JP2016175801A - 接合体、ハニカム構造体、接合体の製造方法及び被覆体 - Google Patents

接合体、ハニカム構造体、接合体の製造方法及び被覆体 Download PDF

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Abstract

【課題】導電性の良好な新規な接合体を提供する。【解決手段】接合体２０は、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の第１部材２２と、熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の第２部材２４と、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部３０と、を備えている。導電性酸化物は、Ｆｅと元素Ａ（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）とを含むものであることが好ましく、Ｆｅに対する元素Ａのモル比Ａ／Ｆｅが０．５以下であることがより好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、接合体、ハニカム構造体、接合体の製造方法及び被覆体に関する。
従来、導電性を有する接合部を備えた接合体が望まれている。接合体を製造するのに用いられる接合材として、例えば、酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末と酸化鉄粉末とビヒクルとを含む導電性接合材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、この導電性接合材を用いて部材を接着し、１０００℃以上で処理することによって部材を接合している。
特許第３８９１７９０号
しかしながら、特許文献１の接合材を用いて接合体を作製した場合、熱サイクルによって接合強度や電気伝導率が低下するなど、耐熱サイクル性が低いことがあった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、導電性を有する接合部を備え耐熱サイクル性のより良好な新規な接合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の部材と熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の部材とを、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で接合すると、耐熱サイクル性をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の接合体は、
熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の第１部材と、
熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の第２部材と、
スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。
本発明のハニカム構造体は、上述した接合体を備えたものである。
本発明の接合体の製造方法は、
熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の第１部材と熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の第２部材との間に導電性酸化物原料を配置した積層体を焼成して、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する工程、
を含むものである。
本発明の被覆体は、
基材と、
スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記基材との熱膨張係数の差が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記基材の表面の全部又は一部を覆うように形成された被覆部と、を備えたものである。
本発明の接合体及びその製造方法では、導電性を有する接合部を備え、耐熱サイクル性のより良好な新規な接合体を提供できる。この理由は、以下のように推察される。例えば、接合部を構成するスピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物の熱膨張係数が、第１部材と第２部材との中間程度であり、接合体に生じる熱応力を緩和できるため、耐熱サイクル性をより高めることができる。
接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。 接合体１２０の構成の概略の一例を示す説明図。 接合体１２０の一例であるハニカム構造体１４０の説明図。 被覆体２２０ａ〜２２０ｄの構成の概略を示す説明図。 実験例１〜８で用いた接合体の説明図。 実験例１〜６のＸ線回折パターン。
以下では、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の接合体の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。接合体２０は、図１に示すように、第１部材２２と、第２部材２４と、第１部材２２と第２部材２４とを接合する接合部３０と、を備えている。第１部材２２や第２部材２４は、多孔質材としてもよいし、緻密材としてもよい。また、接合体２０は、多孔質材と多孔質材とを接合したものとしてもよいし、多孔質材と緻密材とを接合したものとしてもよいし、緻密材と緻密材とを接合したものとしてもよい。
第１部材２２は、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であればよいが、６．０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。熱膨張係数の下限は特に限定されないが、１．０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましく、３．０ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましい。この第１部材２２は、接合部３０との熱膨張係数の差が８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。なお、熱膨張係数は、室温から１０００℃まで測定したうちの４０℃を基準温度とした場合の８００℃における値とする（以下同じ）。
熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の部材としては、例えば、セラミックス部材を好適に用いることができる。第１部材は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。
多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、接合部を構成する導電性酸化物が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとすることが好ましい。この多孔質セラミックスは、例えば、導電性を有するものとしてもよい。この場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、このＳｉＣとこのＳｉとにより細孔が形成されている複合材料であるものとすることが好ましい。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、導電性を有するため、例えば、電極としての金属部材を接合することがあり、本発明を適用する意義が高い。また、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉ3Ｎ4とを含み、このＳｉＣとこのＳｉ3Ｎ4とにより細孔が形成されている複合材料（Ｓｉ3Ｎ4結合ＳｉＣ）としてもよい。
緻密なセラミックスは、セラミックスで構成された緻密材であれば特に限定されない。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。
第１部材２２は、セラミックス部材の他、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、コバール（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金）、インバー（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）などの熱膨張係数の低い金属部材などとしてもよい。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。
第１部材２２は、上述したもののうち、Ｓｉを含有するセラミックスや、Ｆｅを含有する金属部材が好ましい。Ｓｉを含有するセラミックスやＦｅを含有する金属部材は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物、例えば、ＺｎＦｅ2Ｏ4などとの接合性がより良好である。Ｓｉを含有するセラミックスとしては、ＳｉＣ、Ｓｉ含浸ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ3Ｎ4結合ＳｉＣなどが好適である。Ｆｅを含有する金属としては、コバールやインバーなどのＦｅ基耐熱合金が好適である。
第２部材２４は、熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましい。熱膨張係数の上限は特に限定されないが、２０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１８ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましい。この第２部材２４は、接合部３０との熱膨張係数の差が８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、６．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の部材としては、例えば、金属部材を好適に用いることができる。金属部材としては、典型金属、遷移金属など、金属からなるものが挙げられるが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０など）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。この金属部材は、Ｍｎを含むもの、例えば、ＳＵＳ３０４、３０９、３１０やＳＵＳ４３０、ハステロイなどとしてもよい。こうしたものでは、Ｍｎが接合部中へ連続的に拡散することによって、接合性をより高めることができる。なお、第１部材として例示したコバールも、Ｍｎを含み、接合性をより高める効果が期待される。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。
第２部材２４は、金属部材の他、熱膨張係数の高いセラミックス部材などとしてもよい。熱膨張係数の高いセラミックス部材としては、例えば、酸化マグネシウムや酸化カルシウム、窒化ホウ素などとしてもよい。また、熱膨張係数の高いセラミックス部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ3基材料やＬａＭｎＯ3基材料、ＬａＣｏＯ3基材料、ＬａＮｉＯ3基材料などの複合酸化物部材としてもよい。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ3基材料では、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＭｎＯ3などである。これらの材料は、燃料電池（例えばＳＯＦＣ）用材料、熱電素子材料及びセンサ材料などに用いることができる。セラミックス部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。
第２部材２４は、上述したもののうち、Ｆｅを含有する金属部材が好ましい。Ｆｅを含有する金属部材は、スピネル型フェライト相を含む導電性酸化物、例えば、ＺｎＦｅ2Ｏ4を含む導電性酸化物で構成された接合部３０との接合性がより良好である。鉄を含有する合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の鉄系合金や、インコネル（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）やハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金）のようなＮｉ基耐熱合金（Ｎｉ系合金）などがより好適である。
接合対象である第１部材２２及び第２部材２４は、両者の熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ3では９．４ｐｐｍ／Ｋである。
接合部３０は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、第１部材２２と第２部材２４とを接合するものである。この接合部３０では、導電性酸化物が導電性に寄与することにより、導電性を高めていると考えられる。また、こうした導電性酸化物は、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲にあるものが多く、第１部材２２と第２部材２４との中間程度の熱膨張係数であるため、接合体２０に生じる熱応力を緩和することにより、耐熱サイクル性を高めていると考えられる。
スピネル型フェライトは、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＡＦｅ2Ｏ4（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）で表されるものとしてもよい。なお、「一般式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素を含んでもよい趣旨である。スピネル型フェライトは、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4からなる群より選ばれる１以上が好ましく、ＺｎＦｅ2Ｏ4がより好ましい。
導電性酸化物は、Ｆｅと、元素Ａ（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）とを含むことがより好ましい。この導電性酸化物は、Ｆｅに対する元素Ａのモル比Ａ／Ｆｅが０．５以下であることが好ましい。こうしたものでは、導電性酸化物はスピネル型フェライト相（ＡＦｅ2Ｏ）の他に鉄酸化物相（Ｆｅ2Ｏ3）を含むことで、接合部の熱膨張係数を制御することができ、多様な部材を接合することができる。Ａ／Ｆｅの値は、熱サイクル後の接合強度を高める観点からは０．２５以上であることが好ましい。また、熱サイクル後の電気伝導率を高める観点からは０．４以下であることが好ましい。
導電性酸化物は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上１００質量％以下の範囲で含むことが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。また、上述した鉄酸化物相は５０質量％未満の範囲で含むことが好ましく、３５質量％以下がより好ましい。この導電性酸化物は、スピネル型フェライト相や鉄酸化物相以外の酸化物相を含むものとしてもよい。なお、導電性酸化物における各相の割合は、接合部３０の表面のＸ線回折パターンからＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法にて算出した値とする。測定には、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用いることができる。
接合部３０は、その気孔率が９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。接合部３０は、緻密体である方が電気伝導率や接合強度の観点からは、より好ましい。この接合部３０は、その気孔率が５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。接合部３０は、気孔を有する方が応力緩和の面からは、より好ましい。この接合部の気孔率の算出方法を説明する。上述のようにＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、接合部の気孔率を求めるものとする。まず、接合部のうち面積０．５×１０-6ｍ2の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と導電性酸化物との像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、細孔と導電性酸化物とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。
接合部３０は、第１部材２２及び第２部材２４の少なくとも一方が多孔質材である場合、多孔質材の細孔内に侵入していてもよい。接合部３０が多孔質材の細孔に侵入する構造を有すると、接合強度をより高めることができ好ましい。
接合部３０は、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。このうち１０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、熱サイクルを繰り返した後でも、接合強度がより高く、好ましい。また、９．５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、電気伝導率をより高めることができ、好ましい。
接合部３０は、電気伝導率が、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このうち、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電気伝導率は、高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できる。この電気伝導率は、材料の構成上、上限は１００Ｓ／ｃｍ程度といえる。なお、接合部３０の電気伝導率は、熱サイクル前に上述した範囲であることが好ましく、熱サイクルを繰り返した後にも上述した範囲であることがより好ましい。電気伝導率は、接合体２０の接合部３０に電極を焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。
接合体２０は、第１部材２２と第２部材２４との接合強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この接合強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましい。なお、第１部材２２と接合部３０との付着強度及び第２部材２４と接合部３０との付着強度は、少なくとも、第１部材２２と第２部材２４との接合強度以上であると考えられる。
本実施形態の接合体は、第１部材と第２部材とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図２は、接合体２０の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態であるハニカム構造体４０の説明図である。このハニカム構造体４０は、電極端子４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、第１部材２２に相当しハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電性多孔質部４２と、第２部材２４に相当し高導電性多孔質部４２に接合された金属電極４４と、金属電極４４に接続された電極端子４５とを備えている。上述の図１に示した接合体２０と同様に、接合部３０は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、高導電性多孔質部４２と金属電極４４とを接合するものである。なお、ハニカム基材４１と高導電性多孔質部４２との導電性の違いは、例えば、金属の含有量の違いによるものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電性多孔質部４２はＳｉの含有量がより多いものとしてもよい。
次に、本実施形態の接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合体の製造方法は、例えば、（Ａ）第１部材及び第２部材を作製する基材作製工程と、（Ｂ）第１部材及び第２部材の間に接合部（上述した導電性酸化物）を形成し第１部材と第２部材とを接合する接合工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材及び第２部材を別途用意し、（Ａ）基材作製工程を省略するものとしてもよい。
（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材を作製する。例えば、第１部材や第２部材が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより基材を作製するものとしてもよい。この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に含浸材を含浸する処理を行い、第１部材や第２部材とするものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体であるときに、含浸材は金属Ｓｉとしてもよい。
この工程では、第１部材や第２部材が金属部材であるときには、所定の形状に金属を加工するものとしてもよい。金属部材としては、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、例えば、板状に加工するものとしてもよい。
この工程で作製する第１部材は、熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下である。また、この工程で作製する第２部材は、熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上である。この工程で作製する第１部材と第２部材とは、その熱膨張係数の差が６ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。
この基材作製工程について、例えば、多孔質セラミックスとしてＳｉ結合ＳｉＣセラミックス（複合材料）を作製する場合について具体的に説明する。この場合、例えば、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダー等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質セラミックスは、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体であるハニカム基材（Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス）を得ることができる。
（Ｂ）接合工程
この工程では、第１部材及び第２部材を接合部により接合する接合処理を行う。第１部材及び第２部材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。この接合工程は、例えば、（Ｂ−１）第１部材と第２部材との間に、接合部の原料を配置して積層体を製造する積層体製造工程と、（Ｂ−２）積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置した積層体を別途用意し、（Ｂ−１）積層体製造工程を省略するものとしてもよい。
（Ｂ−１）積層体製造工程
この工程では、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を製造する。接合部の原料は、スピネル型フェライト相を含む導電性酸化物の原料（導電性酸化物原料）を含んでいる。導電性酸化物原料は、スピネル型フェライトそのものを含むものとしてもよいし、スピネル型フェライトを構成する金属元素を含む金属（単体でも合金でもよい）及びスピネル型フェライトを構成する金属元素を含む化合物のうちの１以上を含むものとしてもよいし、この両方としてもよい。このうち、金属粉末と化合物粉末とを含むことがより好ましい。後の焼成工程で、スピネル型フェライトの合成とスピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物による第１部材と第２部材との接合とを同時に行うことが可能であり、プロセスコストを低減できる。
導電性酸化物原料は、Ｆｅと、元素Ａ（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）とを含むことが好ましい。Ｆｅや元素Ａは、金属として含まれていてもよいし、化合物として含まれていてもよい。導電性酸化物原料は、Ｆｅに対する元素Ａのモル比Ａ／Ｆｅが０．５以下となるようにＦｅと元素Ａとを含むことが好ましく、０．２５以上０．４以下となるようにＦｅと元素Ａとを含むことがより好ましい。
化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらは、硝酸塩や硫酸塩などに比して金属粉末と穏やかに反応するため作業性が良いからである。このうち、酸化物粉末や炭酸塩粉末がより好ましい。これらは、安価で安定的に原料を得られるし、金属粉末とより穏やかに反応するため作業性がより良いからである。この化合物粉末は、上述した接合体の導電性酸化物に含まれる金属元素を含む化合物の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属化合物としてもよいし、２種以上の金属元素を含む複合金属化合物としてもよい。化合物粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の導電性酸化物に含まれるものであればよいが、そのうち、スピネル型フェライトに含まれるものであることが好ましい。化合物粉末としては、ＺｎＯや、Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなどが好ましく、コストや取り扱いの簡便性の面からＺｎＯがより好ましい。なお、化合物粉末としては、上述した接合体において導電性酸化物に含まれるスピネル型フェライトの粉末を用いてもよいが、スピネル型フェライトを合成する工程が必要となり、製造効率が劣る。化合物粉末としては、上述した接合体において導電性酸化物に含まれる、スピネル型フェライト以外の金属酸化物の粉末を用いてもよい。化合物粉末は、例えば、平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。このうち、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、導電性酸化物原料粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
金属粉末は、上述した接合体の導電性酸化物に含まれる金属元素を含む金属の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属としてもよいし、２種以上の金属元素を含む合金としてもよい。この金属粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の導電性酸化物に含まれるものであればよいが、そのうち、スピネル型フェライトに含まれるものであることがより好ましい。こうした金属元素としては、Ｆｅや、元素Ａ（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）などが好ましく、ＦｅやＺｎがより好ましい。金属粉末は、例えば、平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。また、１μｍ以上であれば、反応性が高すぎず、取扱いが容易である。このうち、３μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、金属Ｆｅと金属Ｚｎとを含む導電性酸化物原料を用いた場合などには、接合部は多孔質材となりやすい。この理由としては、Ｚｎが低融点金属（ｍ．ｐ．；約４２０℃）であるため、表面のみ酸化が先に進み、内部が溶融し、内部が溶融した残骸として気孔として残るためと考えられる。
導電性酸化物原料は、例えば、化合物粉末としてＺｎＯを含み、金属粉末としてＦｅを含むものや、化合物粉末としてＦｅ2Ｏ3を含み、金属粉末としてＺｎを含むもの、化合物粉末としてＺｎＯとＦｅ2Ｏ3とを含むもの、金属粉末としてＺｎとＦｅとを含むものなどが好ましく、化合物粉末としてＺｎＯを含み、金属粉末としてＦｅを含むものがより好ましい。こうした導電性酸化物原料粉末を用いた場合、スピネル型フェライトとしてＺｎＦｅ2Ｏ4を含む接合部を備えた接合体を得ることができる。
接合部の原料は、導電性酸化物原料の他に、バインダーや、溶媒、分散剤、可塑剤などを含むものとしてもよく、例えば、スラリーや、ペースト、坏土様のものとしてもよい。バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを好適に用いることができる。溶媒としては、テルピネオールなどを好適に用いることができる。
第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、導電性酸化物原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法によって第１部材及び第２部材の両方又は一方にスラリーやペーストを塗布し、塗布面を挟み込むように第１部材と第２部材とを積層させて積層体を作製してもよい。こうすれば、第１部材や第２部材と接合部との密着性を高めることができ、接合部の剥離などを抑制することができる。また、導電性酸化物原料粉末を含む坏土様のものを用いた押出成形法などによって成形体を作製し、これを第１部材と第２部材の間に配置して積層体を作製してもよい。また、第１部材と第２部材との間に導電性酸化物原料粉末のみを配置し、型枠などを用いて無機原料粉末の移動を制限し、積層体を作製してもよい。
（Ｂ−２）焼成工程
この工程では、積層体を焼成する。この工程では、導電性酸化物原料がスピネル型フェライトを含む場合、スピネル型フェライトが焼結してスピネル型フェライト相となる。また、導電性酸化物原料がスピネル型フェライトを構成する金属元素を含む金属及びその化合物のうちの１以上を含む場合、これらが単独で又は複合的に酸化してスピネル型フェライト相となる。
この工程において、焼成雰囲気は、例えば、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気としてもよいし、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気（低酸素雰囲気）としてもよい。この工程において、焼成温度は、第１部材や第２部材、接合部の材質に応じて好適な範囲を設定すればよいが、５００℃以上１４００℃以下としてもよい。５００℃以上であれば、スピネル型フェライトがより確実に合成される。また、１４００℃以下であれば、焼成時における、第１部材や第２部材の変質などをより抑制できる。このうち、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上がさらに好ましい。なお、ＦｅとＺｎとを含む導電性接合材を用いた場合、焼成温度の下限は５００℃以上が好ましい。５００℃以上で合成反応やＦｅやＺｎの酸化が円滑に進行するからである。また、ＦｅとＺｎＯとを含む導電性接合材を用いた場合、焼成温度の下限は７００℃以上が好ましい。７００℃以上では合成反応やＦｅの酸化が円滑に進行するからである。また、焼成温度の上限は、焼成雰囲気が不活性雰囲気（低酸素雰囲気）の場合には１４００℃以下が好ましく、焼成雰囲気が酸化性雰囲気の場合には９００℃以下が好ましい。焼成時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
以上説明した本実施形態の接合体及びその製造方法では、導電性を有する接合部を備え、耐熱サイクル性のより良好な新規な接合体を提供できる。この理由は、以下のように推察される。例えば、接合部を構成するスピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物の熱膨張係数が、第１部材と第２部材との中間程度であり、接合体に生じる熱応力を緩和できるため、耐熱サイクル性をより高めることができる。また、例えば、接合部を構成する導電性酸化物が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、接合部に導電性があるため、導電性を有する第１部材と第２部材とを用いる場合などに、第１部材と第２部材とを導通可能に接合することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、図１，２では、第１部材や第２部材、接合部が露出しない形態の接合体について主として説明したが、第１部材の一部が露出していてもよいし、第２部材の一部が露出していてもよいし、接合部の一部（第１部材側の表面及び第２部材側の表面の一部のうちの少なくとも一方）が露出していてもよいし、これらのうちの２つ以上を満たしていてもよい。例えば、図３に示すように、第１部材１２２と、第１部材１２２の一部に接合される第２部材１２４と、第１部材１２２と第２部材１２４とを接合する接合部１３０とを備えた接合体１２０としてもよい。この接合体１２０では、第１部材１２２の接合部１３０側の表面の一部が露出し、接合部１３０の第２部材１２４側の表面の一部が露出している。図４は、こうした接合体の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態である、ハニカム構造体１４０の説明図である。このハニカム構造体１４０は、第１部材１２２に相当するハニカム基材１４２と、第２部材に相当する電極端子１４４と、接合部１３０に相当する電極部１５０と、を備えており、電極端子１４４に電圧を印加することによりハニカム基材１４２を加熱するよう構成されている。上述の図３に示した接合体１２０と同様に、電極部１５０は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成されている。なお、第２部材は、その面積が、接合部の面積に比して大きくてもよいし、小さくてもよいし、等しくてもよいが、小さいことが好ましい。
例えば、上述した実施形態では、接合体について説明したが、被覆体としてもよい。この被覆体は、基材と、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記基材との熱膨張係数の差が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記基材の表面の全部又は一部を覆うように形成された被覆部と、を備えている。この被覆体では、例えば、被覆部を構成する導電性酸化物が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、被覆部に導電性があるため、導電性を有する基材を用いる場合などに、被覆部を介して基材に導通させることができる。この被覆体は、例えば、基材２２２の所定の面の表面の全部を覆うように被覆部２３０ａが形成された被覆体２２０ａとしていてもよいし（図５（ａ））、基材２２２の所定の面の表面の一部を覆うように被覆部２３０ｂが形成された被覆体２２０ｂとしてもよい（図５（ｂ））。また、基材２２２の複数の面の表面を覆うように被覆部２３０ｃが形成された被覆体２２０ｃとしてもよいし（図５（ｃ））、基材２２２の全ての面の表面を覆うように被覆部２３０ｄが形成された被覆体２２０ｄとしてもよい（図５（ｄ））。なお、この被覆体と同様、上述した接合体においても、第１部材や第２部材は、その表面の全部又は一部を覆うように接合部（導電性酸化物）が形成されているものとしてもよい。
この被覆体において、基材としては、例えば、上述した接合体において第１部材や第２部材として例示したものが挙げられる。被覆部の材質としては、例えば、上述した接合体において接合部として例示したものが挙げられる。この被覆体は、例えば、上述した接合体のうち第１部材又は第２部材を省略したものとしてもよい。この場合、省略した部材を、後に被覆部に接合してもよく、ロウ付けなどによって接合してもよい。本発明の被覆体は、例えば、ハニカム構造体としてもよく、図２のハニカム構造体において金属電極４４や電極端子４５を省略したものとしてもよいし、図４のハニカム構造体において電極部１４４を省略したものとしてもよい。この被覆体は、例えば、上述した接合体の製造方法における積層体製造工程において、第１部材と第２部材との間に、接合部の原料を配置して積層体を製造するのに代えて、基材の表面の全部又は一部を覆うように被覆部の原料を配置して積層体を製造する以外は、接合体の製造方法と同様に製造したものとしてもよい。被覆部の原料としては、接合部の原料と同様のものを用いることができる。
例えば、上述した実施形態では、ハニカム構造体４０，１４０について説明したが、本発明のハニカム構造体は、これらに限定されるものではなく、上述した接合体や被覆体を備えたものであればよい。このうち、ハニカム構造を有するハニカム基材を基材として備え、ハニカム基材上に形成された導電性酸化物の電極部を備えたもの（例えばハニカム構造体１４０）が好ましい。こうしたハニカム構造体では、電極部に通電して例えば電気加熱式触媒担体（ＥＨＣ）として用いる場合に、所定の導電性酸化物を備えた電極部が存在することにより、発熱分布のムラを抑制し、均一に加熱することができるし、耐久性に優れたものとすることができる。これは、電極部のスピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物が、大気中で１０００℃以上の高温まで材料的に安定であり、抵抗変化が小さく、局所的な発熱ムラの発生を抑制できるためと考えられる。
以下には、本発明の接合体を具体的に作製した例を、実施例として説明する。なお、実験例１〜９が本発明の実施例に相当し、実験例１０が比較例に相当する。また、本発明は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
（接合体の製造）
［実験例１〜８］
実験例１〜８では、第１部材としてＳｉ結合ＳｉＣ、第２部材としてＳＵＳ４３０、接合部としてＺｎＦｅ2Ｏ4を含む導電性酸化物、を備えた接合体を製造した。具体的には、Ｆｅ粉末（５７．８質量％）とＺｎＯ粉末（４２．２質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末を得た。さらに、溶媒としてのαテルピネオールとバインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを加えて乳鉢内で混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーを、自転公転回転機で脱泡した後、ＳＵＳ製部材（Ｃｒ−Ｆｅ系合金、ＳＵＳ４３０）（金属部材）に印刷した。この上にＳｉ結合ＳｉＣ製部材（多孔質セラミックス）を載せ、積層体を作製した。Ｓｉ結合ＳｉＣ製部材の上からアルミナ板で抑え、大気中８０℃で４時間乾燥させたあと、大気中８００℃で１時間焼成し、実験例１の接合体を製造した。なお、この接合体は、図６に示すように、ＳＵＳ製部材及びＳｉ結合ＳｉＣ製部材としてそれぞれφ２ｍｍの孔を有するものを用い、孔が互い違いになるように（孔が重ならないように）接合し、接合部の一部が露出しているものとした。
Ｆｅ粉末（６１．５質量％）とＺｎＯ粉末（３８．５質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例２の接合体を製造した。Ｆｅ粉末（６５．４質量％）とＺｎＯ粉末（３４．６質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例３の接合体を製造した。Ｆｅ粉末（６９．３質量％）とＺｎＯ粉末（３０．７質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例４の接合体を製造した。Ｆｅ粉末（７７．４質量％）とＺｎＯ粉末（２２．６質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例５の接合体を製造した。Ｆｅ粉末（８６．１質量％）とＺｎＯ粉末（１３．９質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例６の接合体を製造した。ＺｎＯ粉末に代えてＺｎ粉末を用い、Ｆｅ粉末（７３．７質量％）とＺｎ粉末（２６．３質量％）とを配合して導電性酸化物原料粉末とした以外は、実験例１と同様に実験例７の接合体を製造した。導電性酸化物原料粉末をＺｎＦｅ2Ｏ4粉末に変更し焼成雰囲気をＡｒに変更し、焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実験例１と同様に実験例８の接合体を製造した。なお、実験例８で用いたＺｎＦｅ2Ｏ4粉末は、以下のように合成した。まず、Ｆｅ2Ｏ3（７６．３質量）とＺｎＯ（２３．７質量％）とを秤量した。溶媒としてＩＰＡを添加し、玉石に鉄芯入りナイロンボールを用いて４ｈボールミル混合した。スラリーを窒素雰囲気中、１１０℃×１４ｈ乾燥させ、混合粉を得た。この粉末を大気中、１２００℃で仮焼し、その後、溶媒としてＩＰＡ、玉石にＺｒＯ2製ボールを用いて１６ｈボールミル粉砕した。スラリーを上記と同様に乾燥させ、ＺｎＦｅ2Ｏ4粉末を得た。
［実験例９］
実験例９では、第１部材としてＳｉ含浸ＳｉＣ、第２部材としてＳＵＳ３０４、接合部としてＺｎＦｅ2Ｏ4を含む導電性酸化物、を備えた接合体を製造した。具体的には第１部材としてＳｉ含浸ＳｉＣを用い、第２部材としてＳＵＳ３０４を用いた以外は、実験例３と同様に実験例９の接合体を製造した。
［実験例１０］
ＺｎＦｅ2Ｏ4を含む導電性酸化物に代えて、Ａｇロウを用いた以外は、実験例１と同様に実験例１０の接合体を製造した。
（接合部の結晶相の同定）
上記作製した接合体を用い、接合部の結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用い、上記作製した接合体から金属部材を取り除き、接合部を露出したものを測定試料とし、接合部表面のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝２０〜６０°とした。また、得られたＸ線回折データを、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて解析した。実験例１〜９の接合部は、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含むことが確認された。
（結晶相の構成割合）
上記作製した接合体を用い、結晶相の構成割合を分析した。測定には、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用いた。接合部表面のＸ線回折パターンからＲＩＲ(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ)法にて算出した。図７に、実験例１〜６のＸ線回折パターンを示す。図７では、Ｓｉの回折ピークが存在するが、これはピークシフト量を測定するために参照物質として添加したＳｉに起因するものである。ピークシフト量は、スピネル型酸化物ＺｎＦｅ2Ｏ4のＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２−１０１２の（３１１）面の回折ピーク位置の２θの値と、測定データ中の（３１１）面の回折ピーク位置２θの値との差の値とした。算出方法は、まず測定試料や装置のセッティングによるピーク位置のずれを調整するため、ＳｉのＪＣＰＤＳカードＮｏ．２７−１４０２の（１１１）面の回折ピーク位置と測定データのＳｉの（１１１）面の回折ピークが一致するよう、測定データのピーク位置を調整した。その後、スピネル型酸化物ＺｎＦｅ2Ｏ4のＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２−１０１２の（３１１）面の回折ピーク位置の２θの値と、測定データ中の（３１１）面の回折ピーク位置２θの値との差を算出した。
（接合性）
接合体の接合性は、接合体断面のＳＥＭ観察により評価した。上記作製した接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製した。次に、ＳＥＭを用いて１５００倍の倍率で観察して、多孔質セラミックス及び金属部材と接合部との剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部におけるクラックの発生を確認した。その後、以下の基準で評価した。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「Ａ（優良）」とした。大きな剥離又はクラックが認められた場合を、「Ｆ（不可）」とした。
（耐熱試験）
耐熱試験は、以下のように行った。実験例１〜１０の接合体を大気中で８００℃まで加熱して２４時間保持し熱処理をした。熱処理後、接合部の露出面の２箇所に、Ａｇペースト（デュポン製４９２２Ｎ）をφ１．５ｍｍの寸法で塗布及び乾燥し、電極端子を作製した。測定試料の電極端子に通電し、電気伝導率を測定し熱処理前後での電気伝導率の変化を評価した。
（接合強度）
接合体の接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）により評価した。接合強度が５．０ＭＰａ以上の場合を「Ａ（優良）」、接合強度が３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の場合を「Ｂ（良）」、接合強度が１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ（可）」、接合強度が１．５ＭＰａ未満の場合を「Ｆ（不可）」とした。なお、この接合強度の評価は、上述した耐熱試験前後に行った。
（電気伝導率）
接合部の電気伝導率の評価は、以下のように行った。実験例１〜１０の接合体を用い、接合部の露出面の２箇所に、Ａｇペースト（デュポン製４９２２Ｎ）をφ２ｍｍの寸法で塗布及び乾燥し、電気伝導率測定用の電極を作製した。作製した測定用電極に端子を押しつけ、直流２端子法で電気抵抗を測定した。測定した電気抵抗Ｒ（Ω）、測定電極面積Ｓ（ｃｍ2）、電極間距離Ｌ（ｃｍ）から、体積抵抗率ｒ（Ωｃｍ）をｒ＝Ｒ×Ｓ／Ｌの式により算出し、電極部の電気伝導率ρ（Ｓｃｍ-1）を、ρ＝１／Ｒの式により算出した。なお、この電気伝導率の評価は、上述した耐熱試験前後に行った。
（総合評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。この総合評価では、熱サイクル後の接合強度が「Ａ」、且つ熱サイクル後の電気伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合、を「Ａ（優良）」とした。熱サイクル後の接合強度が「Ａ」、且つ熱サイクル後の電気伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満の場合、及び、熱サイクル後の接合強度が「Ｂ」、熱サイクル後の電気伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合、を「Ｂ（良）」とした。熱サイクル後の接合強度が「Ｂ」、且つ熱サイクル後の電気伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満の場合、を「Ｃ（可）」とした。熱サイクル後の接合強度が「Ｆ」である場合、を「Ｆ（不可）」とした。
［実験結果］
実験例１〜１０の各接合体について、原料の配合割合、Ｚｎ／Ｆｅ比、第１部材の材質及び熱膨張係数、第２部材の材質及び熱膨張係数、焼成雰囲気、焼成温度、を表１に示した。また、接合性、耐熱前後の接合強度、耐熱前後の接合部の電気伝導率、総合評価を、表２に示した。表１，２に示すように、スピネル型フェライト相を含む導電性酸化物で構成された接合部を備えた実験例１〜９では、総合評価がいずれも「Ａ」〜「Ｃ」と良好であった。これに対して、Ａｇロウ材を接合部に用いた実験例１０では、耐熱サイクル性が低く、総合評価が「Ｆ」であった。
導電性酸化物原料について検討すると、合成済のスピネル型フェライトを用いた実験例８よりも、合成前の原料を用いた実験例１〜７，９の方が、接合強度が高く、また、低い焼成温度で接合体が得られた。この理由は、例えば、金属（ＦｅやＺｎ）が酸化する際に膨張して多孔質材（第１部材）の気孔中へ接合部の一部が侵入し、機械的に嵌合することによって、多孔質材と接合部とがより強固に接合するためと推察された。また、ＦｅとＺｎＯやＺｎとの合成反応を伴って接合部が形成される場合、物質の移動が比較的大きく、Ｓｉ結合ＳｉＣ（第１部材）やＳＵＳ（第２部材）との固相拡散が生じやすく、接合対象部材と接合部とがより強固に接合するためと推察された。以上より、導電性酸化物原料としては、合成前の原料、例えば、スピネル型フェライトを構成する金属元素を含む金属とスピネル型フェライトを構成する金属元素を含む化合物とを含むものや、スピネル型フェライトを構成する金属元素を含む２種以上の金属を含むものが好適であることがわかった。また、原料が金属のみの実験例７よりも金属と化合物を含む実験例４の方が、電気伝導率が大きかった。この理由は、例えば、Ｚｎは融点が４２０℃付近と低く、酸化・合成反応が完全に進む前に一部が溶融してその部分が最終的に気孔として残りこれが電気伝導率を低下させることがあるが、Ｚｎ化合物を用いた場合にはこのような気孔が生じないためと推察された。以上より、導電性酸化物原料としては、スピネル型フェライトを構成する金属元素を含む金属とスピネル型フェライトを構成する金属元素を含む化合物とを含むものがより好適であることがわかった。
Ｚｎ／Ｆｅ比について検討すると、Ｚｎ／Ｆｅ比が０．２５以上０．５以下では、熱サイクル後の接合強度がＡであり、Ｚｎ／Ｆｅ比が０．１以上０．２５未満では熱サイクル後の接合強度がＢであった。また、Ｚｎ／Ｆｅ比が０．１以上０．４以下では、熱サイクル後の接合体の電気伝導率が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり、Ｚｎ／Ｆｅ比が０．４より大きく０．５以下では、熱サイクル後の接合体の電気伝導率が１×１０-4Ｓ／ｃｍ未満であった。以上より、接合強度を高める観点からはＺｎ／Ｆｅ比が０．２５以上０．５以下が好ましく、電気伝導率を高める観点からはＺｎ／Ｆｅ比が０．１以上０．４以下が好ましいことがわかった。また、接合強度と電気伝導率の両方をより高めるには、Ｚｎ／Ｆｅ比が０．２５以上０．４以下がより好ましいことがわかった。
接合部の熱膨張係数について検討すると、実験例１〜４のように１０．０ｐｐｍ／Ｋ以下のものでは、熱サイクル前後の接合強度が変化せず、熱サイクル性はより良好となることがわかった。また、実験例３〜６のように９．５ｐｐｍ／Ｋ以上のものでは、熱サイクル前後のいずれにおいても電気伝導率がより良好となることがわかった。
第１部材及び第２部材について検討すると、第１部材及び第２部材の種類が異なる実験例３と実験例９とでは、ほぼ同等の結果を示した。このことから、第１部材の熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、第２部材の熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、その材質は特に限定されないと推察された。
なお、接合部には、例えば以下のような特性が求められる。（１）第１部材及び第２部材の両方との接合性が良好であること。（２）第１部材や第２部材と反応しないか、反応しても接合性や導電率を大きく低下させるような反応相を形成しないこと。（３）導電率が高いこと。（４）大気中、室温〜８００℃などにおいて、安定なこと。（５）熱膨張係数が第１部材と第２部材との中間程度であり接合体に生じる熱応力を緩和できること。
ここで、実験例１〜９のＺｎＦｅ2Ｏ4では、上記（１）〜（５）の全てを満たしている。接合性が良好な理由としては、ＳＵＳとの界面では、ＳＵＳ中の成分（例えばＭｎなど。）が拡散し、またＳｉ結合ＳｉＣとの界面ではＳｉ結合ＳｉＣ中のＳｉ成分が拡散し、各界面で、組成が連続的に変化することで接合しているためと推察される。そして、この界面で、例えば熱膨張係数が極端に異なる反応相などを作らないといった、材料の相性の良さが接合性をより良好にしていると推察された。特に、接合部の原料としてＦｅとＺｎＯを用いた場合には、Ｆｅの酸化による体積膨張によってＳｉ結合ＳｉＣ製多孔質材料の気孔中へ接合材が侵入し、機械的に嵌合することで、接合強度を保つことができると推察された。
また、ＺｎＦｅ2Ｏ4は導電率が高いが、ＺｎＦｅ2Ｏ4中のＺｎ／Ｆｅ比を変更することで、電気伝導性を制御できることがわかった。また、ＺｎＦｅ2Ｏ4の熱膨張係数は９．０ｐｐｍ／Ｋであり、金属部材にＳＵＳ３０４（１２ｐｐｍ／Ｋ）、セラミックス部材にＳｉ結合ＳｉＣ（４．６ｐｐｍ／Ｋ）を用いた場合になどには中間程度の熱膨張係数となり、熱応力を緩和できることがわかった。
本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などの基材上に導電性酸化物を備えた接合体の製造分野などに利用可能である。
２０ 接合体、２２ 第１部材、２４ 第２部材、３０ 接合部、４０ ハニカム構造体、４１ ハニカム基材、４２ 高導電性多孔質部、４４ 金属電極、４５ 電極端子、１２０ 被覆体、１２２ 第１部材、１２４ 第２部材、１３０ 接合部、１４０ ハニカム構造体、１４２ ハニカム基材、１４４ 電極端子、１５０ 電極部、２２０ａ〜ｄ 被覆体、２２２ 基材、２３０ａ〜ｄ 被覆部。

Claims (15)

  1. 熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の第１部材と、
    熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の第２部材と、
    スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部と、
    を備えた接合体。
  2. 前記導電性酸化物は、Ｆｅと元素Ａ（但し元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上）とを含む、請求項１に記載の接合体。
  3. 前記導電性酸化物は、Ｆｅに対する元素Ａのモル比Ａ／Ｆｅが０．５以下である、請求項１又は２に記載の接合体。
  4. 前記導電性酸化物は、Ｆｅに対する元素Ａのモル比Ａ／Ｆｅが０．２５以上０．４以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体。
  5. 前記導電性酸化物は、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4からなる群より選ばれる１以上のスピネル型フェライト相を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体。
  6. 前記接合部の熱膨張係数は、８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体。
  7. 前記接合部の電気伝導率は、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体。
  8. 前記第１部材はＳｉを含有するセラミックスであり、前記第２部材はＦｅを含有する合金である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体。
  9. 接合強度が３．０ＭＰａ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体。
  10. 前記接合部は、前記第１部材側の表面の一部及び前記第２部材側の表面の一部のうちの少なくとも一方が露出している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接合体。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接合体を備えたハニカム構造体。
  12. 熱膨張係数が８ｐｐｍ／Ｋ以下の第１部材と熱膨張係数が１２ｐｐｍ／Ｋ以上の第２部材との間に導電性酸化物原料を配置した積層体を焼成して、スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部を形成する工程、
    を含む、接合体の製造方法。
  13. 前記導電性酸化物原料は、金属粉末と化合物粉末とを含む、請求項１２に記載の接合体の製造方法。
  14. 前記化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上である請求項１３に記載の接合体の製造方法。
  15. 基材と、
    スピネル型フェライト相を５０質量％以上含む導電性酸化物で構成され、前記基材との熱膨張係数の差が８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記基材の表面の全部又は一部を覆うように形成された被覆部と、
    を備えた被覆体。
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