WO2014208341A1 - 反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射電極または配線電極、およびＡｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射電極または配線電極、およびＡｇ合金スパッタリングターゲット Download PDF

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    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component

Definitions

  • the Ag alloy film does not form a passive film, and thus is susceptible to external influences. Specifically, it reacts with sulfur to form silver sulfide, or reacts with halogen to form silver halide. There are also disadvantages such as easy aggregation by heating.
  • Patent Document 1 discloses that an Ag alloy film containing one or two elements selected from the group consisting of Bi and Sb in a total amount of 0.01 to 4 atomic% is used as an Ag original film. It has been shown that, while maintaining high reflectance, Ag aggregation and crystal grain growth are suppressed, and a decrease in reflectance over time is suppressed.
  • this silver oxide is formed is that, as described above, Ag does not form a passive film, and therefore is easily oxidized by the active oxygen generated by the UV irradiation or O 2 plasma.
  • the Ag alloy film of the present invention that has solved the above-mentioned problems is an Ag alloy film used for a reflective electrode or a wiring electrode, and includes In more than 2.0 atomic% and 2.7 atomic% or less; Zn is 2 It contains at least one of more than 0.0 atomic% and 3.5 atomic% or less.
  • the reflective electrode or the wiring electrode of the present invention is such that a transparent conductive film having a film thickness of 5 nm or more and less than 25 nm is formed only directly above the Ag alloy film or directly above and immediately below the Ag alloy film.
  • Japanese Patent Application No. 2012-229083 prior to the filing of the present application.
  • the upper limit of each content of In and Zn is set to 2.0 from the viewpoint of securing a low electrical resistivity and a high reflectance, which are almost the same level as that of a pure Ag film. Strictly set as atomic%.
  • these acceptance criteria are slightly lower than those of the prior application from the viewpoint of ensuring the minimum level applicable to the reflective electrode or the wiring electrode.
  • the thickness of the Ag alloy film of the present invention is preferably in the range of 30 to 200 nm.
  • the film thickness is preferably in the range of 30 to 200 nm.
  • the film thickness is preferably in the range of 30 to 200 nm.
  • the Ag alloy film is desirably formed by a sputtering method using a sputtering target.
  • the method for forming a thin film include an ink jet coating method, a vacuum deposition method, and a sputtering method.
  • the sputtering method is excellent in ease of alloying, productivity, and film thickness uniformity. This is because a homogeneous film can be obtained by uniformly dispersing in the Ag matrix, and the above-described stable characteristics can be obtained.
  • a sputtering target containing at least one selected from the above is used. Further, it is preferable to use a sputtering target containing 0.01 to 2.0 atomic% of Bi as the sputtering target.
  • the amount of Bi in the formed Ag alloy film decreases with respect to the amount of Bi in the sputtering target. In the present invention, after considering the practical amount of Bi that can be included in the sputtering target, the amount of Bi that is approximately twice the amount of Bi in the Ag alloy film is included in the sputtering target.
  • the method for producing the reflective electrode or the wiring electrode of the present invention is not particularly limited, but heat treatment (post-annealing) may be performed after the formation of the transparent conductive film.
  • the post-annealing temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the post-annealing time is preferably about 10 minutes or more, more preferably about 15 minutes or more, preferably about 120 minutes or less, more preferably about 60 minutes or less.

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Abstract

　低電気抵抗率と高反射率を示すと共に、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理に対する耐酸化性に優れる反射電極または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一種を含有する含有する。上記Ａｇ合金膜は、更にＢｉを０．０１～１．０原子％含有してもよい。

Description

反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射電極または配線電極、およびＡｇ合金スパッタリングターゲット
　本発明は、反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射電極または配線電極、上記反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜の成膜に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、並びに上記反射電極を備えた表示装置または照明装置、または上記配線電極を備えたタッチパネルに関する。本発明のＡｇ合金膜は、低い電気抵抗率と高い反射率を示すと共に、上記表示装置などの製造工程の一つである、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理に対する耐酸化性にも優れているため、良好な表示特性を示す表示装置などを実現できる。
　Ａｇを主成分とするＡｇ合金膜は、ある膜厚以上で可視光の高い反射率を示し、かつ低い電気抵抗率を確保できることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの反射電極への適用が期待されている。
　しかしＡｇ合金膜は、不動態皮膜を形成しないため、外部からの影響を受けやすい。具体的には硫黄と反応して硫化銀を形成したり、ハロゲンと反応してハロゲン化銀を形成する。また加熱によって凝集しやすいなどの欠点もある。
　よって、上記ディスプレイなどの製造プロセスで熱履歴を受けたときに、高反射率や低電気抵抗といった優れたＡｇ合金膜本来の特性が損なわれるという問題がある。この様なＡｇ合金膜の問題に鑑みて、従来とは異なる合金成分を含有する新たなＡｇ合金膜の提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、ＢｉおよびＳｂよりなる群から選ばれた１種または２種の元素を合計量で０．０１～４原子％含有させたＡｇ合金膜とすることにより、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、Ａｇの凝集や結晶粒成長を抑制して、反射率の経時低下を抑制することが示されている。
　また、特許文献２には、有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を構成するＡｇ基合金膜が、Ｎｄを０．０１～１．５原子％、または、Ｂｉを０．０１～４原子％含むようにすれば、ＮｄとＢｉのＡｇ凝集を防止する作用が発揮されて、有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避できる旨示されている。
　更に、特許文献３には、ＡｇにまずＢｉを含有させることによって、Ａｇ合金膜に生じ易い結晶粒成長や凝集を抑制し、かつこのＢｉとＶ、Ｇｅ、Ｚｎを、所定の式を満たすように添加することによって、高い反射率が得られる旨示されている。
　また、特許文献４には、特定少量のＣｕとＴｅ／Ｓｅ、更に必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐを添加することによって、耐熱性と耐食性を確保したＡｇ基合金が得られる旨示されている。更に特許文献５には、Ａｇに、特定少量のＢｉを添加すると共に、更にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎや、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含有させたターゲットとすれば、該ターゲットを用いて得られるＡｇ合金膜は、耐熱性が改善されることが示されている。
　ところで上記ディスプレイなどの製造プロセスでは、Ａｇ合金膜を形成後、該Ａｇ合金膜に対してＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理が一般的に行われる。しかし、これらの洗浄処理によりＡｇが酸化して黒色化するといった問題がある。この黒色化は、ＵＶ照射時やＯ2プラズマ照射時に反応性の高い酸素ラジカルが発生し、この酸素ラジカルがＡｇと反応するために生じる。
　基板と反対方向から光を取り出すトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイの場合、Ａｇ合金膜単層からなる反射電極またはＡｇ合金膜を含む反射電極の上に有機材料が積層されるが、この反射電極と有機材料との電気的な接合を確保するため、上記ディスプレイの製造プロセスでは必ず、有機材料の積層前に、上記反射電極の表面に対して上述したＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理が施される。
　しかし、上述の通りＵＶ照射やＯ２プラズマ処理を行うと、Ａｇ合金膜が黒色化する（酸化銀が形成される）といった問題がある。形成された酸化銀は素子短絡の原因になり、耐酸化性が低い場合には素子製造の歩留まりが低下する。
　この酸化銀が形成される理由として、上述の通りＡｇは、不動態皮膜を形成しないため、上記ＵＶ照射やＯ２プラズマによって生じた活性酸素により酸化され易いことが挙げられる。
　この洗浄処理による劣化（特に、Ａｇ合金膜の酸化による黒色化）を抑制するため、ＩＴＯ膜などの透明導電膜や酸化膜を上記Ａｇ合金膜の直上や直下に形成してＡｇ合金膜を保護する手段が採用されている。しかし、このようにＩＴＯ膜などをＡｇ合金膜の上下に積層した場合であっても、ＩＴＯ膜などの膜厚が不均一であったりピンホールが存在する場合に上記の洗浄処理を行なうとＡｇ合金膜の保護効果が十分保護されず、Ａｇ合金膜の劣化、即ち、酸化銀の形成が生じ、反射率の低下などを招く場合がある。よって、Ａｇ合金膜そのものに、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理に対する優れた耐性（活性酸素に対する耐久性、以下、耐酸化性ということがある）が備わっていることが求められる。
日本国特開２００４－１２６４９７号公報 日本国特開２０１０－２２５５８６号公報 国際公開第２００９／０４１５２９号 日本国特開２００６－３４２４１６号公報 日本国特開２００５－０４８２３１号公報
　上述したようにＡｇ合金膜には、反射電極または配線電極として必要な低い電気抵抗率と高反射率が備わっていると共に、上記耐酸化性に優れていることも求められる。しかし、これまでに提案された種々のＡｇ合金膜は、上記全ての特性を満足し得なかった。
　本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は特に、低い電気抵抗率と高い反射率を有するのみならず、純Ａｇと比較して耐酸化性に優れた反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜、および上記Ａｇ合金膜を含む反射電極または配線電極、上記反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜の成膜に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、更には、上記反射電極または配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置を提供することにある。
　上記の課題を解決し得た本発明のＡｇ合金膜は、反射電極または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一方を含有する。
　本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金膜は、更にＢｉを０．０１～１．０原子％含有する。
　本発明の反射電極または配線電極は、上記Ａｇ合金膜の直上のみ、または上記Ａｇ合金膜の直上および直下に、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の透明導電膜が形成されたものである。
　本発明の好ましい実施形態において、上記透明導電膜は、ＩＴＯまたはＩＺＯである。
　本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載のＡｇ合金膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一方を含有する。
　本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、更にＢｉを０．０１～２．０原子％含有するものである。
　本発明には、上記のいずれかに記載の反射電極または配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置も含まれる。
　本発明によれば、低い電気抵抗率と高い反射率を維持しつつ、純Ａｇと比較して、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理に対する耐酸化性にも優れたＡｇ合金膜が得られる。その結果、本発明のＡｇ合金膜を用いれば、表示特性などに極めて優れた表示装置などを、生産性良く製造することができる。
本発明の反射電極または配線電極の構造を示す概略断面図であり、基板の直上にＡｇ合金膜が形成された構造を示す。 本発明の反射電極または配線電極の構造を示す概略断面図であり、基板上に形成されたＡｇ合金膜の直上に、透明導電膜が形成された構造を示す。 本発明の反射電極または配線電極の構造を示す概略断面図であり、基板上に形成されたＡｇ合金膜の直上および直下に、透明導電膜がそれぞれ形成された構造を示す。 実施例のＮｏ．１（比較例）とＮｏ．１０（本発明例）における、ＵＶ処理後の積層膜表面の光学顕微鏡写真（倍率：５０倍）である。
　本発明者らは、反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜を形成後、ＵＶ照射またはＯ２プラズマ処理などの洗浄工程を経由して製造される表示装置、タッチパネル、照明装置において、上記洗浄工程に対して優れた耐酸化性を示し、しかも、低電気抵抗率と高反射率を示す反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＩｎおよびＺｎの少なくとも一方を含むＡｇ合金膜（以下、Ａｇ－Ｉｎ／Ｚｎ合金と略記する場合がある。）を用いるか、更に所定量のＢｉを含むＡｇ合金膜（以下、Ａｇ－Ｉｎ／Ｚｎ－Ｂｉ合金と略記する場合がある。）を用いれば所期の目的が達成されることを見出した。
　前述したように、例えばＯＬＥＤディスプレイ用反射電極では、Ａｇ合金膜の上下に透明導電膜を積層してＡｇ合金膜を保護しているが、透明導電膜を積層した場合であっても、透明導電膜の膜厚が不均一であったりピンホールが存在する場合にＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理を行うと、Ａｇの酸化による黒点状の欠陥が発生する。黒点が発生すると、ＯＬＥＤの発光層が短絡し、製造の歩留まりが低下する。本発明者らは、Ａｇ合金膜を構成する元素として、種々の合金元素の中でも特にＩｎとＺｎが、低電気抵抗率と高反射率の確保、および優れた耐酸化性の確保の全ての実現に大変有効であり、更にＢｉを添加することで、耐酸化性を一層向上させることができることを見出した。
　なお、本発明者らは、上記知見に基づき、本願の出願前に日本国特願２０１２－２２９０８３を出願している。日本国特願２０１２－２２９０８３では、特に純Ａｇ膜とほぼ同レベルの、低い電気抵抗率と高い反射率を確保するとの観点から、Ｉｎ、Ｚｎの各含有量の上限をいずれも、２．０原子％と厳しく設定した。これに対し、本発明では、電気抵抗率と反射率については、反射電極または配線電極に適用可能な最低限のレベルを確保するとの観点から、これらの合格基準は先願よりも若干引き下げることにし、むしろ耐酸化性の向上に重点を置き、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄処理における酸化防止膜として有用な反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜を幅広く提供するとの視点に立ち、Ｉｎ、Ｚｎの各含有量の下限、上限をそれぞれ、先願と重複しない範囲である２．０原子％超、２．７原子％以下（Ｉｎ）、２．０原子％超、３．５原子％以下（Ｚｎ）とした。
　このように本発明の反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜は、所定量のＩｎ、Ｚｎの少なくとも一方を含有する。実施例に示すように、Ｉｎ量およびＺｎ量が多いほど、耐酸化性は改善する傾向が見られるが、多すぎると電気抵抗率が増加するようになる。本発明では、これらのバランスを考慮し、ＩｎおよびＺｎの範囲をそれぞれ、Ｉｎ：２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎ：２．０原子％超、３．５原子％以下の範囲とした。好ましくは、Ｉｎ：２．５原子％以下；Ｚｎ：３．０原子％以下である。
　本発明の反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜は、更にＢｉを含有してもよい。これにより、耐酸化性が一層改善する。Ｂｉ添加による上記作用を有効に発揮させるため、Ｂｉ量の下限は０．０１原子％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５原子％以上である。しかし、Ｂｉが過剰に含まれると、ＩｎやＺｎと同様、電気抵抗率の増加を招くため、Ｂｉ量の上限を１．０原子％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．８原子％以下、更に好ましくは０．５原子％以下である。
　本発明のＡｇ合金膜は上記元素を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物である。
　また本発明者らは、Ａｇ－Ｉｎ／Ｚｎ－Ｂｉ膜（好ましくはＢｉ量が０．０１～０．５原子％）において、上記Ａｇ合金膜の表面に、Ｉｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ、２．０原子％超であって、Ａｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）を形成し、不動態皮膜の代わりにこの濃化層でＡｇ合金膜表面を保護するようにすれば、Ａｇ合金膜に高い耐酸化性を付与できることも見出した。尚、上記「Ａｇ合金膜の平均組成」とは、濃化層を含むＡｇ合金膜の平均組成をいう。
　上記効果を十分発揮させて優れた耐酸化性を得るには、前記濃化層の厚さが、Ａｇ合金膜の最表面から膜厚方向に１ｎｍ以上形成されていることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上である。一方、上記濃化層が厚すぎても、高い反射率を確保し難くなる。本発明者らの実験結果によれば、本発明の濃化層に相当する酸化亜鉛層の膜厚が１０ｎｍを超えると前記反射率が、本発明の合格基準を下回ることが判明した。（本発明の合格基準は後記する。）よって、上記濃化層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７ｎｍ以下である。
　上記濃化層を形成させるには、Ａｇ合金膜中のＩｎおよび／またはＺｎの含有量を調整したり、前記Ａｇ合金膜を大気にさらすことが挙げられるが、その他、前記Ａｇ合金膜に対し、例えばＮ2雰囲気下で加熱温度：１５０～３５０℃で加熱時間：０．５～１．５時間の条件で熱処理して濃化層の形成を促進させることが挙げられる。
　本発明のＡｇ合金膜は、膜厚を３０～２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚を３０ｎｍ以上とすることによって、Ａｇ合金膜の透過率をほぼゼロとして高い反射率を確保することができる。より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、Ａｇ合金膜の膜厚が高すぎると、膜の剥離を招いたり、Ａｇ合金膜の形成に時間を要して生産性の低下を招きやすいので、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。尚、ここで膜厚とは、前記濃化層が形成される場合は、濃化層を含む膜厚をいう。
　上記Ａｇ合金膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲットを用いて形成することが望ましい。薄膜の形成方法としてインクジェット塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、このうちスパッタリング法が、合金化の容易さや生産性、膜厚均一性に優れており、また上記の合金元素がＡｇマトリックス中に均一に分散して均質な膜が得られ、安定した前記特性が得られるからである。
　また、上記スパッタリング法で上記Ａｇ合金膜を形成するには、２．０原子％超、２．７原子％以下のＩｎ、２．０原子％超、３．５原子％以下のＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するスパッタリングターゲットを用いる。更に、上記スパッタリングターゲットにＢｉを０．０１～２．０原子％含むスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。スパッタリングターゲット中のＢｉ量に対して、成膜されたＡｇ合金膜中のＢｉ量は低下する。本発明では、スパッタリングターゲット中に含まれ得る実用的なＢｉ量なども勘案したうえで、Ａｇ合金膜中のＢｉ量に比べて、おおむね２倍程度のＢｉ量をスパッタターゲット内に含有させた。
　上記スパッタリングターゲットの作製方法として、真空溶解法や粉末焼結法が挙げられるが、真空溶解法での作製が、ターゲット面内の成分組成や組織の均一性を確保できる観点から望ましい。
　次に、本発明の反射電極または配線電極について説明する。本発明の反射電極または配線電極は、基板上に上記Ａｇ合金膜を有していれば良く、その構成は、本発明の技術分野に通常用いられるものであれば特に限定されない。すなわち、本発明の反射電極または配線電極は、上記Ａｇ合金膜単層で構成されていても良いし、上記基板上（直上に限定されず、ＴＦＴや下地としてのＩＴＯ膜などの透明導電膜を介する場合を含む）に上述したＡｇ合金膜を形成し、かつ該Ａｇ合金膜の直上（基板と反対側の直上）のみに透明導電膜（好ましくはＩＴＯまたはＩＺＯ）が形成されていても良い。或いは、上記Ａｇ合金膜の直上および直下に透明導電膜（好ましくはＩＴＯまたはＩＺＯ）が形成されていても良い。
　これらの構成を図１Ａ～１Ｃに概略断面図として示す。図１Ａは、基板１の直上にＡｇ合金膜２が形成された構造を示す。図１Ｂは、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２の直上に、透明導電膜３が形成された構造を示す。図１Ｃは、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２の直上および直下に、透明導電膜３、４がそれぞれ形成された構造を示す。上記透明導電膜を形成することによって、より高い耐酸化性や、該透明導電膜を介してＡｇ合金膜とその他の層との、より高い密着性を確保することができる。上記透明導電膜の成膜方法は、特に限定されず、一般的に行われている条件（例えばスパッタリング法）で成膜すればよい。
　本発明に用いられる基板は、特に限定されず、例えばガラスやＰＥＴなどの樹脂からなるものが挙げられる。
　本発明に用いられる透明導電膜の種類も特に限定されず、例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯが挙げられる。
　上記透明導電膜の膜厚も特に限定されず、一般的な範囲を適用することができる。例えば、５ｎｍ以上（より好ましくは７ｎｍ以上）、２５ｎｍ未満（より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下）の範囲とすることが好ましい。透明導電膜を５ｎｍ以上とすることによって、後述する実施例で測定する、ＵＶ照射後の欠陥面積などを小さくしてより優れた耐酸化性を確保することができる。一方、膜厚が２５ｎｍ以上になると、透明導電膜の光学特性の影響で、反射電極または配線電極の反射率が低下しやすくなる。よって透明導電膜の膜厚は２５ｎｍ未満とすることが好ましい。
　なお、本発明のようにＡｇ－Ｉｎ／Ｚｎ－Ｂｉ膜を反射電極または配線電極に採用した場合、反射電極または配線電極における前記Ａｇ合金膜と前記透明導電膜との界面には、前記濃化層が形成される場合がある。該「界面」とは、透明導電膜とＡｇ合金膜が接触している面を指す。前記濃化層の形成形態として、前記図１Ｂの場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。また、前記図１Ｃの場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成される、または、Ａｇ合金膜２と透明導電膜４との間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。
　本発明の反射電極または配線電極を製造する方法も特に限定されないが、上記透明導電膜の形成後、熱処理（ポストアニール）を施してもよい。ポストアニール温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。ポストアニール時間は、好ましくは１０分程度以上、より好ましくは１５分程度以上であり、好ましくは１２０分程度以下、より好ましくは６０分程度以下である。
　本発明では、図１Ａ～Ｃに示す様々な反射電極または配線電極の態様を模擬するため、後記する実施例に詳述するように、電気抵抗率、反射率、耐酸化性のそれぞれについて、Ａｇ合金の単層膜および透明導電膜との（二層または三層）積層膜の両方を用いて実験を行ない、各特性を評価した。
　本発明における各特性の定義は以下のとおりである。
　本発明において「電気抵抗率が低い」とは、下記（１）または（２）のいずれかを満足するものを意味する。
（１）Ａｇ合金膜単層の場合
　後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した単層膜試料を用意し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、４端子法で電気抵抗率を測定したとき、電気抵抗率が８．１μΩ・ｃｍ以下のものを意味する。
（２）Ａｇ合金膜と透明導電膜との三層積層膜を用いた場合
　後記する実施例に記載の方法で、ガラス基板上に下層ＩＴＯ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚１０ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、４端子法で電気抵抗率を測定したとき、電気抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下のものを意味する。
　本発明において「反射率が高い」とは、下記（３）または（４）のいずれかを満足するものを意味する。
（３）Ａｇ合金膜単層の場合
　後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した単層試料を用意し、波長５５０ｎｍでの反射率（初期反射率）を測定したとき、反射率が９０％以上のものを意味する。
（４）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜を用いた場合
　後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚７ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、波長５５０ｎｍでの反射率（初期反射率）を測定したとき、反射率が８０％以上のものを意味する。
　本発明において「耐酸化性に優れている」とは、下記（５）または（６）のいずれかを満足するものを意味する。
（５）Ａｇ合金膜単層の場合
　後記する実施例に記載の方法でＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した後、室温大気下にて１２０秒間ＵＶ照射を行ない、ＵＶ照射の前後で、波長５５０ｎｍでの反射率を日本分光社製　Ｖ－５７０　分光光度計を用いて測定したとき、反射率の変化量が２０％以下（絶対値）を満たすものである。
（６）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜を用いた場合
　後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚７ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、室温大気下にて３０分間ＵＶ照射を行ない、ＵＶ照射後の欠陥の個数および面積を測定したとき、一定面積（１２０ｍｍ×９０ｍｍ）あたりの欠陥数（黒点数）および欠陥面積が、以下の基準を満たすものである。
欠陥数が５００個以下（好ましくは３５０個以下、より好ましくは２００個以下）、且つ、純Ａｇ膜の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準としたときに欠陥面積が５０００ピクセル以下（好ましくは４６００ピクセル以下、より好ましくは４０００ピクセル以下、更に好ましくは３０００ピクセル以下）
　本発明の反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜を備えたものとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（例えばトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイ）、無機ＥＬディスプレイなどの表示装置；有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明などの照明装置やタッチパネルなどが挙げられる。
　反射電極または配線電極配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置などは、様々な製造工程を経由するが、その製造工程の一つとして、反射電極または配線電極表面の洗浄工程では、ＵＶ洗浄やＯ２プラズマ洗浄が行われる。上述した通り、この洗浄工程でＡｇ合金膜は酸化され易いが、本発明のＡｇ合金膜は高い耐酸化性を示すため、素子などの製造の歩留まり低下を抑えることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（１）試料の作製
（１－１）単層膜試料の作製
　ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表１に示す組成のＡｇ合金膜または純Ａｇ膜（以下、Ａｇ合金膜と総称することがある。膜厚はいずれも１００ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。
（Ａｇ合金膜成膜条件）
　基板温度：室温
　成膜パワー：３．０８Ｗ／ｃｍ２
　成膜ガス：Ａｒ
　ガス圧：１～３ｍＴｏｒｒ
　極間距離：５５ｍｍ
　成膜速度：７．０～８．０ｎｍ／ｓｅｃ
　到達真空度：１．０×１０-５Ｔｏｒｒ以下
　上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇ膜の場合は純Ａｇターゲットを用いた。また、Ａｇ合金膜の場合は、真空溶解法により作製した下記表１に示す膜組成と同組成である（但し、Ｂｉを含むときは、膜組成に対しておおむね、２倍程度のＢｉ量を含む）Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いるか、または、純Ａｇターゲットのスパッタリング面に、下記表１の膜を構成する金属元素からなる金属チップを接着した複合ターゲット（サイズは、いずれも直径４インチ）を用いるか、または、下記表１に示す膜組成を構成する各金属ターゲットを用いて同時放電によるコスパッタ法を行なった。いずれの場合も、ターゲットのサイズは直径４インチのものを用いた。
　このようにして得られたＡｇ合金膜の組成は、島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ－８０００型」を用い、定量分析して確認した。
（１－２）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜試料の作製
　上記（Ａｇ合金膜成膜条件）の方法で得られたＡｇ合金膜の上にＩＴＯ膜を積層し、二層膜試料を作製した。詳細には、ガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成し、その後連続して下記（ＩＴＯ膜成膜条件）の方法でＩＴＯ膜（膜厚：７ｎｍ）を形成し、二層積層膜試料（ガラス基板＼Ａｇ合金膜：１００ｎｍ＼ＩＴＯ：１０ｎｍ）を得た。
（ＩＴＯ膜成膜条件）
　基板温度：室温
　成膜パワー：１．８５Ｗ／ｃｍ２
　成膜ガス：５％－Ｏ２混合Ａｒガス
　ガス圧：１～３ｍＴｏｒｒ
　極間距離：５５ｍｍ
　成膜速度：０．２～０．３ｎｍ／ｓｅｃ
　到達真空度：１．０×１０-５Ｔｏｒｒ以下
　次いで、この積層膜に対し、アルバック理工社製　ＲＴＰ－６の赤外ランプ熱処理炉を用い、窒素雰囲気にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施した。
（１－３）Ａｇ合金膜と透明導電膜との三層積層膜試料の作製
　上記（Ａｇ合金膜成膜条件）の方法で得られたＡｇ合金膜の上下に、上記（ＩＴＯ膜成膜条件）の方法で得られたＩＴＯ膜をそれぞれ積層し、三層積層膜試料を作製した。詳細には、ガラス基板上ＩＴＯ膜（膜厚：１０ｎｍ）、Ａｇ合金膜（膜厚：１００ｎｍ）、ＩＴＯ膜（膜厚１０ｎｍ）を連続して形成し、積層膜（ガラス基板＼ＩＴＯ膜：１０ｎｍ＼Ａｇ合金膜：１００ｎｍ＼ＩＴＯ膜：１０ｎｍ）を得た。次いで、この積層膜に対し、アルバック理工社製　ＲＴＰ－６の赤外ランプ熱処理炉を用い、窒素雰囲気にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施した。
（２）各種特性の評価
　上記方法で得られた単層膜試料または透明導電膜との積層膜試料（二層または三層積層膜）を用いて、反射率、電気抵抗率、および耐酸化性を測定した。測定方法の詳細は下記の通りである。
（２－１）波長５５０ｎｍの可視光の反射率の測定
　上記のようにして得られた試料を用い、波長５５０ｎｍでの反射率を、日本分光社製　Ｖ－５７０分光光度計を用い、絶対反射率を測定して求めた。得られた反射率について、単層膜の場合は９０％以上、積層膜の場合は８０％以上のものを、反射率が高いと評価した。
（２－２）電気抵抗率の測定
　上記のようにして得られた試料を用い、４探針法で電気抵抗率を測定した。得られた電気抵抗率について、単層膜の場合は８．１μΩ・ｃｍ以下、三層積層膜の場合は６．０μΩ・ｃｍ以下のものを電気抵抗率が低いと評価した。
（２－３）耐酸化性の測定
　耐酸化性は、下記二通りの方法で評価した。
（２－３Ａ）ＵＶ処理による欠陥発生頻度の測定（二層積層膜試料の場合）
　前述した二層積層膜試料に対し、下記の（ＵＶ処理条件Ａ）でＵＶ処理を施した。このＵＶ処理には、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｌｉｇｈｔｉｎｇ　Ｌｔｄ．製　Ｄｅｅｐ　ＵＶ　ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ　ＤＵＶ－８００－６を用いた。次いで、ＵＶ処理後の積層膜の欠陥（Ａｇの酸化による黒色の欠陥）の個数および面積を、ｓｏｆｔ　ｉｍａｇｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ社　ａｎａｌｙＳＩＳを用い、５０倍で撮影した光学顕微鏡写真を画像処理して計測した。そして単位面積（１２０ｍｍ×９０ｍｍ）あたりに発生した欠陥数が５００個以下で、且つ、Ｎｏ．１（純Ａｇ膜）の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準とした場合に欠陥面積が５０００ピクセル以下のものを、耐酸化性に優れていると評価した。
（ＵＶ処理条件Ａ）
　低圧水銀ランプ
　試験雰囲気：大気下
　中心波長：２５４ｎｍ
　ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ２
　照射時間：３０ｍｉｎ
（２－３Ｂ）ＵＶ照射による反射率変化量の測定（単層膜試料の場合）
　前述した単層膜試料に対し、上記（２－３Ａ）に記載のＵＶ処理装置を用いてＵＶ照射した。ＵＶ照射条件は、下記（ＵＶ処理条件Ｂ）のとおりである。ＵＶ照射前後のそれぞれについて、波長５５０ｎｍでの反射率を日本分光社製　Ｖ－５７０の分光光度計を用いて測定し、反射率変化量を算出した。得られた反射率変化量が２０％以下（絶対値）のものを耐酸化性に優れると評価した。
（ＵＶ処理条件Ｂ）
　低圧水銀ランプ
　試験雰囲気：大気下
　中心波長：２５４ｎｍ
　ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ２
　照射時間：６０秒
　これらの結果を表１に併記する。表中、「ＯＫ」とは合格を意味し、「ＮＧ」とは不合格を意味する。また、表１の最右欄に「総合判定」の欄を設け、全ての特性を満足するものを「ＯＫ」、いずれか一つが不合格（ＮＧ）のものを「ＮＧ」とした。表中、「－」は測定を行なわなかった例である。また、表１に備考欄を設け、本発明の要件を満足するものを「本発明例」、本発明のいずれかの要件を満足しないものを「比較例」、前述した先願の範囲を満足するものを「参考例」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の要件を満足するＮｏ．５、６、１０、１１、１４、１９は、いずれも低い電気抵抗率と高い反射率を有し、且つ、耐酸化性に優れていることが分かる。
　これに対し、純Ａｇを用いたＮｏ．１は、電気抵抗率および反射率は良好であったが、耐酸化性が低下した。
　参考のため、図２に、表１のＮｏ．１（純Ａｇ）およびＮｏ．１０（Ａｇ－０．１原子％Ｂｉ－２．８８原子％Ｚｎ、本発明例）の三層積層膜試料について、ＵＶ照射後の各試料の表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察した写真を示す。ここでは、上記（ＵＶ処理条件Ａ）と同じ条件にてＵＶ照射を行なった。
　図２に示すように、純Ａｇ膜の場合、Ａｇの酸化による黒色の欠陥が多数観察された。これに対し、本発明例のＮｏ．１０では黒点は殆ど見られなかった。
　Ｎｏ．２～７は、Ａｇ中のＺｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、Ｚｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．７のようにＺｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られた。Ｎｏ．２～７の反射率もすべて高かった。一方、電気抵抗率はＺｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．７では抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。
　Ｎｏ．８～１１は、Ａｇ中に、ＺｎおよびＢｉを添加した例であり、Ａｇ中のＺｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、上記と同様、Ｚｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．１１のようにＺｎ量が本発明で規定する上限であっても良好な耐酸化性が得られた。また、これらは全て、高い反射率と低い電気抵抗率を有していた。
　Ｎｏ．１２～１７は、Ａｇ中のＩｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、Ｉｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．１５、１６のようにＩｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られたが、Ｎｏ．１７のようにＩｎ量が極端に多くなると耐酸化性は劣化した。Ｎｏ．１２～１７の反射率はすべて、高かった。一方、電気抵抗率はＩｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．１５～１７では電気抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。
　Ｎｏ．１８～２０は、Ａｇ中に、ＩｎおよびＢｉを添加した例であり、Ａｇ中のＩｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、上記と同様、Ｉｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．２０のようにＩｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られた。また、これらは全て、高い反射率を有していた。一方、電気抵抗率は、Ｎｏ．２０のようにＩｎ量が本発明の上限を超えると、本発明の基準を超えてしまった。
　Ｎｏ．２１～２５は、Ａｇ中に、本発明で規定する元素以外の元素を添加した比較例である。表１に示すように、これらの比較例では、低電気抵抗率または耐酸化性の少なくともいずれかを確保できないことが分かる。
　詳細には、Ｎｏ．２０、２１は、前述した特許文献３に記載のＧｅを添加した例である。Ｎｏ．２１のようにＧｅ量が２．０原子％であれば耐酸化性、反射率は良好であったが、電気抵抗率が増加した。また、Ｎｏ．２２のようにＧｅ量が３．４原子％と多くなると、電気抵抗率の増加のみならず耐酸化性も劣化した。
　Ｎｏ．２４はＢｉとＧｅを両方添加した例である。Ｎｏ．２４のようにＧｅ量が０．５原子％では、Ｂｉを添加しても、Ｇｅ添加による耐酸化性改善作用は認められなかった。
　Ｎｏ．２３はＣｕを添加した例であり、Ｃｕを添加しても、耐酸化性は劣化した。
　Ｎｏ．２５は、上記Ｎｏ．２４において更にＣｕを添加し、ＢｉとＧｅとＣｕを含有する例である。Ｎｏ．２５も耐酸化性は劣化した。
　上記Ｎｏ．２１～２５の結果から、良好な耐酸化性を確保するためには、特に本発明で規定する元素の添加が極めて有用であることが実証された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年６月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３－１３４３４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（例えばトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイ）、無機ＥＬディスプレイなどの表示装置；有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明などの照明装置やタッチパネルなどへの適用が有用である。
１　基板
２　Ａｇ合金膜
３　透明導電膜（Ａｇ合金膜の直上に形成された透明導電膜）
４　透明導電膜（Ａｇ合金膜の直下に形成された透明導電膜）

Claims (12)

  1. 　反射電極または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、
    　Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、
    　Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下
    の少なくとも一方を含有することを特徴とする反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜。
  2. 　更にＢｉを０．０１～１．０原子％含有するものである請求項１に記載のＡｇ合金膜。
  3. 　請求項１または２に記載のＡｇ合金膜の直上のみ、または前記Ａｇ合金膜の直上および直下に、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の透明導電膜が形成されたものであることを特徴とする反射電極または配線電極。
  4. 　前記透明導電膜が、ＩＴＯまたはＩＺＯである請求項３に記載の反射電極または配線電極。
  5. 　請求項１または２に記載のＡｇ合金膜の成膜に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットであって、
    　Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、
    　Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下
    の少なくとも一方を含有することを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
  6. 　更にＢｉを０．０１～２．０原子％含有するものである請求項５に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
  7. 　請求項３に記載の反射電極を備えた表示装置。
  8. 　請求項４に記載の反射電極を備えた表示装置。
  9. 　請求項３に記載の配線電極を備えたタッチパネル。
  10. 　請求項４に記載の配線電極を備えたタッチパネル。
  11. 　請求項３に記載の反射電極を備えた照明装置。
  12. 　請求項４に記載の反射電極を備えた照明装置。
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