction of the organosiloxane mixture can be terminated by neutralizing the latex to pH 6 to 8 with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an aqueous ammonia solution.
  • an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an aqueous ammonia solution.
  • the emulsifier used in the above production method is not particularly limited as long as the organosiloxane mixture can be emulsified, but an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier is preferable.
  • the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, and sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate.
  • nonionic emulsifiers include the following. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the like. These emulsifiers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane mixture.
  • the particle diameter of the polyorganosiloxane latex can be adjusted to a desired value. If the usage-amount of an emulsifier is 0.05 mass part or more, the emulsification stability of the emulsion of an organosiloxane mixture will be enough.
  • the amount of the emulsifier is 10 parts by mass or less, the amount of the emulsifier remaining in the powder of the graft copolymer can be sufficiently reduced, so that the heat decomposability and surface of the resin composition containing the graft copolymer and the resin can be reduced. Deterioration of appearance can be suppressed.
  • Examples of the acid catalyst used for polymerization of the organosiloxane mixture include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can narrow the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex, and further, the thermal decomposition of the molded product due to the emulsifier component in the polyorganosiloxane latex. It is possible to achieve a reduction in property and a reduction in appearance defects.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane.
  • the amount of the acid catalyst used is 0.005 parts by mass or more, the polyorganosiloxane can be polymerized in a short time.
  • the usage-amount of an acid catalyst is 5 mass parts or less, a molded article with favorable thermal decomposition resistance and an external appearance can be obtained.
  • the amount of the acid catalyst used is a factor that determines the particle size of the polyorganosiloxane
  • the amount of the acid catalyst used is 0.005 to 1.5 mass to obtain a polyorganosiloxane having a particle size described later. More preferably, it is a part.
  • the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane latex is preferably in the range of 250 to 1000 nm.
  • the volume average particle diameter of the rubber (A) can be adjusted within the range of 300 to 2000 nm.
  • the “mass average particle diameter / number average particle diameter (Dw / Dn)” of the polyorganosiloxane latex is preferably in the range of 1.0 to 1.7.
  • Dw / Dn number average particle diameter
  • Dw and Dn values measured by the following method can be adopted.
  • the particle size is measured using a CHDF2000 particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The median diameter is used as the average particle diameter.
  • the measurement can be performed under the following standard conditions recommended by MATEC.
  • Cartridge dedicated capillary cartridge for particle separation (trade name; C-202), Carrier liquid: dedicated carrier liquid (trade name: 2XGR500), Carrier liquid: almost neutral, Carrier liquid flow rate: 1.4 ml / min, Carrier liquid pressure: about 4,000 psi (2,600 kPa), Measurement temperature: 35 ° C Sample usage: 0.1 ml.
  • the standard particle size substance 12 types of particles having a particle size of 40 to 800 nm, which are monodisperse polystyrene with a known particle size manufactured by DUKE, USA, are used.
  • an emulsifier may be added as necessary for the purpose of improving mechanical stability.
  • the emulsifier the same anionic emulsifier and nonionic emulsifier as those exemplified above are preferable.
  • vinyl polymer (A2) examples include a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer for rubber (a2).
  • vinyl monomer for rubber (a2) examples include the following monomers.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate; ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate Alkyl acrylates such as i-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, 2,4, Estes such as 6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl
  • the vinyl monomer for rubber (a2) is an aromatic vinyl monomer and / or ester. It is preferable to use an aryl (meth) acrylate whose group is a phenyl group or a substituted phenyl group. That is, the vinyl polymer (A2) is preferably a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and / or an aryl (meth) acrylate unit in which the ester group is a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • the content of the vinyl polymer (A2) in 100% by mass of the rubber (A) is preferably 15 to 90% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and 45 to 60%. More preferably, it is mass%.
  • the rubber vinyl monomer (a2) preferably contains a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer include the following polyfunctional monomers. Allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, dimethacrylic acid ethylene glycol diester, dimethacrylic acid propylene glycol diester, dimethacrylic acid 1,3-butylene glycol diester, dimethacrylic acid 1,4-butylene glycol diester 1,6-hexanediol diacrylate, triallyl trimellate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable monomer in 100% by mass of the vinyl monomer for rubber (a2) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the content is more preferably 0.3 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass. It is more preferable that the content of the crosslinkable monomer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less because the low temperature impact resistance of the graft copolymer is improved.
  • a manufacturing method of a vinyl polymer (A2) there is no restriction
  • a manufacturing method of a vinyl polymer (A2) for example, although it can manufacture by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a fine suspension polymerization method, it is preferable to use an emulsion polymerization method.
  • radical polymerization initiator used for polymerization of the vinyl monomer for rubber (a2) an azo initiator, a peroxide, and a redox initiator that is a combination of a peroxide and a reducing agent are used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, azo initiators and redox initiators are preferred.
  • azo initiator examples include the following. 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis Oil-soluble azo initiators such as (2-butyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxymethyl) -2-methylpropiona Midine] hydrate, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride Water-soluble azo initiators such as These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • peroxides include the following. Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, t- Butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-
  • a peroxide When a peroxide is combined with a reducing agent to form a redox initiator, the above peroxide, a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, and sulfuric acid It is preferable to use a combination of monoiron and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt. These reducing agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the radical polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl monomer for rubber (a2) preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. preferable. By polymerizing using this radical polymerization initiator, a graft copolymer having excellent low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the solubility of the radical polymerization initiator in water at 20 ° C. can be known from catalogs of various radical polymerization initiators.
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers when an azo initiator is used.
  • the amount of peroxide used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the rubber (A) of the present invention contains a polyorganosiloxane (A1) and a vinyl polymer (A2).
  • Examples of the rubber (A) include rubbers having the following structures (1) to (3). (1) A rubber having a multilayer structure in which a core of polyorganosiloxane (A1) is covered with a shell of a vinyl polymer (A2), (2) A rubber having a multilayer structure in which the core of the vinyl polymer (A2) is covered with a shell of the polyorganosiloxane (A1), (3) Composite rubber containing polyorganosiloxane (A1) and vinyl polymer (A2).
  • the rubber (A) is preferably a “composite rubber” containing a polyorganosiloxane (A1) and a vinyl polymer (A2).
  • the graft copolymer obtained from such a composite rubber has good low-temperature impact resistance.
  • the rubber (A) is more preferably a “composite rubber” composed of a polyorganosiloxane (A1) and a vinyl polymer (A2).
  • the refractive index of the rubber (A) is in the range of 1.47 to 1.56, preferably in the range of 1.47 to 1.54, preferably 1.47 to 1.53. More preferably, it is within the range, and further preferably within the range of 1.49 to 1.52.
  • a resin composition excellent in pigment colorability and low-temperature impact resistance can be obtained. If the refractive index of rubber
  • the refractive index of the rubber (A) can be adjusted by adjusting the content of the polyorganosiloxane in the rubber (A), the type of vinyl monomer for rubber (a2) and the amount used.
  • n1, n2, n3,...” Represents the refractive index of each monomer homopolymer at 20 ° C., and values described in POLYMER HANDBOOK 4th Edition can be used.
  • v1, v2, v3,...” Represents the volume fraction of each monomer.
  • the rubber (A) of the present invention preferably has a polyorganosiloxane (A1) content of 40 to 80% by mass and a vinyl polymer (A2) content of 60 to 20% by mass. More preferably, the content of A1) is 40 to 55% by mass, and the content of the vinyl polymer (A2) is 60 to 45% by mass. Low-temperature impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer by setting the content of the polyorganosiloxane (A1) to 40 to 80% by mass and the content of the vinyl polymer (A2) to 60 to 20% by mass. , The pigment colorability and the flame retardancy balance become good.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate unit in the rubber (A) is preferably 0 to 35% by mass and 0 to 30% by mass based on the total 100% by mass of the rubber (A). Is more preferably 0 to 20% by mass, and particularly preferably 0 to 15% by mass.
  • the resin composition containing the graft copolymer has a good balance of low-temperature impact resistance, pigment colorability, and flame retardancy.
  • Rubber having the structure of (1) A method of polymerizing the rubber vinyl monomer (a2) in the presence of a polyorganosiloxane latex to obtain a rubber (A) latex, (2) Rubber having a structure: vinyl polymer (A2) A method of polymerizing an organosiloxane mixture in the presence of latex to obtain a latex of rubber (A), Rubber having the structure of (3): [3-1] A rubber vinyl monomer (a2) is added to the polyorganosiloxane latex, and the rubber vinyl monomer (a2) is impregnated into the polyorganosiloxane particles, and then the rubber vinyl monomer (a2) is added.
  • the vinyl monomer for rubber (a2) is added to a polyorganosiloxane latex, impregnated in the polyorganosiloxane, and then a known radical polymerization initiator is used. Is used for polymerization.
  • examples of the method for adding the vinyl monomer for rubber (a2) include a method in which the entire amount thereof is added to the polyorganosiloxane latex at once, or a method in which the vinyl monomer is added dropwise at a constant rate.
  • an emulsifier can be added to stabilize the latex and control the particle diameter of rubber (A).
  • the emulsifier include the same emulsifiers as those used in the production of the polyorganosiloxane latex, and anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferable.
  • the volume average particle diameter (Dv) of rubber (A) is in the range of 300 to 2000 nm. If the volume average particle diameter of the rubber (A) is 300 nm or more, it is preferable because the low-temperature impact resistance and pigment colorability of the resin composition containing the graft copolymer are improved. A volume average particle diameter of 2000 nm or less is preferable because the surface appearance and low-temperature impact resistance of the molded product are improved.
  • the volume average particle diameter of the rubber (A) is preferably in the range of 300 to 1000 nm, preferably in the range of 400 to 1000 nm, from the viewpoint of achieving a good balance between the low temperature impact resistance and the pigment colorability of the resin composition. It is more preferable that
  • the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) of the rubber (A) is preferably in the range of 1.0 to 2.0, and preferably in the range of 1.0 to 1.5. More preferred. Dv / Dn represents the particle size distribution, and the closer to 1.0, the higher the monodispersity. If Dv / Dn is 2.0 or less, the pigment colorability of the resin composition is good, which is preferable. The method for measuring Dv / Dn will be described later in the Examples section.
  • the grafting vinyl monomer (b) is polymerized in the presence of the rubber (A) to form a graft portion made of a vinyl polymer on the rubber (A), thereby obtaining a polyorganosiloxane-containing graft copolymer. be able to.
  • Examples of the vinyl monomer for grafting (b) include the following. Aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate; ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl acrylate, etc.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene
  • alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate
  • ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl acrylate etc.
  • Alkyl acrylates Alkyl acrylates; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, 2, Estes such as 4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, and trichlorophenyl (meth) acrylate
  • Aryl (meth) acrylate group is a phenyl group or substituted phenyl group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the grafting vinyl monomer (b) may contain a crosslinkable monomer.
  • the amount of the crosslinkable monomer used in 100% by mass of the grafting vinyl monomer (b) is: It is preferable that it is 0.005 mass% or less.
  • the refractive index of the “polymer” obtained when the grafting vinyl monomer (b) is polymerized alone is in the range of 1.50 to 1.60. It is preferable that By setting the refractive index of the polymer within the range of 1.50 to 1.60, the low-temperature impact resistance and pigment colorability of the resin composition can be further improved.
  • the refractive index of the polymer is more preferably in the range of 1.52 to 1.59.
  • the refractive index of the polymer is calculated using the same formula as the refractive index of the rubber (A).
  • the type and amount of the grafting vinyl monomer (b) are adjusted so that the refractive index of the polymer is in the range of 1.50 to 1.60.
  • the grafting vinyl monomer (b) is an aromatic vinyl monomer, an alkyl (meth) acrylate, or vinyl cyanide. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an aryl (meth) acrylate in which the monomer and the ester group are a phenyl group or a substituted phenyl group. Moreover, it is more preferable to contain the aryl (meth) acrylate whose ester group is a phenyl group or a substituted phenyl group from a compatible viewpoint of a graft copolymer and a thermoplastic resin.
  • the content of the one or more monomers is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the vinyl monomer for grafting. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the rubber (A) in the graft copolymer is preferably 10 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the graft copolymer. If the rubber (A) content is 10% by mass or more, the low temperature impact strength of the resin composition will be sufficient, and if it is 99% by mass or less, the surface appearance of the molded product will be good. From the viewpoint of making the low-temperature impact strength of the resin composition better, the content of the rubber (A) is more preferably 50 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the graft copolymer, and 65 to 90% by mass. % Is more preferable.
  • Examples of the graft copolymerization method include a method in which the vinyl monomer (b) for grafting is added to the latex of the rubber (A) and the polymerization is performed in one or more stages. When polymerizing in multiple stages, it is preferable to divide the total amount of the vinyl monomer for grafting (b) in the presence of the latex of the rubber (A), and add or sequentially add to polymerize. .
  • Such a polymerization method has good polymerization stability and can stably obtain a latex having a desired particle size and particle size distribution.
  • an emulsifier can be added as necessary.
  • the emulsifier used for the polymerization of the graft portion include the same emulsifiers as those described above when the rubber (A) is produced, and anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the graft portion include the same polymerization initiators used for producing the rubber (A), and azo initiators and redox initiators are preferable.
  • a spray drying method or a coagulation method can be used.
  • the spray drying method is a method in which the latex of the graft copolymer is sprayed in the form of fine droplets in a dryer and dried by applying a heating gas for drying.
  • Examples of the method for generating fine droplets include a rotating disk type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, and a pressurized two-fluid nozzle type.
  • the capacity of the dryer may be a small capacity as used in a laboratory or a large capacity as used industrially.
  • the temperature of the heating gas for drying is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 120 to 180 ° C. Two or more types of graft copolymer latices produced separately may be spray dried together.
  • an optional component such as silica can be added to the latex of the graft copolymer and spray dried.
  • the coagulation method is a method of coagulating the latex of the graft copolymer, separating the graft copolymer, collecting it, and drying it.
  • a graft copolymer latex is introduced into hot water in which a coagulant is dissolved, salted out, and solidified to separate the graft copolymer.
  • the graft copolymer in which the moisture content is reduced by dehydration or the like is recovered from the separated wet graft copolymer.
  • the recovered graft copolymer is dried using a press dehydrator or a hot air dryer.
  • the coagulant examples include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and calcium acetate, and acids such as sulfuric acid, and calcium acetate is particularly preferable.
  • inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and calcium acetate
  • acids such as sulfuric acid, and calcium acetate is particularly preferable.
  • These coagulants can be used singly or in combination of two or more, but when two or more are used, it is necessary to select a combination that does not form a water-insoluble salt.
  • the combined use of calcium acetate and sulfuric acid or a sodium salt thereof is not preferable because a calcium salt insoluble in water is formed.
  • the above-mentioned coagulant is usually used as an aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous solution of the coagulant is preferably 0.1% by mass or more, particularly 1% by mass or more from the viewpoint of stably coagulating and recovering the graft copolymer. Further, from the viewpoint of reducing the amount of the coagulant remaining in the recovered graft copolymer and preventing the deterioration of the molding appearance of the molded product, the concentration of the coagulant aqueous solution is 20% by mass or less, particularly 15% by mass. The following is preferable.
  • the amount of the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the latex.
  • the method of bringing the latex into contact with the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but the following methods are usually mentioned.
  • (1) A method in which a latex is continuously added to the coagulant aqueous solution while stirring the coagulant aqueous solution and maintained for a certain period of time.
  • (2) The coagulant aqueous solution and the latex are continuously mixed in a container equipped with a stirrer at a constant ratio.
  • the temperature at which the latex is brought into contact with the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the contact time is not particularly limited.
  • the agglomerated graft copolymer is washed with about 1 to 100 times by weight of water, and the wet graft copolymer separated by filtration is dried using a fluidized dryer or a pressure dehydrator.
  • the drying temperature and drying time may be appropriately determined depending on the obtained graft copolymer.
  • the graft copolymer may be directly sent to an extruder or a molding machine for producing the resin composition, and mixed with a thermoplastic resin to obtain a molded body. Is possible.
  • the graft copolymer is preferably recovered using a coagulation method from the viewpoint of the thermal decomposition resistance of a resin composition obtained by mixing with a thermoplastic resin.
  • the graft copolymer of the present invention has a Charpy impact measured under the following “measurement conditions” for “test piece 1”, “test piece 2” or “test piece 3” produced under the following “production conditions”.
  • a polymer having strength [kJ / m 2 ], L *, and flame retardancy shown in the following (1) to (3) (hereinafter referred to as “graft copolymer 2 of the present invention”) Preferably).
  • Charpy impact strength at ⁇ 30 ° C. is 20 kJ / m 2 or more, (2) L * is 8 or less, (3) Flame retardancy is V1 or V0.
  • test pieces 1 and 2 [Conditions for preparing test pieces 1 and 2]: (A) 3 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, (B) 97 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (C) Irganox 1076 (manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, (D) 0.1 part by weight of ADK STAB 2112 (made by ADEKA), (E) Carbon black # 960 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.1 mass part.
  • A 3 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer
  • B 97 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • C Irganox 1076 (manufactured by BASF)
  • test piece 1 length 80 mm, width 10 mm, Thickness 4 mm, with V notch
  • test piece 2 length 100 mm, width 50 mm, thickness 2 mm
  • test piece 3 [Conditions for preparing test piece 3]: (A) 5 parts by mass of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, (B) 89.5 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,000 (Iupilon S-2000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (E) Carbon black # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.1 parts by mass, (F) 5 parts by mass of an aromatic phosphate ester flame retardant (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (G) 0.5 parts by mass of polytetrafluoroethylene-containing powder (Methbrene A-3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • a devolatilizing extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) in which the above five types of materials (a), (b), (e), (f), (g) were blended and heated to a barrel temperature of 280 ° C. ) And kneading and extruding under the conditions of a screw speed of 150 rpm to obtain pellets.
  • This pellet was molded with a 100-ton injection molding machine (SE-100DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to form “test piece 3” (length 127 mm, width 12. 7 mm, thickness 1.6 mm).
  • the Charpy impact strength is measured for “Test piece 1” which was left in an atmosphere of ⁇ 30 ° C. for 12 hours or more by a method according to ISO 179.
  • thermoplastic resin composition using the “graft copolymer 2 of the present invention” satisfying the performance shown in the above (1) to (3) has good low-temperature impact resistance, pigment colorability, and flame retardancy. is there.
  • the Charpy impact strength at ⁇ 30 ° C. is preferably 23 kJ / m 2 or more, and L * is preferably 6 or less.
  • the graft copolymer 2 of the present invention is obtained by polymerizing the vinyl monomer for grafting (b) in the presence of the rubber (A) containing the polyorganosiloxane (A1) and the vinyl polymer (A2).
  • a graft copolymer to be obtained wherein the refractive index of the rubber (A) is in the range of 1.47 to 1.56, and the volume average particle diameter of the rubber (A) is in the range of 300 to 2000 nm.
  • a certain graft copolymer is preferable.
  • the increase in Charpy impact strength at ⁇ 30 ° C. increases the volume average particle diameter of rubber (A) within the range of 300 to 2000 nm and increases the content of polyorganosiloxane (A1) in rubber (A). This can be achieved.
  • the reduction of L * should be achieved by setting the volume average particle diameter of rubber (A) within the range of 300 to 2000 nm and setting the refractive index of rubber (A) to 1.47 to 1.56. Can do.
  • the volume average particle diameter of the rubber (A) is in the range of 300 to 2000 nm, and the content of the polyorganosiloxane (A1) in the rubber (A) is increased. This can be achieved.
  • the graft copolymer 1 of the present invention or “the graft copolymer 2 of the present invention” can be mixed with a thermoplastic resin and used as a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include one or more resins selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic resin examples include the following. Olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylate / styrene copolymer (MS), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), Styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylic ester / styrene / acrylonitrile copolymer (ASA), acrylonitrile / ethylene / propylene rubber / styrene copolymer (ASA) Styrene (St) resin such as AES); Acrylic (Ac) resin such as polymethyl methacrylate (PMMA); Polycarbonate (PC) resin; Polyamide (PA) resin; Polyethylene tertyrene (PS), polyethylene
  • thermoplastic elastomer examples include the following. Styrene elastomer, olefin elastomer, vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, fluorine elastomer, 1,2-polybutadiene, trans 1,4-polyisoprene, etc. Among these, urethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers are preferable.
  • thermoplastic resins the following are preferable.
  • St resin PC resin, PA resin, PET resin, PBT resin, (m-) PPE resin, POM resin, PU resin, alloy of PC resin such as PC / ABS and St resin, PA such as PA / ABS Alloy of resin and St resin, alloy of PA resin and TPE, alloy of PA resin such as PA / PP and polyolefin resin, alloy of PC resin such as PC / PBT and PEs resin, PPE / PBT, Alloys of PPE resin such as PPE / PA and other resins.
  • polycarbonate resins are more preferable, and aromatic polycarbonate resins are particularly preferable from the viewpoint of maximizing the effect of improving pigment colorability.
  • the aromatic polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid.
  • the production method of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and a known method, that is, a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method) or the like is employed.
  • a phosgene method interfacial polymerization method
  • a melting method transesterification method
  • an aromatic polycarbonate resin produced by a melting method and having an adjusted terminal OH group amount can also be used.
  • aromatic polycarbonate resin examples include the following. Iupilon S-1000, Iupilon S-2000, Iupilon S-3000, Iupilon H-3000 or Iupilon H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), Panlite L1250, Panlite L1225 or Panlite K1300 (Teijin Chemicals ( Etc.).
  • the content of the graft copolymer in a total of 100% by mass of the thermoplastic resin and the graft copolymer is preferably 0.5 to 90% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass. If the content of the graft copolymer is 0.5% by mass or more, a resin composition excellent in impact resistance can be obtained, and if it is 20% by mass or less, a resin composition excellent in surface appearance is obtained. If the content is 0.5 to 20% by mass, a resin composition excellent in impact resistance and surface appearance can be obtained.
  • thermoplastic resin composition can contain various additives as long as it does not depart from the object of the present invention.
  • Additives include, for example, stabilizers such as phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, ultraviolet absorbers, and amine-based light stabilizers; flame-retardant agents such as phosphorus-based, bromine-based, silicone-based, and organometallic salt-based materials; Examples include modifiers for imparting various physical properties such as hydrolyzability; fillers such as titanium oxide and talc; dyes and pigments; and plasticizers.
  • thermoplastic resin is an aromatic polycarbonate resin
  • the following can be used as additives, for example.
  • Flameproofing agent for example, fluorinated polyolefin, silicone and aramid fiber
  • lubricant for example, fluorinated polyolefin, silicone and aramid fiber
  • mold release agent for example, pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agent for example, antistatic agent, stabilizer, filler
  • Reinforcing agents eg, glass fibers, carbon fibers, mica, kaolin, talc, CaCO 3 and glass flakes
  • dyes and pigments e.g, glass fibers, carbon fibers, mica, kaolin, talc, CaCO 3 and glass flakes
  • dyes and pigments e.g, glass fibers, carbon fibers, mica, kaolin, talc, CaCO 3 and glass flakes
  • dyes and pigments for example.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but the graft copolymer, the thermoplastic resin, and various additives used as necessary are mixed by a V-type blender or a Henschel mixer.
  • the mixture can be dispersed and melt-kneaded using an extruder or a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneader such as a roll, or the like. These components can be mixed batchwise or continuously, and the mixing order of the components is not particularly limited.
  • the melt-kneaded product can be made into pellets and used for various moldings.
  • thermoplastic resin composition examples include a method of molding a thermoplastic resin composition or a mixture of the graft copolymer powder and the thermoplastic resin with an injection molding machine.
  • the use of the molded body is not particularly limited, and can be widely used industrially as a material in the automotive field, OA equipment field, electric / electronic field, and the like.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are examples relating to the production and evaluation of graft copolymers
  • Examples 9 to 24 and Comparative Examples 5 to 14 are examples relating to the production and evaluation of thermoplastic resin compositions. It is.
  • “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • Solid content A polyorganosiloxane latex having a mass w of 1 was dried with a hot air drier at 180 ° C. for 30 minutes, a mass w 2 of the residue after drying was measured, and a solid content [%] was calculated by the following formula. .
  • Solid content [%] w 2 / w 1 ⁇ 100
  • Volume average particle diameter, number average particle diameter, Dv / Dn “Rubber latex” or “graft copolymer latex” is diluted with deionized water, and rubber particles and graft copolymer are used with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (SALD-7100, manufactured by Shimadzu Corporation). The volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the combined particles were measured, and Dv / Dn was calculated.
  • the refractive index calculated from the monomer composition of the rubber (A) or graft copolymer was used.
  • the median diameter was used as the particle diameter.
  • the sample concentration of the rubber latex was appropriately adjusted so as to be within an appropriate range in the scattering intensity monitor attached to the apparatus.
  • the emulsion is then placed in a separable flask having a capacity of 5 liters equipped with a cooling condenser, the emulsion is heated to a temperature of 80 ° C., and then a mixture of 0.20 parts of sulfuric acid and 49.8 parts of distilled water. Was continuously charged over 3 minutes.
  • the polymerization reaction was carried out while maintaining the state heated to 80 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature (25 ° C.), and the resulting reaction product was kept at room temperature for 6 hours. Thereafter, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution to pH 7.0 to obtain a polyorganosiloxane latex (A S -1).
  • the solid content of the polyorganosiloxane latex (A S -1) was 29.8%.
  • the latex had a number average particle size (Dn) of 384 nm, a mass average particle size (Dw) of 403 nm, and Dw / Dn of 1.05 as measured by a capillary particle size distribution meter.
  • the emulsion was put in a separable flask having a capacity of 5 liters equipped with a cooling condenser, and then the emulsion was heated to a temperature of 80 ° C., and this temperature was maintained for 7 hours to cause a polymerization reaction. 25 ° C.) and the resulting reaction was kept at room temperature for 6 hours. Thereafter, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution to pH 7.0 to obtain a polyorganosiloxane latex (A S -2).
  • the solid content of the polyorganosiloxane latex (A S -2) was 28.5%.
  • the latex had a number average particle size (Dn) of 190 nm, a mass average particle size (Dw) of 90 nm, and Dw / Dn of 2.11.
  • Example 1 Taken polyorganosiloxane latex (A S -1) 100.67 parts obtained in Production Example 1 (30.0 parts of a polymer basis) to the separable flask 5-liter, was added to 160 parts of deionized water Mixed. Next, a mixture of 39 parts of styrene (St), 1.0 part of allyl methacrylate (AMA) and 0.16 part of cumene hydroperoxide (CHP) was added to the separable flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Impregnated with organosiloxane. In addition, this mixture is a mixture of the vinyl monomer (a2) for rubber
  • St styrene
  • AMA allyl methacrylate
  • CHP cumene hydroperoxide
  • the nitrogen atmosphere in the flask was replaced by passing a nitrogen stream through the separable flask, and the liquid temperature was raised to 50 ° C.
  • the liquid temperature reached 50 ° C.
  • 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and 0.24 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) were removed.
  • An aqueous solution dissolved in 10 parts of ionic water was added to initiate radical polymerization.
  • a liquid mixture of 28.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 1.5 parts of methyl acrylate (MA) and 0.16 parts of t-butyl hydroperoxide (t-BH) at a liquid temperature of 65 ° C. was dropped into the latex over 1 hour to initiate and continue the graft polymerization reaction. After completion of the dropping, the temperature was kept at 60 ° C. or higher for 1 hour and then cooled to room temperature to obtain a latex of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (G-1).
  • the refractive index of the graft part was 1.489.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the graft copolymer particles was 525 nm.
  • Example 8 100.67 parts (30.0 parts in terms of polymer) of the polyorganosiloxane latex (A S -1) obtained in Production Example 1 was collected in a separable flask, 160 parts of deionized water was added and mixed, and then St39 A mixture of 1.0 part of AMA and 1.0 part of AMA was added and stirred at room temperature for 1 hour to impregnate polyorganosiloxane.
  • the nitrogen atmosphere in the flask was replaced by passing a nitrogen stream through the separable flask, and the liquid temperature was raised to 50 ° C.
  • an aqueous solution in which 0.2 part of potassium persulfate (KPS) was dissolved in 10 parts of deionized water was added to initiate radical polymerization.
  • KPS potassium persulfate
  • the temperature of 65 ° C. is maintained for 1 hour from the time when the liquid temperature is lowered to 65 ° C., and rubber containing polyorganosiloxane and styrene (A-8) Latex was obtained.
  • Example 8 rubber (A-12) latex and polyorganosiloxane-containing graft copolymer were used in the same manner as in Example 8 except that the type and amount of each raw material used were changed to the conditions shown in Table 1. A coalescence (G-12) was produced, and further a graft copolymer powder was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the rubber and graft copolymer obtained in the same manner as in Example 1. The numerical values in parentheses in the column of polyorganosiloxane and vinyl monomer (a2) in Table 1 indicate the composition ratio (% by mass) in 100% by mass of rubber (A).
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then supplied to a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The “test piece 1” and the “test piece 2” were obtained. Subsequently, Charpy impact strength and pigment colorability were measured using each test piece. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then supplied to a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
  • Each “test piece 1 ′” (length 80 mm, width 10 mm, thickness 4 mm, with V notch), each “test piece 2 ′” (length 100 mm, width 50 mm, thickness 2 mm) and each “test piece 3” (Length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 1.6 mm).
  • Each specimen was then subjected to Charpy impact strength, pigment colorability measurement, and UL-94V test. The evaluation results are shown in Table 3.
  • PX-200 An aromatic phosphate ester flame retardant (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A-3800 Polytetrafluoroethylene-containing powder (Metbrene A-3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • the graft copolymers (G-1) to (G-8) of Examples 1 to 8 use rubbers (A-1) to (A-8) because styrene is used as the vinyl monomer (a2) for rubber. ) In the range of 1.47 to 1.56, and the volume average particle diameter of each of these rubbers was in the range of 300 to 2000 nm.
  • the refractive indexes of the rubbers (A-9) and (A-11) were lower than 1.47.
  • graft copolymers (G-10) and (G-12) of Comparative Examples 2 and 4 have a small particle diameter of the polyorganosiloxane latex (A S -2) and (A S -3), rubber
  • the volume average particle diameters of (A-10) and (A-12) were smaller than 300 nm.
  • thermoplastic resin compositions (H-1) to (H-8) of Examples 9 to 16 were prepared from the respective rubbers (A) constituting the respective graft copolymers (G-1) to (G-8).
  • -1) to (A-8) have a refractive index in the range of 1.47 to 1.56, and the rubber has a volume average particle diameter in the range of 300 to 2000 nm. Both pigment colorability was good.
  • thermoplastic resin composition (H-9) of Comparative Example 5 was poor in pigment colorability because the refractive index of each rubber (A-9) constituting each graft copolymer was low.
  • thermoplastic resin compositions (H-10) and (H-12) of Comparative Examples 6 and 8 are the volume averages of the rubbers (A-10) and (A-12) constituting the respective graft copolymers. Due to the small particle size, the low-temperature impact resistance and pigment colorability were poor.
  • thermoplastic resin composition (H-13) of Comparative Example 9 did not contain a graft copolymer, the low-temperature impact resistance was poor.
  • the refractive indexes of the rubbers (A-1) to (A-8) constituting the graft copolymer are 1.47. Since the rubber had a volume average particle diameter in the range of 300 to 200 nm and the rubber had a volume average particle diameter in the range of 300 to 200 nm, all of the low temperature impact resistance, pigment colorability and flame retardancy were good.
  • thermoplastic resin composition (I-9) of Comparative Example 10 had poor pigment colorability due to the low refractive index of the rubber (A-9) constituting the graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition (I-10) of Comparative Example 11 had poor low-temperature impact resistance and pigment colorability due to the small volume average particle diameter of the rubber (A-10) constituting the graft copolymer. .
  • thermoplastic resin composition (I-11) of Comparative Example 12 was poor in flame retardancy because the polyorganosiloxane content in the rubber (A-11) constituting the graft copolymer was low.
  • thermoplastic resin composition (I-12) of Comparative Example 13 the volume average particle diameter of the rubber (A-12) constituting the graft copolymer is small, and the polyorganosiloxane content in the rubber is low. Furthermore, the low temperature impact resistance and flame retardancy were poor.
  • thermoplastic resin composition (I-13) of Comparative Example 14 did not contain a graft copolymer, the low-temperature impact resistance and flame retardancy were poor.
  • the molded body obtained from the graft copolymer or thermoplastic resin composition of the present invention can be widely used industrially as a material in the automotive field, OA equipment field, electrical / electronic field and the like.

Abstract

より高い顔料着色性、低温耐衝撃性、難燃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供する。 ポリオルガノシロキサン及びビニル重合体を含有するゴム（Ａ）の存在下で、１種以上のグラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内であるグラフト共重合体。該グラフト共重合体と樹脂とを含む樹脂組成物。

Description

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
　本発明は、熱可塑性樹脂に添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性を向上するとともに、この熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体において高い顔料着色性、難燃性を発現させることが可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。また、高い低温耐衝撃性、顔料着色性、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
　芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。
　また芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、従来よりも高い顔料着色性が求められている。
　例えば、特許文献１には、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体であって、その数平均粒子径が３００～２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０体積％以下であるグラフト共重合体が提案されている。しかし、特許文献１に記載のグラフト共重合体は、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途に用いるには顔料着色性や難燃性が十分でない。
　また、特許文献２には、アリール基を含有するポリオルガノシロキサンと、シアン化ビニル単量体単位、芳香族アルケニル単量体単位、アルキル（メタ）アクリレート単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を構成成分とする重合体とが複合化された複合ゴム状重合体に対し、シアン化ビニル単量体単位、芳香族アルケニル単位、アルキル（メタ）アクリレート単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位がグラフト重合されてなるグラフト共重合体が提案されている。しかし、特許文献２に記載のグラフト共重合体の質量平均粒子径は３００ｎｍより小さいため、電子・電気機器筐体、家電製品等の用途に用いるには低温衝撃強度や顔料着色性が十分でない。
特開２００４－３３１７２６号公報 特開２００２－０２０４４３号公報
　本発明の目的は、より高い顔料着色性、低温耐衝撃性と難燃性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することにある。また本発明の目的は、このような性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することにある。
　前記課題は以下の発明［１］～［１７］のいずれかによって解決される。
　〔１〕　下記の「作製条件」で作製された「試験片１」、「試験片２」または「試験片３」について、下記の「測定条件」で測定されるシャルピー衝撃強度［ｋＪ／ｍ２］、Ｌ＊及び難燃性が、以下の（１）～（３）で示される性能を有する、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、
（２）Ｌ＊が８以下、
（３）難燃性がＶ１又はＶ０。
　〔試験片１及び２の作製条件〕：
（ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体３質量部、
（ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）９７質量部、
（ｃ）Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製）０．１質量部、
（ｄ）アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、
（ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部。
　上記の５種類の材料（ａ）～（ｅ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）および「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
　〔試験片３の作製条件〕：
（ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体５質量部、
（ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）８９．５質量部、
（ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部、
（ｆ）芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）５質量部、
（ｇ）ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ－３８００）０．５質量部。
　上記の５種類の材料（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片３」（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得る。
　〔シャルピー衝撃強度の測定条件〕：
　ＩＳＯ　１７９に準拠する方法により、－３０℃の雰囲気下で１２時間以上放置した「試験片１」について、シャルピー衝撃強度を測定する。
　〔Ｌ＊の測定条件〕：
　ＪＩＳＺ８７２２に準じた下記の測定条件にて、「試験片２」について三刺激値（ＸＹＺ）を測定する。次いでＣＩＥ色差式を用いてＬ＊値を算出する。
装置：分光式色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業株式会社製、０－４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０～７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）。
　〔難燃性の測定条件〕：
　ＵＬ－９４Ｖ（垂直燃焼試験）に準じて「試験片３」について難燃性を測定する。
　〔２〕　ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、該ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔３〕　前記ゴム（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する複合ゴムである前記〔２〕に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔４〕　前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）がオルガノシロキサンを含むオルガノシロキサン混合物を重合したものであり、該オルガノシロキサンが環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物である前記〔２〕又は〔３〕に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔５〕　前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が４００～１０００ｎｍの範囲内である前記〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔６〕　前記ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０～８０質量％であり、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０～２０質量％である前記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔７〕　前記ビニル重合体（Ａ２）が、２０℃における水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤を用いてゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合したものである前記〔２〕～〔６〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔８〕　前記ラジカル重合開始剤が、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔７〕に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔９〕　前記ビニル重合体（Ａ２）が芳香族ビニル単量体単位及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート単位を含有する前記〔２〕～〔８〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔１０〕　前記ゴム（Ａ）が、該ゴム（Ａ）の合計１００質量％を基準として、アルキル（メタ）アクリレート単位を０～３５質量％含有する前記〔２〕～〔９〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔１１〕　前記ゴム用ビニル単量体（ａ２）が、該ゴム用ビニル単量体（ａ２）の合計１００質量％を基準として、架橋性単量体を０．１～１０質量％含有する前記〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔１２〕　前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）が、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記〔２〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔１３〕　前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体の屈折率が１．５０～１．６０の範囲内である前記〔２〕～〔１２〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
　〔１４〕　前記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
　〔１５〕　前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が０．５～９０質量％である、前記〔１４〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　〔１６〕　前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である前記〔１４〕又は〔１５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　〔１７〕　前記〔１４〕～〔１６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
　本発明によれば、より高い顔料着色性、低温耐衝撃性と難燃性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。また本発明によれば、このような性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。本発明において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、単に「グラフト共重合体」という場合がある。
　＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体であって、前記ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内である重合体（以下、「本発明のグラフト共重合体１」という場合がある。）であることが好ましい。
　〔ポリオルガノシロキサン（Ａ１）〕
　ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンまたは、オルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。
　アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　環状オルガノシロキサンとしては、３～７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
　オルガノシロキサンとしては、低温耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
　環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を２つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　２官能性ジアルキルシラン化合物とはケイ素原子にアルコキシ基とアルキル基をそれぞれ２つ有するシラン化合物であり、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシランを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０～３０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を０．１～３０質量％とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
　シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、後述するゴム用ビニル単量体（ａ２）及びグラフト用ビニル単量体（ｂ）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
　シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシル基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）で表されるいずれかの基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１～６の整数を示す。
　式（Ｉ－１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等。
　式（Ｉ－２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
　式（Ｉ－３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
　式（Ｉ－４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、例えば以下のものが挙げられる。γ－メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。
　これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０．０５～２０質量％とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
　末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
　末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
　［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法］
　ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
　この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
　重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
　重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
　更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
　オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６～８に中和して、終了させることができる。
　上記製造方法で使用される乳化剤としてはオルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
　ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
　オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。
　酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５～５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形品を得ることができる。
　また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量を０．００５～１．５質量部とすることがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、２５０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径を２５０～１０００ｎｍの範囲内とすることによって、ゴム（Ａ）の体積平均粒子径を３００～２０００ｎｍの範囲内に調整することが可能である。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスの「質量平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｗ／Ｄｎ）」は、１．０～１．７の範囲内であることが好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０～１．７の範囲内とすることによって、顔料着色性の高いグラフト共重合体を得ることができる。
　これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
　測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ－２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０～８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
　上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
　〔ビニル重合体（Ａ２）〕
　本発明のビニル重合体（Ａ２）としては、ゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体が挙げられる。
　［ゴム用ビニル単量体（ａ２）］
　ゴム用ビニル単量体（ａ２）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ゴム（Ａ）の屈折率を１．４７～１．５６の範囲内に調整する観点から、ゴム用ビニル単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル単量体及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。即ち、ビニル重合体（Ａ２）が芳香族ビニル単量体単位及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であることが好ましい。ゴム（Ａ）１００質量％中における、このようなビニル重合体（Ａ２）の含有量は、１５～９０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、４５～６０質量％であることが更に好ましい。
　ゴム用ビニル単量体（ａ２）は、架橋性単量体を含有することが好ましい。架橋性単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステル、１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ゴム用ビニル単量体（ａ２）１００質量％中における架橋性単量体の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることがさらに好ましく、０．３～３質量％であることが特に好ましい。架橋性単量体の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、グラフト共重合体の低温耐衝撃性が向上するためより好ましい。
　ビニル重合体（Ａ２）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。
　ゴム用ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。
　アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ－アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ゴム用ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤は、２０℃における水への溶解度が５質量％以下のものであることが好ましく、２質量％以下のものであることがより好ましい。このラジカル重合開始剤を用いて重合することで、低温耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
　２０℃における水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の２０℃における水への溶解度は、各種ラジカル重合開始剤のカタログ等から知ることができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、アゾ系開始剤を用いる場合は単量体の合計１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。
　〔ゴム（Ａ）〕
　本発明のゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する。ゴム（Ａ）としては、以下の（１）～（３）の構造を有するゴムを例示することができる。
（１）多層構造を有し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のコアがビニル重合体（Ａ２）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（２）多層構造を有し、ビニル重合体（Ａ２）のコアがポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（３）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する複合ゴム。
　ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する「複合ゴム」であることが好ましい。このような複合ゴムから得られるグラフト共重合体は、低温耐衝撃性が良好である。ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）からなる「複合ゴム」であることがより好ましい。
　本発明において、ゴム（Ａ）の屈折率は、１．４７～１．５６の範囲内であり、１．４７～１．５４の範囲内であることが好ましく、１．４７～１．５３の範囲内であることがより好ましく、１．４９～１．５２の範囲内であることがさらに好ましい。ゴム（Ａ）の屈折率を１．４７～１．５６の範囲内とすることで、顔料着色性と低温耐衝撃性の優れた樹脂組成物を得ることができる。ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７以上であれば、樹脂組成物の顔料着色性が良好となり好ましい。またゴム（Ａ）の屈折率が１．５６以下であれば、樹脂組成物の低温耐衝撃性が良好となり好ましい。ゴム（Ａ）の屈折率の調整は、ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量、ゴム用ビニル単量体（ａ２）の種類及び使用量を調整することにより行うことができる。
　ゴム（Ａ）の屈折率は、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の以下の式（数式１）を用いて算出される。
＜数式１＞
　ｎ＝ｖ１ｎ１＋ｖ２ｎ２＋ｖ３ｎ３＋・・・
　なお、式中の「ｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・」は各単量体の単独重合体の２０℃における屈折率を表し、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値が使用できる。式中、「ｖ１、ｖ２、ｖ３、・・・」は各単量体の体積分率を表す。
　本発明のゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０～８０質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０～２０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０～５５質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０～４５質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量を４０～８０質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量を６０～２０質量％とすることで、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温耐衝撃性、顔料着色性、及び難燃性のバランスが良好となる。
　ゴム（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、該ゴム（Ａ）の合計１００質量％を基準として、０～３５質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることがさらに好ましく、０～１５質量％であることが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を０～３５質量％とすることで、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温耐衝撃性、顔料着色性、及び難燃性のバランスが良好となる。
　ゴム（Ａ）の製造方法としては、特に制限はない。前述の（１）～（３）の構造を有するゴムの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）の構造を有するゴム：ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、ゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合して、ゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、
（２）の構造を有するゴム：ビニル重合体（Ａ２）ラテックスの存在下に、オルガノシロキサン混合物を重合して、ゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、
（３）の構造を有するゴム：
　［３－１］ポリオルガノシロキサンラテックスにゴム用ビニル単量体（ａ２）を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子にゴム用ビニル単量体（ａ２）を含浸させた後にゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合してゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、及び、
　［３－２］ビニル重合体（Ａ２）ラテックスにオルガノシロキサン混合物を添加し、ビニル重合体（Ａ２）粒子にオルガノシロキサン混合物を含浸させた後にオルガノシロキサンを重合してゴム（Ａ）のラテックスを得る方法。
（３）の構造を有するゴムを得る方法としては、粒子径の調整のしやすさの観点から前記［３－１］の方法が好ましい。
　前記［３－１］の方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、上記ゴム用ビニル単量体（ａ２）を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合する。この方法において、ゴム用ビニル単量体（ａ２）の添加方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス中にその全量を一括して添加する方法、あるいは、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
　ゴム（Ａ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ゴム（Ａ）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、ポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
　ゴム（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は３００～２０００ｎｍの範囲内である。ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温耐衝撃性及び顔料着色性が良好となるため好ましい。また、体積平均粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、成形品の表面外観及び低温耐衝撃性が良好となるため好ましい。ゴム（Ａ）の体積平均粒子径は、樹脂組成物の低温耐衝撃性と顔料着色性のバランスが良好となる観点から、３００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００～１０００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　ゴム（Ａ）の体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０～２．０の範囲内であることが好ましく、１．０～１．５の範囲内であることがより好ましい。Ｄｖ／Ｄｎは粒度分布を表し、１．０に近いほど単分散性が高いことを意味する。Ｄｖ／Ｄｎが２．０以下であれば樹脂組成物の顔料着色性が良好であり好ましい。尚、Ｄｖ／Ｄｎの測定方法は、後に実施例の欄にて説明する。
　［グラフト用ビニル単量体（ｂ）］
　上記ゴム（Ａ）の存在下でグラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
　グラフト用ビニル単量体（ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート等。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　グラフト用ビニル単量体（ｂ）には架橋性単量体を含んでも良いが、その場合は、グラフト用ビニル単量体（ｂ）１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．００５質量％以下であることが好ましい。
　樹脂組成物の顔料着色性をより向上させる観点から、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を単独で重合した場合に得られる「重合体」の屈折率が１．５０～１．６０の範囲内であることが好ましい。該重合体の屈折率を１．５０～１．６０の範囲内とすることで、樹脂組成物の低温耐衝撃性と顔料着色性をさらに向上させることができる。該重合体の屈折率は、１．５２～１．５９の範囲内であることがより好ましい。
　該重合体の屈折率は、上記ゴム（Ａ）の屈折率と同様の式を用いて算出される。該重合体の屈折率が１．５０～１．６０の範囲内となるように、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の種類及び使用量が調整される。
　該重合体の屈折率を１．５０～１．６０の範囲内に調整する観点から、グラフト用ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、エステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
　グラフト用ビニル単量体（ｂ）中における、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の単量体の含有率は、グラフト用ビニル単量体１００質量％に対して５～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　グラフト共重合体中のゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して１０～９９質量％であることが好ましい。ゴム（Ａ）の含有量が１０質量％以上であれば樹脂組成物の低温衝撃強度が十分となり、また９９質量％以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物の低温衝撃強度をより良好とする観点から、ゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して５０～９５質量％であることがより好ましく、６５～９０質量％であることがさらに好ましい。
　グラフト共重合の方法としては、例えば、ゴム（Ａ）のラテックス中にグラフト用ビニル単量体（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合は、ゴム（Ａ）のラテックスの存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
　前述の［３－１］の方法で得られたゴム（Ａ）のラテックスに対して、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。
　グラフト部の重合の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の重合に用いられる乳化剤は、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
　グラフト部の重合に用いられる重合開始剤としては、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた重合開始剤と同様のものが挙げられ、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。
　グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
　噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
　凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
　凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
　上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
　ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
　凝析したグラフト共重合体は、１～１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
　本発明において、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
　〔衝撃強度、顔料着色性、難燃性〕
　本発明のグラフト共重合体は、下記の「作製条件」で作製された「試験片１」、「試験片２」または「試験片３」について、下記の「測定条件」で測定されるシャルピー衝撃強度［ｋＪ／ｍ２］、Ｌ＊、及び難燃性が、以下の（１）～（３）で示される性能を有する重合体（以下、「本発明のグラフト共重合体２」という場合がある。）であることが好ましい。
（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、
（２）Ｌ＊が８以下、
（３）難燃性がＶ１又はＶ０。
　〔試験片１及び２の作製条件〕：
（ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体３質量部、
（ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）９７質量部、
（ｃ）Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製）０．１質量部、
（ｄ）アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、
（ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部。
　上記の５種類の材料（ａ）～（ｅ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）および「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
　〔試験片３の作製条件〕：
（ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体５質量部、
（ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）８９．５質量部、
（ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部、
（ｆ）芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）５質量部、
（ｇ）ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ－３８００）０．５質量部。
　上記の５種類の材料（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片３」（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得る。
　〔シャルピー衝撃強度の測定条件〕：
　ＩＳＯ　１７９に準拠する方法により、－３０℃の雰囲気下で１２時間以上放置した「試験片１」について、シャルピー衝撃強度を測定する。
　〔Ｌ＊の測定条件〕：
　ＪＩＳＺ８７２２に準じた下記の測定条件にて、「試験片２」について三刺激値（ＸＹＺ）を測定する。次いでＣＩＥ色差式を用いてＬ＊値を算出する。
装置：分光式色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業株式会社製、０－４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０～７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）。
　〔難燃性の測定条件〕：
　ＵＬ－９４Ｖ（垂直試験法）に準じて「試験片３」について難燃性を測定する。
　上記（１）～（３）で示される性能を満たす「本発明のグラフト共重合体２」を用いた熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性、顔料着色性、及び難燃性が良好である。
　上記（１）～（３）で示される性能において、－３０℃におけるシャルピー衝撃強度は、２３ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、Ｌ＊は、６以下であることが好ましい。
　「本発明のグラフト共重合体２」は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であって、該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、該ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内であるグラフト共重合体であることが好ましい。
　－３０℃におけるシャルピー衝撃強度の増加は、ゴム（Ａ）の体積平均粒子径を３００～２０００ｎｍの範囲内とすること、及びゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量を多くすること等によって達成することができる。
　Ｌ＊の低下は、ゴム（Ａ）の体積平均粒子径を３００～２０００ｎｍの範囲内とすること、及びゴム（Ａ）の屈折率を１．４７～１．５６とすること等によって達成することができる。
　難燃性「Ｖ１」以上の性能は、ゴム（Ａ）の体積平均粒子径を３００～２０００ｎｍの範囲内とすること、及びゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量を多くすること等によって達成することができる。
　＜熱可塑性樹脂組成物＞
　「本発明のグラフト共重合体１」または「本発明のグラフト共重合体２」は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
　本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
　〔熱可塑性樹脂〕
　熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ－）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２－ポリブタジエン、トランス１，４－ポリイソプレン等。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
　前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ－）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ等。
　更に、上述の樹脂の中では、顔料着色性の向上効果を最大限に発揮できる観点から、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
　芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、すなわち、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等が採用される。本発明では、溶融法で製造され、かつ、末端のＯＨ基量が調整された芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－３０００、ユーピロンＨ－３０００若しくはユーピロンＨ－４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、またはパンライトＬ１２５０、パンライトＬ１２２５若しくはパンライトＫ１３００（帝人化成（株）製）等。
　熱可塑性樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中におけるグラフト共重合体の含有量は、０．５～９０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。グラフト共重合体の含有量が０．５質量％以上であれば耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、また２０質量％以下であれば表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができ、０．５～２０質量％であれば、耐衝撃性と表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　［添加剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
　熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維）、滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３及びガラスフレーク）、色素及び顔料。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　〔樹脂組成物の調製方法〕
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
　＜成形体＞
　熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
　成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例１～３を説明する。実施例１～８及び比較例１～４は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例９～２４及び比較例５～１４は、熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
　＜評価方法＞
　（１）固形分
　質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出した。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００
　（２）体積平均粒子径、数平均粒子径、Ｄｖ／Ｄｎ
　「ゴムラテックス」又は「グラフト共重合体ラテックス」を脱イオン水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－７１００）を用いてゴム粒子及びグラフト共重合体粒子の体積平均粒子径Ｄｖ、数平均粒子径Ｄｎを測定し、Ｄｖ／Ｄｎを算出した。
　上記の測定に際し、屈折率はゴム（Ａ）又はグラフト共重合体の単量体組成から算出される屈折率を用いた。上記の粒子径としてはメジアン径を用いた。また、ゴムラテックスの試料濃度については、装置に付属の散乱強度モニターにおいて適正範囲になるよう適宜調整した。
　（３）シャルピー衝撃強度
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準じて、温度２３℃及び－３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定した。
　（４）顔料着色性
　ＪＩＳＺ８７２２に準じた下記の測定条件にてカーボンブラックで着色した厚さ２ｍｍの試験片の三刺激値（ＸＹＺ）を測定した。次いでＣＩＥ色差式を用いてＬ＊値を算出した。
装置：分光式色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業株式会社製、０－４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０～７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）。
　（５）難燃性
　１／１６インチの試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）について、ＵＬ－９４Ｖ試験（垂直試験法）を行った。
　［製造例１］
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ－メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－１）を得た。
　ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－１）の固形分は２９．８％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
　［製造例２］
　ＤＳＭＡ２部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（製品名：ＴＳＦ４０４）７３部、ジフェニルジエトキシシラン（信越シリコーン（株）製、製品名：ＬＳ－５３００）２５部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。次に、脱イオン水２００部中に、ＤＢＳＮａ及びドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）をそれぞれ１部溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、この温度を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－２）を得た。
　ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－２）の固形分は２８．５％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は１９０ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は９０ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．１１であった。
　［製造例３］
　ＴＥＯＳ２部、ＤＳＭＡ２部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水３００部中にＤＢＳＮａ０．６８部を溶解した水溶液を前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　一方、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内にＤＢＳＨ０．３部、硫酸１．５７部と脱イオン水９０部とを注入し、酸触媒溶液を調製した。
　この酸触媒溶液を９０℃に加熱した状態で、この溶液中に前記予備混合エマルションを８時間かけて連続的に滴下して重合反応させた。滴下終了後２時間、反応液の温度を維持した後、室温（２５℃）に冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－３）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－３）の固形分は１８．０％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計によるＤｎは２１０ｎｍ、Ｄｗは１５０ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．４０であった。
　［実施例１］
　製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－１）１００．６７部（ポリマー換算で３０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）３９部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．０部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１６部の混合物を添加し、室温で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。尚、この混合物はビニル重合体（Ａ２）の原料となるゴム用ビニル単量体（ａ２）の混合物である。
　このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ビニル単量体成分の重合を完結させるため、液温が６５℃に低下した時点から１時間６５℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴム（Ａ－１）のラテックスを得た。このラテックスを評価したところ、ゴム（Ａ－１）の屈折率は１．５１５、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４３３ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。
　このラテックスの液温が６５℃の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５部、メチルアクリレート（ＭＡ）１．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ－ＢＨ）０．１６部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ったのち室温に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）のラテックスを得た。グラフト部の屈折率は１．４８９であった。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５２５ｎｍであった。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を６０℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ－１）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ－１）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ－１）の粉体を得た。
　［実施例２～７、比較例１～３］
　実施例１において用いた各原料の種類及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ、ゴム（Ａ－２）～（Ａ－７）、（Ａ－９）～（Ａ－１１）のラテックス、並びに、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－２）～（Ｇ－７）、（Ｇ－９）～（Ｇ－１１）を製造し、更にグラフト共重合体の粉体を得た。実施例１と同様にして行った各ゴム及び各グラフト共重合体の評価結果を表１に示す。
　［実施例８］
　製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－１）１００．６７部（ポリマー換算で３０．０部）をセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加混合したのち、Ｓｔ３９部、ＡＭＡ１．０部の混合物を添加し、室温で１時間撹拌してポリオルガノシロキサンに含浸させた。
　このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で、脱イオン水１０部に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２部を溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。ゴム用ビニル単量体（ａ２）成分の重合を完結させるため、液温が６５℃に低下した時点から１時間６５℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴム（Ａ－８）のラテックスを得た。
　このラテックスの液温が６５℃の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５部、メチルアクリレート（ＭＡ）１．５部の混合液を１時間にわたって滴下して、グラフト重合反応を開始させ継続させた。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ったのち室温に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－８）のラテックスを得た。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を６０℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ－８）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ－８）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ－８）の粉体を得た。実施例１と同様にして行ったゴム及びグラフト共重合体の評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
　実施例８において、用いた各原料の種類、及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例８と同様にして、ゴム（Ａ－１２）のラテックス及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１２）を製造し、更にグラフト共重合体の粉体を得た。実施例１と同様にして行ったゴム及びグラフト共重合体の評価結果を表１に示す。表１中の、ポリオルガノシロキサン及びビニル単量体（ａ２）の欄の括弧内の数値はゴム（Ａ）１００質量％に占める組成比（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の略号は以下のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ｔＢＨ：ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＫＰＳ：過硫酸カリウム。
　［実施例９～１６、比較例５～９］
　各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）～（Ｇ－１２）の粉体、及び、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ－２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表２に記載の比率で配合し、さらに添加剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製）０．１部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１部、及び着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１部を加え、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１）～（Ｈ－１３）のペレットを得た。
　得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、各「試験片１」及び各「試験片２」を得た。次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度ならびに顔料着色性の測定を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１７～２４、比較例１０～１４］
　ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）～（Ｇ－１２）の粉体、及びポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ－２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表３に記載の比率で配合し、さらに着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１部を加え、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１～１３）のペレットを得た。
　得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行い、各「試験片１’」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）、各「試験片２’」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）及び各「試験片３」（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得た。次いで各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、顔料着色性の測定、及びＵＬ－９４Ｖ試験を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３中の略号は以下のとおりである。
ＰＸ－２００：芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）、
Ａ－３８００：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ－３８００）。
　〔実施例及び比較例についての考察〕
　実施例１～８のグラフト共重合体（Ｇ－１）～（Ｇ－８）は、ゴム用ビニル単量体（ａ２）としてスチレンを用いているためゴム（Ａ－１）～（Ａ－８）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、またこれらの各ゴムの体積平均粒子径は３００～２０００ｎｍの範囲内であった。
　比較例１、比較例３のグラフト共重合体（Ｇ－９）、（Ｇ－１１）は、ゴム（Ａ－９）、（Ａ－１１）の屈折率が１．４７より低かった。
　比較例２、比較例４のグラフト共重合体（Ｇ－１０）、（Ｇ－１２）は、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ－２）、（ＡＳ－３）の粒子径が小さいため、ゴム（Ａ－１０）、（Ａ－１２）の体積平均粒子径が３００ｎｍより小さかった。
　実施例９～１６の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１）～（Ｈ－８）は、それぞれのグラフト共重合体（Ｇ－１）～（Ｇ－８）を構成する、それぞれのゴム（Ａ－１）～（Ａ－８）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、かつ該ゴムの体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内であるため、低温耐衝撃性と顔料着色性の両方が良好であった。
　比較例５の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－９）は、各グラフト共重合体を構成する各ゴム（Ａ－９）の屈折率が低いために、顔料着色性が悪かった。
　比較例６、比較例８の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１０）、（Ｈ－１２）は、各グラフト共重合体を構成する各ゴム（Ａ－１０）、（Ａ－１２）の体積平均粒子径が小さいために、低温耐衝撃性及び顔料着色性が悪かった。
　比較例９の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１３）は、グラフト共重合体を含有していないため、低温耐衝撃性が悪かった。
　実施例１７～２４の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－８）は、グラフト共重合体を構成するゴム（Ａ－１）～（Ａ－８）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、かつ該ゴムの体積平均粒子径が３００～２００ｎｍの範囲内であるため、低温耐衝撃性、顔料着色性ならびに難燃性のすべてが良好であった。
　比較例１０の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－９）は、グラフト共重合体を構成するゴム（Ａ－９）の屈折率が低いために顔料着色性が悪かった。
　比較例１１の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１０）は、グラフト共重合体を構成するゴム（Ａ－１０）の体積平均粒子径が小さいために、低温耐衝撃性及び顔料着色性が悪かった。
　比較例１２の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１１）は、グラフト共重合体を構成するゴム（Ａ－１１）中のポリオルガノシロキサン含有量が低いために、難燃性が悪かった。
　比較例１３の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１２）は、グラフト共重合体を構成するゴム（Ａ－１２）の体積平均粒子径が小さく、かつ該ゴム中のポリオルガノシロキサン含有量が低いために、低温耐衝撃性及び難燃性が悪かった。
　比較例１４の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ－１３）は、グラフト共重合体を含有していないため、低温耐衝撃性及び難燃性が悪かった。
　本発明のグラフト共重合体や熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
 
 

Claims (17)

  1. 　下記の「作製条件」で作製された「試験片１」、「試験片２」または「試験片３」について、下記の「測定条件」で測定されるシャルピー衝撃強度［ｋＪ／ｍ２］、Ｌ＊及び難燃性が、以下の（１）～（３）で示される性能を有する、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体：
    ［（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、
    （２）Ｌ＊が８以下、
    （３）難燃性がＶ１又はＶ０。
    　〔試験片１及び２の作製条件〕：
    （ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体３質量部、
    （ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）９７質量部、
    （ｃ）Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製）０．１質量部、
    （ｄ）アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、
    （ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部。
    　上記の５種類の材料（ａ）～（ｅ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）および「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
    　〔試験片３の作製条件〕：
    （ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体５質量部、
    （ｂ）粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ－２０００Ｆ）８９．５質量部、
    （ｅ）カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）０．１質量部、
    （ｆ）芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）５質量部、
    （ｇ）ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ－３８００）０．５質量部。
    　上記の５種類の材料（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練し押出してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ－１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して「試験片３」（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得る。
    　〔シャルピー衝撃強度の測定条件〕：
    　ＩＳＯ　１７９に準拠する方法により、－３０℃の雰囲気下で１２時間以上放置した「試験片１」について、シャルピー衝撃強度を測定する。
    　〔Ｌ＊の測定条件〕：
    　ＪＩＳＺ８７２２に準じた下記の測定条件にて、「試験片２」について三刺激値（ＸＹＺ）を測定する。次いでＣＩＥ色差式を用いてＬ＊値を算出する。
    装置：分光式色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業株式会社製、０－４５°後分光方式）、
    測定範囲：３８０～７８０ｎｍ、
    測定光源：Ｃ光（２°視野）。
    　〔難燃性の測定条件〕：
    　ＵＬ－９４Ｖ（垂直燃焼試験）に準じて「試験片３」について難燃性を測定する。］
  2. 　ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７～１．５６の範囲内であり、該ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００～２０００ｎｍの範囲内であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  3. 　前記ゴム（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する複合ゴムである請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）がオルガノシロキサンを含むオルガノシロキサン混合物を重合したものであり、該オルガノシロキサンが環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物である請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  5. 　前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が４００～１０００ｎｍの範囲内である請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  6. 　前記ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０～８０質量％であり、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０～２０質量％である請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  7. 　前記ビニル重合体（Ａ２）が、２０℃における水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤を用いてゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合したものである請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  8. 　前記ラジカル重合開始剤が、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  9. 　前記ビニル重合体（Ａ２）が芳香族ビニル単量体単位及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート単位を含有する請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  10. 　前記ゴム（Ａ）が、該ゴム（Ａ）の合計１００質量％を基準として、アルキル（メタ）アクリレート単位を０～３５質量％含有する請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  11. 　前記ゴム用ビニル単量体（ａ２）が、該ゴム用ビニル単量体（ａ２）の合計１００質量％を基準として、架橋性単量体を０．１～１０質量％含有する請求項７に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  12. 　前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）が、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  13. 　前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体の屈折率が１．５０～１．６０の範囲内である請求項２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が０．５～９０質量％である、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16. 　前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 　請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
     
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