WO2012132837A1 - ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012132837A1
WO2012132837A1 PCT/JP2012/056119 JP2012056119W WO2012132837A1 WO 2012132837 A1 WO2012132837 A1 WO 2012132837A1 JP 2012056119 W JP2012056119 W JP 2012056119W WO 2012132837 A1 WO2012132837 A1 WO 2012132837A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
substrate
embedded
pores
honeycomb
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056119
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
古川　昌宏
真理子 進士
松田　和幸
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to EP12763870.8A priority Critical patent/EP2692714A1/en
Priority to JP2013507339A priority patent/JPWO2012132837A1/ja
Publication of WO2012132837A1 publication Critical patent/WO2012132837A1/ja
Priority to US14/021,139 priority patent/US20140011664A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0012—Honeycomb structures characterised by the material used for sealing or plugging (some of) the channels of the honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B22F3/1115—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics comprising complex forms, e.g. honeycombs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure, a method for manufacturing a Si-SiC composite material, and a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure carrying a catalyst for removing harmful substances such as nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons contained in exhaust gas is known.
  • harmful substances such as nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons contained in exhaust gas
  • Patent Document 1 an energization heat generating honeycomb body in which heat generation is controlled by controlling the flow of current when energizing a partition wall, and an electrode portion having a low volume resistivity and a heat generation having a high volume resistivity.
  • the electrode part is formed on the entire surface of both ends, the volume resistivity of the heating part is 0.1 to 10 ⁇ cm, and the volume resistivity of the electrode part is 1/10 or less of the volume resistivity of the heating part,
  • a honeycomb body for energizing heat generation in which at least the heat generating portion is composed of a composite material of metal and ceramic.
  • a Si-SiC honeycomb body surface is brought into contact with metal Si and heated under vacuum to melt and impregnate metal Si, and a central portion not impregnated with metal Si is formed. Both ends of the heat generating portion impregnated with metal Si are electrode portions.
  • metal Si when impregnating metal Si, it may not be sufficiently impregnated under normal pressure, which is a general mass production condition. Further, simply impregnating with Si may not provide a sufficient difference in electrical resistance between the electrode portion and the heat generating portion. As described above, it has been desired to form the electrode part more easily and to further reduce the volume resistivity of the electrode part.
  • the present invention has been made in view of such problems, and in a Si-SiC-based honeycomb structure, it is easier to form an electrode part and the volume resistivity can be further reduced. It is a main object to provide a manufacturing method and a manufacturing method of a Si—SiC based composite material.
  • the present inventors have buried an embedded substrate containing metal Si and metal Al in the pores of a Si-SiC porous honeycomb substrate and melted it.
  • the inventors have found that a metal phase containing metal Si can be formed in the pores and that the volume resistivity can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention Provided with partition walls that form a plurality of cells serving as fluid flow paths, and within the pores of the porous honeycomb substrate having a SiC phase and an oxide phase containing Si oxide, are smaller than the pore diameter of the pores;
  • the porous honeycomb substrate in which the embedded substrate is embedded is heated in an inert atmosphere to melt the metal Si particles and the metal Al particles contained in the embedded substrate, and into the pores of the porous honeycomb substrate.
  • the method for producing the Si—SiC composite material of the present invention includes: In the pores of the porous substrate having a SiC phase and an oxide phase containing Si oxide, metal Si particles having a particle size smaller than the pore size of the pores, and a particle size smaller than the pore size of the pores A burying step of burying a buried substrate including metal Al particles, The porous base material in which the embedded base material is embedded is heated in an inert atmosphere to melt the metal Si particles and the metal Al particles contained in the embedded base material, and the metal Si particles are placed in the pores of the porous base material. And a melting step for forming a metal phase containing metal Al, Is included.
  • the Si-SiC-based honeycomb structure it is easier to form the electrode part and the volume resistivity can be further reduced.
  • the reason is presumed as follows. For example, in a porous honeycomb substrate containing an oxide phase containing Si oxide, it may be difficult to impregnate molten metal Si into the pores, but in an embedded substrate containing metal Si particles and metal Al particles, It is presumed that metal Si particles can be more easily introduced into the pores of the porous honeycomb substrate. In addition, since the metal Al particles are introduced into the pores together with the metal Si particles, it is presumed that the volume resistivity of the electrode portion can be further reduced as compared with the case where only the metal Si particles are embedded. .
  • FIG. An explanatory view showing an example of the outline of composition of honeycomb structure 20.
  • FIG. Explanatory drawing which shows an example of an embedding process and a melting process.
  • Explanatory drawing which shows an example of the outline of a structure of the honeycomb structure 20B.
  • Explanatory drawing which shows an example of the outline of a structure of 20 C of honeycomb structures.
  • the SEM photograph of the cross section of a porous honeycomb base material and a honeycomb structure. 14 is an SEM photograph of the porous honeycomb substrate after the melting treatment of Example 12.
  • honeycomb structure of the present invention is disposed, for example, in an exhaust pipe of an engine as a catalyst carrier that supports a catalyst for purifying exhaust of an automobile engine.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of the honeycomb structure 20 of the present invention.
  • the honeycomb structure 20 includes partition walls 22 that form a plurality of cells 23 that serve as fluid flow paths.
  • the honeycomb structure 20 has a structure in which both ends of the cell 23 are open, and an electrode part 32 formed in a part of the partition wall part 22 and a volume resistance from the electrode part 32 which is a part of the partition wall part 22. And a heat generating part 34 having a high rate.
  • the end region is subjected to a predetermined burying process using a buried base material containing metal Si and metal Al, thereby forming the partition wall portion 22.
  • a part is an electrode part 32.
  • a region where the electrode portion 32 is not formed is a heat generating portion 34, and the electrode portion 32 and the heat generating portion 34 are adjacent to each other.
  • the heat generating portion 34 When a voltage is applied between the electrode portions 32 of the honeycomb structure 20, the heat generating portion 34 generates heat by energization.
  • the outer shape of the honeycomb structure 20 is not particularly limited, but may be a columnar shape, a quadrangular columnar shape, an elliptical columnar shape, a hexagonal columnar shape, or the like.
  • the cell 23 may have a cross-sectional shape such as a quadrangle, triangle, hexagon, octagon, circle, or ellipse.
  • the case where the outer shape of the honeycomb filter 20 is formed in a columnar shape and the shape of the cell 23 is formed in a square cross section will be mainly described.
  • the partition wall portion 22 has an electrode portion 32 formed on a part thereof, and the remaining portion is configured as a heat generating portion 34.
  • the partition wall portion 22 preferably has a porosity of 20 volume% or more and 85 volume% or less, and more preferably 25 volume% or more and 50 volume% or less. Moreover, it is preferable that this partition part 22 is the range whose average pore diameter is 2 micrometers or more and 30 micrometers or less. In this way, when the electrode portion 32 is formed, it is easy to embed the embedded base material in the pores, and it is possible to sufficiently remove harmful components contained in the exhaust gas.
  • the partition wall portion 22 is preferably formed with a partition wall thickness of 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the partition wall portion 22 is formed with such a porosity, average pore diameter, and thickness, the exhaust gas easily comes into contact with the partition wall portion 22 and it is easy to remove harmful components.
  • the porosity and average pore diameter of the partition wall portion 22 refer to results measured by a mercury intrusion method.
  • the heat generating portion 34 is configured as the partition wall 22 itself, and includes a SiC phase as an aggregate and an oxide phase containing Si oxide. Since the heat generating part 34 has an SiC phase as an aggregate in common with the electrode part 32, the coefficient of thermal expansion, strength, etc. are close to the electrode part 32, and cracks are generated between the electrode part 32 and the heat generating part 34. Can be suppressed. Moreover, since an oxide phase is provided, corrosion resistance and strength can be further increased.
  • the heat generating portion 34 may be a plurality of regions, but is preferably a continuous region from the viewpoint of uniformly heating the entire honeycomb structure 20. In the heat generating part 34, the ratio between the SiC phase and the oxide phase, the porosity, and the like are not particularly limited.
  • the heat generating part 34 may include metal Si, it is preferable that the ratio of metal Si is lower than that of the electrode part 32. This is because the volume resistivity can be higher than that of the electrode portion 32.
  • the volume resistivity is preferably 10 ⁇ cm to 200 ⁇ cm from the viewpoint of generating heat substantially efficiently.
  • the electrode part 32 is connected to a power source and energizes the heat generating part 34.
  • the connection method with the power supply is not particularly limited, and the power supply line and the power supply terminal connected to the power supply may be brazed or mechanically connected using a rivet or the like.
  • the electrode part 32 should just be formed in a part of partition part 22, and may be formed in one place, and may be formed in two or more places. When the electrode part 32 is formed in one place, an external electrode can be attached to the partition part 22 other than the electrode part 32, and the partition part 22 can be energized by the electrode part 32 and the external electrode. When the electrode part 32 is formed in two or more places, it is preferable at the point which can energize the partition part 22 with the electrode part 32 which makes a pair.
  • an external electrode is attached to the partition wall part 22 other than the electrode part 32 and the partition wall part 22 is energized by the electrode part 32 and the external electrode.
  • the electrode portion 32 is preferably formed at one end portion of the honeycomb structure 20 and the other end portion opposite thereto. Hereinafter, such an embodiment is also referred to as “an embodiment formed to face the end portion”. If it is formed at the end, it is easy to attach a power supply line or a power supply terminal, and power supply from the power supply is easy. Further, if the electrode portions 32 are formed to face each other, the distribution of the amount of heat generated from the heat generating portion 34 can be made substantially uniform.
  • the length of the heat generating portion 34 that is, the resistance can be made constant. It is preferable that the distribution of the calorific value can be made more uniform.
  • the electrode part 32 is an aspect formed to face the end part, and as shown in FIG. 1, the electrode part 32 includes an upstream end part and a downstream end part of the honeycomb structure 20. Was formed. In such a case, since the current flows along the partition wall portion 22, the amount of heat generated from the partition wall portion 22 can be made substantially constant from the upstream side to the downstream side, which is preferable.
  • the length of the electrode portion 32 relative to the entire length in the direction of energizing the honeycomb structure that is, the length of the electrode portion 32 relative to the total length in the flow path direction of the honeycomb structure 20 is 1/100 or more. It is preferable that it is 1/5 or less. If it is 1/100 or more, a sufficient conductive path can be secured.
  • the substantial length of the electrode part 32 in the flow path direction is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 30 mm or less.
  • the length of the electrode portion 32 at the upstream end in the flow path direction is preferably 5 mm or more. This is because, on the upstream side, the erosion of the partition wall 22 due to the exhaust gas flow is likely to occur.
  • the electrode part 32 may be formed in a part of the upstream end part and a part of the downstream end part. In this way, for example, when it is desired to heat only the inner peripheral region or when only the outer peripheral region is to be heated, the range can be determined, which is preferable. Moreover, the electrode part 32 may be formed in the whole upstream edge part and the whole downstream edge part. By so doing, the entire honeycomb structure 20 can be efficiently and uniformly heated when rapid heating is required, such as when the engine is started. Moreover, since it is difficult for a temperature difference to occur, the occurrence of cracks can be further suppressed. Furthermore, even if a crack or the like occurs in a part between the electrode portion 32 and the heat generating portion 34, it is preferable because energization is ensured.
  • the electrode portion 32 includes an SiC phase as an aggregate, an oxide phase including Si oxide, Al oxide, and alkaline earth metal oxide, and includes metal Si and metal Al. It has a metal phase in which the ratio of metal Al to the total amount is 0.001 mol% or more and 20 mol% or less. In such an electrode part 32, the volume resistivity can be reduced as compared with a metal phase that does not contain Al. In the electrode part 32, the ratio of a SiC phase, an oxide phase, and a metal phase, a porosity, etc. are not specifically limited. For example, the electrode part 32 includes 15% by volume to 50% by volume of SiC phase, 2% by volume to 30% by volume of oxide phase, 25% by volume to 80% by volume of metal phase, and 1% by volume.
  • the ratio of the metal phase is high and the ratio of the pores is low.
  • the volume ratio is calculated from the composition ratio assuming that the porosity (volume%) is first determined by the Archimedes method or the mercury intrusion method, and the remaining part is the SiC phase, the oxide phase, and the metal phase.
  • the volume% of the SiC phase, the oxide phase, and the metal phase can be obtained.
  • a polished surface can be photographed using a scanning electron microscope (SEM) or the like, and the obtained photograph can be obtained by computer image analysis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the SiC phase, the oxide phase, the metal phase, and the pores can be distinguished from each other by the difference in contrast between the reflected electron images, and the respective area ratios can be defined as the volume ratio.
  • the ratio of the SiC phase, the oxide phase, the metal phase, and the pores may or may not be constant over the entire region.
  • the electrode part 32 may be formed so that the metal phase tends to decrease toward the adjacent heat generating part 34.
  • the volume resistivity increases in the region closer to the heat generating portion 34 and the amount of heat generated during energization increases, so that the temperature gradient between the electrode portion 32 having a small heat generation amount and the heat generating portion 34 having a large heat generation amount is moderated. can do. For this reason, generation
  • the porosity of the electrode portion 32 may be formed so as to approach the porosity of the heat generating portion 34 toward the adjacent heat generating portion 34.
  • the strength gradient between the electrode part 32 and the heat generating part 34 becomes gentle, and the occurrence of cracks in the boundary region between the electrode part 32 and the heat generating part 34 can be suppressed.
  • the porosity of the electrode part 32 is formed so as to increase toward the adjacent heat generating part 34.
  • the oxide phase may contain Al oxide and alkaline-earth metal oxide in addition to Si oxide.
  • the alkaline earth metal is represented by M.
  • the Si oxide only needs to contain Si as an oxide.
  • SiO 2 for example, Si—Al composite oxide, Si—M composite oxide, Si—Al—M composite oxide, etc.
  • a composite oxide may also be used.
  • the Al oxide may be a composite oxide such as an Al—Si composite oxide, an Al—M composite oxide, or an Al—Si—M composite oxide in addition to Al 2 O 3. Good.
  • the alkaline earth metal oxide is represented by MxOy (x and y are integers of 1 or more), for example, M-Si composite oxide, M-Al composite oxide, M-Si- A composite oxide such as an Al composite oxide may be used.
  • MxOy M-Si composite oxide
  • M-Al composite oxide M-Si- A composite oxide
  • Al composite oxide Al composite oxide
  • the Si oxide, Al oxide, and alkaline earth metal oxide may not be clearly distinguishable.
  • the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal oxide is preferably at least one of Mg, Ca, Sr and Ba. In this way, it is possible to improve the oxidation resistance and body thermal shock resistance and increase the strength.
  • the metal phase contains metal Si and metal Al.
  • the metal Si and the metal Al may be present adjacent to each other or may be present separately.
  • One may be dissolved in the other, for example, metal Al may be dissolved in metal Si.
  • the ratio of metal Al to the total amount of metal Si and metal Al is 0.001 mol% or more and 20 mol% or less. It is because the volume resistivity of the electrode part 32 can be reduced if the ratio of metal Al is 0.001 mol% or more. Moreover, it is because a heat resistant fall can be suppressed more if the ratio of metal Al is 20 mol% or less.
  • the proportion of metal Al in the metal phase is more preferably 0.1 mol% or more, and still more preferably 0.4 mol% or more. This is because the volume resistivity of the electrode part 32 can be further reduced. Further, the ratio of metal Al in the metal phase is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. This is because a decrease in heat resistance can be further suppressed.
  • the electrode part 32 preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 2 or less as compared with the heat generating part 34.
  • the volume resistivity of the electrode part 32 is preferably as low as possible, preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and further 1/100 or less. More preferably.
  • the volume resistivity of the electrode portion 32 is preferably 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more and 10 ⁇ cm or less. Among these, from the viewpoint of hardly causing a potential difference, it is preferably 5 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ cm or less.
  • a catalyst is appropriately loaded depending on the application. This is because the catalyst can remove harmful substances such as HC, CO, NOx, and particulate matter (PM) contained in the exhaust gas.
  • the catalyst may be supported on the partition wall of the electrode portion 32, but is preferably supported on at least the partition wall of the heat generating portion 34. This is because the exhaust gas can be heated to a temperature suitable for purification by the catalyst by the heat generated from the heat generating portion 34 by energization. With this configuration, the catalyst can be activated early when the engine is started. In addition, a catalyst such as a hybrid vehicle or a plug-in hybrid vehicle having a low exhaust gas temperature can be activated and purified efficiently.
  • the catalyst includes, for example, at least one of a NOx storage catalyst, a three-way catalyst, and Ce and Zr made of an alkali metal (Li, Na, K, Cs, etc.) or an alkaline earth metal (Ca, Ba, Sr, etc.).
  • alkali metal Li, Na, K, Cs, etc.
  • alkaline earth metal Ca, Ba, Sr, etc.
  • promoters represented by oxides, HC (Hydro Carbon) adsorbents, and the like.
  • an oxidation catalyst capable of oxidizing PM combustion can be suitably used as the catalyst.
  • the oxidation catalyst include noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
  • This method for manufacturing a honeycomb structure includes, for example, a base material manufacturing step for manufacturing a porous honeycomb base material having an SiC phase and an oxide phase containing Si oxide, and pores of the manufactured porous honeycomb base material.
  • the porous honeycomb substrate manufactured in the substrate manufacturing step includes an SiC phase as an aggregate and an oxide phase containing Si oxide. Further, a metal Si phase containing metal Si may be provided.
  • the ratio of the SiC phase, the oxide phase, and the metal phase, the porosity, and the like are not particularly limited.
  • the porous honeycomb substrate has a SiC phase of 15 volume% or more and 50 volume% or less, an oxide phase of 2 volume% or more and 30 volume% or less, a metal phase of 10 volume% or more and 65 volume% or less, 10 It is good also as a thing provided with the pore of 50 to 50 volume%.
  • the oxide phase preferably contains Al oxide or alkaline earth metal oxide in addition to Si oxide.
  • the Si oxide, Al oxide, and alkaline earth metal oxide need not be clearly distinguishable.
  • the Si oxide, Al oxide, or alkaline earth metal oxide may be a complex oxide.
  • the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal oxide is preferably any one or more of Mg, Ca, Sr and Ba. This is because the oxidation resistance and body thermal shock resistance can be further improved and the strength can be further increased.
  • the raw material of the porous honeycomb base material is mixed, and the partition walls are formed by a predetermined forming method.
  • a raw material for the base material for example, SiC as an aggregate, metal Si, oxide, pore former, and dispersion medium may be mixed to prepare a clay or slurry.
  • SiC powder, metal Si powder, and oxide powder are mixed at a predetermined volume ratio, and in addition to a dispersion medium such as water and a pore former, an organic binder is further added thereto and kneaded.
  • a plastic clay can be formed.
  • the means for adjusting the kneaded material by kneading is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader or a vacuum kneader.
  • a kneader those that are burned off by subsequent firing are preferable.
  • starch, coke, foamed resin, and the like can be used.
  • the binder for example, an organic binder such as cellulose is preferably used.
  • a surfactant such as ethylene glycol can be used.
  • the porous honeycomb substrate may be formed as a honeycomb formed body by extrusion molding into an arbitrary shape as described above using a mold having a shape in which cells are arranged side by side.
  • the obtained honeycomb formed body is preferably subjected to a drying treatment, a calcination treatment, and a firing treatment.
  • the calcination process is a process of burning and removing organic components contained in the honeycomb formed body at a temperature lower than the firing temperature.
  • the firing temperature can be 1400 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and preferably 1430 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but an inert atmosphere is preferable, and an Ar atmosphere is more preferable. Through such steps, a porous honeycomb substrate that is a sintered body can be obtained.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of the embedding process and the melting process.
  • an embedded slurry 40 including the embedded base material is prepared, and the porous honeycomb is added to the embedded slurry. It can be performed by immersing the substrate 10.
  • the embedding slurry 40 may be a mixture of metal Si powder, metal Al powder, and a dispersion medium added with a dispersant.
  • an organic solvent such as ethanol, methanol, or acetone can be suitably used from the viewpoint of not oxidizing the metal powder.
  • the dispersant is preferably one that is easily adsorbed on the surface of the metal powder and is soluble in an organic solvent.
  • a surfactant such as an alkyl ammonium salt can be used.
  • the concentration of the embedding slurry 40 may be appropriately selected according to the composition of the porous honeycomb substrate 10, the pore diameter, the blending ratio of the embedding substrate, and the like. At this time, the amount of the embedded substrate embedded in the pores of the porous honeycomb substrate 10 may be adjusted by changing the concentration of the embedded slurry 40.
  • a plurality of immersion treatments for immersing the porous honeycomb substrate 10 in the burying slurry containing the embedment substrate a removal treatment for removing the excess slurry, and a drying treatment for drying the immersed porous honeycomb substrate 10. It is good also as what adjusts the quantity which embeds an embedding base material in the pore of the porous honeycomb base material 10 by repeating over time. That is, the porous honeycomb substrate 10 is immersed in the slurry containing the embedded substrate, and the number of treatments for drying the immersed porous honeycomb substrate 10 is changed, so that the pores of the porous honeycomb substrate 10 are changed. It is good also as what adjusts the quantity of the embedding base material embedded.
  • the amount of embedding of an embedding base material can be adjusted comparatively easily.
  • the immersion temperature may be room temperature or 40 ° C. to 80 ° C.
  • the immersion time may be several seconds to 1 hour.
  • the removal process may be air blow, for example.
  • the drying treatment can be performed, for example, in the temperature range of 40 ° C. to 150 ° C. in the atmosphere. At this time, the removal process and the drying process may be omitted as appropriate.
  • the method for embedding the embedded substrate in the porous honeycomb substrate is not particularly limited.
  • an embedded paste in which the substrate is mixed with a solvent is prepared, and the embedded paste is used as the porous honeycomb substrate. It may be applied to a part of the material, or the paste for embedding may be supplied under pressure to fill the pores.
  • the region in which the porous honeycomb substrate is immersed is not particularly limited, but may be performed on the partition wall portion 22 in the region where the electrode portion 32 is to be formed.
  • the embedded base material can be embedded in the pores of the immersed partition wall portion 22, and the electrode portion 32 is formed in this region.
  • the embedded substrate may be embedded in the pores at one end of the porous honeycomb substrate and the pores at the other end facing the end.
  • the embedded substrate is formed at the end of the porous honeycomb substrate, it is easy to embed the embedded substrate.
  • the embedded base material is formed on the entire end portion of the porous honeycomb base material, the embedded base material can be formed by immersing the entire end portion in the embedding slurry. Because it is easier.
  • the region where the embedded substrate is embedded in the porous honeycomb substrate include, for example, the length of the electrode portion 32 relative to the entire length in the direction of energizing the honeycomb structure, that is, the total length of the honeycomb structure 20 in the flow path direction. It is preferable that the length of the electrode portion 32 is 1/100 or more and 1/5 or less. If it is 1/100 or more, a sufficient conductive path can be secured.
  • the substantial length of the electrode part 32 in the flow path direction is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 30 mm or less.
  • the length of the electrode portion 32 at the upstream end in the flow path direction is preferably 5 mm or more. This is because, on the upstream side, the erosion (erosion) of the partition wall portion 22 due to the exhaust gas flow is likely to occur, but the electrode remains if it is 5 mm or more.
  • the metal Si particles used in this embedding step have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If it is 10 ⁇ m or more, it is difficult to disperse in the slurry and it is difficult to enter the pores of the partition wall, which is not preferable.
  • the thickness of 0.1 ⁇ m or less is not preferable because the metal surface is easily oxidized.
  • the metal Al particles preferably have an average particle size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the atomized powder close to a spherical shape is preferable to the pulverized powder having a distorted shape from the viewpoint of being easily put into the pores.
  • the average particle diameter of the particles refers to a median diameter (D50) measured using ethanol as a dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average pore diameter refers to the central pore diameter determined by mercury porosimetry.
  • the ratio of metal Al to the total amount of metal Si and metal Al is preferably 0.001 mol% or more, and preferably 20 mol% or less.
  • the proportion of metal Al is 0.001 mol% or more, it is easier to form a metal phase on the porous honeycomb substrate in the subsequent melting step, and the volume resistivity of the resulting honeycomb structure is sufficiently reduced. Can do. Moreover, if the ratio of metal Al is 20 mol% or less, the amount of Al having a high coefficient of thermal expansion is not too large, so that the thermal expansion of the metal phase can be suppressed and the high-temperature strength of the honeycomb structure can be further increased. From the viewpoint of reducing the viscosity of the metal phase in the subsequent melting step and increasing the wettability between the SiC phase and the metal phase, it is more preferably 0.1 mol% or more, and 0.4 mol% or more. Is more preferable.
  • the eutectic point of the metal phase can be lowered and the Si oxide on the surface of the SiC phase can be reduced.
  • it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the embedded substrate may further contain an alkaline earth metal compound.
  • the alkaline earth metal compound is not particularly limited, but is preferably a salt such as carbonate, nitrate, sulfate and the like, and among these, carbonate is preferable.
  • the wettability between the SiC phase and the metal phase can be further increased.
  • Mg, Ca, Sr and Ba are preferable, and Ca and Sr are more preferable among them. This is because the Si oxide on the surface of the SiC phase can be melted and removed to further improve the wettability.
  • the amount of the alkaline earth metal compound is not particularly limited, it is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of metal Si and metal Al contained in the embedded substrate. More preferably, it is 15 mass% or less. If it is 1 mass% or more, the effect of improving the wettability as described above is obtained, and if it is 30 mass% or less, the amount of impurities in the obtained honeycomb structure can be suppressed.
  • the porous honeycomb substrate in which the embedded substrate is embedded is heated in an inert atmosphere to melt the metal Si and metal Al contained in the embedded substrate, and enter the pores of the porous honeycomb substrate.
  • a metal phase containing metal Si and metal Al is formed.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited as long as it is an inert atmosphere, but an atmospheric pressure Ar atmosphere is preferable. In addition, you may adjust the pressure and adjust the temperature which fuse
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which metal Si and metal Al are melted and is not lower than the temperature at which the porous honeycomb substrate does not change, but is preferably 1000 ° C or higher and 1500 ° C or lower, more preferably 1300 ° C or higher and 1450 ° C or lower. preferable.
  • the electrode portion 32 is formed in a partial region of the partition wall portion 22 as shown in FIG.
  • the heating temperature is 1300 ° C. or higher and 1350 ° C.
  • metal Si particles and metal Al particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less maintain the particle shape in the pores of the partition wall portion 22, and the contact points on the particle surface are It can be set as the structure which couple
  • the cause of this ejection is unknown, but it is presumed that the wettability between the metal Si and the base material is poor, and depending on the conditions, it is pushed out of the pores. At this time, it is presumed that the ejection can be suppressed by reducing the absolute amount of the molten metal as described above, or by lowering the heating temperature to make it difficult to move the molten metal.
  • the Young's modulus of the electrode part 32 and the heat generating part 34 may be adjusted as appropriate. In this way, when the honeycomb structure is energized and heated, the electrode portion 32 can also be deformed following the deformation of the heat generating portion 34. Therefore, the generation of internal stress due to the deformation of the honeycomb structure is reduced, and cracks, etc. Occurrence can be suppressed. This suitable Young's modulus is changed depending on the design element of the honeycomb structure.
  • the shape, diameter, length, partition wall thickness, cell density, and other substrate structures of the honeycomb structure electrode structures such as the lengths of the electrode portions 32 and the heat generating portions 34, electric resistance values, heating rate ( (Applied voltage), a thermal stress difference calculated according to usage conditions such as a thermal cycle, and the like.
  • the Young's modulus can be controlled by, for example, adjusting the amount of the embedded substrate embedded in the pores of the porous honeycomb substrate 10 in the above-described embedding process. That is, the Young's modulus can be controlled by appropriately changing the porosity as the mass of the embedded base material is changed.
  • the porosity of the electrode part 32 may be, for example, in the range of more than 30% by volume and 40% by volume or less.
  • the metal Si particles and metal Al particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less maintain the particle shape in the pores of the partition wall portion 22.
  • the Young's modulus may be lowered by adopting a structure in which the contacts on the particle surface are combined and the particles are in a state of being necked.
  • “maintaining the particle shape” means that the particles of the metal Si and the metal Al are not completely melted but maintain a part of the shape.
  • the “necked state” may be a state in which at least one of a large number of particles is bonded to an adjacent particle, in other words, a structure having many pores around the particle. .
  • the volume resistivity is lowered by necking between the particles, and the Young's modulus can be kept low by the presence of many pores around the particles.
  • the applied heating temperature is appropriately adjusted according to the total amount of metal Si (melting point: 1410 ° C.) and metal Al (melting point: 660 ° C.), the mixing ratio, and the desired volume resistivity and Young's modulus of the embedded substrate to be used. That is, if the proportion of metal Al increases, a lower heating temperature may be selected, and if it is desired to lower the volume resistivity, the heating temperature may be set higher to increase necking, or the Young's modulus may be reduced. When it is desired to maintain, the heating temperature may be set low to maintain a state with more pores. As other methods, for example, Young's modulus can be controlled by reducing the raw material particle size of the electrode part 32 as compared with the heat generating part 34.
  • the honeycomb structure 20 manufactured as described above includes an electrode portion 32 and a heat generating portion 34.
  • a voltage is applied from the electrode portion 32, the heat generated by the heat generating portion 34 is increased, and the temperature of the entire honeycomb structure 20 is increased.
  • the honeycomb structure 20 is disposed in the exhaust pipe on the downstream side of the engine.
  • the temperature of the exhaust gas from the engine is less than the temperature at which harmful substances contained in the exhaust gas can be removed, it is possible to increase the temperature of the honeycomb structure 20 by applying a voltage from the electrode portion 32.
  • the purification performance can be further increased.
  • the electrode portion 32 can be formed more easily, and the volume resistivity of the electrode portion 32 can be further reduced.
  • the reason is presumed as follows.
  • an impregnation method in which an impregnated base material is formed on the surface of the partition wall 22 and then melted to impregnate metal Si into the pores of the partition wall is conceivable.
  • Si oxides have poor wettability with metal Si, and even when trying to impregnate metal Si, the partition wall 22 is impregnated with metal Si due to the influence of an oxide phase containing more Si oxide. It is difficult.
  • the metal Si and the metal Al are embedded in the pores of the partition wall portion 22 as particles, the metal Si and the metal Al can be relatively smoothly put into the pores. Thereafter, a metal phase containing metal Si and metal Al can be formed in the pores of the partition wall 22 by melting. In addition, since a metal phase containing metal Si and metal Al is formed, the volume resistivity of the electrode portion can be further reduced as compared with a material containing only metal Si. In addition, it is considered that the relationship between the phase contained in the porous honeycomb substrate and the phase contained in the honeycomb structure 20 is as follows.
  • the SiC phase of the porous honeycomb substrate constitutes the SiC phase of the electrode portion 32
  • the metal Si and metal Al contained in the embedded substrate and the metal Si phase of the porous honeycomb substrate are the metal phase of the electrode portion 32. Is considered to constitute.
  • the electrode portion 32 includes the metal Si phase of the porous honeycomb substrate, the embedded metal Si, the embedded metal Al, the alkaline earth metal compound used for the embedded substrate, and the oxide phase of the porous honeycomb substrate. This is considered to constitute the oxide phase.
  • a porous substrate may be prepared instead of the porous honeycomb substrate, and an energization heating element including an electrode portion and a heat generating portion may be manufactured using the porous substrate.
  • a method for producing a Si—SiC-based composite material may include a melting step of melting Al particles to form a metal phase containing metal Si and metal Al in the pores of the porous substrate. Even if it does in this way, while forming an electrode part more easily, volume resistivity can be reduced more.
  • the one provided with the electrode portion and the heat generating portion is manufactured.
  • the electrode portion may be manufactured as a conductive Si—SiC based composite material. Even if it does in this way, while being able to manufacture an electroconductive Si-SiC type composite material more easily, the volume resistivity of this material can be reduced more.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of the honeycomb structure 20B.
  • a heat generating portion 34B is formed along the cell 23 in the central region, and along the cell 23 in a region including the wall portion of the outer peripheral surface of the honeycomb structure 40 with the heat generating portion 34B interposed therebetween.
  • the electrode portions 32B may be formed so as to face each other.
  • the electrode portion 32B may be formed on the upper end portion and the lower end portion (or the right end portion and the left end portion) of the honeycomb structure 20B.
  • the electrode portion 32B may be formed continuously or intermittently in parallel with the flow path from the upstream end to the downstream end.
  • the honeycomb structure 40B can be efficiently heated from the upstream side to the downstream side.
  • the opposing electrode portions 32B are all formed in a region other than the upstream end portion, even if the upstream end partition wall portion is lost due to erosion or the like, the electrode portion remains and is sufficiently energized. be able to.
  • the integrally formed honeycomb filter is used.
  • a honeycomb structure 20 ⁇ / b> C in which the honeycomb segments 21 are joined by the joining layer 27 may be used. By doing so, the stress concentrated by thermal expansion on the outer portion of the honeycomb can be relieved by the structure bonded by the bonding layer 27.
  • the honeycomb structure having a structure in which both ends of the cell 23 are open has been described.
  • the present invention is not particularly limited thereto.
  • one end is opened and the other end is plugged.
  • a so-called honeycomb filter formed so that cells plugged by the stopper and cells having one end plugged by the plugged portion and the other end opened are alternately arranged.
  • a collection layer which is a layer for collecting a solid component (PM) contained in a fluid (exhaust gas) may be formed in the partition wall.
  • the exhaust gas entering the cell from the inlet side passes through the collection layer and the partition wall and is discharged through the cell on the outlet side. At this time, PM contained in the exhaust gas is collected on the collection layer. Is done. In this way, the solid component contained in the exhaust gas can be removed.
  • the manufacturing method includes the base material preparation step, but this step may be omitted.
  • a porous honeycomb substrate prepared in advance may be used.
  • the fired porous honeycomb base material is used.
  • the invention is not particularly limited to this, and an unfired honeycomb formed body may be used.
  • Example 1 Preparation of porous honeycomb substrate
  • SiC powder, metal Si powder, and oxide powder containing alkaline earth metal are mixed at a volume ratio of 38: 22: 2 to prepare a honeycomb-shaped formed body. Firing was performed at 1430 ° C. for 3 hours in a pressurized Ar atmosphere.
  • a porous honeycomb substrate having a partition wall thickness of 100 ⁇ m, a cell density of 62 cells / cm 2 (400 cpsi), a diameter of 100 mm, and a length of 100 mm was obtained.
  • This porous honeycomb base material had a volume resistivity of 117 ⁇ cm at the center and a porosity of 38% by volume at the partition walls.
  • the slurry for the embedded substrate and the alkaline earth metal compound was prepared as follows. First, metal Si powder (average particle diameter 2 ⁇ m) and metal Al powder (average particle diameter 1 ⁇ m) were mixed at a molar ratio of 80:20 to obtain a mixed powder. Next, 1.0% by mass of a dispersant (alkyl ammonium salt) with respect to ethanol is added externally to ethanol as a dispersion medium, and further 20% by mass of mixed powder with respect to ethanol is added. The slurry for embedding containing the embedding base material was prepared.
  • a dispersant alkyl ammonium salt
  • the porous honeycomb substrate produced as described above was immersed in the prepared embedding slurry at room temperature and normal pressure for 10 seconds, and the excess slurry on the surface of the porous honeycomb substrate was blown off with air. Then, it was dried at 120 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. And the process from immersion to drying was repeated until the embedded substrate of predetermined mass was embedded in the porous honeycomb substrate, and the embedded substrate was formed inside the pores of the porous honeycomb substrate.
  • the predetermined mass may be an amount that allows the electrode portion to have a desired volume resistivity, but is set to a value smaller than the maximum embedment amount calculated from the pore volume from the viewpoint of embedding in the pores.
  • Example 1 (Melting process) As shown in FIG. 2, the melting treatment was performed by firing the porous honeycomb substrate with the embedded substrate embedded therein at 1450 ° C. for 4 hours in an atmospheric pressure Ar atmosphere. Thus, the honeycomb structure of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 and 3 The honeycomb of Example 2 through the same process as Example 1 except that a slurry for embedding was prepared using a mixed powder obtained by mixing metal Si powder and metal Al powder in a molar ratio of 95: 5 as an embedding base material. A structure was obtained. Moreover, the process similar to Example 1 was performed except having prepared the embedding slurry using the mixed powder which mixed metal Si powder and metal Al powder by the molar ratio of 99.6: 0.4 as an embedding base material. After that, a honeycomb structure of Example 3 was obtained.
  • Example 4 to 7 were examined in which an alkaline earth metal compound was added to the embedded substrate.
  • a slurry for embedding was prepared using a mixed powder mixed so that CaCO 3 was 2.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the embedding base material of Example 1 as an embedding base material.
  • a honeycomb structure of Example 4 was obtained through the same process as Example 1 except that an embedded substrate having a mass of 30% by volume was embedded in the porous honeycomb substrate.
  • the burying slurry was prepared by using a mixed powder mixture as CaCO 3 is 8.2 parts by mass embedded substrate as a buried substrate, the porosity of the electrode portion is 20% by volume in the melt processing
  • a honeycomb structure of Example 5 was obtained through the same steps as Example 4 except that an embedded substrate having such a mass was embedded in the porous honeycomb substrate.
  • the burying slurry was prepared by using a mixed powder CaCO 3 were mixed such that the 13.5 parts by weight of embedded substrate as a buried substrate, the porosity of the electrode portion is 12% by volume in the melt processing
  • a honeycomb structure of Example 6 was obtained through the same steps as Example 4 except that an embedded substrate having such a mass was embedded in the porous honeycomb substrate.
  • Example 7 was obtained through the same steps as Example 4 except that an embedded substrate having such a mass was embedded in the porous honeycomb substrate.
  • Example 8 to 11 Examples in which the amount of the embedded base material was adjusted were examined as Examples 8 to 11.
  • the same process as in Example 2 was performed except that the number of treatments from immersion to drying was changed to 4, and the obtained honeycomb structure was made as Example 8.
  • the number of times of treatment was set to Example 9 and the number of times set to 1 was designated as Example 10.
  • the concentration of the embedding slurry was set to 10% by mass, and the number of treatments from immersion to drying was defined as Example 11 as Example 11.
  • Example 12 What adjusted melt processing temperature was examined as Example 12. Except for firing at 1350 ° C. for 4 hours in the melting treatment, the same steps as in Example 8 were performed, and the obtained honeycomb structure was made as Example 12.
  • Comparative Example 1 A porous honeycomb substrate that was not subjected to the embedding treatment was referred to as Comparative Example 1.
  • a SiC powder, a metallic Si powder, and an alkaline earth oxide powder were mixed so as to have a volume ratio of 34: 26: 2.
  • Comparative Example 2 The same process as in Example 1 except that metal Al was not put in the embedded base material, and a buried base material having a mass such that the porosity of the electrode part was 20% by melting was embedded in the porous honeycomb base material.
  • a honeycomb structure of Comparative Example 3 was obtained.
  • a honeycomb structure of Comparative Example 4 was obtained through the same process as Example 1 except that the average particle diameter of the metal Si of the embedded base material was 15 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter (a pore master manufactured by Cantachrome).
  • the Young's modulus of Examples 8 to 12 was measured as follows. First, a rectangular parallelepiped (5 cm long) test piece for 5 ⁇ 3 cells was cut out from the manufactured honeycomb structure, and a resonance method using a free resonance elastic modulus test apparatus (JE-HT type manufactured by Nippon Techno-Plus) was used. It was measured. The value obtained by normalizing each Young's modulus obtained with the Young's modulus of Comparative Example 2 (porous honeycomb substrate not subjected to embedding treatment: equivalent to a heat generating portion) was defined as “ratio of Young's modulus to heat generating portion”. .
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the porous honeycomb substrate after the embedding process and the melting process in Example 1. It was confirmed that metal Si particles and metal Al particles of the embedded base material were embedded in the pores formed in the partition wall. In addition, it was confirmed that the embedded substrate was melted after the melting treatment.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the porous honeycomb substrate after the melting treatment of Example 12. As shown in FIG.
  • the metal Si particles and the metal Al particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less maintain the particle shape in the pores of the partition wall, and the contact points of the particle surface Were observed to exist in a state of necking between the particles. More specifically, the metal Si powder (average particle size 2 ⁇ m) and the metal Al powder (average particle size 1 ⁇ m), which are the embedded base materials used, are not completely melted while maintaining a part of the shape, and many At least one of the existing particles is in a state of being bonded to the adjacent particles, in other words, the structure has many pores around the particles.
  • Tables 1 and 2 show the experimental results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4. As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, it was found that the volume resistivity of the electrode part was lowered. Further, it was found that the volume resistivity is not sufficiently lowered in the state where the metal Si is increased as in Comparative Example 2 or only the metal Si is embedded as in Comparative Example 3. Moreover, in all the examples, the volume resistivity was as low as 1 ⁇ cm or less, and it was 1/100 or less of the volume resistivity of the comparative example considered to exhibit almost the same volume resistivity as that of the substrate. From this, it was found that the volume resistivity can be reduced by embedding an embedded base material mixed with metal Al or an alkaline earth metal compound.
  • Example 12 by reducing the heating temperature in the melting step, as shown in FIG. 6, the metal phase composed of metal Si and metal Al is in a state in which fine particles are necked, so that the same conditions other than the temperature. It was found that the Young's modulus can be reduced as compared with Example 8. Although details are omitted, almost the same results were obtained even when a pellet-shaped porous substrate that was not honeycomb-shaped was used. From this, it was speculated that the present invention is not limited to the honeycomb-shaped one but can be applied to various embodiments.
  • the present invention can be suitably used as a honeycomb structure for purifying exhaust gas discharged from, for example, automobile engines, construction machinery and industrial stationary engines, and combustion equipment.
  • Porous honeycomb substrate 20, 20B, 20C honeycomb structure, 21 honeycomb segment, 22 partition wall portion, 23 cell, 27 bonding layer, 32, 32B, 32C electrode portion, 34, 34B, 34C heating portion, 40 for embedding slurry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本発明のハニカム構造体２０は、複数のセル２３を形成する隔壁部２２を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含むハニカム構造体の製造方法により作製されている。

Description

ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体に関する。
　従来、ハニカム構造体としては、排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の有害物質を除去するために、触媒を担持したものが知られている。このようなものにおいて、排ガスの温度が低温である場合には、有害物質を十分に除去することができないことがあった。そこで、ハニカム構造体を加熱することにより、通過する排ガスの温度を高めて排ガスの浄化性能を高めるものが提案されている。例えば、特許文献１では、隔壁に通電する際の電流の流れを制御することにより発熱を制御してなる通電発熱用ハニカム体であって、体積抵抗率が低い電極部と体積抵抗率が高い発熱部とを備え、電極部が両端面全面に形成され、発熱部の体積抵抗率が０．１～１０Ωｃｍで、電極部の体積抵抗率が発熱部の体積抵抗率の１／１０以下であり、少なくとも発熱部が金属とセラミックの複合材料から構成される通電発熱用ハニカム体が提案されている。
特開２０１０－２２９９７６号公報
　ところで、特許文献１のハニカム体では、例えば、Ｓｉ－ＳｉＣ系のハニカム体表面に金属Ｓｉを接触させて真空下で加熱して金属Ｓｉを溶融含浸させ、金属Ｓｉを含浸させていない中央部を発熱部とし、金属Ｓｉを含浸させた両端部を電極部としている。このようなものにおいて、金属Ｓｉを含浸させる際、一般的な量産条件である常圧下では十分に含浸されないことがあった。また、Ｓｉを含浸させるだけでは、電極部と発熱部との電気抵抗の差が十分でないことがあった。このように、電極部の形成がより容易で、電極部の体積抵抗率をより低減することが望まれていた。
　本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、Ｓｉ－ＳｉＣ系のハニカム構造体において、電極部の形成がより容易であり、且つ体積抵抗率をより低減することができるハニカム構造体の製造方法及びＳｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した目的を達成するため鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｓｉ－ＳｉＣ系の多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む埋設基材を埋設させて溶融させたところ、気孔内に金属Ｓｉを含む金属相が形成可能であり、また、体積抵抗率を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、
　流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
　前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
　を含むものである。
　本発明のＳｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、
　ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
　前記埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
　を含むものである。
　本発明では、Ｓｉ－ＳｉＣ系のハニカム構造体において、電極部の形成がより容易であり、且つ体積抵抗率をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相を含む多孔質ハニカム基材では、溶融した金属Ｓｉをその気孔内に含浸させにくいことがあるが、金属Ｓｉ粒子と金属Ａｌ粒子とを含む埋設基材では、金属Ｓｉ粒子をより容易に多孔質ハニカム基材の気孔内に導入することができるものと推察される。また、金属Ｓｉ粒子と共に金属Ａｌ粒子が気孔内に導入されるため、金属Ｓｉ粒子だけを埋設させた場合に比して、電極部の体積抵抗率をより低減することができるものと推察される。
ハニカム構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 埋設工程及び溶融工程の一例を示す説明図。 ハニカム構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。 ハニカム構造体２０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図。 多孔質ハニカム基材及びハニカム構造体の断面のＳＥＭ写真。 実施例１２の溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真。
　次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。本発明のハニカム構造体は、例えば、自動車のエンジンの排気を浄化する触媒を担持する触媒担体としてエンジンの排気管に配設される。
　図１は、本発明のハニカム構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。このハニカム構造体２０は、図１に示すように、流体の流路となる複数のセル２３を形成する隔壁部２２を備えている。このハニカム構造体２０は、セル２３の両端が開放している構造を有し、隔壁部２２の一部に形成された電極部３２と、隔壁部２２の一部であり電極部３２より体積抵抗率が高い発熱部３４と、を備えている。このハニカム構造体２０では、隔壁部２２を形成したのちに、その端部領域に対して金属Ｓｉと金属Ａｌとを含む埋設基材を用いて所定の埋設処理を行うことにより、隔壁部２２の一部を電極部３２としている。この隔壁部２２のうち、電極部３２が形成されていない領域は発熱部３４であり、電極部３２と発熱部３４とは隣接している。このハニカム構造体２０の電極部３２間に電圧を印加すると、発熱部３４が通電により発熱する。
　このハニカム構造体２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。また、セル２３は、その断面の形状として四角形、三角形、六角形、八角形、円形、楕円形などの形状とすることができる。ここでは、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、セル２３の形状が断面四角形に形成されている場合について主として説明する。
　隔壁部２２は、その一部に電極部３２が形成されると共に、その残部が発熱部３４として構成されている。隔壁部２２は、その気孔率が２０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。また、この隔壁部２２は、その平均細孔径が２μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、電極部３２を形成させる際に、気孔内に埋設基材を埋設させやすく、かつ、排ガスに含まれる有害成分の除去を十分に図ることができる。この隔壁部２２は、その厚さである隔壁厚さが２０μｍ以上３００μｍ以下で形成されていることが好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましい。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが隔壁部２２に接触しやすく、有害成分を除去しやすい。なお、この隔壁部２２の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
　発熱部３４は、隔壁部２２そのものとして構成されており、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相とを備えている。この発熱部３４は、骨材であるＳｉＣ相が電極部３２と共通するため、熱膨張率や強度などが電極部３２と近く、電極部３２と発熱部３４との間でのクラックの発生などを抑制することができる。また、酸化物相を備えているため、耐食性や強度をより高めることができる。この発熱部３４は、複数の領域であってもよいが、ハニカム構造体２０全体を均一に加熱するといった観点から連続した一つの領域であることが好ましい。発熱部３４において、ＳｉＣ相と酸化物相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。また、発熱部３４は金属Ｓｉを含むものとしてもよいが、電極部３２に比して金属Ｓｉの比率が低いことが好ましい。電極部３２より体積抵抗率を高めることができるからである。なお、実質的に効率よく発熱させるといった観点から体積抵抗率は１０Ωｃｍ～２００Ωｃｍであることが好ましい。
　電極部３２は、電源と接続され、発熱部３４に通電させるものである。電源との接続方法は、特に限定されず、電源に接続された給電線や給電端子を、ロウ付けしてもよいし、リベットなどを用いて機械的に接続してもよい。電極部３２は、隔壁部２２の一部に形成されていればよく、１箇所に形成されていてもよいし、２箇所以上に形成されていてもよい。電極部３２が１箇所に形成されている場合には、電極部３２以外の隔壁部２２に外付け電極を取り付け、電極部３２と外付け電極とによって隔壁部２２に通電させることができる。電極部３２が２箇所以上に形成されている場合には、対をなす電極部３２によって隔壁部２２に通電させることができる点で好ましい。なお、電極部３２が２箇所以上に形成されている場合であっても、電極部３２以外の隔壁部２２に外付け電極を取り付けて電極部３２と外付け電極とによって隔壁部２２に通電させてもよい。電極部３２は、ハニカム構造体２０の一方の端部とそれに対向する他方の端部とに形成されていることが好ましい。なお、以下では、このような態様のものを「端部に対向して形成された態様」とも称する。端部に形成されていれば、給電線や給電端子などの取り付けが容易であり、電源からの電力供給が容易である。また、電極部３２が対向して形成されていれば、発熱部３４からの発熱量の分布をほぼ均一にすることができる。特に、電極部３２の対向面が互いに平行になるように電極部が形成されていれば、発熱部３４の長さ、即ち抵抗を一定にできるため、電極部の間の領域内における隔壁部からの発熱量の分布をより均一にすることができ好ましい。
　ここでは、電極部３２は、端部に対向して形成された態様であり、図１に示すように、電極部３２が、ハニカム構造体２０の上流側の端部と下流側の端部とに形成されたものとした。このようなものでは、隔壁部２２に沿って電流が流れるため、隔壁部２２からの発熱量を上流側から下流側までほぼ一定にでき、好ましい。この電極部３２は、ハニカム構造体に通電する方向の全体の長さに対する電極部３２の長さ、即ち、ハニカム構造体２０の流路方向の全長に対する電極部３２の長さが１／１００以上１／５以下であることが好ましい。１／１００以上であれば、十分な導電パスを確保できるために通電発熱時に大量の電流を流しても電極内で電位差を生じさせにくく、電極としてより好適である。また、１／５以下であれば、発熱部３４が少なくなりすぎない。また、車載用に使用するハニカム構造体として使用する際には、電極部３２の流路方向の実質的な長さは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましい。特に上流側の端部の電極部３２の流路方向の長さは５ｍｍ以上であることが好ましい。上流側では、排ガス流による隔壁部２２の壊食（エロージョン）などが生じやすいが、この場合でも電極が残るような厚さが必要だからである。このとき、電極部３２は、上流側の端部のうちの一部と、下流側の端部のうちの一部に形成されていてもよい。こうすれば、例えば、内周領域のみを加熱したい場合や、外周領域のみを加熱したい場合などに、範囲を定めて加熱することができ、好ましい。また、電極部３２は、上流側の端部の全体と、下流側の端部の全体に形成されていてもよい。こうすれば、エンジン始動時などの急速加熱が必要なときにハニカム構造体２０の全体を効率よく均一に加熱することができる。また、温度差が生じにくいため、クラックの発生をより抑制できる。さらに、電極部３２と発熱部３４との間の一部にクラックなどが生じたとしても、通電が確保されるため、好ましい。
　電極部３２は、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物とＡｌ酸化物とアルカリ土類金属酸化物とを含む酸化物相と、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含みこの金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である金属相を有している。このような電極部３２では、金属相にＡｌを含まないものに比して体積抵抗率を低減することができる。電極部３２において、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。例えば、電極部３２は、１５体積％以上５０体積％以下のＳｉＣ相と、２体積％以上３０体積％以下の酸化物相と、２５体積％以上８０体積％以下の金属相と、１体積％以上３０体積％以下の気孔と、を備えているものとしてもよい。なお、電極部３２の体積抵抗率を発熱部３４より十分に低いものとするといった観点からは、金属相の比率が高く、気孔の比率が低いものが好ましい。ここで、体積比は、まず、アルキメデス法もしくは、水銀圧入法で気孔率（体積％）を求め、残りの部分がＳｉＣ相と酸化物相と金属相であるものと仮定し、組成比から換算して、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との体積％を求めることができる。なお、上述とは別の方法として、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて研磨面を撮影し、得られた写真をコンピュータ画像解析することによって求めることもできる。より具体的には、反射電子象のコントラストの違いからＳｉＣ相、酸化物相、金属相、気孔部を区別し、各々の面積比を体積比とすることができる。電極部３２は、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相と気孔との比率が、全域に渡り一定でもよいし、一定でなくてもよい。例えば、電極部３２は、隣接する発熱部３４にむけて、金属相が少なくなる傾向に形成されているものとしてもよい。こうすれば、発熱部３４に近い領域ほど体積抵抗率が大きくなって通電時の発熱量が大きくなるため、発熱量の小さい電極部３２と発熱量の大きい発熱部３４との温度勾配を緩やかにすることができる。このため、電極部３２と発熱部３４との境界領域でのクラックの発生などを抑制できる。また、例えば、電極部３２の気孔率は、隣接する発熱部３４にむけて、発熱部３４の気孔率に近づく傾向に形成されているものとしてもよい。こうすれば、電極部３２と発熱部３４との強度の勾配が緩やかになり、電極部３２と発熱部３４との境界領域でのクラックの発生などを抑制できる。このとき、電極部３２の気孔率は、隣接する発熱部３４にむけて、高くなる傾向に形成されていることが好ましい。こうすれば、電極部３２がハニカム構造体２０の端部に形成されている場合に、ハニカム構造体２０の表面の強度が高くなる傾向にあり、エロージョンに対する耐久性を高めることができるからである。
　電極部３２において、酸化物相は、Ｓｉ酸化物に加えて、Ａｌ酸化物とアルカリ土類金属酸化物とを含んでいてもよい。なお、ここでは、アルカリ土類金属をＭで表すものとする。Ｓｉ酸化物は、Ｓｉを酸化物として含むものであればよく、ＳｉＯ2のほか、例えば、Ｓｉ－Ａｌ複合酸化物や、Ｓｉ－Ｍ複合酸化物、Ｓｉ－Ａｌ－Ｍ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。同様に、Ａｌ酸化物は、Ａｌ2Ｏ3のほか、例えば、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物や、Ａｌ－Ｍ複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。同様に、アルカリ土類金属酸化物は、ＭxＯy（ｘ，ｙは１以上の整数）で表されるもののほか、例えば、Ｍ－Ｓｉ複合酸化物や、Ｍ－Ａｌ複合酸化物、Ｍ－Ｓｉ－Ａｌ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。このように、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、アルカリ土類金属酸化物は、明確に区別できるものでなくてもよい。酸化物相において、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。こうすれば、耐酸化性や体熱衝撃性を向上させたり、強度を高めたりすることができる。
　電極部３２において、金属相は、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含んでいる。金属Ｓｉと金属Ａｌとは、隣接して存在していてもよいし、離れて存在していてもよい。また、一方が他方に固溶していてもよく、例えば、金属Ｓｉに金属Ａｌが固溶していてもよい。この金属相は、金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であれば電極部３２の体積抵抗率を低減することができるからである。また、金属Ａｌの割合が２０ｍｏｌ％以下であれば、耐熱性の低下をより抑制することができるためである。この金属相での金属Ａｌの割合は０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく０．４ｍｏｌ％以上が更に好ましい。電極部３２の体積抵抗率を更に低減できるからである。また、金属相での金属Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。耐熱性の低下を更に抑制することができるためである。
　電極部３２は、体積抵抗率が発熱部３４に比して１／２以下であることが好ましい。こうすることで、ハニカム構造体を通電発熱させる際に、電流をハニカム構造体の端面（電極部３２）全体で電位差なく流し、発熱部全体を均一に加熱することができる。なお、より均一に加熱できるといった観点から、電極部３２の体積抵抗率は低いほどよく、１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、さらに１／１００以下であることがより好ましい。また、実質的にＳｉＣ相、酸化物相、金属Ｓｉ相、気孔部を含むといった観点からは、電極部３２の体積抵抗率は、１０-6Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。このうち、実質的に電位差が生じ難いといった観点から、５Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。
　このようにして作製されたハニカム構造体の隔壁部２２には、その用途によって適宜触媒が担持される。触媒により、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘ、粒子状物質（ＰＭ）などの有害物質を除去できるからである。この際、触媒は、電極部３２の隔壁部に担持されていてもよいが、少なくとも発熱部３４の隔壁部に担持されていることが好ましい。こうすれば、通電による発熱部３４からの発熱により、触媒による浄化に適した温度まで排ガスを昇温させることができるからである。このような構成とすることで、エンジン始動時に早期に触媒を活性化できる。また、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車など排ガス温度の低い自動車でも触媒を活性化して効率よく浄化させることができるのである。触媒としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、ＣｅとＺｒとの少なくとも一方を含む酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ　Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。また、このハニカム構造体２０をＤＰＦに適用する場合などには、触媒としては、ＰＭの燃焼を酸化させることのできる酸化触媒を好適に用いることができる。酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属などが挙げられる。
　次に、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部２２を備えたハニカム構造体２０の製造方法について説明する。このハニカム構造体の製造方法は、例えば、ＳｉＣ相とＳｉ酸化物を含む酸化物相とを有する多孔質ハニカム基材を作製する基材作製工程と、作製した多孔質ハニカム基材の気孔内に気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含むものとしてもよい。
　基材作製工程で作製する多孔質ハニカム基材は、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相とを備えたものである。さらに、金属Ｓｉを含む金属Ｓｉ相を備えたものであってもよい。多孔質ハニカム基材において、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。例えば、多孔質ハニカム基材は、１５体積％以上５０体積％以下のＳｉＣ相と、２体積％以上３０体積％以下の酸化物相と、１０体積％以上６５体積％以下の金属相と、１０体積％以上５０体積％以下の気孔と、を備えているものとしてもよい。酸化物相は、Ｓｉ酸化物のほかにＡｌ酸化物やアルカリ土類金属酸化物を含むことが好ましい。耐酸化性や体熱衝撃性を向上させたり、強度を高めたりすることができるからである。なお、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、アルカリ土類金属酸化物は、明確に区別できるものでなくてもよい。例えば、Ｓｉ酸化物やＡｌ酸化物やアルカリ土類金属酸化物は、複合酸化物であってもよい。この酸化物相において、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。耐酸化性や体熱衝撃性をより向上させ、強度をより高めることができるからである。
　基材作製工程では、多孔質ハニカム基材の原料を混合し、所定の成形方法で隔壁部を形成する。基材の原料としては、例えば、骨材としてのＳｉＣと、金属Ｓｉと、酸化物と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整して用いてもよい。例えば、ＳｉＣ粉末と金属Ｓｉ粉末と酸化物粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダ－等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。混練して坏土を調整する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質ハニカム基材は、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体である多孔質ハニカム基材を得ることができる。
　埋設工程では、多孔質ハニカム基材の気孔内に、この気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を含む埋設基材を埋設する。図２は、埋設工程及び溶融工程の一例を示す説明図である。図２に示すように、埋設基材を多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設する方法としては、例えば、埋設基材を含む埋設用スラリー４０を作製し、この埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させることによって行うことができる。例えば、金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末と、分散剤を添加した分散媒とを混合した埋設用スラリー４０としてもよい。分散媒としては、金属粉末を酸化させないといった観点から、エタノールやメタノール、アセトンなどの有機溶媒を好適に用いることができる。分散剤としては、金属粉末表面に吸着しやすく、かつ有機溶媒へ可溶なものが好ましく、例えば、アルキルアンモニウム塩などの界面活性剤を用いることができる。また、埋設用スラリー４０の濃度は、多孔質ハニカム基材１０の組成や気孔径、埋設基材の配合比などに応じて適宜選択すればよい。このとき、埋設用スラリー４０の濃度を変えることにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整するものとしてもよい。また、埋設基材を含む埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させる浸漬処理と、余剰スラリーを除去する除去処理と、浸漬させた多孔質ハニカム基材１０を乾燥させる乾燥処理とを複数回に亘って繰り返すことにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整するものとしてもよい。即ち、埋設基材を含むスラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させ、この浸漬させた多孔質ハニカム基材１０を乾燥させる処理の回数を変えることにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設される埋設基材の量を調整するものとしてもよい。こうすれば、比較的容易に、埋設基材の埋設量を調整することができる。浸漬処理において、例えば、浸漬温度は室温や４０℃～８０℃としてもよいし、浸漬時間は数秒から１時間としてもよい。除去処理は、例えば、エアブローなどとしてもよい。乾燥処理では、例えば、大気中で４０℃～１５０℃の温度範囲で行うことができる。このとき、除去処理や乾燥処理を適宜省略してもよい。更に、埋設工程では、埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材を浸漬させる際に、埋設用スラリー及び多孔質ハニカム基材の少なくとも一方に超音波震動を与えることが好ましい。超音波振動を与えると、より容易に金属粒子を多孔質ハニカム基材の気孔内へ入れることができる。なお、埋設基材の多孔質ハニカム基材への埋設方法は、特に限定されるものではなく、例えば、基材を溶媒に混合した埋設用ペーストを作製し、この埋設用ペーストを多孔質ハニカム基材の一部に塗布してもよいし、埋設用ペーストを加圧供給し、気孔内に充填するものとしてもよい。
　この埋設工程において、多孔質ハニカム基材を浸漬する領域は、特に限定されないが、電極部３２を形成しようとする領域の隔壁部２２に行えばよい。こうすれば、浸漬させた隔壁部２２の気孔に埋設基材を埋設させることができ、この領域に電極部３２が形成される。具体的には、例えば、多孔質ハニカム基材の一方の端部の気孔内とこの端部に対向する他方の端部の気孔内とに埋設基材を埋設するものとしてもよい。このとき、多孔質ハニカム基材の上流側の端部の気孔内と下流側の端部の気孔内とに埋設基材を埋設することが好ましく、多孔質ハニカム基材の上流側の端部全体と下流側の端部全体とに埋設基材を埋設することがより好ましい。多孔質ハニカム基材の端部に埋設基材を形成するものとすれば、埋設基材の埋設が容易だからである。また、多孔質ハニカム基材の端部全体に埋設基材を形成するものとすれば、埋設用スラリーに端部全体を浸漬させることで埋設基材を形成することができ、埋設基材の埋設がより容易だからである。多孔質ハニカム基材に埋設基材を埋設する領域としては、例えば、ハニカム構造体に通電する方向の全体の長さに対する電極部３２の長さ、即ち、ハニカム構造体２０の流路方向の全長に対する電極部３２の長さが１／１００以上１／５以下となる領域であることが好ましい。１／１００以上であれば、十分な導電パスを確保できるために通電発熱時に大量の電流を流しても電極内で電位差を生じさせにくく、電極としてより好適である。また、１／５以下であれば、発熱部３４が少なくなりすぎない。また、車載用に使用するハニカム構造体として使用する際には、電極部３２の流路方向の実質的な長さは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましい。特に上流側の端部の電極部３２の流路方向の長さは５ｍｍ以上であることが好ましい。上流側では、排ガス流による隔壁部２２の壊食（エロージョン）などが生じやすいが、５ｍｍ以上あれば電極が残るためである。
　この埋設工程では、多孔質ハニカム基材の平均細孔径の１／１００以上１／２以下である平均粒径の金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を埋設基材として用いることが好ましい。こうすれば、埋設基材を多孔質ハニカム基材の気孔内へ埋設しやすい。取扱いが容易であるといった観点から、実質的にこの埋設工程で用いる金属Ｓｉ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上ではスラリーへ分散させることが難しく、隔壁部の気孔内に入り難いために好ましくない。また、０．１μｍ以下では金属表面が酸化されやすくなるために好ましくない。なお、埋設基材の埋設領域を制御しやすいといった観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。より具体的には、埋設用スラリーへ多孔質ハニカム基材を浸漬させた際に、毛細管現象で分散媒がスラリー液面より上部へ吸上げられても、金属粒子は液面近傍で止めることができるのである。また、同様に、金属Ａｌ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。なお、より気孔内へ入れやすいといった観点から、形状が歪な粉砕粉より球形に近いアトマイズド粉の方が好ましい。ここで、粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いエタノールを分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、平均細孔径は、水銀圧入法により求めた中心細孔径をいうものとする。この埋設基材は、金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であれば、後の溶融工程で多孔質ハニカム基材への金属相の形成がより容易であり、得られるハニカム構造体の体積抵抗率を十分低減することができる。また、金属Ａｌの割合が２０ｍｏｌ％以下であれば、熱膨張率の高いＡｌの量が多すぎないため、金属相の熱膨張を抑制しハニカム構造体の高温強度をより高めることができる。なお、後の溶融工程で金属相の粘度をさげ、かつＳｉＣ相と金属相との濡れ性を高めるといった観点から、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。金属相の共融点を下げ、かつＳｉＣ相表面のＳｉ酸化物を還元することができるためである。また、形成される電極部３２の耐熱性、高温強度を高め、かつ熱膨張率を好適なものとするといった観点からは、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　埋設基材には、更にアルカリ土類金属化合物が含まれているものとしてもよい。アルカリ土類金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩であることが好ましく、このうち炭酸塩が好ましい。後の溶融工程において、埋設基材から金属相を形成した際に、ＳｉＣ相と金属相との濡れ性をより高めることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、このうちＣａ及びＳｒがより好ましい。ＳｉＣ相表面のＳｉ酸化物を溶融除去して濡れ性をより高めることができるからである。アルカリ土類金属の化合物の量は特に限定されないが、埋設基材に含まれる金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。１質量％以上であれば、上述したような濡れ性を高める効果が得られ、３０質量％以下であれば、得られるハニカム構造体における不純物の量を抑制できる。
　溶融工程では、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設した埋設基材に含まれる金属Ｓｉ及び金属Ａｌを溶融させ、多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する。加熱時の雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されないが、常圧のＡｒ雰囲気が好ましい。なお、圧力を調整して、埋設基材を溶融させる温度を調整してもよい。加熱温度は、金属Ｓｉ及び金属Ａｌが溶融する温度以上、多孔質ハニカム基材が変質しない温度以下であれば特に限定されないが、１０００℃以上１５００℃以下が好ましく、１３００℃以上１４５０℃以下がより好ましい。溶融工程を経ることにより、図１に示すように、隔壁部２２の一部領域に電極部３２が形成される。
　この溶融工程において、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相が多孔質ハニカム基材から噴出して、隔壁部２２の表面に飛び出すと言った不具合が起こった場合には、上述した埋設工程にて、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を減ずることよって噴出しを抑制するものとしてもよい。あるいは、上述した加熱温度を調整するものとしてもよい。こうすれば、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを完全に溶融させることなく、粒子表面の接点が結合して微粒子がネッキングした状態とすることで、この噴出しを抑制させることができる。より具体的には、加熱温度を金属Ｓｉの表面が軟化し始める１３００℃以上１３５０℃以下とすることが特に好ましい。このように作製したハニカム構造体では、隔壁部２２の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在する構造とすることができる。なお、この噴出しが起こる原因については不明であるが、金属Ｓｉと基材との濡れ性が悪く、条件によっては気孔外へ押し出されるために起こると推察される。この際、上記のように溶融金属の絶対量を減ずること、あるいは、加熱温度を低下させて溶融金属を移動し難くすることによって噴出しを抑制できるものと推察される。
　また、本発明のハニカム構造体の製造方法において、電極部３２と発熱部３４のヤング率を適宜調整するものとしてもよい。こうすれば、ハニカム構造体を通電発熱させた際に、発熱部３４の変形に追従して電極部３２も変形できるため、ハニカム構造体の変形に伴う内部応力の発生が軽減され、クラックなどの発生を抑制することができる。なお、この好適なヤング率については、ハニカム構造体の設計要素によって変更される。具体的には、ハニカム構造体の形状、直径、長さ、隔壁厚さ、セル密度などの基材構造、電極部３２と発熱部３４の長さ、電気抵抗値などの電極構造、加熱速度(印加電圧)、熱サイクルなどの使用条件などにより算出される熱応力差から適宜求めることができる。また、ヤング率を制御する方法としては、例えば、上述した埋設工程にて、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整することより行うことができる。即ち、埋設基材の質量の変更に伴って、気孔率を適宜変更することにより、ヤング率を制御することができる。電極部３２の気孔率は、例えば、３０体積％を超え、４０体積％以下の範囲としてもよい。あるいは、上述したような溶融工程で加熱温度を調整して隔壁部２２の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在する構造とすることによってヤング率を低下させるとしてもよい。ここで、「粒子形状を維持し」とは、金属Ｓｉ及び金属Ａｌの粒子が完全に溶融せずにその形状の一部を維持していることを含む趣旨である。また、「ネッキングした状態」とは、多数存在する粒子のうち少なくとも１つ以上が隣接粒子と結合した状態であればよく、言い換えれば、粒子の周りに多くの気孔が存在する構造であればよい。このような構造とすることで、粒子間がネッキングすることにより体積抵抗率を低下させ、かつ粒子の周りに多くの気孔が存在することによりヤング率を低く維持することができるのである。なお、適用される加熱温度は用いる埋設基材の金属Ｓｉ（融点１４１０℃）と金属Ａｌ（融点６６０℃）の総量、混合比、及び所望の体積抵抗率、ヤング率によって適宜調整される。即ち、金属Ａｌの割合が増えた場合はより低い加熱温度を選択してもよく、体積抵抗率を低下させたい場合は加熱温度を高く設定してネッキングを増やしてもよいし、ヤング率を低く維持したい場合は加熱温度を低く設定してより気孔が多い状態を維持してもよい。それ以外の方法としては、例えば、発熱部３４に比して電極部３２の原料粒度を小さくすることによっても、ヤング率を制御することができる。
　このように作製したハニカム構造体２０は、電極部３２と発熱部３４とを備えており、電極部３２から電圧を印加することによって発熱部３４により発熱させ、ハニカム構造体２０全体の温度を上昇させることができる。したがって、例えば、ハニカム構造体２０が自動車のエンジンの排気中に含まれる排気を浄化する触媒を担持する触媒担体として用いられた場合に、エンジンの下流側の排気管にハニカム構造体２０が配設され、エンジンからの排ガスの温度が排ガスに含まれる有害物質の除去可能な温度に満たないときには、電極部３２から電圧を印加してハニカム構造体２０の温度を高めることが可能であり、排ガスの浄化性能をより高めることができる。
　以上詳述したハニカム構造体２０の製造方法では、電極部３２の形成がより容易であり、且つ電極部３２の体積抵抗率をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、含浸基材を隔壁部２２の表面に形成したのち溶融させて、隔壁部の気孔内へ金属Ｓｉを含浸させる含浸法が考えられる。しかしながら、一般に、Ｓｉ酸化物は金属Ｓｉとの濡れ性が悪く、金属Ｓｉを含浸させようとしても、Ｓｉ酸化物をより多く含む酸化物相の影響により、金属Ｓｉを隔壁部２２へ含浸させるのは困難である。ここでは、金属Ｓｉと金属Ａｌとを粒子のまま隔壁部２２の気孔内へ埋設するため、比較的円滑に金属Ｓｉと金属Ａｌとを気孔内へ入れることができる。その後、溶融させることにより、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を隔壁部２２の気孔内に形成することができる。また、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含む金属相が形成されるため、金属Ｓｉだけを含むものに比して、電極部の体積抵抗率をより低減することができる。なお、多孔質ハニカム基材に含まれる相とハニカム構造体２０に含まれる相との関係は、おおむね、以下の通りであると考えられる。即ち、多孔質ハニカム基材のＳｉＣ相が電極部３２のＳｉＣ相を構成し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉと金属Ａｌと多孔質ハニカム基材の金属Ｓｉ相とが電極部３２の金属相を構成するものと考えられる。また、多孔質ハニカム基材の金属Ｓｉ相や埋設した金属Ｓｉや埋設した金属Ａｌや埋設基材に用いたアルカリ土類金属化合物などと多孔質ハニカム基材の酸化物相とが、電極部３２の酸化物相を構成するものと考えられる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、ハニカム構造体の製造方法について説明したが、これに限定されない。例えば、多孔質ハニカム基材に代えて多孔質基材を作製し、これを用いて電極部と発熱部とを備えた通電発熱体を製造するものとしてもよい。即ち、ＳｉＣ相とＳｉ酸化物を含む酸化物相とを有する多孔質基材の気孔内に、この気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、この該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含む、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法としてもよい。こうしても、より容易に電極部を形成すると共に、体積抵抗率をより低減することができる。
　上述した実施形態では、電極部と発熱部とを備えたものを製造するものとしたが、電極部だけを導電性Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料として製造するものとしてもよい。こうしても、より容易に導電性Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料を製造できると共に、この材料の体積抵抗率をより低減することができる。
　上述した実施形態では、上流端部と下流端部とに電極部３２を設けたハニカム構造体２０として説明したが、図３に示すように、電極部は、ハニカム構造体の一方の端部とこの端部に対向する他方の端部とに形成されているものとすれば、特にこれに限定されない。図３は、ハニカム構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。図３に示すように、中心領域にセル２３に沿って発熱部３４Ｂが形成されており、この発熱部３４Ｂを挟んで、ハニカム構造体４０の外周面の壁部を含む領域にセル２３に沿って電極部３２Ｂが互いに対向するように形成されたものとしてもよい。即ち、ハニカム構造体２０Ｂの上端部及び下端部（あるいは右端部及び左端部）に電極部３２Ｂが形成されているものとしてもよい。この場合、電極部３２Ｂは、上流側の端部から下流側の端部まで、流路に平行に、連続的又は断続的に形成されているものとしてもよい。こうすれば、ハニカム構造体４０Ｂの上流側から下流側まで効率よく加熱することができる。また、対向する電極部３２Ｂがいずれも上流側の端部以外の領域にも形成されているため、上流側の端部の隔壁部がエロージョンなどで滅失しても、電極部が残り十分通電することができる。
　上述した実施形態では、一体成形されたハニカムフィルタとしたが、図４に示すように、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカム構造体２０Ｃとしてもよい。こうすれば、接合層２７で接合した構造によって、ハニカムの外郭部に熱膨張によって集中する応力を緩和することができる。
　上述した実施形態では、セル２３の両端が開放している構造を有するハニカム構造体として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部により目封止されたセルと一方の端部が目封止部により目封止され且つ他方の端部が開口したセルとが交互に配置されるよう形成された、いわゆるハニカムフィルタとしてもよい。更に、このハニカムフィルタにおいて、隔壁部には流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層が形成されているものとしてもよい。このハニカムフィルタでは、入口側からセルへ入った排ガスが捕集層及び隔壁部を介して出口側のセルを通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層上に捕集される。こうすれば、排ガスに含まれる固体成分を除去することができる。
　上述した実施形態では、製造方法は、基材作製工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。たとえば、予め用意した多孔質ハニカム基材を用いてもよい。また、上述した基材作製工程では、焼成済みの多孔質ハニカム基材を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、未焼成のハニカム成形体を用いるものとしてもよい。
　以下では、ハニカム構造体を具体的に製造した例について説明する。
［実施例１］
（多孔質ハニカム基材の作製）
　多孔質ハニカム基材原料として、ＳｉＣ粉末、金属Ｓｉ粉末およびアルカリ土類金属を含む酸化物粉末を体積比で３８：２２：２となるように混合し、ハニカム状の成形体を作製し、常圧のＡｒ雰囲気下、１４３０℃で３時間焼成を行った。このようにして、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度６２個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）で、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの、多孔質ハニカム基材を得た。この多孔質ハニカム基材は、中央部の体積抵抗率が１１７Ωｃｍであり、隔壁部の気孔率が３８体積％であった。
（埋設基材およびアルカリ土類金属化合物の調製）
　埋設基材およびアルカリ土類金属化合物のスラリー調製は、以下のように行った。まず、金属Ｓｉ粉末（平均粒径２μｍ）及び金属Ａｌ粉末（平均粒径１μｍ）を８０：２０のモル比で混合して混合粉末を得た。次に、分散媒としてのエタノールに、エタノールに対して１．０質量％の分散剤（アルキルアンモニウム塩）を外配で添加し、さらに、エタノールに対して２０質量％の混合粉末を添加して、埋設基材を含む埋設用スラリーを調製した。続いて、上述のようにして作製した多孔質ハニカム基材を、調製した埋設用スラリーに常温常圧で１０秒間浸漬し、さらに、多孔質ハニカム基材の表面の余剰スラリーをエアーで吹き払ったあと、大気雰囲気下、１２０℃で３時間乾燥した。そして、所定質量の埋設基材が多孔質ハニカム基材に埋設されるまで浸漬から乾燥までの処理を繰り返し、多孔質ハニカム基材の気孔内部に埋設基材を形成した。ここでは、所定質量は、電極部が所望の体積抵抗率になる量であればよいが、気孔内に埋設させるといった観点から気孔体積より算出される最大埋設量より小さな値とした。
（溶融処理）
　溶融処理は、図２に示すように、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で４時間焼成することにより行った。このようにして、実施例１のハニカム構造体を得た。
［実施例２，３］
　金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末とを９５：５のモル比で混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２のハニカム構造体を得た。また、金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末とを９９．６：０．４のモル比で混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３のハニカム構造体を得た。
［実施例４～７］
　また、埋設基材にアルカリ土類金属化合物を添加したものを実施例４～７として検討した。実施例１の埋設基材の１００質量部に対してＣａＣＯ3が２．７質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が３０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が８．２質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が２０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例５のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が１３．５質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が１２体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例６のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が１３．５質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が３０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例７のハニカム構造体を得た。
［実施例８～１１］
　埋設基材の埋設量を調整したものを実施例８～１１として検討した。埋設工程において、浸漬から乾燥までの処理回数を４回としたこと以外は、実施例２と同様の工程を行い、得られたハニカム構造体を実施例８とした。同様に処理回数を２回としたものを実施例９、１回としたものを実施例１０とした。埋設用スラリーの濃度を１０質量％とし、浸漬から乾燥までの処理回数を１回としたものを実施例１１とした。
［実施例１２］
　溶融処理温度を調整したものを実施例１２として検討した。溶融処理において、１３５０℃で４時間焼成すること以外は、実施例８と同様の工程を行い、得られたハニカム構造体を実施例１２とした。
［比較例１～４］
　埋設処理を行わない多孔質ハニカム基材を比較例１とした。また、多孔質ハニカム基材を構成する金属Ｓｉの割合を高めるため、ＳｉＣ粉末、金属Ｓｉ粉末およびアルカリ土類酸化物粉末を体積比で３４：２６：２となるように混合して作製したものを比較例２とした。埋設基材に金属Ａｌを入れず、溶融処理で電極部の気孔率が２０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３のハニカム構造体を得た。また、埋設基材の金属Ｓｉの平均粒径を１５μｍとした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４のハニカム構造体を得た。
（気孔率の測定）
　気孔率は、水銀ポロシメーター（カンタクローム社製ポアマスター）を用いた水銀圧入法により測定した。
（体積抵抗率の測定）
　体積抵抗率は、以下のように測定した。まず、作製したハニカム構造体から、３セル分（リブ厚０．０１ｃｍ、リブ数４）の直方体の試験片を切り出した。この試験片の両端面にＰｔペーストを塗布し、Ｐｔ線により配線して、電圧印加電流測定装置につなぎ、直流４端子法で流路方向に電圧を印加した。測定結果を用い、試料高さａ、電極間隔ｂとし、体積抵抗率（Ωｃｍ）＝抵抗率×０．０１×４×ａ／ｂ、の式より計算した。
（ヤング率の測定）
　実施例８～１２のヤング率は、以下のように測定した。まず、作製したハニカム構造体から、５×３セル分の直方体（長さ５ｃｍ）の試験片を切り出し、自由共振式弾性率試験装置（日本テクノプラス製ＪＥ－ＨＴ型）を用いた共振法により測定した。得られた各ヤング率を、比較例２（埋設処理を行わない多孔質ハニカム基材：発熱部に相当）のヤング率で規格化して得た値を「発熱部に対するヤング率の比」とした。
（ＳＥＭ観察）
　実施例１、１２のハニカム構造体について、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－５４１０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。図５は、実施例１の埋設処理後及び溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真である。隔壁部に形成された気孔に、埋設基材の金属Ｓｉ粒子や金属Ａｌ粒子が埋設されていることが確認できた。また、溶融処理後に、埋設された埋設基材が溶融したことが確認された。また、図６は、実施例１２の溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真である。図６に示すように、実施例１２では、隔壁部の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在することが観察された。より具体的には、用いた埋設基材である金属Ｓｉ粉末（平均粒径２μｍ）及び金属Ａｌ粉末（平均粒径１μｍ）が完全に溶融せずにその形状の一部を維持しつつ、多数存在する粒子のうち少なくとも１つ以上が隣接粒子と結合した状態であり、言い換えれば、粒子の周りに多くの気孔が存在する構造であった。
（結果と考察）
　表１、２に、実施例１～１２および比較例１～４の実験結果を示す。表１に示すように、実施例１～７は、電極部の体積抵抗率が低下していることがわかった。また、比較例２のように金属Ｓｉを増加させたり、比較例３のように金属Ｓｉのみを埋設したりした状態では、体積抵抗率は十分低下しないことがわかった。また、実施例では、いずれも体積抵抗率が１Ωｃｍ以下と低く、基材とほぼ同等の体積抵抗率を示すと考えられる比較例のものの体積抵抗率の１／１００以下であった。このことから、金属Ａｌやアルカリ土類金属化合物を混合した埋設基材を埋設させることで体積抵抗率を低減できることがわかった。更に、表２に示すように、実施例８～１１では、埋設基材の埋設量（処理回数）を減ずることや埋設用スラリー濃度を低下させることで、気孔率を高めに維持し、ヤング率を低減できることがわかった。また、実施例１２では、溶融工程における加熱温度を低下させることで、図６に示すように、金属Ｓｉ及び金属Ａｌからなる金属相を、微粒子がネッキングした状態とすることによって、温度以外同条件の実施例８に比してヤング率を低減できることが分かった。また、詳細については省略するが、ハニカム状でないペレット状の多孔質基材を用いてもほぼ同等の結果が得られた。このことから、本発明は、ハニカム状のものに限定されず、種々の態様のものに適用できるものと推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０１１年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１－６９９３９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、例えば、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するハニカム構造体として好適に使用することができる。
１０　多孔質ハニカム基材、２０，２０Ｂ，２０Ｃ　ハニカム構造体、２１　ハニカムセグメント、２２　隔壁部、２３　セル、２７　接合層、３２，３２Ｂ，３２Ｃ　電極部、３４，３４Ｂ，３４Ｃ　発熱部、４０　埋設用スラリー。

Claims (16)

  1. 　流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
    　前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
    　を含む、ハニカム構造体の製造方法。
  2. 　前記埋設工程では、前記多孔質基材の平均細孔径の１／１００以上１／２以下である平均粒径の前記金属Ｓｉ粒子及び前記金属Ａｌ粒子を前記埋設基材として用いる、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
  3. 　前記埋設工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記金属Ｓｉ粒子及び前記金属Ａｌ粒子を前記埋設基材として用いる、請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
  4. 　前記埋設工程では、前記金属Ｓｉと前記金属Ａｌとの総量に対する前記金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である前記埋設基材を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  5. 　前記埋設工程では、更に、アルカリ土類金属の化合物を含む前記埋設基材を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  6. 　前記埋設工程では、前記アルカリ土類金属としてＣａ及びＳｒのうち少なくとも一方を用いる、請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
  7. 　前記埋設工程では、前記埋設基材を含むスラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させる、請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  8. 　前記埋設工程では、前記埋設基材を含むスラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させ、該浸漬させた多孔質ハニカム基材を乾燥させる処理を複数回に亘って繰り返すことにより、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に前記埋設基材を埋設する、請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
  9. 　前記埋設工程では、前記スラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させる際に、前記スラリー及び前記多孔質ハニカム基材の少なくとも一方に超音波震動を与える、請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。
  10. 　前記溶融工程では、前記不活性雰囲気としてのＡｒ雰囲気下で加熱する、請求項１～９のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  11. 　前記溶融工程では、前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を１０００℃以上１５００℃以下の温度で加熱する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  12. 　前記溶融工程では、前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  13. 　前記埋設工程では、前記多孔質ハニカム基材の一方の端部の気孔内と該端部に対向する他方の端部の気孔内とに前記埋設基材を埋設する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  14. 　前記埋設工程では、前記多孔質ハニカム基材の上流側の端部の気孔内と下流側の端部の気孔内とに前記埋設基材を埋設する、請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
  15. 　ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
    　前記埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
    　を含む、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
  16. 　流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であって、
    　前記隔壁部は、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有し、
    　前記隔壁部の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、該粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在することを特徴とする、ハニカム構造体。
PCT/JP2012/056119 2011-03-28 2012-03-09 ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体 WO2012132837A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12763870.8A EP2692714A1 (en) 2011-03-28 2012-03-09 Method for producing honeycomb structured body, method for producing si-sic-based composite material, and honeycomb structured body
JP2013507339A JPWO2012132837A1 (ja) 2011-03-28 2012-03-09 ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体
US14/021,139 US20140011664A1 (en) 2011-03-28 2013-09-09 METHOD FOR MANUFACTURING HONEYCOMB STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING Si-SiC BASED COMPOSITE MATERIAL, AND HONEYCOMB STRUCTURE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-069939 2011-03-28
JP2011069939 2011-03-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/021,139 Continuation US20140011664A1 (en) 2011-03-28 2013-09-09 METHOD FOR MANUFACTURING HONEYCOMB STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING Si-SiC BASED COMPOSITE MATERIAL, AND HONEYCOMB STRUCTURE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012132837A1 true WO2012132837A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056119 WO2012132837A1 (ja) 2011-03-28 2012-03-09 ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140011664A1 (ja)
EP (1) EP2692714A1 (ja)
JP (1) JPWO2012132837A1 (ja)
WO (1) WO2012132837A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2505571A3 (en) * 2011-03-28 2013-10-16 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb structure, Si-SiC based composite material, method for manufacturing honeycomb structure, and method for manufacturing Si-SiC based composite material
JP2014198305A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP2014198318A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、及びその製造方法
JP2019173662A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2020153366A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 日本碍子株式会社 電気加熱型担体、排気ガス浄化装置及び電気加熱型担体の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11628401B2 (en) 2021-07-28 2023-04-18 Corning Incorporated Composite structures, heater apparatus, fast light-off exhaust aftertreatment systems, and methods of manufacturing and using same
EP4377029A1 (en) * 2021-07-28 2024-06-05 Corning Incorporated Composite structures, heater apparatus, fast light-off exhaust aftertreatment systems, and methods of manufacturing and using same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171673A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 複合体とそれを用いたヒートシンク、及びそれらの製造法
JP2001122682A (ja) * 1999-10-22 2001-05-08 Ngk Insulators Ltd ＳｉＣ／Ｃｕ複合材料およびその製造方法
JP2001158680A (ja) * 1999-11-30 2001-06-12 Ibiden Co Ltd 炭化珪素・金属複合体及びその製造方法、並びにウェハ研磨装置用部材及びウェハ研磨装置用テーブル
JP2010030888A (ja) * 2008-07-01 2010-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭化ケイ素系セラミックス多孔質材およびその製造方法
JP2010229976A (ja) 2009-03-30 2010-10-14 Ngk Insulators Ltd 通電発熱用ハニカム体及びその製造方法
JP2011230999A (ja) * 2010-04-09 2011-11-17 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171673A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 複合体とそれを用いたヒートシンク、及びそれらの製造法
JP2001122682A (ja) * 1999-10-22 2001-05-08 Ngk Insulators Ltd ＳｉＣ／Ｃｕ複合材料およびその製造方法
JP2001158680A (ja) * 1999-11-30 2001-06-12 Ibiden Co Ltd 炭化珪素・金属複合体及びその製造方法、並びにウェハ研磨装置用部材及びウェハ研磨装置用テーブル
JP2010030888A (ja) * 2008-07-01 2010-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭化ケイ素系セラミックス多孔質材およびその製造方法
JP2010229976A (ja) 2009-03-30 2010-10-14 Ngk Insulators Ltd 通電発熱用ハニカム体及びその製造方法
JP2011230999A (ja) * 2010-04-09 2011-11-17 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2505571A3 (en) * 2011-03-28 2013-10-16 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb structure, Si-SiC based composite material, method for manufacturing honeycomb structure, and method for manufacturing Si-SiC based composite material
JP2014198305A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP2014198318A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、及びその製造方法
JP2019173662A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US11420195B2 (en) 2018-03-28 2022-08-23 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
JP7224766B2 (ja) 2018-03-28 2023-02-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2020153366A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 日本碍子株式会社 電気加熱型担体、排気ガス浄化装置及び電気加熱型担体の製造方法
JP7335836B2 (ja) 2019-03-15 2023-08-30 日本碍子株式会社 電気加熱型担体、排気ガス浄化装置及び電気加熱型担体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2692714A1 (en) 2014-02-05
JPWO2012132837A1 (ja) 2014-07-28
US20140011664A1 (en) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012214364A (ja) ハニカム構造体、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ハニカム構造体の製造方法及びＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法
WO2012132837A1 (ja) ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ－ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体
JP4870657B2 (ja) セラミックハニカム構造体およびその製造方法
JP5261256B2 (ja) 通電発熱用ハニカム体及びその製造方法
JP7423532B2 (ja) ハニカム構造体、排気ガス浄化装置、排気システム及びハニカム構造体の製造方法
EP2196644B1 (en) Honeycomb structured body
JP5775512B2 (ja) ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法
JPWO2018012566A1 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP2009233587A (ja) 触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法
KR102517962B1 (ko) 세라믹 허니컴 필터 및 그 제조 방법
JP5096978B2 (ja) ハニカム触媒体
JP4358662B2 (ja) コーディエライト質ハニカム構造体の製造方法
JPWO2010113586A1 (ja) ハニカムフィルタ及びその製造方法
WO2016013511A1 (ja) ハニカムフィルタ
JP2009255037A (ja) ハニカム構造体
JP2009248070A (ja) ハニカム構造体の製造方法
WO2009118810A1 (ja) ハニカム構造体
JP5856793B2 (ja) チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体
US8889242B2 (en) Honeycomb structure and method for manufacturing honeycomb structure
JP5190878B2 (ja) ハニカム構造体
JP4402732B1 (ja) ハニカム構造体
JP2022128501A (ja) セラミックス多孔体及びその製造方法、並びに集塵用フィルタ
JP2010229977A (ja) 排ガス浄化処理装置
JP2013144640A (ja) ハニカム構造体
JP7112212B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12763870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013507339

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012763870

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE