WO2014155784A1 - フッ素含有電解液の処理方法 - Google Patents

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浩一郎 平田
英範 鶴巻
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a safe treatment method for non-aqueous electrolytes used in lithium ion batteries and the like.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-071367 filed in Japan on March 29, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain a fluorine compound (LiPF 6 , LiBF 4, etc.) serving as an electrolyte and a volatile organic solvent, and the organic solvents are mainly carbonates. It is a flammable substance. Moreover, when LiPF 6 reacts with water, it hydrolyzes to generate toxic hydrogen fluoride. For this reason, a safe processing method is required.
  • a fluorine compound LiPF 6 , LiBF 4, etc.
  • the following treatment methods are known as a treatment method for a lithium ion battery and its electrolytic solution.
  • a processing method in which a lithium ion battery or the like is frozen below the melting point of the electrolytic solution, the battery is disassembled and crushed, the electrolytic solution is separated from the crushed material in an organic solvent, and the extracted electrolytic solution is distilled to separate it into an electrolyte and an organic solvent (For example, refer to Patent Document 1).
  • a processing method of roasting a used lithium battery, crushing the roasted product, separating it into a magnetic material and a non-magnetic material, and recovering a large amount of useful metals such as aluminum and copper for example, see Patent Document 2.
  • a treatment method in which a lithium battery is opened with ultra-high pressure water and an electrolytic solution is recovered using an organic solvent see, for example, Patent Document 3).
  • the processing method for dismantling and crushing the lithium battery under refrigeration requires refrigeration equipment and is difficult to implement. Further, in the method of roasting a lithium battery, fluorine is treated as a combustion gas, so that it cannot be recovered as a highly pure fluorine component and cannot be reused. In the processing method of recovering the electrolytic solution using an organic solvent, the processing of the recovered electrolytic solution becomes a problem. As pointed out earlier, the electrolyte contains a flammable organic solvent, and the fluorine compound in the electrolyte reacts with water to generate toxic hydrogen fluoride. It is done.
  • the present invention has solved the above problems in the conventional processing method, a method for safely processing the electrolyte containing volatile fluorine compound (LiPF 6 or the like) and an organic solvent.
  • This invention provides the processing method of the fluorine-containing electrolyte solution which consists of the following structures.
  • a method for treating an electrolytic solution containing a volatile fluorine compound and an organic solvent, wherein the electrolytic solution is heated under reduced pressure to vaporize a volatile component, and a fluorine component contained in the vaporized gas A fluorine fixing step of reacting calcium with calcium fluoride to fix it as calcium fluoride, and an organic solvent component recovery step of recovering the organic solvent component contained in the vaporized gas.
  • the method for treating a fluorine-containing electrolytic solution of the present invention includes a vaporizing step of heating and vaporizing a volatile component of an electrolytic solution containing a fluorine compound under reduced pressure, and reacting a fluorine component contained in the vaporized gas with calcium to produce calcium fluoride. And a fluorine fixing step of fixing the organic solvent, and an organic solvent recovery step of recovering an organic solvent component contained in the vaporized gas.
  • Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain an electrolyte fluorine compound and an organic solvent.
  • the fluorine compound is mainly lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the packaging sheet is peeled off, and the electrolyte is evaporated under reduced pressure using a safety valve.
  • a lithium ion battery is provided with a safety valve in order to reduce the excessive internal pressure of the battery.
  • the safety valve is opened, and a pipe 12 is connected to the opening 11 as shown in FIG. 1, the battery is heated under reduced pressure to vaporize volatile components of the electrolyte, and the generated gas is treated through the pipe 12. Guide to the process.
  • the boiling point of DMC is 90 ° C
  • the boiling point of EMC is 109 ° C
  • the boiling point of DEC is 127 ° C
  • the boiling point of PC is 240 ° C
  • the boiling point of EC is 244 ° C.
  • the volatile components (DMC, EMC, DEC, PC, EC, etc.) are vaporized at a temperature higher than these boiling points. LiPF 6 is decomposed by heating or hydrolysis, and the fluorine component is vaporized.
  • electrolytes at 0 ° C., 10 ° C., 20 ° C., 80 ° C., and 150 ° C. at atmospheric pressure (101.3 kPa) are respectively used under reduced pressure conditions of 15 kPa, 10 kPa, 5 kPa, 1 kPa, and 0.1 kPa. It becomes the atmospheric pressure conversion temperature state shown in Table 1. Therefore, DMC, EMC, DEC, PC, EC, and the like can be volatilized by heating the electrolyte so that the atmospheric pressure conversion temperature of the electrolyte is, for example, 244 ° C. or higher under the selected decompression condition. .
  • the electrolyte solution becomes a state of 170 ° C. to 251 ° C. in terms of atmospheric pressure, so DMC, EMC, DEC, PC, EC, and pyrolyzed fluorine compounds can be volatilized.
  • the pressure may be lower than 5 kPa, for example, reduced to 1 kPa to 0.1 kPa, and heated to 80 ° C. to 120 ° C.
  • LiPF 6 reacts sequentially with water as shown in the following formula to react with phosphoric acid and fluoride. because hydrolyzed to hydrogen, can be accelerated vaporization by decomposition of LiPF 6.
  • a large amount of fluorine can be vaporized as HF. Further, as shown in the above formula, fluorine vaporizes as HF, but phosphorus remains as a solution as H 3 PO 4 , so that the separation efficiency of fluorine and phosphorus is good.
  • the amount of water added is preferably 5% to 20% with respect to the weight of the electrolyte.
  • the form of water to be added may be either liquid or gas (water vapor).
  • the method for adding water may be a method of adding to the electrolytic solution in advance, a method of adding sequentially during the reaction, a method of supplying continuously, or a method combining these.
  • the decomposition of LiPF 6 can be similarly promoted by adding a small amount of a dilute mineral acid (inorganic acid) aqueous solution to the electrolytic solution.
  • a dilute mineral acid inorganic acid
  • the mineral acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and a mixture of two or more of these can be used.
  • the concentration of the mineral acid in the mineral acid aqueous solution is suitably 0.1 M to 5 M, and the addition amount of the mineral acid aqueous solution is desirably 5% to 20% with respect to the weight of the electrolyte.
  • mineral acid aqueous solution has a higher concentration than this, or if the amount added is large, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid will be volatilized and recovered at the same time when distilled under reduced pressure. Detrimental effects such as lowering.
  • Vaporized volatile component gas is introduced into a wet treatment process or a dry treatment process, fluorine is fixed as calcium fluoride, and an organic solvent (oil phase) is recovered.
  • FIG. 10 An example of wet processing (water-cooled collection) is shown in FIG.
  • the battery 10 is housed in a heating facility 15, and a conduit 12 extending from the opening 11 of the battery 10 is connected to a vacuum pump 13 via a cooler 16 and a water-cooled trap 14.
  • a two-stage water-cooled trap is provided. Water is put in the water-cooled trap, and the water temperature is kept at 0 ° C. to 10 ° C.
  • the battery 10 is heated by the heating equipment 15, and the electrolyte solution is vaporized in a state where the pressure is reduced by the vacuum pump 13.
  • the water-cooled trap 14 collects the fluorine compound (HF or the like) and the organic solvent component (organic component: DMC, EMC, DEC, PC, EC, etc.) in a water-cooled manner.
  • the water-cooled trap 14 collects the organic solvent and hydrogen fluoride, which are separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • the separated aqueous phase is recovered.
  • This aqueous phase contains a fluorine component in the vaporized gas.
  • the water-cooled trap 14 may be installed in a plurality of stages in series or in parallel, or a combination of both.
  • Water phase (fluorine-containing water) is acidic water having a pH of 2 or less.
  • Calcium compounds (calcium carbonate, slaked lime, quicklime, etc.) are added to the fluorine-containing water to neutralize the pH to 5.5 to 7.0, and the fluoride and calcium in the liquid are reacted to precipitate calcium fluoride.
  • the calcium fluoride is recovered by solid-liquid separation.
  • FIG. 10 Another example (condensation collection) of the wet processing step is shown in FIG.
  • the battery 10 is housed in a heating facility 15, and a conduit 12 extending from the opening 11 of the battery 10 is connected to a vacuum pump 13 through a cooler 16 and a trap 14.
  • the battery 10 is heated by the heating equipment 15, and the electrolyte solution is vaporized in a state where the pressure is reduced by the vacuum pump 13.
  • the vaporized gas is sucked into the vacuum pump 13 and led to the cooler 16 through the pipe 12, where it is cooled to become a condensed liquid, and the condensed liquid is led to the trap 14.
  • the trap 14 collects fluorine compounds (HF, etc.) and organic solvent components (organic components: DMC, EMC, DEC, PC, EC, etc.).
  • the liquid recovered by the trap 14 is mainly composed of organic solvent components. When water or an aqueous mineral acid solution is added first, it also contains water, but this organic solvent component is highly soluble in water, and a small amount of water dissolves in the organic solvent component, so the aqueous phase does not separate. Only the organic phase is obtained.
  • the liquid recovered by the trap 14 is a fluorine-containing liquid (water + organic solvent) having a pH of 2 or lower.
  • a calcium compound (slaked lime, quicklime, etc.) is added to the fluorine-containing liquid to neutralize to pH 5.5 to 7.0, and the fluorine and calcium in the liquid are reacted to precipitate calcium fluoride. This is subjected to solid-liquid separation to recover a liquid organic solvent and solid calcium fluoride.
  • FIG. 10 Another example of wet processing step (calcium absorption collection) is shown in FIG.
  • the battery 10 is housed in a heating facility 15, and a pipe line 12 extending from the opening 11 of the battery 10 is connected to a vacuum pump 13 via a Ca mixture container 17, a cooler 16 and a trap 14.
  • the battery 10 is heated by the heating equipment 15, and the electrolyte solution is vaporized in a state where the pressure is reduced by the vacuum pump 13.
  • the vaporized gas is sucked into the vacuum pump 13 and led to the Ca mixed solution container 17 through the pipe 12 where the fluorine component is absorbed into the Ca mixed solution and reacts with the calcium compound to be fixed as calcium fluoride.
  • the vaporized gas that has passed through the container 17 is led to the cooler 16, cooled to become a condensed liquid, and led to the trap 14.
  • the trap 14 collects organic solvent components (organic components: DMC, EMC, DEC, PC, EC, etc.).
  • the fluorine component reacts with the calcium compound to generate calcium fluoride.
  • Calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium sulfate, calcium chloride, and calcium nitrate can be used as the calcium compound in the Ca mixed solution, but calcium carbonate is preferable because it enables the granulation of the recovered calcium fluoride to be inexpensive.
  • As the liquid of the Ca mixed solution water or an organic solvent can be used.
  • an electrolyte component (DMC, EMC, DEC, PC, EC, etc.) may be used.
  • the organic solvent of the electrolytic solution is used, a part of the vaporized gas may be cooled and condensed and collected in the Ca mixed solution container 17. In this case, there is a merit in cost.
  • the Ca mixed solution container 17 may be installed in a plurality of stages in series or in parallel, or in combination of series and parallel.
  • Calcium fluoride produced in the Ca mixed solution container 17 can be recovered by volatilizing the liquid and drying the solid or by separating the suspension into solid and liquid.
  • the liquid from which the fluorine has been removed can be replenished with a new calcium compound and used again as a Ca mixture.
  • the organic solvent is collected in the trap 14.
  • the liquid recovered by the trap 14 is mainly composed of organic solvent components. When water or dilute sulfuric acid is added first, it also contains water, but this organic solvent component is highly soluble in water, and a small amount of water can be dissolved, so the water phase does not separate and the organic phase Only.
  • the dry treatment process is shown in FIG.
  • vaporized gas is passed through a packed bed of calcium compounds to react fluorine in the gas with calcium to produce calcium fluoride.
  • This calcium fluoride is extracted from the packed bed and used by replenishing the packed bed with a new calcium compound.
  • the gas that has passed through the packed bed is led to a condensation trap to recover the organic solvent component.
  • the packed bed of calcium compounds may be installed in multiple stages in series or in parallel or a combination of both.
  • the dry processing coagulation trap water is unnecessary, and the collected gas condenses into an organic solvent phase, which can be used as a fuel or a combustion aid for combustion equipment. Also, the dry process is easy to operate and does not require waste water treatment.
  • the vaporized gas when vaporization is performed at a pressure higher than the vapor pressure of water, the vaporized gas can be guided to a wet treatment step or a dry treatment step for treatment.
  • a wet treatment step or a dry treatment step for treatment On the other hand, when vaporized at a pressure lower than the vapor pressure of water, water-cooled collection is not suitable, and the vaporized gas is introduced into the dry treatment process for treatment.
  • the cooler 16 is cooled to a reduced pressure of about 5 kPa, and when the vaporized gas is generated by heating the electrolyte in a stronger reduced pressure state, for example, a reduced pressure state of 1 kPa or 0.1 kPa, the cooler Even if it cools to 10 degreeC by 16, since it is lower than the vapor pressure of water, a water-cooled trap is not suitable. In this case, the vaporized gas is introduced into the dry treatment process.
  • the vaporizer gas is wet-treated because it is higher than the vapor pressure of water if cooled to 10 ° C. or lower by the cooler 16. It can be led to the process and processed. In addition, you may introduce
  • fluorine is recovered from the electrolyte as high-purity calcium fluoride, so that it can be recycled as a raw material for producing hydrofluoric acid or a raw material for cement.
  • calcium fluoride having a purity of 80% or more can be obtained.
  • the organic solvent of the electrolytic solution can be recovered and used as a fuel or an alternative fuel. Since the organic solvent component recovered by the treatment method of the present invention is separated from fluorine, no harmful substances such as hydrogen fluoride are generated when used as a fuel and can be used safely.
  • the battery since the electrolyte is vaporized and taken out from the battery, the battery can be made harmless without being frozen or burned at a high temperature, so that material recycling in the subsequent stage is performed safely and efficiently. be able to.
  • Examples of the present invention are shown below.
  • the component of the organic phase liquid was analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the pH of the liquid was analyzed by the glass electrode method.
  • the fluorine concentration was analyzed by the fluoride ion electrode method.
  • Example 1 Water-cooled collection
  • a large battery cell lithium ion battery, 1.66 kg for automobiles was discharged, the packaging sheet was peeled off, the safety valve was opened, and 18 g of water was added. Then, a pipe line was connected to the opening of the safety valve, the pressure was reduced to 5 kPa by a vacuum pump, and the large battery cell was heated at 150 ° C. for 2 hours by being immersed in an oil heater. The generated gas was collected in the order of a cooling pipe (4 ° C.) and a water-cooled trap (liquid amount: 300 mL). This was left at room temperature to separate into an aqueous phase and an organic phase.
  • aqueous phase 340 mL and organic phase 120 mL were recovered.
  • the fluorine concentration of this aqueous phase was 10 g / L and pH2.
  • 6.0 g of slaked lime was added to form a precipitate.
  • the recovered precipitate was analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be calcium fluoride.
  • the recovered amount of calcium fluoride was 6.3 g and the purity was 80%.
  • the components of the solution were DMC, EMC, DEC, and EC.
  • Example 2 Water-cooled collection
  • Add 21.5 g of 1.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution to 100 mL of electrolyte, connect pipe, reduce pressure to 5 kPa with a vacuum pump, immerse in oil heater and heat large battery cell at 120 ° C. for 2 hours did.
  • the generated gas was collected in the order of a cooling pipe (4 ° C.) and a water-cooled trap (liquid amount 200 mL). This was allowed to stand at room temperature and separated into an aqueous phase and an organic phase, and 230 mL of the aqueous phase and 35 mL of the organic phase were recovered.
  • the fluorine concentration of this aqueous phase was 43 g / L and pH2.
  • the aqueous phase was recovered and 18 g of slaked lime was added to form a precipitate.
  • the recovered precipitate was analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be calcium fluoride.
  • the recovered amount of calcium fluoride was 20 g and the purity was 92%, and it was found that it could be used as a raw material for producing hydrofluoric acid.
  • the components of the solution were DMC, EMC, DEC, and EC.
  • Example 3 Aggregation collection
  • 21.5 g of water was added to 100 mL of the electrolytic solution, a pipe line was connected, the pressure was reduced to 5 kPa by a vacuum pump, and the large battery cell was heated at 120 ° C. for 2 hours by being immersed in an oil heater.
  • the generated gas was condensed by a cooling pipe (4 ° C.) and collected in a collection bottle.
  • the recovered liquid was 95 mL, and only the organic phase was recovered.
  • the fluorine concentration of the recovered liquid was 87 g / L and pH2.
  • 15 g of slaked lime was added to form a precipitate.
  • the recovered precipitate was analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be calcium fluoride.
  • the recovered amount of calcium fluoride was 14 g, the purity was 93%, and it could be used as a raw material for producing hydrofluoric acid.
  • the components of the solution were DMC, EMC, DEC, and EC.
  • Example 4 Aggregation collection
  • 21.5 g of water was added to 100 mL of the electrolytic solution, a pipe line was connected, and it was immersed in an oil heater at 120 ° C. Reduce the pressure to 20 kPa with a vacuum pump and hold it for 10 minutes. After that, stop the vacuum pump and return the inside of the tube to atmospheric pressure. Then, operate the vacuum pump again to reduce the pressure to 20 kPa. The operation of stopping and returning to atmospheric pressure was repeated for 2 hours.
  • the generated gas was condensed by a cooling pipe (4 ° C.) and collected in a collection bottle.
  • the recovered liquid was 101 mL, and only the organic phase was recovered.
  • This recovered solution had a fluorine concentration of 93 g / L and a pH of 1.9. To this, 17 g of slaked lime was added to form a precipitate. The recovered precipitate was analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be calcium fluoride. The recovered amount of calcium fluoride was 19 g and the purity was 88%, which could be used as a raw material for producing hydrofluoric acid. When the organic phase was analyzed, the components of the solution were DMC, EMC, DEC, and EC.
  • Example 5 Ca absorption collection
  • 21.5 g of water was added to 100 mL of the electrolytic solution, a pipe line was connected, the pressure was reduced to 15 kPa by a vacuum pump, and the large battery cell was heated at 120 ° C. for 2 hours by being immersed in an oil heater.
  • the generated gas was passed through a calcium suspension (calcium carbonate 30 g, water 100 mL, adjusted at 30 ° C. to 60 ° C.) to absorb the vaporized fluorine and immobilized as calcium fluoride.
  • the organic solvent and the like were condensed by a subsequent cooler (4 ° C.) and collected in a collection bottle.
  • the precipitate recovered in the calcium suspension was analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be a mixture of calcium fluoride and calcium carbonate.
  • the recovered liquid condensed by the cooler was 80 mL, and only the organic phase.
  • the recovered solution had a fluorine concentration of 5 mg / L and a pH of 6.2, and contained almost no fluorine.
  • the components of the solution were DMC, EMC, DEC, and EC.
  • Example 6 Dry treatment
  • a large battery cell lithium ion battery, 1.66 kg for automobiles is discharged, the packaging sheet is peeled off, a safety valve is opened, 18 g of water is added, a pipe line is connected, and the pressure is reduced to 5 kPa with a vacuum pump.
  • the large battery cells were immersed in a heater and heated at 150 ° C. for 2 hours.
  • the generated gas was introduced into the packed bed of calcium carbonate. After passing through the gas, the packed layer of calcium carbonate was taken out and the components were analyzed by powder X-ray diffraction. As a result, they were unreacted calcium carbonate and calcium fluoride.
  • the gas that passed through the packed bed was led to a condensation trap (0 ° C.) and stored.
  • the components of the condensate were analyzed, the components of the recovered liquid were DMC, EMC, DEC, and EC, and the fluorine concentration was 30 mg / L.
  • fluorine is recovered from the electrolyte as high-purity calcium fluoride, so that it can be recycled as a raw material for producing hydrofluoric acid or a raw material for cement.
  • the organic solvent of the electrolytic solution can be recovered and used as fuel or alternative fuel. Since the organic solvent component recovered by the treatment method of the present invention is separated from fluorine, no harmful substances such as hydrogen fluoride are generated when used as a fuel and can be used safely.
  • the electrolyte solution is vaporized and taken out from the battery, so that the battery can be made harmless without being frozen or burned at high temperature, so that material recycling can be performed safely and efficiently. it can. Therefore, it has industrial applicability.

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Abstract

　フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とし、好ましくは、電解液に少量の水または鉱酸水溶液等を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させるフッ素含有電解液の処理方法。

Description

フッ素含有電解液の処理方法
　本発明は、リチウムイオン電池などに使用されている非水系電解液の安全な処理方法に関する。
　本願は、２０１３年３月２９日に日本で出願された特願２０１３－０７１３６７号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
　リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ６は水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
　リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。
１．リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体から有機溶媒中で電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（例えば特許文献１参照）。
２．使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（例えば特許文献２参照）。
３．リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（例えば特許文献３参照）。
日本国特許第３９３５５９４号公報 日本国特許第３０７９２８５号公報 日本国特許第２７２１４６７号公報
　従来の処理方法において、リチウム電池を冷凍下で解体破砕する処理方法は冷凍設備を必要とするので実施し難い。また、リチウム電池を焙焼処理する方法ではフッ素は燃焼ガスとして処理されるため純度の高いフッ素成分として回収できず再利用することができない。有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法では回収した電解液の処理が問題になる。先に指摘したように、電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させので、安全な処理が求められる。
　本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性のフッ素化合物（ＬｉＰＦ６等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。
　本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法を提供する。
〔１〕揮発性のフッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を処理する方法であって、前記電解液を減圧下で加熱して揮発成分を気化させる気化工程と、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程と、気化ガスに含まれる前記有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程と、を有する。
〔２〕上記[１]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、前記気化工程において、電解液に水または鉱酸水溶液を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させる上記[１]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を水冷捕集し、捕集した液を油水分離し、有機溶媒成分を回収する一方、分離した水相にカルシウム化合物を添加して水相中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる。
〔４〕上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を凝縮して捕集し、捕集した液にカルシウム化合物を添加してフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる。
〔５〕上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、カルシウム化合物混合液と接触させてガス中のフッ素を該混合液に吸収させるとともにフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該混合液を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する。
〔６〕上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、電解液の揮発成分が気化したガスを乾式処理工程に導き、該乾式処理工程において、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該充填層を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する。
〔７〕上記[３]～上記[６]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、５ｋＰａ～常圧の減圧下、８０～１５０℃に電解液を加熱して揮発成分を気化させ、気化したガスを上記湿式処理工程または上記乾式処理工程に導く。
〔８〕上記[１]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、１ｋＰａ以下の減圧下、８０～１５０℃に電解液を加熱して揮発成分を気化させ、気化したガスを上記乾式処理工程に導く。
〔９〕上記[１]～上記[８]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、フッ化カルシウムを回収して再資源化し、また、回収した有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用する。
〔１０〕上記[１]～上記[９]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、フッ素化合物を含む電解液を含有する使用済み電池の開口部に管路を接続し、使用済み電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを、上記管路を通じてフッ素固定工程および有機溶媒回収工程に導いて処理する。
〔１１〕上記[１０]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、該開口に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する。
〔１２〕上記[１０]に記載するフッ素含有電解液の処理方法であって、複数個の使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、これらの電池を密閉容器に収納して該容器に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する。
〔１３〕電解液に添加する水または鉱酸水溶液が、電解液の重量に対して５％～２０％である上記［２］に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔具体的な説明〕
　以下、本発明を具体的に説明する。なお、下記の「％」は「質量％」を示している。
　本発明のフッ素含有電解液の処理方法は、フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒回収工程を有することを特徴としている。
　リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と、有機溶媒が含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。このうちＤＭＣは日本国消防法第四類第一石油類、ＥＭＣ、ＤＥＣは日本国消防法第四類第二石油類に分類される引火性物質である。
　この処理方法では、リチウムイオン電池から安全に電解液を取り出すために、使用済みのリチウムイオン電池を放電した後に、包装シートを剥離し、安全弁を利用して電解液を減圧気化させる。リチウムイオン電池には電池の過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられている。この安全弁を開口し、図１に示すように、この開口１１に管路１２を接続し、電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化し、発生したガスを管路１２を通じて処理工程に導く。
〔気化工程〕
　電解液に含まれる有機溶媒のうち、ＤＭＣの沸点は９０℃、ＥＭＣの沸点は１０９℃、ＤＥＣの沸点は１２７℃、ＰＣの沸点は２４０℃、ＥＣの沸点は２４４℃であり、電解液をこれらの沸点より高い温度状態にして上記揮発成分（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）を気化させる。ＬｉＰＦ６は、加熱あるいは加水分解されることによって分解し、フッ素成分が気化する。
　具体的には、大気圧（１０１．３ｋＰａ）で０℃、１０℃、２０℃、８０℃、１５０℃である電解液は、１５ｋＰａ、１０ｋＰａ、５ｋＰａ、１ｋＰａ、０.１ｋＰａの減圧条件下ではおのおの表１に示す大気圧換算温度状態になる。従って、選択した減圧条件下で、電解液の大気圧換算温度が例えば、２４４℃以上になるように電解液を加熱することによって、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等を揮発させることができる。
　例えば、電池内部を５ｋＰａに減圧して、８０℃～１５０℃に加熱すると、電解液は大気圧換算温度で１７０℃～２５１℃の状態になるので、電解液に含まれるＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、および熱分解したフッ素化合物を揮発させることができる。なお、５ｋＰａより低く、例えば１ｋＰａ～０.１ｋＰａに減圧して８０℃～１２０℃に加熱しても良い。
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　電解液に少量の水を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させることによって、次式に示すように、ＬｉＰＦ６は水と逐次的に反応してリン酸とフッ化水素に加水分解するので、ＬｉＰＦ６の分解による気化を促進することができる。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ(↑)＋ＰＯＦ3
ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＨＰＯ2Ｆ2＋ＨＦ(↑)
ＨＰＯ2Ｆ2＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋ＨＦ(↑)
Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ3ＰＯ4＋ＨＦ(↑)
　水を添加して気化させる方法によれば、フッ素をＨＦとして大量に気化させることができる。また、上記式に示すように、フッ素はＨＦとして気化するがリンはＨ3ＰＯ４となって溶液として残留するため、フッ素とリンの分別効率が良い。水の添加量は電解液重量に対して５％～２０％が望ましい。添加する水の形態は液体または気体（水蒸気）のどちらでもよい。水の添加方法は、あらかじめ電解液に添加する方法、あるいは反応途中で逐次的に添加する方法、あるいは連続的に供給する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法いずれでもよい。
　電解液に少量の希薄な鉱酸（無機酸）水溶液を添加することによっても同様にＬｉＰＦ６の分解を促進できる。鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、およびこれら２種以上の混合物などを用いることができる。鉱酸水溶液中の鉱酸の濃度は０.１Ｍ～５Ｍが適しており、鉱酸水溶液の添加量は電解液重量に対して５％～２０％が望ましい。これよりも高い濃度の鉱酸水溶液であるか、添加量多いと、減圧蒸留したときに硫酸や塩酸や硝酸も同時に揮発して回収されるため、フッ素をフッ化カルシウムとして回収するときに純度を低下させるなどの悪影響を及ぼす。
　気化した揮発成分のガスを湿式処理工程または乾式処理工程に導いて、フッ素をフッ化カルシムとして固定し、有機溶媒（油相）を回収する。
〔湿式処理の一例〕
　湿式処理工程の一例（水冷捕集）を図１に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２は冷却器１６および水冷トラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。図示する例では、二段の水冷トラップが設けられている。水冷トラップには水が入れられており、水温が０℃～１０℃に保たれている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化する。この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じて冷却器１６に導かれ、ここで冷却されて凝縮液になり、さらに水冷トラップ１４に導かれる。このとき、管内の減圧条件は一定圧力で維持してもよく、または定速度で圧力を下げ、あるいは一定時間ごとに大気圧と減圧を交互に繰り返すなどの変化をさせてもよい。減圧度の調整は真空ポンプの稼動を制御することによって容易に行うことができる。水冷トラップ１４でフッ素化合物（ＨＦ等）と有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が水冷捕集される。
　このように水冷トラップ１４では有機溶媒とフッ化水素が捕集され、これらは水相と有機相に分離する。分離した水相を回収する。この水相には気化ガス中のフッ素成分が含まれている。水冷トラップ１４は複数段を直列にあるいは並列にまたはその両方を組み合わせて設置してよい。
　水相（フッ素含有水）はｐＨ２以下の酸性水である。このフッ素含有水にカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５～７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する。
〔湿式処理の他の例〕
　湿式処理工程の他の例（凝縮捕集）を図２に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２は冷却器１６およびトラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化する。この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じて冷却器１６に導かれ、ここで冷却されて凝縮液になり、この凝縮液はトラップ１４に導かれる。このトラップ１４でフッ素化合物（ＨＦ等）と有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が捕集される。
　トラップ１４で回収した液は有機溶媒成分が主体である。最初に水や鉱酸水溶液等を添加した場合には水分も含んでいるが、この有機溶媒成分は水の溶解性が高く、少量の水分は有機溶媒成分に溶解するため水相は分離せず有機相のみが得られる。トラップ１４で回収した液はｐＨ２以下のフッ素含有液（水＋有機溶媒）である。このフッ素含有液にカルシウム化合物（消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５～７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。これを固液分離して液相の有機溶媒と固形分のフッ化カルシウムをおのおの回収する。
　湿式処理工程の他の例（カルシウム吸収捕集）を図３に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２はＣａ混合液の容器１７および冷却器１６およびトラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化する。この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じてＣａ混合液の容器１７に導かれ、ここでフッ素成分がＣａ混合液に吸収され、カルシウム化合物と反応してフッ化カルシウムとして固定化される。容器１７を通過した気化ガスは冷却器１６に導かれ、冷却されて凝縮液になり、トラップ１４に導かれる。このトラップ１４で有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が捕集される。
　このようにＣａ混合液の容器１７ではフッ素成分がカルシウム化合物と反応してフッ化カルシウムを生成する。Ｃａ混合液のカルシウム化合物としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムを使用することができるが、回収するフッ化カルシウムの造粒が安価にできる炭酸カルシウムが望ましい。Ｃａ混合液の液体としては、水あるいは有機溶媒が使用できる。液体が有機溶媒のときには電解液成分（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）を使用してもよい。電解液の有機溶媒を使用するときには、気化したガスの一部を冷却して凝縮させてＣａ混合液の容器１７に捕集すればよい。この場合、コスト上のメリットがある。
　Ｃａ混合液の液温が低下すると、気化した有機溶媒が大量に凝縮して液量が増大してしまう。Ｃａ混合液の液量を安定させるために、液を保温あるいは加温して気化させて液量を調整することが望ましい。なお、Ｃａ混合液の容器１７は複数段を直列または並列に設置し、あるいは直列と並列を組み合わせて設置してもよい。
　Ｃａ混合液の容器１７において生成したフッ化カルシウムは、液分を揮発させて固形物を乾燥し、あるいは懸濁物を固液分離することで回収することができる。フッ素を除去した液分は、新しいカルシウム化合物を補充して、再びＣａ混合液として使用することができる。
　トラップ１４では有機溶媒が捕集される。トラップ１４で回収した液は有機溶媒成分が主体である。最初に水や希硫酸等を添加した場合には水分も含んでいるが、この有機溶媒成分は水の溶解性が高く、少量の水分は溶解することができるため水相は分離せず有機相のみである。
〔乾式処理〕
　乾式処理工程を図４に示す。図示するように、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させる。このフッ化カルシウムは充填層から抜き出し，新しいカルシウム化合物を充填層に補充して使用する。一方、該充填層を通過したガスを凝縮トラップに導いて有機溶媒成分を回収する。カルシウム化合物の充填層は複数段を直列にあるいは並列にまたはその両方を組み合わせて設置してよい。
　乾式処理の凝集トラップでは、水は不要であり、捕集されたガスは凝縮して有機溶媒相のみとなるため、燃焼設備の燃料や助燃剤に利用できる。また、乾式処理は操作が簡単であり、排水処理を必要としない。
　気化工程において、水の蒸気圧よりも高い圧力で気化したときには、気化ガスを湿式処理工程または乾式処理工程に導いて処理することができる。一方、水の蒸気圧よりも低い圧力で気化したときには、水冷捕集は適さないので、気化ガスを乾式処理工程に導いて処理する。
　冷却器１６で冷却されるのは５ｋＰａ程度の減圧までであり、気化ガスがこれより強い減圧状態、例えば、１ｋＰａ、０.１ｋＰａの減圧状態で電解液を加熱して生成された場合、冷却器１６で1０℃に冷却しても水の蒸気圧よりも低いので、水冷トラップは適さない。この場合には気化ガスを乾式処理工程に導いて処理する。
　一方、５ｋＰａ～常圧の減圧状態で電解液を加熱して揮発成分を気化させた場合、冷却器１６で１０℃以下に冷却すれば、水の蒸気圧よりも高いので、気化ガスを湿式処理工程に導いて処理することができる。なお、乾式工程に導入しても良い。
　本発明の処理方法によれば、電解液からフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収するので、フッ酸製造の原料またはセメント原料として再資源化することができる。本発明の処理方法によれば、純度８０％以上のフッ化カルシウムを得ることができる。
　さらに、本発明の処理方法によれば電解液の有機溶媒を回収して燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収した有機溶媒成分はフッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
　また、本発明の処理方法によれば、電池から電解液を気化させて取り出すので、電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく無害化することができるため、後段の材料リサイクルを安全かつ効率よく行うことができる。
本発明の一実施形態における湿式処理（水冷捕集）を示す概念図である。 他の実施形態における湿式処理（凝縮捕集）を示す概念図である。 他の実施形態における湿式処理（カルシウム吸収捕集）を示す概念図である。 他の実施形態における乾式処理を示す概念図である。
　本発明の実施例を以下に示す。なお、有機相液の成分はガスクロマトグラフ質量分析計によって分析した。液のｐＨはガラス電極法によって分析した。フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって分析した。実施例２～５の電解液は（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液 [溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３０／３０／３０／１０＝（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）]）である。
〔実施例１：水冷捕集〕
　自動車用の大型電池セル（リチウムイオン電池、１.６６kg）を放電して包装シートを剥離し、安全弁を開いて水を１８ｇ添加した。そして、安全弁の開口に管路を接続し、真空ポンプによって５ｋＰａに減圧してオイルヒーターに浸漬して大型電池セルを１５０℃で２時間加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）、水冷トラップ（液量３００ｍL）の順に導いて捕集した。これを室温に静置して水相と有機相に分離した。分離した水相３４０ｍLと、有機相１２０ｍLとを回収した。この水相のフッ素濃度は１０ｇ／Ｌ、ｐH２であった。これに消石灰６.０ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は６.３ｇであり、純度８０％であった。一方、分離した有機相を回収し、成分を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
〔実施例２：水冷捕集〕
　１００ｍＬの電解液に１.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５ｋＰａに減圧してオイルヒーターに浸漬して大型電池セルを１２０℃で２時間加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）、水冷トラップ（液量２００ｍＬ）の順に導いて捕集した。これを室温に静置して水相と有機相に分離し、水相２３０ｍＬと、有機相３５ｍＬとを回収した。この水相のフッ素濃度は４３ｇ／Ｌ、ｐＨ２であった。水相を回収し、消石灰１８ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は２０ｇ、純度９２％であり，フッ酸製造原料として活用できることがわかった。一方、分離した有機相を回収し、成分を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
〔実施例３：凝集捕集〕
　１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５ｋＰａに減圧してオイルヒーターに浸漬して大型電池セルを１２０℃で２時間加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。回収液は９５ｍＬであり、有機相のみ回収された。回収液のフッ素濃度は８７ｇ／Ｌ、ｐＨ２であった。これに消石灰１５ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は１４ｇであり、純度９３％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
〔実施例４：凝集捕集〕
　１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、１２０℃のオイルヒーターに浸漬した。真空ポンプにより２０ｋＰａに減圧して１０分保持し、その後、真空ポンプを停止して管内を大気圧に戻した後に、再度、真空ポンプを作動して２０ｋＰａに減圧し、１０分経過後に真空ポンプを停止して大気圧に戻す操作を２時間繰り返した。発生したガスを冷却管（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。回収液は１０１ｍＬであり，有機相のみ回収された。この回収液のフッ素濃度は９３ｇ／Ｌ、ｐＨ１.９であった。これに消石灰１７ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は１９ｇ、純度８８％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
〔実施例５：Ｃａ吸収捕集〕
　１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより１５ｋＰａに減圧してオイルヒーターに浸漬して大型電池セルを１２０℃で２時間加熱した。発生したガスをカルシウム懸濁液（炭酸カルシウム３０ｇ、水１００ｍＬ、３０℃～６０℃で調整）に通し、気化したフッ素を吸収し、フッ化カルシウムとして固定化した。有機溶媒等は、その後の冷却器（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。カルシウム懸濁液で回収した沈殿は、粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。冷却器により凝縮された回収液は８０ｍＬであり，有機相のみであった。回収液のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６.２であり、ほとんどフッ素を含まないものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
〔実施例６：乾式処理〕
　自動車用の大型電池セル（リチウムイオン電池、１.６６kg）を放電して包装シートを剥離し、安全弁を開いて水を１８ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５ｋＰａに減圧してオイルヒーターに浸漬して大型電池セルを１５０℃で２時間加熱した。発生したガスを炭酸カルシウムの充填層に導入した。
　ガス通過後、炭酸カルシウムの充填層を取り出して成分を粉末Ｘ線回折によって分析したところ、未反応の炭酸カルシウムとフッ化カルシウムであった。一方、充填層を通過したガスを凝縮トラップ（０℃）に導いて貯留した。凝縮液の成分を分析したところ、回収液の成分はＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣであり，フッ素濃度は３０ｍｇ／Ｌであった。
　本発明の処理方法によれば、電解液からフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収するので、フッ酸製造の原料またはセメント原料として再資源化することができる。さらに、本発明の処理方法によれば電解液の有機溶媒を回収して燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収した有機溶媒成分はフッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。また、本発明の処理方法によれば、電池から電解液を気化させて取り出すので、電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく無害化することができるため、材料リサイクルを安全かつ効率よく行うことができる。従って、産業上の利用可能性を有する。
１０－電池、１１－開口、１２－管路、１３－真空ポンプ、１４－水冷トラップ、１５－加温設備、１６－冷却器、１７－Ｃａ混合液の容器

Claims (13)

  1. 　揮発性のフッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を処理する方法であって、
    　前記電解液を減圧下で加熱して揮発成分を気化させる気化工程と、
    　気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程と、
    　気化ガスに含まれる前記有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程と、を有する
    　フッ素含有電解液の処理方法。
  2. 　前記気化工程において、電解液に水または鉱酸水溶液を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させる請求項１に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  3. 　電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を水冷捕集し、捕集した液を油水分離し、有機溶媒成分を回収する一方、分離した水相にカルシウム化合物を添加して水相中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  4. 　電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を凝縮して捕集し、捕集した液にカルシウム化合物を添加してフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  5. 　電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、カルシウム化合物混合液と接触させてガス中のフッ素を該混合液に吸収させるとともにフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該混合液を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  6. 　電解液の揮発成分が気化したガスを乾式処理工程に導き、該乾式処理工程において、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該充填層を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  7. 　５ｋＰａ～常圧の減圧下、８０～１５０℃に電解液を加熱して揮発成分を気化させ、気化したガスを上記湿式処理工程または上記乾式処理工程に導く請求項３～請求項６の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  8. 　１ｋＰａ以下の減圧下、８０～１５０℃に電解液を加熱して揮発成分を気化させ、気化したガスを上記乾式処理工程に導く請求項６に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  9. 　フッ化カルシウムを回収して再資源化し、また、回収した有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用する請求項１～請求項８の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  10. 　フッ素化合物を含む電解液を含有する使用済み電池の開口部に管路を接続し、使用済み電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを、上記管路を通じてフッ素固定工程および有機溶媒回収工程に導いて処理する請求項１～請求項９の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  11. 　使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、該開口に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する請求項１０に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  12. 　複数個の使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、これらの電池を密閉容器に収納して該容器に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する請求項１０に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
  13. 　前記電解液に添加する水または鉱酸水溶液が、前記電解液の重量に対して５％～２０％である請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
     
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