WO2014148534A1

WO2014148534A1 - 接合体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2014148534A1
Application number: PCT/JP2014/057487
Authority: WO
Inventors: 有仁枝泉; 義政小林; 森本　健司; 川崎　真司
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2014-09-25
Also published as: EP2977363B1; US20160046531A1; EP2977364A1; JP6396889B2; WO2014148533A1; JPWO2014148533A1; EP2977364B1; US20160002110A1; EP2977363A1; US10167235B2; US10421691B2; JPWO2014148534A1; JP6373256B2; EP2977364A4; EP2977363A4

Abstract

接合体２０は、多孔質のセラミックスからなる多孔質セラミックス２２と、金属からなる金属部材２４と、多孔質セラミックス２２の細孔２３の内部に侵入しこの多孔質セラミックス２２と金属部材２４とを接合する酸化物セラミックスの接合部３０と、を備えている。この酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さは、１０μｍ以上であるこのが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。この接合体２０は、多孔質セラミックスと金属部材との間に金属原料を配置し、大気中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成することにより、金属原料の酸化した酸化物セラミックが多孔質セラミックスの細孔内に侵入した接合部を作製する接合工程、により作製することができる。

Description

接合体及びその製造方法

　本発明は、接合体及びその製造方法に関する。

　従来、金属とセラミックスとの接合体としては、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接合体では、金属層はＣｒ，Ｆｅを含み、ハニカム体との境界部に金属シリサイドからなる拡散層が存在し、高温環境下において電気的接合の信頼性を確保するとしている。また、接合体としては、多孔質セラミックスとステンレス鋼とが接触する結合領域に二水チタニウムと二酸化ケイ素の混合物を付与し１２００℃以上で圧縮焼成するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接合体では、二酸化ケイ素を二水チタニウムで還元し、金属チタン及び金属ケイ素により多孔質セラミックスとステンレス鋼とを接合する。また、接合体としては、多孔質セラミックスの細孔をセラミックスで充填し、活性金属含有ロウ材を介して金属部品と接合するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この接合体では、Ａｇ－Ｃｕ共晶を用いて多孔質セラミックスと金属部品とを接合する。また、接合体としては、ガスタービン翼に用いられる超合金基材と、安定化ジルコニアからなるセラミックス遮熱層と、をＰｔ，Ｉｒ及びＡｕなどを含む金属セラミックス傾斜組成構造層で接合するものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この接合体では、接合層に酸化しない貴金属を用いることにより、酸化による金属の体積膨張を抑制し、超合金基材とセラミックス層との剥離を抑制する。

特開２０１１－２４６３４０号公報特開平４－３００２６５号公報特開２００１－２２０２５２号公報特開平１０－２７２７２２号公報

　しかしながら、特許文献１～３に記載された接合体では、接合層が金属からなるため、耐熱性、耐酸化性が低く、接合の信頼性が低いという問題があった。また、特許文献１、２では、焼成温度が高く、エネルギーをより要する問題があった。特許文献４では、多孔質セラミックスの接合については考慮されていない点、貴金属以外のより豊富に存在する材料を用いたい点、大気プラズマ溶射など簡便でない方法により接合させる点、などの問題点があった。このように、多孔質セラミックスと金属部材とをより簡素により信頼性を高めて接合することが望まれていた。

　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、多孔質セラミックスと金属部材とをより簡素に、より信頼性を高めて接合することができる接合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。

　上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、多孔質セラミックスと金属部材とを金属酸化物による酸化物セラミックスの接合部で接合すると、より簡素に、より信頼性を高めて接合することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明の接合体は、
　多孔質セラミックスと
　金属部材と、
　前記多孔質セラミックスの細孔内に侵入し該多孔質セラミックスと前記金属部材とを接合する酸化物セラミックスの接合部と、
　を備えたものである。

　本発明の接合体の製造方法は、
　多孔質セラミックスと金属部材とを接合した接合体の製造方法であって、
　前記多孔質セラミックスと前記金属部材との間に金属原料を配置し、酸化性雰囲気中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成することにより、前記金属原料が酸化した酸化物セラミックが前記多孔質セラミックスの細孔内に侵入した接合部を作製する接合工程、
　を含むものである。

　本発明は、多孔質セラミックスと金属部材とをより簡素に、より信頼性を高めて接合することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、接合部は、酸化物セラミックスであるため、高温、酸素雰囲気下でも安定である。また、比較的緻密である酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入して接合層と多孔質セラミックスとを強固に結合する。このため、多孔質セラミックスと金属部材とをより簡素に、より信頼性を高めて接合することができるものと推察される。

接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。酸化物セラミックスの多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図。接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。接合体の接合過程の概念図。接合部の金属原料の熱分析測定結果。接合体の断面のＳＥＭ写真。接合体５０の説明図。

　次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図であり、図２は、酸化物セラミックスの多孔質セラミックスへの侵入深さの測定方法の説明図である。図１に示すように、本発明の接合体２０は、多孔質のセラミックスからなる多孔質セラミックス２２と、金属からなる金属部材２４と、多孔質セラミックス２２の細孔２３の内部に侵入しこの多孔質セラミックス２２と金属部材２４とを接合する酸化物セラミックスの接合部３０と、を備えている。以下、本発明の接合体について詳細に説明する。

　本発明の多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすい。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。

　この多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）及び酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム（マグネシア）などから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、炭化物、窒化物、ケイ化物などのうち１以上としてもよい。具体的には、例えば、ＴｉＣ、Ｂ₄Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ及びＭｏＳｉ₂などのうち１以上の多孔体が挙げられる。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとすることが好ましい。この多孔質セラミックスは、金属部材が電極である場合、例えば、導電性を有するものとしてもよい。この場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、このＳｉＣとこのＳｉとにより細孔が形成されている複合材料であるものとすることが好ましい。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、導電性を有するため、例えば、電極としての金属部材を接合することがあり、本発明を適用する意義が高い。ここで、「導電性を有する」とは、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であるものをいうものとし、「導電性を有しない」とは、例えば、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ未満であるものをいうものとする。

　本発明の金属部材は、多孔質セラミックスと組み合わされて使用されるものである。この金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系合金やＣｒ－Ｆｅ系合金などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。

　本発明の接合部は、多孔質セラミックスの細孔内に侵入し、この多孔質セラミックスと金属部材とを接合する酸化物セラミックスである。この酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さ（侵入深さ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。接合強度をより高めることができるからである。この侵入深さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、この侵入深さは、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この侵入深さの測定方法について説明する。図２に示すように、多孔質セラミックス２２、金属部材２４及び接合部３０（酸化物セラミックス）が同時に観察できる断面を鏡面研磨する。この研磨した面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影する。次に、撮影した画像において、金属部材２４の下端の線と平行な線を、多孔質セラミックスの最上部に接するように引く。この線を基準線（図２の一点鎖線）とし、侵入深さ０とする。次に、基準線を６等分し、これに直交する直線を５本引き、測定線（図２の線（１）～（５））とする。基準線と測定線の交点を始点とし、酸化物セラミックスの下端と交わった点を終点とし、この長さを５本の測定線について測定する。撮影した倍率に応じたこれら５本の長さを求め、その平均を侵入深さとする。

　本発明の接合部において、多孔質セラミックスの平均細孔径をＡ（μｍ）、酸化物セラミックスの原料粉体の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上であることが好ましい。また、Ｂ／Ａが５．０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、接合部の原料粒子が焼成により基材の細孔に入りやすいため好ましい。このＢ／Ａは、０．３以上であることがより好ましい。また、Ｂ／Ａは、３．０以下であることがより好ましい。なお、原料粉体の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

　本発明の接合部は、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して作製されたものであることが好ましい。こうすれば、接合部での接合強度をより高めることができる。例えば、接合部は、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ（μｍ）以下の平均粒径（μｍ）を有する第１原料粉体と、平均細孔径Ａよりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２原料粉体とを混合して作製されているものとしてもよい。第１原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａ（μｍ）の１／２以下の大きさであることが好ましく、１／３以下の大きさであることがより好ましい。また、第２原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａの２倍以上の大きさであることが好ましく、３倍以上の大きさであることがより好ましい。第１原料粉体は、多孔質セラミックスの気孔に入り込むうえで好ましく、第２原料粉体は、接合部自体の強度を向上するうえで好ましい。このとき、第１原料粉体の配合量が第２原料粉体に対して多く配合されていることが好ましい。例えば、第１原料粉体の配合量は、体積割合において、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上である。なお、接合部は、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ以下の平均粒径を有する第１原料粉体のみを用いて作製されているものとしてもよい。

　本発明の接合部において、多孔質セラミックスと酸化物セラミックスとの界面の反応層は、０．１μｍ以下であることが好ましい。多孔質セラミックスと金属部材とを接合部で接合する接合処理を行う際に、加熱を行うと、多孔質セラミックスと酸化物セラミックス（及び／又はその原料）とが反応し、複合相が生成することがある。このような複合相を含む反応層はできる限り少ない方が好ましく、この反応層は存在しないことが、更に好ましい。

　本発明の接合部は、酸化物セラミックスが細孔内に侵入した侵入部とこの侵入部以外の部分である非侵入部とを含んでおり、この非侵入部の気孔率は、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が、接合強度の観点からは、より好ましい。この気孔率の下限は０体積％である。また、多孔質セラミックスの細孔内部に侵入した侵入部の酸化物セラミックスの気孔率は、５０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスに侵入した酸化物セラミックスは、それ以外の接合部に比してより緻密であることが、接合強度の観点からは、より好ましい。この多孔質セラミックスの細孔内部に侵入した酸化物セラミックスの気孔率は、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。この気孔率の下限は０体積％である。この酸化物セラミックスの気孔率の算出方法を説明する。上述のようにＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、酸化物セラミックスの気孔率を求めるものとする。まず、接合部のうち酸化物セラミックスが細孔内に侵入していない非侵入部の場合、微構造写真から、接合部のうち面積０．５×１０^-6ｍ²の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスとの像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。また、接合部のうち酸化物セラミックスが細孔内に侵入している侵入部の場合、微構造写真から、上述した基準線と多孔質セラミックスとに挟まれた範囲を、合計面積が１．５×１０^-8ｍ²となるよう任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスとの像を区別する。そして、上記非侵入部と同様に、この二値化処理した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。

　本発明の接合部は、造孔材が加えられて作製されたものとしてもよい。造孔材は、例えば、何らかの処理により消失するものが好ましく、例えば、熱処理により焼失するカーボンブラック、コークス、澱粉、白玉粉、天然樹脂、及び、合成樹脂からなる群から選択された少なくとも１種以上としてもよい。例えば、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。造孔材が１０体積％以上で配合されると、接合部での応力緩和がより向上するため好ましい。また、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。造孔材が５０体積％以下で配合されると、接合部での機械的強度の低下をより抑制することができ好ましい。接合部での造孔材の配合量は、応力緩和の程度と接合部での機械的強度との関係に応じて適宜選択することが好ましい。

　本発明の接合部において、酸化物セラミックスは、酸化前の体積Ｘに対する酸化後の体積Ｙの比である体積変化比Ｙ／Ｘが０．７以上である金属、炭化物、窒化物を原料とすることが好ましい。なお、原料粉体の一部に酸化物を含むものとしてもよい。この体積変化比Ｙ／Ｘは、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。この体積変化比が大きいほど、酸化による膨張などで多孔質セラミックスの細孔内に酸化物セラミックスが侵入しやすいためである。例えば、体積変化比Ｙ／Ｘは、Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｆｅが２．１４、ＣｕＯ／Ｃｕが１．７７、Ｍｎ₂Ｏ₃／Ｍｎが２．２２、ＮｉＯ／Ｎｉが１．６２、ＭｇＯ／Ｍｇが０．７９、Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌが１．２８である。

　本発明の接合部において、酸化物セラミックスは、金属酸化物であることが好ましい。金属としては、典型金属、遷移金属などが含まれるが、酸化物になりにくい貴金属は含まないものとする。この酸化物セラミックスは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる１以上を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどが、より好ましい。この酸化物セラミックスは、その用途に応じて、導電性を有していてもよいし、導電性を有していないものとしてもよい。例えば、金属部材を多孔質セラミックスの上に固定するのみであれば、酸化物セラミックスは導電性を有していなくてもよい。また、導電性を有する多孔質セラミックスに、電極としての金属部材を接合する際には、酸化物セラミックスは導電性を有するものとする。

　本発明の接合部において、酸化物セラミックスは、主成分の金属元素である第１成分の他に、金属元素である第２成分を含有することが好ましい。接合部が第２成分を含むと、酸化物セラミックスの第１成分の酸化物（主酸化物とも称する）に第２成分を含む化合物（第２化合物とも称する）が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、接合部が第２成分を含むと、接合部の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。この第２成分は、例えば、酸化物セラミックスの第１成分の価数と異なる価数の金属元素であることが好ましく、第１成分と同種の金属としてもよいし、異種の金属であるものとしてもよい。この第２成分は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の元素であることが好ましい。この第２成分を含む第２化合物は、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩であるものとしてもよく、このうち炭酸塩や酸化物であるものとしてもよい。第２成分の含有量は、例えば、接合部の元素のモル量基準で、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。具体的には、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ₂Ｏ₃であるときに、第２化合物は、例えば、同種元素ではＦｅ₃Ｏ₄やＦｅＯ、異種元素ではＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などが挙げられる。また、主酸化物がＣｕＯやＮｉＯであるときには、第２化合物は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃などが挙げられる。なお、「主酸化物」とは、接合部の構成化合物のうち最も含有量が多い酸化物をいい、例えば、接合部の４０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよいし、５０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよいし、７０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよい。

　また本発明の接合体は、多孔質セラミックスと金属部材との接合性が高いことが好ましい。接合性が高いとは、多孔質セラミックス、金属部材と接合部である酸化物セラミックスとの界面に剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部である酸化物セラミックスにクラックの発生が認められないことをいうものとする。接合性の評価方法を説明する。本発明の接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍以上の倍率で観察して、多孔質セラミックス及び金属部材と接合部との剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部におけるクラックの発生を確認する。この確認結果に基づいて、多孔質セラミックスと金属部材との接合性を評価することができる。

　本発明の接合体は、多孔質セラミックスと金属部材との接合強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、この接合強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましいが、材料の構成上、上限は５００ＭＰａ程度といえる。

　また、導電性を有する多孔質セラミックスに、電極としての金属部材を接合した本発明の接合体は、電気伝導率が、１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０^-2Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導率は高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、上限は１０³Ｓ／ｃｍ程度といえる。電気伝導率は、直径１５ｍｍの円盤状に加工または作製した接合体に電極としてＡｇペーストを焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。

　本発明の接合体は、多孔質セラミックスと金属部材との間に金属原料を配置し、酸化性雰囲気（例えば大気）中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成することにより、金属原料の酸化した酸化物セラミックが多孔質セラミックスの細孔内に侵入した接合部を作製する接合工程を経て作製されているものとしてもよい。このとき、焼成する接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。本発明の接合体において、接合部は、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下である金属原料を用いて作製されているものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすい。この接合部の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、本発明の接合体において、接合部は、酸化前の体積Ｘに対する酸化後の体積Ｙの比である体積変化比Ｙ／Ｘが、０．７以上である金属、炭化物、窒化物原料として作製されたものとしてもよい。このうち、金属原料を用いて作製されたものが好ましい。特に、体積変化比Ｙ／Ｘが、１．３以上、更に好ましくは１．６以上である金属原料を用いて作製されたものとしてもよい。なお、原料粉体の一部に酸化物を含むものとしてもよい。

　本発明の接合体は、多孔質のセラミックスと金属部材とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図３は、接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図である。このハニカム構造体４０は、電極端子４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、多孔質セラミックス２２に相当しハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電性多孔質部４２と、金属部材２４に相当し高導電性多孔質部４２に接合された金属電極４４と、金属電極４４に接続された電極端子４５とを備えている。上述の図１に示した接合体２０と同様に、接合部３０は、高導電性多孔質部４２の細孔４３の内部に侵入し、この高導電性多孔質部４２と金属電極４４とを接合する酸化物セラミックスである。このとき、接合部３０は、例えば、導電性を有する金属酸化物であるものとしてもよい。なお、ハニカム基材４１と高導電性多孔質部４２との導電性の違いは、例えば、金属の含有量の違いによるものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電性多孔質部４２はＳｉの含有量がより多いものとしてもよい。

　次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。本発明の接合体の製造方法は、例えば、多孔質セラミックスを作製する基材作製工程と、多孔質セラミックスと金属部材との間に金属原料を配置し、酸化性雰囲気中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成することにより金属原料の酸化した酸化物セラミックが多孔質セラミックスの細孔内に侵入した接合部を作製する接合工程と、を含むものとしてもよい。なお、多孔質セラミックスを別途用意し、基材作製工程を省略するものとしてもよい。

［基材作製工程］
　この工程では、例えば、多孔質セラミックスの原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより多孔質セラミックス（基材）を作製するものとしてもよい。多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）及び酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム（マグネシア）などから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、炭化物、窒化物、ケイ化物などのうち１以上としてもよい。具体的には、例えば、ＴｉＣ、Ｂ₄Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ及びＭｏＳｉ₂などのうち１以上の多孔体が挙げられる。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。

　この基材作製工程について、例えば、Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス（複合材料）を作製する場合について具体的に説明する。この場合、例えば、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダ－等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質セラミックスは、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体であるハニカム基材（Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス）を得ることができる。

［接合工程］
　この工程では、多孔質セラミックスと金属部材とを接合部により接合する接合処理を行う。金属部材としては、上述した材質、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金を用いることができる。このうち、金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金を用いることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金を用いることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。この金属部材は、例えば、板状などとしてもよい。接合部に用いる材料としては、酸化性雰囲気下で酸化し、酸化物の方が安定で且つ酸化時に発熱、膨張する材料であることが好ましく、例えば、金属粉体や炭化物、窒化物などが挙げられる。これを酸化して酸化物セラミックスとすることが好ましい。なお、金属酸化物の粉体は、加熱処理によっても多孔質セラミックスの細孔内への酸化物セラミックスの侵入が十分でないため、接合部の原料としては適切でない。この金属粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、上述した多孔質セラミックスの細孔内に酸化物セラミックスが侵入しやすい。この接合部の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この接合工程では、多孔質セラミックスの平均細孔径をＡ（μｍ）、酸化物セラミックスの原料粉体の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上である原料を用いることが好ましい。また、Ｂ／Ａが５．０以下の範囲である原料を用いることが好ましい。この範囲では、接合部の原料粒子が焼成により基材の細孔に入りやすいため好ましい。このＢ／Ａは、０．３以上であることがより好ましい。また、Ｂ／Ａは、３．０以下であることがより好ましい。この金属粉体としては、例えば、上述した体積変化比が０．７以上である金属、炭化物、窒化物が好ましく、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．６以上のものが好ましい。特に、体積変化比が１．３以上であるものは、焼成時の酸化膨張によって、多孔質セラミックスの細孔内への酸化物セラミックスの侵入が十分起き、より大きな接合強度となるため、好ましい。なお、原料粉体の一部に酸化物を含むものとしてもよい。

　この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して接合部の原料粉体とすることが好ましい。こうすれば、接合部での接合強度をより高めることができる。例えば、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ（μｍ）以下の平均粒径（μｍ）を有する第１原料粉体と、平均細孔径Ａよりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２原料粉体とを混合するものとしてもよい。第１原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａ（μｍ）の１／２以下の大きさであることが好ましく、１／３以下の大きさであることがより好ましい。また、第２原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａの２倍以上の大きさであることが好ましく、３倍以上の大きさであることがより好ましい。第１原料粉体は、多孔質セラミックスの気孔に入り込むうえで好ましく、第２原料粉体は、接合部自体の強度を向上するうえで好ましい。このとき、第１原料粉体の配合量は、第２原料粉体に対して多いものとすることが好ましい。例えば、第１原料粉体の配合量は、体積割合において、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上である。なお、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ以下の平均粒径を有する第１原料粉体のみを接合部の原料粉体としてもよい。

　この工程では、接合部の原料粉体に、主成分の金属である第１成分の他に、金属元素である第２成分を含む化合物（第２化合物）を添加することが好ましい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。接合部に第２化合物を添加すると、酸化物セラミックスの主酸化物に第２化合物が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、接合部に第２化合物を添加すると、接合部の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。この第２化合物は、例えば、主酸化物の価数と異なる価数の金属元素を含んでいる化合物であることが好ましく、主酸化物と同種の金属を含むものとしてもよいし、異種の金属を含むものとしてもよい。この第２化合物は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の元素を含むことが好ましい。第２化合物は、炭酸塩であるものとしてもよいし、酸化物であるものとしてもよい。第２化合物の添加量は、例えば、接合部のすべての元素のモル量基準で、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。具体的には、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ₂Ｏ₃であるときに、第２化合物としては、例えば、同種元素ではＦｅ₃Ｏ₄やＦｅＯ、異種元素ではＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などが挙げられる。また、主酸化物がＣｕＯやＮｉＯであるときには、第２化合物は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃などが挙げられる。

　この工程では、金属部材の移動を制限した状態で金属原料を焼成することが好ましい。こうすれば、金属部材のずれなどを防止することができる。また、金属部材と接合部とをより確実に接合することができるものと考えられる。ここで、「移動を制限」とは、例えば、押さえ治具などにより押さえる程度の加重を与えて金属部材を固定するものとしてもよい。積極的に加圧して多孔質セラミックスと金属部材とを固定することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点からは、そのような処理を省略する方が好ましい。接合処理は、例えば酸化性雰囲気（大気）中で行うことができる。なお、酸化性雰囲気とは、酸素を含む雰囲気としてもよく、大気、及び大気に酸素や不活性ガス、水蒸気などを添加した気体としてもよい。接合温度（焼成温度）は、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、酸化物セラミックスに酸化することができる。この接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、酸化性雰囲気（大気）中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で接合処理を行うことができる。また、この工程では、酸化物セラミックスが細孔内に侵入していない部分である非侵入部の酸化物セラミックスの気孔率が６０体積％以下となるように焼成することが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が、接合強度の観点からは、より好ましい。この気孔率の下限は０体積％である。また、多孔質セラミックスの細孔内部に侵入した侵入部の酸化物セラミックスの気孔率が５０体積％以下となるように焼成することが好ましく、３０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下が更に好ましい。多孔質セラミックスに侵入した酸化物セラミックスは、それ以外の接合部に比してより緻密であることが、接合強度の観点からは、より好ましい。

　この工程では、接合部の原料粉体に造孔材を加えるものとしてもよい。例えば、接合部の造孔材の配合量は、体積割合で１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。造孔材を１０体積％以上で配合すると、接合部での応力緩和がより向上するため好ましい。また、この配合量は、体積割合で５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。造孔材が５０体積％以下で配合されると、接合部での機械的強度の低下をより抑制することができ好ましい。接合部での造孔材の配合量は、応力緩和の程度と接合部での機械的強度との関係に応じて適宜選択すればよい。

　この接合工程について説明する。図４は、接合体の接合過程の概念図である。図４（ａ）に示すように、多孔質セラミックス２２と金属部材２４との間に金属粒子３２を形成し、例えば、酸化性雰囲気（大気）中で加熱を行う。すると、図４（ｂ）に示すように、細孔２３などを通過した酸素によって、金属粒子３２が金属酸化物３４へ徐々に酸化する。このとき、酸化による密度変化により体積が膨張した金属酸化物３４が細孔２３の内部へ侵入していく。図４（ｃ）に示すように酸化が進むと、内部の金属粒子３２が金属酸化物３４に酸化し、多孔質セラミックス２２の細孔２３側へ金属酸化物３４を押し出す。そして、図４（ｄ）に示すように、焼結による移動と共に、更に細孔２３の内部へ金属酸化物３４が侵入する。その結果、金属酸化物３４（酸化物セラミックス）からなる接合部３０が形成される。このように、接合工程によれば、焼成を行うことにより、金属酸化物３４が多孔質セラミックス２２の細孔２３の内部に侵入するものと推察される。

　以上説明した本実施形態の接合体及びその製造方法によれば、接合部は、酸化物セラミックスであるから、高温、酸素雰囲気下でも安定である。また、比較的緻密である酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入して接合層と多孔質セラミックスとを強固に結合する。このため、多孔質セラミックスと金属部材とをより簡素により信頼性を高めて接合することができる。

　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　以下には、接合体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１～１４、１８～３９、４１～４９が本発明の実施例に相当し、実験例１５～１７、４０が比較例に相当する。

［多孔質セラミックスの作製］
　多孔質セラミックスとして、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼成体と、アルミナ焼成体とを作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼成体の多孔質セラミックスの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから２０×２０×０．３ｍｍの板状試料を切り出し、基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、同様の方法で測定した平均細孔径が１０μｍであった。アルミナ焼成体の多孔質セラミックスの原料として、アルミナ粉末とガラス粉末とを体積比で９８：２となるよう混合し、プレス成形することにより板状の成形体を作製した。この成形体を、常圧の大気雰囲気下、１２００℃で３時間焼成した。このようにして、直径３０ｍｍ×高さ８ｍｍの基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、平均細孔径が１０μｍであった。

［接合体の作製］
　接合材の原料粉体（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ及びＡｌのいずれか）と溶媒としてのテルピネオールを混合し、接合材ペーストを作製した。この接合材ペーストを上記作製した多孔質セラミックスの上に塗布した。また適当な大きさに切り出した金属板の上にも塗布し、これらをペースト側を内側にして貼り合わせた。金属板としては、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）及びＣｒ－Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）を用いた。貼り合わせたサンプルを大気中８０℃で１晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルを金属板を上にして置き、その上に押さえ治具を載せて金属板のずれを規制した状態とし、大気中４００～８００℃で焼成（接合）した。

［実験例１～３］
　多孔質セラミックスをＳｉ結合ＳｉＣ焼成体とし、金属板をＣｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系合金とし、接合材原料を平均粒径５μｍのＦｅ粉末とし、接合温度を８００℃として作製したものを実験例１とした。また、接合温度を６００℃、４００℃とした以外は実験例１と同様の条件で作製した接合体をそれぞれ実験例２、３とした。

［実験例４、５］
　金属板をＣｒ－Ｆｅ系合金とした以外は実験例１と同様の条件で作製した接合体を実験例４とした。多孔質セラミックスをアルミナ焼成体とした以外は実験例１と同様の条件で作製した接合体を実験例５とした。

［実験例６～８］
　接合材原料を平均粒径３μｍのＣｕ粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例６とした。また、接合温度を５００℃とした以外は実験例６と同じ条件で作製した接合体を実験例７とした。また、多孔質セラミックスをアルミナ焼成体とした以外は実験例６と同じ条件で作製した接合体を実験例８とした。

［実験例９］
　接合材原料を平均粒径１０μｍのＭｎ粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例９とした。

［実験例１０、１１］
　接合材原料を平均粒径１μｍのＮｉ粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１０とした。また、接合材原料を平均粒径３０μｍのＮｉ粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１１とした。

［実験例１２、１３］
　接合材原料を平均粒径４０μｍのＭｇ粉末とし、接合温度を５５０℃とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１２とした。また、接合温度を８００℃とした以外は実験例１２と同じ条件で作製した接合体を実験例１３とした。

［実験例１４］
　また、接合材原料を平均粒径５μｍのＡｌ粉末とした以外は実験例１２と同じ条件で作製した接合体を実験例１４とした。

［実験例１５～１７］
　接合材原料を平均粒径５μｍの酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１５とした。また、接合温度を２００℃とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１６とした。また、接合材原料を平均粒径５３μｍのＦｅ粉末とした以外は実験例１と同じ条件で作製した接合体を実験例１７とした。なお、各サンプルの基材の材質、気孔率（体積％）及び平均細孔径Ａ（μｍ）と、電極の材質と、接合材原料の種類、平均粒径Ｂ（μｍ）及び平均粒径Ｂ／平均細孔径Ａ（Ｂ／Ａ）と、接合温度（℃）及び雰囲気と、をまとめて表１に示す。

［実験例１８～３９］
　実験例１８～３９では、多孔質セラミックスをＳｉ結合ＳｉＣ焼成体とし、金属板をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、接合材原料をＦｅ粉末、Ｎｉ粉末又はＣｕ粉末とし、接合条件を７５０℃大気中とした。この実験例では、接合部の金属原料の粒度及び、接合部に導電助材（第２化合物）を添加することを検討した。接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、ＴｉＯ₂を０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例１８～２２とした。なお、この添加量は、金属原料のｍｏｌ量及び酸化物のｍｏｌ量の全体に対する酸化物のｍｏｌ量である。また、接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、ＳｎＯ₂を１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例２３～２５とした。また、接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、Ｎｂ₂Ｏ₅を３．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例２６～２９とした。また、接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、ＺｒＯ₂を１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％及び５．０ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例３０～３２とした。接合部の金属原料をＮｉ粉末とし、ＬｉＣＯ₃を１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例３３、３４とした。接合部の金属原料をＣｕ粉末とし、ＬｉＣＯ₃を１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加したものを、それぞれ実験例３５、３６とした。接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、Ｆｅ₂Ｏ₃を３０ｍｏｌ％及びＴｉＯ₂を１．０ｍｏｌ％添加したものを実験例３７とした。接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、Ｆｅ₃Ｏ₄を５０ｍｏｌ％及びＴｉＯ₂を１．０ｍｏｌ％添加したものを実験例３８とした。接合部の金属原料をＦｅ粉末とし、ＦｅＯを５０ｍｏｌ％及びＴｉＯ₂を１．０ｍｏｌ％添加したものを実験例３９とした。実験例１８～３２及び３７～３９では、金属原料のＦｅ粉末（平均粒径３５μｍ）とＦｅ粉末（平均粒径３μｍ）とを、体積比で６０：４０で混合して用いた。実験例３３、３４では、金属原料のＮｉ粉末（平均粒径３５μｍ）を１００％用いた。実験例３５、３６では、金属原料のＣｕ粉末（平均粒径３μｍ）を１００％用いた。なお、各サンプルの基材と、電極と、接合部原料の種類、導電性付与酸化物の添加量及び金属原料の配合比率と、接合条件とをまとめて表２に示す。

［実験例４０～４５］
　実験例４０～４５では、多孔質セラミックスをＳｉ結合ＳｉＣ焼成体とし、金属板をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、接合材原料をＦｅ粉末とし、接合材に導電性付与酸化物としてＴｉＯ₂を加え、接合条件を７５０℃大気中とした。この実験例では、接合部の異なる粒度を有する原料粉体の配合比率を検討した。ここでは、基材の平均細孔径１０μｍよりも小さい平均粒径３μｍの第１原料粉体（Ｆｅ粉末）と、基材の平均細孔径１０μｍよりも大きい平均粒径３５μｍの第２原料粉体（Ｆｅ粉末）と、を用いた。この第１原料粉体と第２原料粉体とを、体積比で１０：９０、２０：８０、３０：７０、３５：６５、４０：６０、５０：５０で混合したものを、それぞれ実験例４０～４５とした。なお、各サンプルの基材と、電極と、接合部原料の種類、導電性付与酸化物の添加量及び金属原料の配合比率と、接合条件とをまとめて表３に示す。

［実験例４６～４９］
　実験例４６～４９では、多孔質セラミックスをＳｉ結合ＳｉＣ焼成体とし、金属板をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、接合材原料をＦｅ粉末とし、接合材に導電性付与酸化物としてＴｉＯ₂を加え、接合条件を７５０℃大気中とした。この実験例では、接合部の気孔率を検討した。接合部の金属原料のＦｅ粉末（平均粒径３μｍ）を１００％用い、ＴｉＯ₂を１ｍｏｌ％添加し、更に造孔材（ポリメチルメタクリレート樹脂）を体積比で５０体積％、４０体積％、３０体積％及び２０体積％添加したものを、それぞれ実験例４６～４９とした。なお、各サンプルの基材と、電極と、接合部原料の種類、導電性付与酸化物の添加量及び金属原料の配合比率と、造孔材の配合比率と、接合条件とをまとめて表４に示す。

（接合材の侵入深さ）
　上記作製した接合体を樹脂で包含し、多孔質セラミックス、金属板及び接合部（酸化物セラミックス）が同時に観察できる断面を鏡面研磨した。この研磨した面を電子顕微鏡（ＳＥＭ；フィリップス社製ＸＬ３０）により２００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影した。図２に示したように、金属板の下端の線と平行な線を多孔質セラミックスの最上部に接するように引いた。この線を基準線（図２の一点鎖線）とし、侵入深さ０とした。次に、基準線を６等分し、これに直交する直線を５本引き、測定線（図２の線（１）～（５））とした。基準線と測定線の交点を始点とし、酸化物セラミックスの下端と交わった点を終点とし、この長さを５本の測定線について測定した。撮影した倍率に応じた、これら５本の長さを求め、その平均を侵入深さとした。

（接合材の熱分析）
　接合体に用いた金属のうち、Ｆｅ及びＮｉの熱分析を行った。測定は、８０ｍｇの試料を用い、ＴＧ－ＤＴＡ測定器（リガク製ＴｈｒｅｍｏＰｌｕｓＥＶＯ）を用いて室温から１０００℃まで行った。図５は、接合部の金属原料の熱分析測定結果である。Ｆｅは、２００℃から発熱し始め、４２０℃に発熱ピークを示した。Ｎｉは、２００℃から発熱し始め、５５０℃に発熱ピークを示した。これらの金属は、４００℃以上で加熱すると酸化物になりやすく、好ましいことがわかった。また、発熱による熱量が与えられるから、焼成温度により得られる熱量に比べ、より高い熱量で接合処理を行うことができるものと推察された。

（接合材の結晶相同定）
　上記作製した接合体を用い、酸化物セラミックスの構成結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、材料のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０～６０°とした。

（界面の反応層厚さ）
　上記作製した接合体を用い、接合界面について検討した。多孔質セラミックスと接合部との界面に生成する反応層の厚さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像を用いて測定した。具体的には、樹脂にて包含した接合体をダイヤモンドスラリーにて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を３０００倍の倍率でＳＥＭ－ＥＤＸにて観察した。次に、この画像の界面を５等分する界面に垂直な垂線（測定線）を引き、界面に生成した反応層の下限と上限と、測定線の交点との間の長さを測定し、５カ所の平均を反応層の厚さとした。ＳＥＭにより３０００倍の倍率で観察しても、界面に組成差によるコントラストが確認できない場合、反応層は「無し」とした。

（接合材の気孔率）
　上記撮影した微構造写真の画像を画像解析することにより、酸化物セラミックスの気孔率を測定した。ここでは、多孔質セラミックスの細孔内に侵入した部分以外である非侵入部の酸化物セラミックスの気孔率と、多孔質セラミックスの細孔内に侵入した侵入部の酸化物セラミックスの気孔率と、を求めた。図６は、実験例１の接合体の断面のＳＥＭ写真である。画像解析ソフトにはＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ０．５Ｊを使用した。微構造写真から、非侵入部の面積０．５×１０^-6ｍ²の領域を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスの像を区別した。この区別した画像により、非侵入部の酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで非侵入部の気孔率とした。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とした。また、微構造写真から、上述した基準線と多孔質セラミックスとに挟まれた範囲を、合計面積が１．５×１０^-8ｍ²となるよう任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスとの像を区別した。そして、上記非侵入部と同様に、この二値化処理した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出しこれを侵入部の気孔率とした。

（接合性）
　接合体の接合性は、接合体断面のＳＥＭ観察により評価した。本発明の接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製した。次に、ＳＥＭを用いて１５００倍以上の倍率で観察して、多孔質セラミックス及び金属部材と接合部との剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部におけるクラックの発生を確認した。その後、以下の基準で評価した。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「Ａ」とした。大きな剥離又はクラックが認められた場合を、「Ｃ」とした。

（接合強度）
　接合体の接合強度は、多孔質セラミックスと金属板との引張試験（ＪＩＳ－Ｒ１６０６に準拠）により評価した。多孔質セラミックスと測定治具、金属板と測定治具をそれぞれ接着し、強度試験機（インストロン社製万能試験機）により引張強度を測定した。その後、以下の基準で評価した。引張強度が５．０ＭＰａ以上の場合を「Ａ」、引張強度が３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、引張強度が１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ」、引張強度が１．５ＭＰａ未満の場合を「Ｄ」とした。

（電気伝導率）
　接合体の電気伝導率は、図７に示す接合体５０を用いて行った。図７に示すように、円盤状の多孔質セラミックス５２と円盤状の金属部材２４とを接合部５１で接合した直径１５ｍｍの円盤状に加工し、Ａｇペーストを電極５５として焼き付けたものを測定試料とし２端子法にて測定した。その後以下の基準で評価した。得られた電気伝導率が１０^-2Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ」、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上１０^-2Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ」、１０^-6Ｓ／ｃｍ以上１０^-3Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ」、１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、または測定不能であるものを「Ｄ」とした。

（耐熱試験）
　接合体の耐熱試験は、接合強度の測定試料の接合体を用い、大気中、８００℃、２４時間保持することにより行った。この耐熱試験後に、上記、強度測定及び電気伝導率測定を行った。耐熱性評価は、耐熱試験の前後において、接合強度又は伝導度が変化しなかった場合を「Ａ」とした。接合強度又は伝導度が変化した場合において、接合強度は変化したが評価が「Ｂ」以上である場合、及び伝導度は変化したが評価が「Ｂ」以上である場合を「Ｂ」とした。また、伝導度は変化したが評価が「Ｃ」以上である場合を「Ｃ」とした。また、接合強度は変化したが評価が「Ｄ」である場合、及び伝導度は変化したが評価が「Ｄ」である場合を「Ｄ」とした。

（総合評価）
　上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。耐熱試験前の各接合体の評価結果を初期特性評価とする。この初期特性評価では、接合性が「Ａ」、且つ接合強度が「Ａ」、且つ電気伝導率が「Ａ」である場合を「Ａ（優良）」とした。接合性が「Ａ」、且つ接合強度が「Ａ」且つ電気伝導率が「Ｂ」である場合を「Ｂ（良）」とした。接合性が「Ａ」、且つ接合強度が「Ｂ」且つ電気伝導率が「Ａ」又は「Ｂ」である場合を「Ｂ（良）」とした。接合性が「Ａ」、且つ接合強度が「Ｃ」または電気伝導率が「Ｃ」である場合を「Ｃ（可）」とした。接合性が「Ｃ」である場合を「Ｄ（不可）」とした。また、総合評価は、初期特性評価及び耐熱性評価が「Ａ」である場合を「Ａ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が「Ｂ」以上である場合、即ち２つの評価が「Ａ」「Ｂ」の場合、「Ｂ」「Ａ」の場合、及び「Ｂ」「Ｂ」の場合を「Ｂ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が「Ｃ」である場合、即ち２つの評価が「Ｃ」「Ａ」の場合及び「Ｃ」「Ｃ」の場合を「Ｃ」とした。また、初期特性評価及び耐熱性評価の少なくとも１以上が測定不能である場合を「Ｆ」とした。

（結果と考察）
　実験例１～１７の測定結果をまとめて表５に示す。表５には、接合部（酸化物セラミックス）の結晶相及び体積変化、接合材の侵入深さ（μｍ）、接合部（非侵入部）の気孔率（体積％）、基材と接合材との反応層の厚さ、接合性、接合強度、電気伝導率、初期特性評価、耐熱試験後の強度及び電気伝導率、耐熱性評価及び総合評価をまとめて示した。表５に示すように、実験例１～１７は、接合部の結晶相が酸化物層であった。実験例１～１７において、基材と接合部との間に、基材と接合部とが反応して生成する複合相などを含む反応層は認められなかった。また、酸化前の体積Ｘに対する酸化後の体積Ｙの比である体積変化比Ｙ／Ｘは、Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｆｅが２．１４、ＣｕＯ／Ｃｕが１．７７、Ｍｎ₂Ｏ₃／Ｍｎが２．２２、ＮｉＯ／Ｎｉが１．６２、ＭｇＯ／Ｍｇが０．７９、Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌが１．２８である。実験例１～１４は、接合強度が１．５ＭＰａ以上と好適であった。これに対して、実験例１５～１７は、接合強度が１．５ＭＰａ未満であった。また、酸化物セラミックスが基材の細孔内に侵入した侵入深さは、実験例１５～１７で、８μｍ以下であったのに対し、実験例１～１４で１０μｍ以上であった。この侵入深さが接合強度に関係すると推察された。特に、侵入深さが１５μｍ以上の実験例１～１１では、接合強度が３．０ＭＰａ以上とより好適であった。この侵入深さは、体積変化比が関連すると考えられ、体積変化比が好ましくは０．７以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．６以上であることがわかった。また、多孔質セラミックスの平均細孔径をＡ（μｍ）、酸化物セラミックスの原料粉体の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、このＢ／Ａは、０．１以上５．０以下の範囲であることが好ましいことがわかった。この範囲では、接合部の原料粒子が焼成により基材の細孔に入りやすいためであると推察された。接合部（酸化物セラミックス）のうち酸化物セラミックスが細孔内に侵入した侵入部以外の部分である非侵入部の気孔率は、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましいことがわかった。また、基材の細孔に侵入した接合部の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、５体積％以下であることが最も好ましいことがわかった。また、実験例１～１４では、耐熱試験後の特性が良好であり、特に実験例１～１１では総合評価が良好であった。また、本発明を採用した実験例では、接合時に真空や不活性ガス雰囲気などの雰囲気制御を要さず、大気中、低温で接合できることが極めて優位であった。

　また、接合温度が２００℃と低い実験例１６では、基材への侵入深さが浅く、接合強度が低かった。したがって、接合温度は、４００℃以上であることが好ましいことがわかった。また、金属板の耐熱性を考慮すると、接合温度は９００℃以下、より好ましくは８００℃以下であると推察された。接合部の原料の平均粒径が５０μｍ以上である実験例１７では、基材への侵入深さが浅く、接合強度が低かった。したがって、接合部の原料の平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。実験例４、５や７、８から、多孔質セラミックスや金属板の材質が変更されても、実験例１と同様の結果が得られることがわかった。このように、多孔質セラミックスと、金属部材と、多孔質セラミックスの細孔内に侵入し多孔質セラミックスと金属部材とを接合する酸化物セラミックスの接合部と、を備えた接合体は、より簡素により信頼性を高めて接合することができることがわかった。

　実験例１８～３９の測定結果をまとめて表６に示す。実験例１８～３９は、接合部に導電助材（ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＬｉＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ）を含んでおり、表６に示すように、電気伝導率や耐熱性評価が非常に良好であった。なお、実験例１８～３９は、これら導電助材を含まない実験例１～５に比して、初期での電気伝導率も良好であった。即ち、酸化物セラミックスには導電助材を含むことがより好ましいことがわかった。また、これらの導電助材を添加すると、接合部の抵抗をより低減することができることがわかった。このため、例えば通電部材として接合部を用いる場合、発熱が起きにくく、好ましいことがわかった。また、導電助材を添加すると、酸化物セラミックスに導電助材の元素が固溶することなどによって導電性が更に付与されると考えられ、加熱使用による導電性の低下をより抑制できることがわかった。例えば、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ酸化物である場合、Ｆｅ₃Ｏ₄などの異相やＦｅ₂Ｏ₃中に導入された酸素欠陥によって導電性を有するものと考えられる。しかしながら、耐熱試験を行うと、それら異相や酸素欠陥が減少し、導電性が低下する傾向を示した（実験例１～５）。一方、異種元素を含む導電助材を含む場合（実験例１８～３２）、主酸化物であるＦｅ₂Ｏ₃中に固溶した異種元素が導電性に寄与すると考えられ、耐熱性評価がより向上すると推察された。

　実験例４０～４５の測定結果をまとめて表７に示す。表７に示すように、接続部の金属原料の粒度が比較的大きい実験例４０では、基材中への接合部の侵入があまり進まず、接合強度が得られなかった。一方、より大きな粒子（３５μｍ）とより小さな粒子（３μｍ）とを好適な範囲で混合して用いた実験例４１～４５では、基材中への接合部の侵入が十分あり、良好であった。また、平均粒径が小さな原料粉体のみで接合部を接合処理すると、焼成収縮などにより接合部の体積変化がより大きく起き、接合部の強度が低下することがある。酸化物セラミックスは、大小２種類の原料粒度のものを体積比５０：５０～８０：２０の割合などで混合して用いることにより、接合強度をより高めることができることがわかった。

　実験例４６～４９の測定結果をまとめて表８に示す。表８に示すように、造孔材を付与して接合部（非侵入部）の気孔率を２０体積％以上とした実験例４８，４９は、接合強度がより向上した。なお、実験例４８，４９は、造孔材を付与しない実験例１～５に比して、初期での接合強度も良好であった。これは、接合部での応力緩和がより向上したためであると考えられた。また、接合部の気孔率を４０体積％以上とした実験例４６，４７では、接合強度が低下した。これは、接合部の強度が低下したためであると考えられた。このため、接合部での気孔率は、応力緩和の程度と接合部での機械的強度との関係に応じて適宜選択することが好ましいことがわかった。

　本出願は、２０１３年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１３－０５６６３１号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明は、金属部材を備えた多孔質セラミックスの製造分野に利用可能である。

２０　接合体、２２　多孔質セラミックス、２３　細孔、２４　金属部材、３０　接合部、３２　金属粒子、３４　金属酸化物、４０　ハニカム構造体、４１　ハニカム基材、４２　高導電性多孔質部、４３　細孔、４４　金属電極、４５　電極端子、５０　接合体、５１　接合部、５２　多孔質セラミックス、５４　金属部材、５５　電極。

Claims

　多孔質セラミックスと、
　金属部材と、
　前記多孔質セラミックスの細孔内に侵入し該多孔質セラミックスと前記金属部材とを接合する酸化物セラミックスの接合部と、
　を備えた接合体。
　前記酸化物セラミックスが前記多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さは、１０μｍ以上である、請求項１に記載の接合体。
　前記酸化物セラミックスが前記多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さは、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の接合体。
　前記多孔質セラミックスの平均細孔径をＡ（μｍ）、前記酸化物セラミックスの原料粉体の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上５．０以下の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合体。
　前記多孔質セラミックスと前記酸化物セラミックスとの界面の反応層は、０．１μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接合体。
　前記多孔質セラミックスに侵入した前記酸化物セラミックスの気孔率は、０体積％以上５０体積％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接合体。
　前記接合部は前記酸化物セラミックスが細孔内に侵入した侵入部と該侵入部以外の部分である非侵入部とを含み、該非侵入部の気孔率は、０体積％以上６０体積％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の接合体。
　前記酸化物セラミックスは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる１以上を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の接合体。
　前記酸化物セラミックスは、主成分の金属元素である第１成分の他に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の第２成分を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の接合体。
　前記多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、該ＳｉＣと該Ｓｉとにより細孔が形成されている複合材料である、請求項１～９のいずれか１項に記載の接合体。
　前記多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接合体。
　前記金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の接合体。
　前記金属部材は、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の接合体。
　前記接合部は、前記多孔質セラミックスと前記金属部材との間に金属原料を配置し、酸化性雰囲気中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成して形成された酸化物セラミックである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の接合体。
　電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の接合体。
　多孔質セラミックスと金属部材とを接合した接合体の製造方法であって、
　前記多孔質セラミックスと前記金属部材との間に金属原料を配置し、酸化性雰囲気中４００℃以上９００℃以下の範囲で焼成することにより、前記金属原料の酸化した酸化物セラミックが前記多孔質セラミックスの細孔内に侵入した接合部を作製する接合工程、
　を含む接合体の製造方法。
　前記接合工程では、前記金属原料の平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１６に記載の接合体の製造方法。
　前記接合工程では、前記多孔質セラミックスの平均細孔径をＡ（μｍ）、前記酸化物セラミックスの原料粉体の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上５．０以下の範囲である原料を用いる、請求項１６又は１７に記載の接合体の製造方法。
　前記接合工程では、前記金属部材の移動を制限した状態で前記金属原料を焼成する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
　前記接合工程では、酸化前の体積に対する酸化後の体積の比である体積変化比が０．７以上である前記金属原料を用いる、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
　前記接合工程では、酸化前の体積に対する酸化後の体積の比である体積変化比が１．３以上である前記金属原料を用いる、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
　前記接合工程では、主成分の金属元素である第１成分の他に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の第２成分を含有する原料を前記多孔質セラミックスと前記金属部材との間に配置する、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。