JP2016074586A - 接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉを含む部材を接合する際により信頼性を高める。
【解決手段】接合体２０は、Ｓｉを含有するセラミックスである第１部材２１と、第２部材２２と、Ｆｅ₃Ｏ₄相を含有する導電性酸化物からなり第１部材２１と第２部材２２とを接合する接合部３０とを備えている。接合体２０は、導電性酸化物と第１部材２１との接合界面に反応層が形成されていないことが好ましい。接合部３０は、第１部材２１から第２部材２２にかけて、遷移金属の第１酸化物を含む第１層と、第１酸化物に比して遷移金属の価数が低い導電性酸化物を含む第２層と、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物とを含む混合層とが層状に形成されていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、接合体に関する。

従来、接合体としては、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に金属層からなる一対の電極を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接合体では、金属層はＣｒ，Ｆｅを含み、ハニカム体との境界部に金属シリサイドからなる拡散層が存在し、高温環境下において電気的接合の信頼性を確保するとしている。また、接合体としては、多孔質セラミックスの細孔をセラミックスで充填し、活性金属含有ロウ材を介して金属部品と接合するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接合体では、Ａｇ−Ｃｕ共晶を用いて多孔質セラミックスと金属部品とを接合する。また、接合体としては、窒化珪素焼結体からなるセラミックス部材と金属部材との間に緩衝層を介在させて接合したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この接合体では、活性金属の窒化物を５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体層と遷移金属及びその合金からなる低ヤング率金属層と、更に活性金属の窒化物を２５〜７０質量％含む窒化珪素質焼結体層とを順次配置した緩衝層を有する。

特開２０１１−２４６３４０号公報 特開２００１−２２０２５２号公報 特開平６−１６７０号公報

ところで、接合される部材には、例えばＳｉを含むＳｉＣ多孔体などがある。このような、Ｓｉ金属を含むセラミックスを接合部で接合しようとすると、接合材である金属とＳｉ成分との反応性が高く、所定の反応層を形成してしまうなど接合性に不具合が生じる場合があった。また、接合体は耐熱性が求められることがあるが、その使用中に大気中で高温に曝されると上記反応層が成長するなど、機械的、電気的な接合性が劣化する問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｓｉを含む部材を接合する際に、より信頼性を高めることができる接合体を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、接合部にＦｅ₃Ｏ₄相を含む導電性を有する酸化物を用いると、Ｓｉを含む部材を接合する際に、より信頼性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の接合体は、
Ｓｉを含有するセラミックスである第１部材と、
第２部材と、
Ｆｅ₃Ｏ₄相を含有する導電性酸化物を含有し前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。

本発明の接合体では、Ｆｅ₃Ｏ₄相を含む導電性を有する導電性酸化物の接合部でＳｉを含有するセラミックスである第１部材と第２部材とを接合する。こうすれば、Ｓｉを含む第１部材を接合する際に、第１部材と接合部との接合界面に反応層が形成されてしまうのをより抑制可能であり、より信頼性を高めることができる。この理由は、例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄相は、Ｓｉを含有する部材との反応性が低いためであると推察される。

接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 接合体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。 接合部３０の多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図。 反応層の厚さを求める説明図。 接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。 電極部４５Ｂの説明図。 機械的強度測定用の接合体６０の説明図。 実験例１１の混合層のＸ線回折測定結果。 実験例１１の第２層のＸ線回折測定結果。 実験例１１の第１層のＸ線回折測定結果。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、接合体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。図３は、酸化物セラミックスの多孔質セラミックスへの侵入深さの説明図である。図４は、反応層の厚さを求める説明図である。図５は、接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図である。図６は、電極部４５Ｂの説明図である。

本発明の接合体２０は、図１に示すように、Ｓｉを含有するセラミックスである第１部材２１と、第２部材２２と、Ｆｅ₃Ｏ₄相を含有する導電性酸化物からなり第１部材２１と第２部材２２とを接合する接合部３０とを備えている。あるいは、本発明の接合体２０Ｂは、図２に示すように、第２部材２２は第１部材２１よりも熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ／Ｋ）が大きく、接合部３０Ｂは、第１部材２１から第２部材２２にかけて、第１酸化物としてのＦｅ₂Ｏ₃相を含む第１層３１と、第１酸化物に比してＦｅの価数が低い第２酸化物としてのＦｅ₃Ｏ₄相を含む第２層３２と、Ｆｅ金属と第２酸化物とを含む混合層３３とが層状に形成されているものとしてもよい。

接合対象である第１部材２１は、Ｓｉを含有するセラミックスであり、多孔質セラミックスとしてもよいし、緻密セラミックスとしてもよい。また、第１部材２１は、導電性を有するものとしてもよいし、導電性を有さないものとしてもよいが、導電性を有する方が好ましい。この第１部材２１のセラミックスは、金属Ｓｉを含有している。第１部材２１としては、金属Ｓｉを有するものとすれば特に限定されないが、例えば、ＳｉＣを金属Ｓｉで結合したＳｉ結合ＳｉＣ多孔体や、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。なお、「導電性を有する」とは、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である場合をいい、「導電性を有さない」とは、電気伝導率が１０^-6Ｓ／ｃｍ未満である場合をいう。

多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。

接合部３０は、多孔質セラミックスの細孔２３内に侵入し、この多孔質セラミックスと他の部材とを接合するものとしてもよい。この酸化物セラミックスが多孔質セラミックスの細孔に侵入した深さ（侵入深さ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。接合強度をより高めることができるからである。この侵入深さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、この侵入深さは、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この侵入深さの測定方法について説明する。図３に示すように、多孔質セラミックスの第１部材２１、第２部材２２及び接合部３０（酸化物セラミックス）が同時に観察できる断面を鏡面研磨する。この研磨した面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影する。次に、撮影した画像において、第２部材２２の下端の線と平行な線を、多孔質セラミックスの最上部に接するように引く。この線を基準線（図３の一点鎖線）とし、侵入深さ０とする。次に、基準線を６等分し、これに直交する直線を５本引き、測定線（図３の線（１）〜（５））とする。基準線と測定線の交点を始点とし、酸化物セラミックスの下端と交わった点を終点とし、この長さを５本の測定線について測定する。撮影した倍率に応じたこれら５本の長さを求め、その平均を侵入深さとする。

接合対象である第２部材２２は、第１部材２１と同じ材質としてもよいし、異なる材質としてもよい。第２部材２２は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密材であるものとしてもよい。また、第２部材２２は、導電性を有するものとしてもよいし、導電性を有さないものとしてもよい。遷移金属及びその酸化物は、導電性が比較的高いことから、第１部材２１及び第２部材２２が導電性を有し、接合体２０は導電性を有するものとすることが好ましい。

多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。

緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ₃基材料やＢａＴｉＯ₃基材料、ＬａＭｎＯ₃基材料、ＬａＣｏＯ₃基材料、ＮａＣｏ₂Ｏ₄基材料、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉基材料、ＬａＮｉＯ₃基材料、ＳｒＴｉＯ₂基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ₃基材料では、（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1）ＭｎＯ₃などである。

第１部材２１と第２部材２２との熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、導電性酸化物の接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。この熱膨張係数の差は、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるものとしてもよい。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．６ｐｐｍ／Ｋ、Ａｌ₂Ｏ₃多孔体では７．０ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ₃では９．４ｐｐｍ／Ｋである。

本発明の接合部３０は、Ｆｅ₃Ｏ₄相を含有する導電性酸化物を含有している。導電性酸化物は、Ｆｅを主成分とすることが好ましい。また、導電性酸化物は、Ｆｅ₃Ｏ₄相であることが好ましい。この接合部３０は、Ｆｅ₂Ｏ₃相を更に含有するものとしてもよい。このＦｅ₂Ｏ₃相の含有量は、より少ない方が導電性の観点から好ましい。

この導電性酸化物は、主成分のＦｅ₃Ｏ₄相のほかに、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上の添加成分を含有しているものとしてもよい。また、この添加成分は、導電性酸化物に固溶されていることが好ましい。こうすれば、接合部をより熱的に安定なものとすることができる。特に、主成分がＦｅであるため、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎなどの成分は、スピネル構造を形成可能であり、Ｆｅ₃Ｏ₄に固溶しやすく好ましい。このうち、添加成分としては、Ｎｉが好ましい。接合部３０のＦｅ酸化物には、２質量％以上２０質量％以下の範囲で添加成分が固溶していることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲で固溶していることがより好ましい。この範囲では、高い接合強度が得られ、耐熱性も高く好ましい。

接合部３０に含まれる導電性酸化物は、Ｎｉを固溶したＦｅ₃Ｏ₄相を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ₃Ｏ₄の（７５１）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、より熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であるものとしてもよい。また、接合部３０に含まれる導電性酸化物は、Ｎｉを固溶したＦｅ₂Ｏ₃相を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折でのＦｅ₂Ｏ₃の（４１０）面のピークシフトが０．０２°以上であるものとしてもよい。こうすれば、酸化物セラミックスをより熱的に安定なものとすることができる。このピークシフトは、０．０４°以上であることがより好ましく、０．０５°以上であるものとしてもよい。また、Ｆｅを含む導電性酸化物は、Ｆｅ₂ＭＯ₄（但しＭは添加成分）の結晶相を含んでいないものとしてもよい。このＦｅ₂ＭＯ₄は、導電性が低いため、導電性を有する接合体とする際には、この結晶相の存在は好ましくない。

本発明の接合部において、接合部３０と第１部材との接合界面には、厚さが３．０μｍを超える反応層は形成されていないことが好ましく、反応層が形成されていないことがより好ましい。反応層が形成されると、機械的及び電気的な接合性が劣化するため、好ましくない。この反応層は、形成されないことが最も好ましいが、３．０μｍ以下であるものとしてもよく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。この反応層の厚さの求め方を説明する。図４は、反応層３５の厚さを求める説明図である。第１部材２１と接合部３０との界面に生成する反応層３５の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像を用いて測定する。具体的には、接合体２０の断面を３０００倍の倍率でＳＥＭ−ＥＤＸにて観察する。次に、この画像の界面を５等分する界面に垂直な垂線（測定線）を引き、界面に生成した反応層３５の下限と上限と、測定線の交点との間の長さを測定し、５カ所の平均を反応層の厚さとする。

本発明の接合部３０Ｂは、図２に示すように、Ｆｅ金属とＦｅ金属酸化物とを含む混合層３３を少なくとも有しているものとしてもよい。このとき、接合部３０Ｂは、第１部材２１から第２部材２２にかけて、第１酸化物を含む第１層３１と、第１酸化物に比してＦｅの価数が低い第２酸化物を含む第２層３２と、Ｆｅ金属と第２酸化物とを含む混合層３３とが層状に形成されているものとしてもよい。こうすれば、より耐久性を高めることができ好ましい。これらの層状構造を傾斜層とも称する。なお、接合部３０Ｂは、第１層３１と混合層３３とを有するものとしてもよいし、第２層３２と混合層３３とを有するものとしてもよい。このとき、接合部３０Ｂは、この接合部３０Ｂの厚さ全体に対して、混合層３３の厚さが１０％以上８５％以下の範囲であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上が更に好ましい。また、接合部３０Ｂは、この接合部３０Ｂの厚さ全体に対して、第２層３２の厚さが９％以上７０％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上６０％以下の範囲であることがより好ましく、２０％以上５０％以下の範囲が更に好ましい。また、接合部３０Ｂは、この接合部３０の厚さ全体に対して、第１層３１の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲であることが好ましく、２．０％以上１２％以下の範囲であることがより好ましく、２．５％以上１０％以下の範囲であることが更に好ましい。例えば、第１部材２１が金属Ｓｉを含むセラミックスで、第２部材２２が金属部材である場合などには、第１部材２１と第１酸化物との親和性が高く、且つ、第２部材２２と金属を含む混合層３３とが親和性が高いため、好適である。また、第１部材２１から第２部材２２にかけて徐々に遷移金属の価数が低くなるため、好適である。

接合部３０には、上記添加成分の酸化物が共存していてもよい。例えば、接合部３０の主成分がＮｉの固溶した（Ｆｅ，Ｎｉ）₃Ｏ₄相である場合、固溶成分の酸化物であるＮｉＯが結晶相として存在していてもよいし、接合部３０の主成分がＭｎの固溶した（Ｆｅ，Ｍｎ）₃Ｏ₄相である場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などの酸化物が共存していてもよい。また、接合部３０には、Ｆｅ金属が残存していてもよい。

また、導電性を有する第１部材２１と第２部材２２とを接合した接合体において、接合部３０は、電気伝導率が１×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１×１０^-2（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。電気伝導率は高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、上限は１０³（Ｓ／ｃｍ）程度といえる。電気伝導率は、接合体の接合部の一部に孔をあけ、露出した接合材部分にＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定し、得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることにより求めることができる。

本発明の接合体は、第１部材と第２部材との接合強度が２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、３．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。接合強度は、４点曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６３２）によって測定するものとする。また、この接合強度は５．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましいが、材料の構成上、上限は５００ＭＰａ程度といえる。

接合体２０は、第１部材２１と第２部材２２とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに接合体が好適に用いられる。第１部材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の一部であるものとしてもよい。また、第２部材は、金属部材であるものとしてもよい。図５に示すように、ハニカム構造体４０は、電極部４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、ハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電部４２と、高導電部４２に接続された電極部４５とを備えている。電極部４５は、高導電部４２に接続された電極端子突起部５１と、金属部材である金属端子部５２と、電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的及び機械的に接続する接合部５０とを備えている。この接合部５０は、接合部３０と同様に導電性酸化物を含む。この電極部４５では、第１部材２１は凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部５１であり、第２部材２２は電極端子突起部５１との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部５２であり、接合部５０は 電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の間において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続する。このとき、図６の電極部４５Ｂに示すように、電極端子突起部５１と金属端子部５２とは、相補形状となる凹凸形状の凸形状の先端と凹形状の窪みとの間に隙間がなく、接合部５０は、電極端子突起部５１と金属端子部５２とが嵌合する凹凸形状の側面部分において電極端子突起部５１と金属端子部５２とを電気的に接続するものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電部４２は金属Ｓｉの含有量がより多いものとしてもよい。

次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。本発明の接合体の製造方法は、例えば、Ｓｉを含有するセラミックスである第１部材と第２部材との間に、Ｆｅ金属粉体を含む接合層を形成した積層体を作製し、この積層体をＦｅ酸化物の融点より低い温度範囲で焼成して形成された導電性酸化物により第１部材と第２部材とを接合する接合部を形成する接合工程、を含むものとしてもよい。

（接合工程）
接合部に用いる遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕなどが挙げられる。このうちＦｅを用いることが好ましい。接合部の原料としては、遷移金属の金属粉体を用いることが好ましい。また、遷移金属をＦｅとした場合、接合部に用いる原料には、スピネル構造を形成可能な添加成分を含有する粉体を加えることがより好ましい。こうすれば、Ｆｅ酸化物に添加成分が固溶することにより、熱的安定性をより高めることができる。添加成分としては、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上が挙げられる。添加成分は、例えば、金属粉体としてもよいし、酸化物粉体としてもよい。なお、遷移金属の原料としては、遷移金属酸化物は、加熱処理によっても第１部材及び第２部材との接合が十分でないため、接合部の原料としては適切でない。添加成分の添加量は、例えば、接合部の全体の配合割合として、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。この添加成分の添加量は、接合部の全体の配合割合として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

この原料粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。この接合部の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して接合部の原料粉体とすることが好ましい。こうすれば、接合部での接合強度をより高めることができる。Ｆｅ金属粉体は、所定の平均粒径（μｍ）を有する第１粉体と、所定の平均粒径よりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２粉体とを混合したものとしてもよい。第２粉体は、接合部自体の強度を向上するうえで好ましい。第１粉体の平均粒径は、０．１〜１０（μｍ）の範囲であるものとしてもよく、第２粉体の平均粒径は、１０〜１００（μｍ）の範囲であるものとしてもよい。なお、この原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

接合工程では、積層体を大気中で焼成するか、又は非酸化雰囲気中で加熱処理後大気中で焼成することができる。非酸化雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気（Ａｒ、Ｈｅ）などが挙げられる。接合温度（焼成温度）は、Ｆｅ酸化物の融点より低い温度範囲であればよく、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、接合部の金属粉体の少なくとも一部を酸化することができる。この接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、大気中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で接合処理を行うことができる。また、この工程では、接合部３０の気孔率が６０体積％以下となるように焼成することが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。接合部３０は、緻密体である方が、接合強度の観点からは、より好ましい。また、この工程では、接合部３０の気孔率が５体積％以上となるように焼成することが好ましく、１０体積％以上となるように焼成することがより好ましく、２０体積％以上となるように焼成することが更に好ましい。接合部３０は、気孔を有すると、応力緩和の面からは、より好ましい。

この工程では、第１酸化物としてのＦｅ₂Ｏ₃相を含む第１層と、第１酸化物に比してＦｅの価数が低い第２酸化物としてのＦｅ₃Ｏ₄相を含む第２層と、Ｆｅ金属と第２酸化物とを含む混合層とが層状ある傾斜層を有する接合部を形成するものとしてもよい。接合部を第１層、第２層及び混合層を含む傾斜層とする方法は、例えば、接合部の厚さ、添加成分の添加量、焼成温度、焼成時間、接合部の形状及び第１部材の材質及び形状のうちいずれかを調整し、供給酸素の拡散を制御することにより行うことができる。例えば、焼成温度を高めると、酸素拡散が促進されるので、より酸化された第１層が厚くなり、価数の低い物質を含む第２層や混合層の厚さなどが薄くなる。また、Ｆｅ酸化物へ固溶させる添加成分の添加量を変更することにより、各層の厚さを変更することができる。例えば、主成分がＦｅ₃Ｏ₄相であり、固溶成分がＮｉＯの場合、Ｆｅのみで接合部を形成すると、酸化により体積膨張するため、昇温とともに接合部内にある物理的な空間が減少し、接合部内では直接的な酸素との接触頻度が減り酸化しにくくなる。一方、主成分に比して体積変化の小さい酸化物（ＮｉＯ）を添加すると、焼成温度を比較的高い範囲としても物理的な空間が保持できるため、内部まで酸化を進めることができる。このため、添加成分の添加量を増加すると、空間が増えて内部まで酸化が進みやすくなり、混合層の厚さを薄くすることができる。また、第１部材が多孔質であり、第１部材側からのみ酸素が供給される場合（図１の接合部の側面が封止されている場合など）、第１部材側からＦｅの酸化が起きるため、上記傾斜層を形成しやすい。図５，６のキャップ型の電極部など、通常の板状の接合体に比して一方向からしか酸素が供給されない形状の場合、酸素の供給量、供給方向が限られるため、傾斜層を形成しやすい。また、第１部材が緻密材料の場合には、原料を層状に調整することにより、傾斜層を形成することができる。例えば、予めＦｅ金属と酸化物との混合比を異なる値に調整した粉末を２種以上用意し、第１部材（低ＣＴＥ部材）から第２部材（高ＣＴＥ部材）側へ金属が多くなるように層状に原料粉末を形成し、酸素雰囲気下で焼成する。こうしても、傾斜層を形成することができる。具体的には、主成分の遷移金属がＦｅである場合、例えば体積比で第１にＦｅ／Ｆｅ₂Ｏ₃＝５／９５、第２にＦｅ／Ｆｅ₂Ｏ₃＝２０／８０、第３にＦｅ／Ｆｅ₃Ｏ₄＝９０／１０などの配合原料粉末を調整して、層状に形成し、大気中で焼成する。こうすれば、基材や側面から供給される酸素、Ｆｅ₂Ｏ₃中の酸素とＦｅとが反応して酸化し、傾斜層を形成することができる。

この工程では、第１部材２１及び第２部材２２の移動を制限した状態で焼成することが好ましい。こうすれば、部材のずれなどを防止することができる。また、第１部材２１と第２部材２２とをより確実に接合することができるものと考えられる。ここで、「移動を制限」とは、例えば、押さえ治具などにより押さえる程度の荷重を与えて金属部材を固定するものとしてもよい。積極的に加圧して第１部材２１と第２部材２２とを固定することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点からは、そのような処理を省略する方が好ましい。

以上説明した実施形態の接合部３０では、Ｓｉを含む部材を接合する際に、より信頼性を高めることができる。この接合部３０は、導電性酸化物（Ｆｅ₃Ｏ₄相）が金属Ｓｉと反応してしまうことをなどをより抑制し、第１部材２１と接合部３０との接合界面において反応層などの生成を抑制することができるためである。また、第１部材２１から第２部材２２にかけて、遷移金属の第１酸化物を含む第１層３１と、第１酸化物に比して遷移金属の価数が低い導電性酸化物を含む第２層３２と、遷移金属の金属とこの遷移金属の酸化物との混合層３３とが層状に形成されている接合部３０Ｂを備えるものとすれば、より耐久性を高めることができ好ましい。また、導電性酸化物に添加成分が固溶したものとすれば、添加成分の固溶により導電性酸化物（例えばＦｅ₃Ｏ₄）が熱的により安定となり、好ましい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の接合体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例５〜１３が本発明の実施例に相当し、実験例１〜４が比較例に相当する。

［接合体の作製方法］
まず、Ｆｅの金属粉体と、必要に応じて添加成分としてのＮｉ酸化物粉体と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、接合材ペーストを作製した。この接合材ペーストを、接合対象である第１及び第２部材の上に塗布し、これらをペースト側を内側にして貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを大気中８０℃で１晩放置し、テルピネオールを十分乾燥させた。このサンプルの上に押さえ治具を載せて２つの部材のずれを規制した状態とし、大気中２００〜８００℃で焼成（接合）した。焼成雰囲気としては、大気雰囲気又は真空雰囲気とした。

［第１部材の作製］
低ＣＴＥ部材である第１部材を作製した。多孔質セラミックスとして、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体を作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体の多孔質セラミックスの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合して「混合粉末」を作製した。上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。成形原料を混練し円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出し成形機にて押出し成形することによりハニカム状の成形体を作製した。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥し乾燥体を得た。この乾燥体を大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このようにして得た、ハニカム状の多孔質セラミックスから１０×２０×３５ｍｍの直方体状の試料を切り出し、基材（多孔質セラミックス）を得た。この基材は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアIV９５２０）を用いた水銀圧入法により測定した気孔率が４０体積％であり、同様の方法で測定した平均細孔径が１０μｍであった。

［第２部材］
高ＣＴＥ部材である第２部材として、ステンレス材（ＳＵＳ）を用意した。ステンレス材は、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）を用いた。この金属部材は、３×４×２０ｍｍの棒状に切り出して実験に用いた。また、金属部材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。

［実験例１〜１３］
実験例１〜１３は、表１に示す条件で作製した。接合材として導電性酸化物ではないＮｉろう、Ａｇろう、Ｃｕ−Ｍｎろう、ＦｅＮｉ合金を用いたものを実験例１〜４とした。Ｆｅの導電性酸化物を含む接合部を備えるものを実験例５〜１０とした。焼成条件を調整することにより接合部の第１層、第２層、混合層の厚さを変更したものを実験例１１〜１３とした。

（結晶相の同定）
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、接合部のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝４０〜１２０°とした。内部標準としてＳｉを混合した粉末を用いて測定した。実験例１０〜１３では、測定サンプルは、第１層（Ｆｅ₂Ｏ₃相を含む層）、第２層（Ｆｅ₃Ｏ₄相を含む層）及び混合層（金属Ｆｅ及びＦｅ₃Ｏ₄相を含む層）の平面でカットし、そのカットした面をＸ線回折測定した。Ｘ線回折測定では、添加成分のＮｉＯを加えたものについては、Ｓｉの（２２０）面のピークを基準ピークとして、測定試料のピークシフト量を算出し、異種元素の固溶の程度を示す指標とした。Ｆｅ₂Ｏ₃では（４１０）面のピークにおいて、０．０２°以上、Ｆｅ₃Ｏ₄では（７５１）面のピークにおいて０．０２°以上のピークシフト量が得られた。すなわち、Ｆｅ酸化物にＮｉ酸化物が固溶していた。図８は、実験例１１の混合層（金属Ｆｅ及びＦｅ₃Ｏ₄相を含む層）のＸ線回折測定結果である。図９は、実験例１１の第２層（Ｆｅ₃Ｏ₄相を含む層）のＸ線回折測定結果である。図１０は、実験例１１の第１層（Ｆｅ₂Ｏ₃相を含む層）のＸ線回折測定結果である。

（接合材の電気伝導率）
接合体の接合部の一部にφ５ｍｍの孔をあけ、接合材を露出させた。露出した接合材部分にφ３ｍｍのＡｇ電極を焼きつけ、ここに測定針をあて電気抵抗を測定した。得られた抵抗を電極面積と端子間距離を用いて体積抵抗率へ換算し、逆数をとることで電気伝導率とした。得られた電気伝導率が１０^-2Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ」、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０^-2Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ」、１０^-6Ｓ／ｃｍ以上１０^-5Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ」、１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、または測定不能であるものを「Ｄ」とした。

（接合材の曲げ強度）
接合体の接合強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３２に準拠し、４点曲げ試験により評価した。実験例１〜１３については、１０×２０×４０ｍｍに切削加工したＳｉ結合ＳｉＣ製ハニカム２体と厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ４３０板とを上記接合材を用いて接合して接合体を作製し、これに荷重をかけて評価した。図７は、機械的強度測定用の接合体６０の説明図である。第１部材２１がＳｉ結合ＳｉＣ多孔体であり、第２部材２２がＳＵＳ４３０板である。曲げ強度では、接合強度が３．５ＭＰａ以上の場合を「Ａ」、接合強度が２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、接合強度が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ」、接合強度が１．０ＭＰａ未満または測定不能であるものを「Ｄ」とした。なお、この接合強度３．５ＭＰａはＳｉ結合ＳｉＣ焼結体の機械的強度であり、「Ａ」であるサンプルの接合強度はこれよりも高いといえる。

（耐熱試験）
耐熱試験は、大気中、８５０℃において２４時間保持した後の電気伝導率、接合材の曲げ強度を測定することにより評価した。

（総合評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。耐熱試験前の各接合体の評価結果を初期特性評価とする。耐熱試験後の評価は、電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）の変化が１桁以内で接合強度の変化が１０％以内であるものを「Ａ」、電気伝導率の変化が２桁以上であるが１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ｂ」、この変化が２桁以上であり且つ１０^-6Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ」、接合強度の変化が１０％を超えるものを「Ｄ」とした。総合評価は、初期特性、耐熱試験においてすべてが「Ａ」、又は「Ａ」以外に「Ｂ」を１つだけ含む場合を「Ａ」とした。また、初期特性、耐熱試験において「Ａ」以外に「Ｂ」を２個以上含む場合を「Ｂ」とした。また、初期特性、耐熱試験において、少なくとも１以上が「Ｃ」である場合を「Ｃ」とした。また、初期特性、耐熱試験において、少なくとも１以上が「Ｄ」又は測定不能である場合を「Ｄ」とした。

（結果と考察）
実験例１〜１０の測定結果をまとめて表２に示す。表２には、第１部材及び第２部材の材質、接合部の材質、初期特性（反応層の厚さなど）、耐熱試験後の特性及び総合評価をまとめて示した。また、実験例１１〜１３の測定結果をまとめて表３に示す。表３には、接合雰囲気、接合温度、第１層、第２層及び混合層の厚さ及びその割合、反応層の厚さ、初期特性、耐熱試験後の特性及び総合評価をまとめて示した。表２に示すように、接合部の遷移金属は、Ｆｅが良好であり、この酸化物により接合すると、反応層の生成を防止することができることがわかった。また、Ｆｅ₃Ｏ₄相が導電性や機械的強度の面からも好ましいことがわかった。また、接合部の主成分である遷移金属（Ｆｅ）にＮｉＯを加えると、おそらくＮｉがＦｅ酸化物に固溶することによって、より熱的安定性を高めることができることがわかった。この添加成分は、Ｆｅの性質との関係で、スピネル構造を取り得る元素、例えば、Ｎｉのほか、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎなども効果があるものと推察された。また、表３に示すように、第１部材から第２部材へかけて、接合部が第１層、第２層及び混合層を有する実験例１１〜１３では、電気伝導率や耐熱性（曲げ強度）が良好であることがわかった。この接合部は、接合部の厚さ全体に対して、混合層の厚さが１０％以上８５％以下、第２層の厚さが９％以上７０％以下、第１層の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲であると、電気伝導率や耐熱性（曲げ強度）が良好であることがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などを接合する接合体の製造分野に利用可能である。

２０，２０Ｂ 接合体、２１ 第１部材、２２ 第２部材、３０，３０Ｂ 接合部、３１ 第１層、３２ 第２層、３３ 混合層、４０ ハニカム構造体、４１ ハニカム基材、４２ 高導電部、４５，４５Ｂ 電極部、５０ 接合部、５１ 電極端子突起部、５２ 金属端子部、６０ 接合体。

Claims (13)

1. Ｓｉを含有するセラミックスである第１部材と、
   第２部材と、
   Ｆｅ₃Ｏ₄相を含有する導電性酸化物を含有し前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
   を備えた接合体。
2. 前記接合部と前記第１部材との接合界面には厚さが３．０μｍを超える反応層は形成されていない、請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合部は、Ｆｅ₂Ｏ₃相を更に含有する、請求項１又は２に記載の接合体。
4. 前記導電性酸化物は、前記Ｆｅのほかに、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎのうち１以上の添加成分を含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体。
5. 前記導電性酸化物は、２質量％以上２０質量％以下の範囲で前記添加成分が固溶している、請求項４に記載の接合体。
6. 前記第２部材は、前記第１部材よりも熱膨張係数が大きく、
   前記接合部は、前記第１部材から前記第２部材にかけて、第１酸化物としてのＦｅ₂Ｏ₃相を含む第１層と、前記第１酸化物に比してＦｅの価数が低い第２酸化物としてのＦｅ₃Ｏ₄相を含む第２層と、Ｆｅ金属と前記第２酸化物とを含む混合層とが層状に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体。
7. 前記接合部は、該接合部の厚さ全体に対して、前記混合層の厚さが１０％以上８５％以下、前記第２層の厚さが９％以上７０％以下、前記第１層の厚さが１．５％以上１５％以下の範囲である、請求項６に記載の接合体。
8. 前記接合体は、電気伝導率が１×１０^-1（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体。
9. 前記第１部材は、多孔質材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体。
10. 前記第１部材は、Ｓｉ結合ＳｉＣ材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接合体。
11. 前記第１部材は、凸形状又は凹形状に形成された電極端子突起部であり、
    前記第２部材は、前記電極端子突起部との接合部分における形状が相補形状となる凹形状又は凸形状に形成された金属端子部であり、
    前記接合部は、前記電極端子突起部と前記金属端子部とが嵌合する前記凹凸形状の間において該電極端子突起部と該金属端子部とを電気的に接続する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接合体。
12. 前記電極端子突起部と前記金属端子部とは、相補形状となる凹凸形状の凸形状の先端と凹形状の窪みとの間に隙間を有さず、
    前記接合部は、前記電極端子突起部と前記金属端子部とが嵌合する前記凹凸形状の側面部分において該電極端子突起部と該金属端子部とを電気的に接続する、請求項１１に記載の接合体。
13. 前記第１部材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質セラミックスで形成された隔壁と、最外周に形成された外周壁とを備えたハニカム構造体の一部である、請求項１１又は１２に記載の接合体。