WO2014123043A1 - 透明積層フィルム、透明導電性フィルム及びガスバリア性積層フィルム - Google Patents

透明積層フィルム、透明導電性フィルム及びガスバリア性積層フィルム Download PDF

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WO2014123043A1
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resin layer
transparent conductive
gas barrier
transparent
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昇平 木下
頼安 山本
英隆 天内
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三菱樹脂株式会社
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    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/12Photovoltaic modules

Definitions

  • the present invention relates to a transparent laminated film that can be used as a substrate material for solar cells, organic solar cells, flexible displays, organic EL lighting, touch panels, and the like, and further includes a transparent conductive film and a gas barrier layer having conductivity.
  • the present invention relates to a gas barrier laminate film.
  • glass materials have been used as various display elements such as organic EL and substrate materials for solar cells.
  • the glass material has not only the drawbacks of being easily broken, heavy, and difficult to reduce the thickness, but it has not been a sufficient material for reducing the thickness and weight of the display in recent years and making the display flexible. Therefore, a thin and lightweight transparent resin-made film-like substrate has been studied as an alternative material to replace glass.
  • the film when a film-like resin substrate is used, the film is required to have high heat resistance.
  • the resin film used for this type of application has a high heat treatment temperature of around 200 ° C., which is the heat treatment temperature of the TFT, in order not to cause a pattern shift during circuit formation.
  • Dimensional stability is required.
  • the resin film having gas barrier property in order to prevent the functional layer having gas barrier property from being cracked or wrinkled, the functional layer is destroyed and the function including gas barrier property is not impaired. Thermal dimensional stability is required in a high temperature atmosphere of °C or higher.
  • Patent Document 1 As a means for imparting dimensional stability to a resin film in a high temperature atmosphere, for example, in Patent Document 1, a thermal relaxation process (also referred to as “annealing process” or “heat setting process”) is used as a final means of the film manufacturing process. A method of adding is disclosed. Patent Documents 2 and 3 disclose methods for forming various coating films on the surface of a film produced by a normal process.
  • a transparent conductive film for example, a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) is formed on a transparent resin film
  • the film is usually sputtered at room temperature and thus has a high amorphous property. Therefore, the surface with a transparent conductive film formed on a transparent resin film has a surface resistance value, durability, acid resistance, etc., compared with a transparent conductive film such as an ITO film formed on a glass substrate. It was extremely inferior. Therefore, in recent years, there has been a demand for a transparent conductive film with improved crystallinity of the transparent conductive film.
  • Patent Document 4 As means for improving the crystallinity of a transparent conductive film such as an ITO film, for example, in Patent Document 4, after forming an ITO film on a polymer film substrate, heat treatment is performed to crystallize the ITO.
  • Patent Document 5 discloses a crystallization method by irradiating an ITO film with microwaves.
  • Patent Document 6 discloses a transparent electrode substrate for a solar cell using a resin molded body obtained by curing a photopolymerizable composition. Since this resin molding has high heat resistance, it is possible to raise the substrate temperature to 150 ° C. when forming the transparent electrode layer.
  • Patent Document 7 discloses a transparent conductive film having an organic layer on both surfaces of a polymer film, an inorganic layer on at least one surface of the organic layer, and further having a transparent conductive layer on the outermost layer.
  • a transparent conductive film is disclosed. Since this transparent conductive film has flexibility such that cracking hardly occurs even if the thickness of the conductive layer is increased, the surface resistance value can be lowered by relatively increasing the thickness of the conductive layer.
  • Patent Document 8 discloses a composite film for an electronic device, which includes a coated polyester substrate layer and an electrode layer containing a conductive material. This composite film has improved flexibility of the coated polyester substrate and is resistant to cracking.
  • Patent Document 9 discloses a laminated film in which a cyclic olefin polymer layer, an anchor coat layer containing dispersed metal oxide fine particles, and a transparent conductive layer are laminated in this order.
  • This laminated film has properties that the transparent conductive layer does not crack for a long time, maintains a low resistance value, has high strength and excellent mechanical durability, and can be used for a touch panel.
  • Patent Document 10 discloses a transparent laminated film having a cured layer on both sides of the base film.
  • This transparent laminated film has the property of being excellent in transparency and thermal dimensionality at high temperatures, and can be used as a substrate for solar cells, organic solar cells, flexible displays, organic EL lighting, touch panels and the like.
  • Patent Document 11 discloses a composite film that includes a polymer substrate and a planarizing coating layer, and has a barrier layer formed on the surface of the coating layer. It is disclosed. Such composite films have high dimensional stability because the polymer substrate is heat set and thermally stabilized.
  • Patent Document 12 discloses a transparent multilayer sheet including a layer (A layer) having an average linear expansion coefficient of 50 ppm / K or less and a layer (B layer) having a tensile elastic modulus of 1 GPa or less. More specifically, a transparent multilayer sheet composed of three layers of B layer / A layer / B layer is disclosed, and such multilayer sheet has a total light transmittance of 91% and an average linear expansion coefficient of 43 ppm / K. Thus, it is disclosed that it is excellent in transparency and dimensional stability.
  • Patent Document 13 uses a curable composition containing oxide particles surface-modified with a specific compound and a polymerizable unsaturated group having a specific structure on both surfaces of a film (I) having a cyclic olefin polymer. And a laminated film in which the particle-containing layer (II) is laminated in a range of 0.1 to 30 with respect to the film thickness 100 of the film (I). Has been.
  • Patent Document 14 discloses polyimide, polyamide, and the like that have high dimensional stability at high temperatures and high transparency. Since these films are formed by the fluent method, there is almost no orientation, and therefore no shrinkage occurs when heating is performed.
  • the transparent conductive film is formed at a high temperature.
  • a means for improving the crystallinity of the transparent conductive film can be considered. For example, if the formation of a transparent conductive film by sputtering, which is usually performed at room temperature, can be formed by sputtering in a high-temperature atmosphere, for example, a temperature atmosphere of 150 to 220 ° C., the crystallinity of the transparent conductive film is improved. be able to.
  • an object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a new structure that can enhance thermal dimensional stability in a high-temperature atmosphere, for example, an atmosphere of 200 ° C. or higher, and can further increase the surface resistance value. There is to do.
  • an object of the present invention is also to provide a new transparent laminated film that is excellent in transparency and thermal dimensional stability at a high temperature, for example, 200 ° C. or more, and yet can reduce the thickness of the film. .
  • the polyester film as a base material shrinks in a heating annealing step necessary for forming a transparent electrode or element on the film.
  • gas barrier properties may be lost.
  • the objective of this invention is also providing the gas barrier property and the gas barrier property laminated
  • the present invention comprises a transparent laminated film having a crosslinked resin layer on both sides of the base film, and comprises a transparent conductive layer on one side or both sides of the transparent laminated film, directly or via an undercoat layer, and the crosslinked resin.
  • a transparent conductive film in which the total thickness of the layers is 8% or more of the thickness of the base film,
  • the transparent laminated film has a thermal shrinkage rate of 1.5% or less when heated in a vertical direction and a horizontal direction at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, and the transparent conductive film has a surface resistance value of 150 ⁇ / ⁇ .
  • a transparent conductive film characterized by the following is proposed.
  • the transparent conductive film proposed by the present invention has a crosslinked resin layer on both the front and back sides of the base film, and the total thickness of these crosslinked resin layers is 8% or more of the thickness of the base film, Even if the base film tries to shrink in a high temperature atmosphere, the cross-linked resin layer resists this, and the transparent conductive film as a whole can withstand the shrinkage stress. Can increase the sex. Specifically, in the longitudinal direction and the transverse direction, thermal dimensional stability can be obtained such that the thermal shrinkage rate when heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes is 1.5% or less.
  • the transparent conductive film proposed by the present invention can form a transparent conductive layer in a high temperature atmosphere such as 150 to 220 ° C., the crystallinity of the transparent conductive layer can be increased, and the transparent conductive film The surface resistance value of the film can be effectively reduced.
  • the transparent conductive film proposed by the present invention can obtain the advantages as described above, for example, a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a color filter, and a backlight.
  • a display material substrate a solar cell substrate, etc.
  • it can be suitably used for a photoelectric element substrate.
  • the transparent conductive film proposed by the present invention can be used for applications requiring dimensional stability at high temperatures, for example, films for electronic components.
  • by performing gas barrier processing it can also be suitably used for semiconductor devices such as organic EL, liquid crystal display elements, and solar cell applications.
  • the present invention is also a laminated film having a crosslinked resin layer on both sides of the base film,
  • the crosslinked resin layer is formed using a curable composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and fine particles, and the thickness of the base film and the crosslinked resin layer is the following (a) and (b)
  • the first feature is to satisfy Heat when the base film is heated under the same conditions as the thermal shrinkage rate of the laminated film in at least one of the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction) when heated at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the present invention proposes a transparent laminated film having a second characteristic that the shrinkage rate is 70% or less and the total light transmittance of the laminated film is 80% or more.
  • the thickness of the base film is 75 ⁇ m or less
  • the total thickness of both sides of the cross-linked resin layer is 8% or more of the thickness of the base film
  • the transparent laminated film proposed by the present invention has a configuration in which a crosslinked resin layer formed using a curable composition containing a specific material is laminated with a specific thickness on both sides of a base film having a specific thickness.
  • a crosslinked resin layer formed using a curable composition containing a specific material is laminated with a specific thickness on both sides of a base film having a specific thickness.
  • high temperature for example, 200 ° C. or more
  • the transparent laminated film proposed by the present invention maintains transparency because the cross-linked resin layers provided on both sides of the base film can withstand the stress that the base film tends to shrink at high temperatures.
  • the transparent laminated film proposed by the present invention is, for example, a substrate of a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a color filter, a backlight, or a substrate of a solar cell.
  • a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a color filter, a backlight, or a substrate of a solar cell.
  • OLED organic light emitting display
  • electrophoretic display electrophoretic display
  • the present invention also includes a base film, a cross-linked resin layer on both sides of the base film, and a gas barrier layer on at least one side of the cross-linked resin layer, and the total thickness of both sides of the cross-linked resin layer is based on the total thickness.
  • a gas barrier laminate film having a structure of 8% or more of the thickness of the material film,
  • the cross-linked resin layer is formed using a curable composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and fine particles, and the average particle size of the fine particles is in the range of 1 nm to 50 nm.
  • a second feature is that the thickness of the gas barrier layer is in the range of 5 to 100 nm
  • a gas barrier laminate film having a third feature that the water vapor transmission rate of the entire film is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or less is proposed.
  • the gas barrier laminate film proposed by the present invention has a cross-linked resin layer and a gas barrier layer in a specific configuration, and by adjusting the thickness of the cross-linked resin layer material and the gas barrier layer, the gas barrier property and high temperature are maintained while maintaining transparency. It has high dimensional stability (for example, 150 ° C. or higher) and has a property that shrinkage or the like hardly occurs even in a subsequent heat treatment.
  • the gas barrier laminate film proposed by the present invention includes a cross-linked resin layer and a gas barrier layer that improve the thermal dimensional stability on both surfaces of the base film, so that dimensional change due to heat treatment is achieved while exhibiting high transparency. There are few advantages, and also has the advantage of having gas barrier properties.
  • the gas barrier laminate film proposed by the present invention is, for example, a substrate of a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a color filter, a backlight, or a solar cell.
  • a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a color filter, a backlight, or a solar cell.
  • OLED organic light emitting display
  • electrophoretic display electrophoretic display
  • touch panel a touch panel
  • a color filter a color filter
  • a backlight or a solar cell.
  • the gas barrier laminate film proposed by the present invention has the above-described advantages, it is used for applications that require dimensional stability at high temperatures, particularly packaging films, films for electronic components, and semiconductors such as organic EL. It can also be suitably used for devices, liquid crystal display elements, and solar battery applications.
  • a transparent conductive film (referred to as “the present conductive film”), a transparent laminated film (referred to as “the present laminated film”), and a gas barrier laminated film (referred to as “the present gas barrier film”) according to an example of the embodiment of the present invention. .) All have a common configuration in which cross-linked resin layers are provided on both front and back sides of the base film.
  • the present invention film the laminated film 1 (referred to as “the present conductive film”).
  • the laminated film 2 referred to as “the present laminated film”
  • the laminated film 3 referred to as “the present gas barrier film”.
  • a base film in this invention film if it is a transparent resin film, it can employ
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyetherimide resins, transparent polyimide resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins such as cyclic olefin homopolymers and cyclic olefin copolymers
  • the film which consists of etc. can be mentioned.
  • a film containing a resin composed of one or a combination of two or more of these resins can be used.
  • the transparent polyimide resin examples include those obtained by introducing a hexafluoroisopropylidene bond into the main chain of the polyimide resin, fluorinated polyimide obtained by substituting hydrogen in the polyimide with fluorine, and cyclic structures contained in the structure of the polyimide resin.
  • examples thereof include alicyclic polyimides hydrogenated with unsaturated organic compounds. For example, those described in JP-A-61-141738, JP-A-2000-292635 and the like can also be used.
  • the base film used for the film of the present invention is preferably a resin film mainly composed of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C. or less, preferably 50 ° C. or more or 130 ° C. or less. More preferably, it is a resin film mainly composed of a resin having a temperature of 70 ° C. or higher or 130 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a film mainly composed of a polyethylene terephthalate resin and biaxially stretched is particularly preferable from the viewpoint of being generally used as a transparent conductive film and a base film for various transparent substrates.
  • the crosslinked resin layer means a layer formed by crosslinking a curable composition to form a crosslinked structure.
  • this crosslinked resin layer is also referred to as a “cured layer”. This is because it is usually formed by applying and “curing” a curable composition.
  • the “cured layer” in the basic application and the “crosslinked resin layer” in the present application indicate the same layer.
  • the curable composition may be composed of a photopolymerizable compound, and may contain a photopolymerization initiator, fine particles, a solvent and other components as necessary in addition to the photopolymerizable compound. May be. Next, each of these components will be described.
  • photopolymerizable compound examples include compounds having a polymerizable unsaturated bond, specifically, monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated bond, and more specifically, urethane (meth) acrylate and epoxy.
  • (meth) acrylate monomers or oligomers such as (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polycarbonate (meth) acrylate, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomers or oligomers Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • “monomer” means a compound having no repeating structural unit having a polymerizable functional group
  • “oligomer” means that the number of repeating structural units having a polymerizable functional group is 2 or more. And those having a molecular weight of less than 5000 or having a polymerizable functional group at the terminal.
  • Examples of the monofunctional or polyfunctional methacrylate monomer or acrylate monomer include, for example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc.
  • Functional acrylate monomers diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldia Relate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethylene Bifunctional acrylate monomers such as oxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta
  • the crosslinked resin layer is preferably a resin layer having a crosslinked structure formed by crosslinking a polyfunctional acrylate monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
  • an alicyclic polyfunctional acrylate monomer having an alicyclic structure is particularly excellent in heat shrink stability.
  • a functional acrylate monomer or a polyfunctional urethane acrylate monomer having 3 or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule is particularly preferred.
  • These acrylate monomers may be modified with caprolactone or the like, or two or more of the above may be used in combination.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound is preferably in the range of 215 to 4000, more preferably 250 or more and 3000 or less, and more preferably 300 or more and 2000 or less.
  • a photopolymerizable compound having such a molecular weight range the molecular weight is too low, and the possibility that the monomer is adsorbed to the inorganic fine particles in the drying process or the like can be eliminated, while the molecular weight is too high.
  • the viscosity of the curable composition becomes excessively large, dispersion of fine particles is suppressed, and problems such as aggregation of the fine particles can be eliminated.
  • the cross-linked resin layer can effectively suppress shrinkage of the base film at a high temperature.
  • Mw weight average molecular weight
  • poly (meth) acrylic acid ester for example, one or two kinds selected from poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. in order to adjust physical properties such as curability, water absorption and hardness of the crosslinked resin layer
  • a polymer component comprising the above combination to the curable composition.
  • Photopolymerization initiator examples include benzoin, acetophenone, thioxanthone, phosphine oxide, and peroxide. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and t-butyl.
  • the crosslinked resin layer in the film of the present invention may contain fine particles as necessary.
  • a (meth) acrylate monomer having a low molecular weight for example, a weight average molecular weight of 3000 or less is used as the photopolymerizable compound so that the fine particles are dispersed. preferable.
  • the fine particles include inorganic fine particles having transparency such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, soda glass, and diamond.
  • silicon oxide fine particles are preferable from the viewpoint of coating suitability and price.
  • a number of surface-modified silicon oxide fine particles have been developed. By using a surface-shrinkable particle, the dispersibility in the curable composition is improved and a uniform cured film can be formed.
  • Specific examples of the silicon oxide fine particles include dried powdered silicon oxide fine particles, colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent, and the like. Among these, it is preferable to use colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent from the viewpoint of dispersibility.
  • the fine particles may be silicon oxide fine particles or silicon oxide fine particles that have been easily dispersed on the surface.
  • fine particles treated with a silane coupling agent and among them, a methacryl silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, and a phenyl silane coupling agent.
  • Examples of the methacrylic silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of vinyl silane coupling agents include vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane.
  • Examples of the phenylsilane coupling agent include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. Among these, the fine particles treated with the methacrylic silane coupling agent are most preferable because they have a particularly high affinity with the binder.
  • the theoretical surface treatment amount is calculated by the following formula.
  • Addition amount (g) weight of filler (g) ⁇ specific surface area (m 2 / g) / minimum coating area of silane coupling agent (m 2 / g)
  • the minimum covered area is calculated by the following formula.
  • Minimum covering area (m 2 /g) 6.02 ⁇ 1023 ⁇ 13 ⁇ 10 ⁇ 20 / molecular weight of silane coupling agent
  • the amount of the surface treatment agent used is preferably within 3 times the theoretical surface treatment amount.
  • the fine particles can be uniformly dispersed at a high concentration in the crosslinked resin layer. As a result, the occurrence of scattering phenomenon and the uneven bias of thermal dimensional stability can be prevented. It is also possible.
  • the refractive index of the fine particles is preferably less than 1.6.
  • a resin that is a reaction product after curing the curable composition particularly a fine particle having a refractive index difference of less than 0.2 between the resin that forms the main component and the fine particle (filler) is used. Is preferred.
  • the curable composition can be used after adding a solvent, if necessary. That is, it can be used as a solution containing the curable composition, and this solution can be applied to a base film and cured to form a crosslinked resin layer as a cured coating layer.
  • the type and amount of the solvent can be appropriately selected according to various coating methods described later.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatics such as toluene and xylene, and cyclohexanone and isopropanol.
  • the amount of these solvents used is not particularly limited. Usually, it is 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition.
  • photocurable oligomers / monomers and photoinitiators other than those exemplified above, sensitizers, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, fillers, thermoplastic resins, etc. It can contain in the range which does not interfere with physical properties, such as sclerosis
  • a cross-linked resin layer may be directly stacked on both the front and back surfaces of the base film, or another layer may be interposed between the base film and the cross-linked resin layer.
  • a primer layer or the like for improving the adhesion of the crosslinked resin layer to the substrate film can be interposed between the substrate film and the crosslinked resin layer.
  • ⁇ Heat setting process> In the film of the present invention, by providing a predetermined cross-linked resin layer on both the front and back sides of the base film, transparency and heat dimensions at high temperature (for example, 200 ° C. or higher) can be obtained without performing heat setting treatment on the base film. It can be set as the film excellent in stability.
  • the film of the present invention can use a base film that has been heat-set to reduce shrinkage. Before applying a curable composition on a base film, the dimensional stability of a base film and this laminated
  • the base film is preferably heat-treated at a temperature of Tg to Tg + 100 ° C. for 0.1 to 180 minutes, where Tg is the glass transition temperature of the base film.
  • the specific method of the heat setting treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of maintaining a necessary temperature and time.
  • a method of storing in an oven or temperature-controlled room set to the required temperature a method of blowing hot air, a method of heating with an infrared heater, a method of irradiating light with a lamp, a direct contact with a hot roll or hot plate
  • a method of imparting a light, a method of irradiating with a microwave, or the like can be used.
  • a heating device can be incorporated in a part of a film production apparatus such as a coater or a slitter, and heating can be performed in the production process.
  • the conductive film according to an example of the embodiment of the present invention includes a transparent laminated film having the crosslinked resin layer on both sides of the base film, and directly or on one side or both sides of the transparent laminated film. It is a transparent conductive film provided with a transparent conductive layer through an undercoat layer.
  • the crosslinked resin layer in the present conductive film is a layer that can be formed by crosslinking the curable composition.
  • the crosslinked resin layer in the present conductive film may contain substantially no fine particles, or may contain substantially fine particles.
  • the crosslinked resin layer contains fine particles, the high temperature dimensional stability can be further improved.
  • fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to 200 nm are preferably used, and in particular, fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more or 10 nm or less, particularly 4 nm or more and 50 nm or less are used. Particularly preferred.
  • the “average particle diameter” means the number average particle diameter.
  • the shape of the fine particles is not spherical, it can be calculated by “the sum of the short diameter and the long diameter / number of measured particles”. Further, when two or more kinds of fine particles are contained, the average particle diameter of the mixed particles is the above-mentioned “average particle diameter”.
  • the content of the photopolymerizable compound contained in the curable composition is 20 to 90% by mass with respect to the entire curable composition (in terms of solid content when a solvent is used, the same applies hereinafter). It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the photopolymerizable compound is small, it is difficult to disperse the fine particles, so that the fine particles are aggregated and the transparency may be remarkably deteriorated.
  • the content of the photopolymerizable compound is not too high, the contribution of the fine particles to the thermal dimensional stability of the entire film is halved, eliminating the possibility that the excellent thermal dimensional stability of the fine particles cannot be exhibited. be able to.
  • the photopolymerization initiator may be contained as necessary.
  • the content of the photopolymerization initiator contained in the curable composition is 0.1% by mass to 10% with respect to the entire curable composition.
  • the mass is preferably set to 0.5% by mass, and more preferably 0.5% to 5% by mass. By setting it as such a range, it becomes possible to advance the curing reaction of a curable composition reliably and efficiently.
  • the content of the photopolymerizable compound and the fine particles contained in the curable composition is 20 to 100% by mass of the photopolymerizable compound (hereinafter also simply referred to as (A)) and the fine particles.
  • (A) the photopolymerizable compound
  • (C) the fine particles.
  • (C)) is preferably 0 to 80% by mass, more preferably (A) is 20 to 90% by mass and (C) is 10 to 80% by mass. preferable.
  • the content of (A), photoinitiator (hereinafter also simply referred to as (B)) and (C) contained in the curable composition is 20 to 79% by mass of (A), It is preferable that the content ratio of (B) is 0.1 to 10% by mass or less and (C) is 10 to 79% by mass, of which (A) is 20 to 59% by mass and the photopolymerization initiator (B) is More preferably, 0.5 to 5% by mass and (C) are 40 to 79% by mass. Among them, (A) is 20 to 39% by mass, (B) is 0.5 to 5% by mass and (C ) Is most preferably 60 to 79% by mass. By setting such a content ratio, it becomes possible to efficiently and stably supply a laminated film having transparency and productivity while maximizing the excellent thermal dimensional stability of the fine particles. .
  • the content of the fine particles contained in the curable composition is fine particles having an average particle size of 200 nm or less with respect to the entire curable composition.
  • the content is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass.
  • the thickness of the base film in the conductive film is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m. Most preferably: By setting it as such a range, advantages, such as an improvement in light transmittance and high handling performance, can be obtained.
  • a resin film used as a substrate material for a touch panel, an organic EL display, or an organic EL lighting is required to have a thin film thickness in order to reduce weight, thickness, and cost.
  • a crosslinked resin layer is formed on both sides of the base film, and both sides of the front and back sides are formed.
  • the total thickness of the crosslinked resin layer is preferably 8% or more of the base film, more preferably 10% or more of the thickness of the base film, and more preferably 15% or more and 50% or less. More preferably, it is more preferably 20% or more or 45% or less, and most preferably more than 30% and 45% or less.
  • This conductive film can form a transparent conductive layer on the transparent laminated film which has a crosslinked resin layer directly or through the undercoat layer which consists of resin materials.
  • the material for the transparent conductive layer is not particularly limited. Any material that can form a transparent conductive film may be used. Examples thereof include thin films such as indium oxide containing tin oxide (ITO), tin oxide containing antimony (ATO), zinc oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. These compounds can achieve both transparency and conductivity by selecting appropriate production conditions.
  • ITO indium oxide containing tin oxide
  • ATO tin oxide containing antimony
  • zinc oxide zinc-aluminum composite oxide
  • indium-zinc composite oxide indium-zinc composite oxide
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably less than 100 nm, more preferably 15 nm or more or 50 nm or less, and most preferably 20 nm or more or less than 40 nm.
  • attempts have been made to increase the thickness of the conductive layer in order to reduce the surface resistance value of the transparent conductive film (for example, less than 150 ⁇ / ⁇ ). Therefore, it is possible to form a conductive layer at a high temperature and to obtain a sufficiently low surface low resistance value without increasing the thickness of the conductive layer.
  • Known methods for forming a transparent conductive layer include vacuum deposition, sputtering, CVD, ion plating, and spraying. Select an appropriate method according to the type of material and the required film thickness. Can be used. For example, in the case of a sputtering method, normal sputtering using a compound target, reactive sputtering using a metal target, or the like is used. At this time, a reactive gas such as oxygen, nitrogen or water vapor can be introduced, or means such as addition of ozone or ion assist can be used in combination.
  • the formation condition of the transparent conductive layer is preferably in the range of 150 ° C. to 220 ° C.
  • the normal sputtering temperature is about room temperature to 100 ° C.
  • the transparent laminated film used for the conductive film is excellent in thermal dimensional stability as described above, it is sputtered even at a relatively high temperature as described above, for example, 150 ° C. to 220 ° C. Since an inorganic oxide film can be formed, this can sufficiently promote crystallization of the transparent conductive layer, and a transparent conductive film having a small surface resistance value can be obtained.
  • an undercoat layer When forming the transparent conductive layer on the transparent laminated film, it is preferable to use an undercoat layer. By interposing the undercoat layer, the adhesion and crystallinity of the transparent conductive layer can be improved.
  • the material for the undercoat layer is not particularly limited as long as it is a resin material. For example, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin and the like are preferably used.
  • an undercoat layer can be formed by using a composition containing a photo- or heat-polymerizable compound and polymerizing the composition. Moreover, if the flatness of the undercoat layer is poor, there is a possibility that the crystal growth of the transparent conductive layer may be hindered.
  • the undercoat layer preferably does not substantially contain fine particles.
  • “substantially does not contain fine particles” means that the content of inorganic fine particles is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less of the whole undercoat layer.
  • fine-particles are contained in the crosslinked resin layer of a transparent laminated film
  • the surface resistance value of the conductive film can be reduced because the surface smoothness can be increased and the continuity of the transparent conductive layer can be increased.
  • the transparent laminated film used for the conductive film is a substrate in which the shrinkage rate in one direction of the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction) when heated at 200 ° C. for 10 minutes is measured under the same conditions. It is preferable that it is 70% or less of the thermal contraction rate of a material film.
  • the transparent laminated film has a shrinkage ratio in such a range, there is an advantage that a dimensional deviation when forming a circuit or an element is reduced, and that a higher barrier property can be obtained when an inorganic barrier layer is laminated.
  • the transparent laminated film used for this electroconductive film is provided with a base film and a crosslinked resin layer, and has a thermal shrinkage rate of 1.5% or less when heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linked resin layer having a thickness of 8% or more of the thickness of the base film on both the front and back sides of the base film, the cross-linked resin layer counteracts the shrinkage stress of the base film in a high temperature region to reduce shrinkage. can do. Therefore, the thermal dimensional stability of the transparent laminated film against shrinkage at a high temperature can be improved as described above.
  • this conductive film has a transparent conductive layer on a transparent laminated film having high thermal dimensional stability at a high temperature, it is transparent in a high temperature atmosphere (specifically, 150 to 220 ° C.).
  • a conductive layer can be formed, crystallization of the conductive layer can be sufficiently advanced, and a low surface resistance value can be obtained.
  • the surface resistance value of the conductive film is preferably 150 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less. Since the conductive film has a surface resistance value in such a range, it has advantages such as reduction in power transmission loss of the display device and reduction in uneven response speed when the touch panel sensor is enlarged. .
  • the inorganic oxide film By forming the inorganic oxide film in an atmosphere of 150 to 220 ° C., the crystallinity of the inorganic oxide film can be increased, and the surface resistance value can be increased.
  • the transparent laminated film used for this electroconductive film can be manufactured by apply
  • Examples of the method for applying a curable composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, dip coating, etc. Can mention the method of applying a curable composition to a base film. It is also effective to transfer a molded crosslinked resin layer to a base film after molding the crosslinked resin layer on glass or a polyester film.
  • a method of curing (crosslinking) the curable composition after coating the curable composition on the base film methods such as thermal curing, ultraviolet curing, and electron beam curing are used alone or in combination. Can be used. Among them, it is preferable to use an ultraviolet curing method because curing can be achieved relatively easily in a short time.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp as a light source is used, and the amount of light and the arrangement of the light sources are adjusted as necessary.
  • a high-pressure mercury lamp it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min for one lamp having a light quantity of 80 to 160 W / cm.
  • an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV.
  • the conductive film has the advantages that the dimensional change (thermal dimensional stability) due to heat treatment is small and the surface resistance value is small while maintaining transparency. Therefore, this conductive film is suitable for, for example, a substrate of a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a substrate of a solar cell, a photoelectric element substrate, and the like. Can be used. Moreover, since this electrically conductive film is provided with the above advantages, it can be suitably used for semiconductor devices such as organic EL, liquid crystal display elements, and solar cells by performing gas barrier processing.
  • a display material such as a liquid crystal display, an organic light emitting display (OLED), an electrophoretic display (electronic paper), a touch panel, a substrate of a solar cell, a photoelectric element substrate, and the like.
  • this electrically conductive film is provided with the above advantages, it can be suitably used for semiconductor devices such as organic EL, liquid
  • the conductive film can also be used as a gas barrier film having gas barrier properties (referred to as “the present barrier film”) by subjecting one or both of the crosslinked resin layers provided on the base film to gas barrier processing.
  • the present barrier film gas barrier film having gas barrier properties
  • the present barrier film Conventionally, when a polyester film is used as a gas barrier processing film, the gas barrier layer is cracked or wrinkled, and there is a problem that the function including gas barrier properties cannot be fully exhibited. On the other hand, this barrier film is excellent in that there is no such problem.
  • This barrier film is suitably used for applications that require gas barrier properties and conductivity, such as organic semiconductor devices such as organic EL, liquid crystal display elements, and solar cells.
  • the gas barrier processing is performed by using a gas barrier layer made of a material having high gas barrier properties such as an inorganic substance such as a metal oxide or an organic substance as the conductive film, a transparent laminated film, the laminated film, and a crosslinked resin layer of the gas barrier film.
  • a gas barrier layer made of a material having high gas barrier properties such as an inorganic substance such as a metal oxide or an organic substance as the conductive film, a transparent laminated film, the laminated film, and a crosslinked resin layer of the gas barrier film.
  • examples of materials having high gas barrier properties include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, and oxides, carbides, nitrides, oxycarbides, oxynitrides, oxycarbonitrides, diamonds of these. Like carbon or a mixture thereof may be used.
  • silicon oxide, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, aluminum oxide, aluminum oxycarbide, aluminum oxynitride, etc. are used because there is no fear of leakage of current when used for solar cells, etc.
  • Inorganic oxides, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, diamond-like carbon, and mixtures thereof are preferred.
  • silicon oxide, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum oxycarbide, aluminum oxynitride, aluminum nitride, and mixtures thereof can maintain high gas barrier properties stably. preferable.
  • any of methods such as vapor deposition and coating can be employed.
  • the vapor deposition method is preferable in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained.
  • This vapor deposition method includes methods such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Examples of the physical vapor deposition method include vacuum deposition, ion plating, and sputtering.
  • Examples of the chemical vapor deposition method include plasma CVD using plasma, and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is contact pyrolyzed using a heating catalyst.
  • Cat-CVD catalytic chemical vapor deposition
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 40 nm or more and 800 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 600 nm or less, from the viewpoint of stable gas barrier properties and transparency. Is more preferable.
  • the gas barrier layer may be a single layer or a multilayer. When the gas barrier layer is a multilayer, each layer may be made of the same material or different materials.
  • the water vapor transmission rate at 90 ° C. of the barrier film is preferably less than 0.1 [g / (m 2 ⁇ day)], more preferably 0.06 [g / (m 2 ⁇ day)] or less, Preferably, it is 0.03 [g / (m 2 ⁇ day)] or less.
  • the method for measuring the water vapor transmission rate is in accordance with various conditions of JISZ0222 “moisture-proof packaging container moisture permeability test method” and JIS Z0208 “moisture-proof packaging material moisture permeability test method (cup method)”, and specifically described in the examples. It can be measured by the method.
  • the present laminated film is a laminated film provided with a transparent laminated film having a special crosslinked resin layer on both sides of the base film as described above.
  • the cross-linked resin layer can counteract the shrinkage stress of the base film in a high temperature region, and can reduce the shrinkage. Therefore, the dimensional stability of the present laminated film against shrinkage at high temperatures can be improved.
  • a resin film used as a substrate material for a touch panel, an organic EL display, and an organic EL lighting is required to have a thin film thickness in order to reduce weight, thickness, and cost.
  • a resin film is obtained by extrusion molding, in order to reduce the thickness, the resin in a molten state is stretched and thinned, or is obtained by stretching a resin film heated to a glass transition temperature or higher. That is, as the resin film is made thinner, the external stress applied to the molding increases, resulting in a resin film with a large residual stress.
  • the cross-linking is such that the total thickness is 8% or more of the base film on both the front and back sides of the base film having a specific thickness, specifically 75 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less.
  • This laminated film has a property that the thermal shrinkage rate when heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes is lower than that of the base film, for example, 70% or less. That is, when a base film having a high heat shrinkage rate under the same conditions is used, a particularly remarkable effect can be exhibited. From such a viewpoint, it is preferable to use a biaxially stretched film made of a polyethylene terephthalate resin having a relatively high shrinkage ratio when heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes.
  • the thickness of the base film is preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more or 75 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more or 70 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more or 60 ⁇ m or less. Most preferred. By setting it as such a range, advantages, such as an improvement in light transmittance and high handling performance, can be obtained.
  • the crosslinked resin layer in this laminated film can be formed using a curable composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and fine particles.
  • a curable composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and fine particles.
  • the components such as the photopolymerizable compound those exemplified above can be used.
  • the photopolymerizable compound is preferably a photopolymerizable (meth) acrylate monomer or oligomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, and one or more alicyclic groups in one molecule. More preferred is an alicyclic polyfunctional acrylate monomer having a structure.
  • the crosslinked resin layer in this laminated film contains fine particles, it can have excellent high temperature dimensional stability.
  • the fine particles those having an average particle size in the range of 1 nm to 200 nm are preferably used, and in particular, fine particles having an average particle size of 1 nm or more or 10 nm or less, and in particular, a range of 4 nm or more or 50 nm or less are used. Particularly preferred. By using fine particles having an average particle diameter in such a range, the scattering phenomenon is not caused to the incident light by the Mie scattering phenomenon, and the transparency of the film can be ensured.
  • the content of the photopolymerizable compound (A) contained in the curable composition is 9 to 50% by mass based on the whole curable composition (in terms of solid content when using a solvent, the following) Similarly, it is preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and most preferably 19% by mass or more or 40% by mass or less.
  • the content of the photopolymerizable compound (A) is small, it is difficult to disperse the fine particles, so that the fine particles are aggregated and the transparency is remarkably deteriorated.
  • the content of the photopolymerizable compound (A) is not too high, the contribution of the fine particles to the thermal dimensional stability of the entire film is reduced by half, and the excellent thermal dimensional stability of the fine particles may not be exhibited. Sex can be lost.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) contained in the curable composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the entire curable composition, and more preferably 0.5% More preferably, it is at least 5% by mass or less than 5% by mass. By setting it as such a range, it becomes possible to advance the curing reaction of a curable composition reliably and efficiently.
  • the content of the fine particles (C) contained in the curable composition is preferably 10 to 90% by mass with respect to the entire curable composition, and more preferably 20% by mass or more or 84% by mass or less. More preferably, it is more preferably 70% by mass or more or 80% by mass or less.
  • the photopolymerizable compound (A) is 9 to 50% by mass, and the photopolymerization initiator (B) is 0%.
  • the content is preferably 1 to 10% by mass and the fine particles (C) in an amount of 10 to 90% by mass.
  • the photopolymerizable compound (A) is preferably 15 to 45% by mass, and the photopolymerization initiator (B). Is more preferably 0.5 to 5% by mass, and fine particles (C) is more preferably 20 to 84% by mass.
  • the photopolymerizable compound (A) is preferably 19 to 40% by mass
  • the photopolymerization initiator (B ) Is preferably 0.5 to 5% by mass
  • the fine particles (C) are more preferably 70 to 80% by mass.
  • the total thickness of both sides of the cross-linked resin layer in the laminated film is preferably 8% or more of the thickness of the base film, more preferably 10% or more of the thickness of the base film, More preferably, it is 12% or more or 50% or less of the thickness of the material film, more preferably 20% or more or 45% or less, and more preferably more than 30% and 45% or less. Is most preferred.
  • the cross-linked resin layer is thin, the rigidity of the entire laminated film is reduced, and it is difficult to suppress shrinkage of the base film at high temperatures. On the other hand, if the cured layer is excessively thick, cracks and cracks are likely to occur, which is not preferable.
  • the laminated film preferably has a total light transmittance of 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • this laminated film has a total light transmittance in such a range, attenuation of light can be suppressed in a lighting or a display, and it becomes brighter.
  • the solar cell member can obtain advantages such as being able to capture more light.
  • the light transmittance of this laminated film can be adjusted by adjusting the kind of resin in the crosslinked resin layer, the kind and particle size of fine particles, the content of fine particles, and the like.
  • this laminated film is a substrate in which the shrinkage rate in at least one of the longitudinal direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) when heated at 200 ° C. for 10 minutes is measured under the same conditions. It is preferable that it is 70% or less of the thermal contraction rate of a material film.
  • This laminated film has a shrinkage ratio in such a range, so that, as described above, the dimensional deviation when forming circuits and elements is reduced, and higher barrier properties are obtained when laminating inorganic barrier layers. Has the advantage of being Even in this laminated film, it is preferable to reduce the shrinkage rate in the vertical direction, for the reason described above.
  • This laminated film can be produced by applying a curable composition to both the front and back sides of the base film and curing it to form a crosslinked resin layer.
  • the method for forming the crosslinked resin layer is the same as that for the conductive film.
  • the present laminated film has an advantage that there is little dimensional change (thermal dimensional stability) due to heat treatment while maintaining transparency, and thus can be suitably used for the applications exemplified above.
  • a gas barrier layer can be formed on the laminated film and used as a gas barrier film (details are in accordance with the barrier film of the conductive film).
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention includes a transparent laminated film having the crosslinked resin layer as described above on both sides of the base film as described above, and further on at least one surface of the crosslinked resin layer.
  • the gas barrier film has a configuration in which a predetermined cross-linked resin layer is provided on both surfaces of the base film and a predetermined gas barrier layer is provided on at least one surface of the cross-linked resin layer, the base material in a high temperature region is provided.
  • the cross-linked resin layer can counteract the shrinkage stress of the film to relieve the shrinkage. Therefore, the dimensional stability of the gas barrier film against shrinkage at high temperatures can be improved.
  • the thickness of the base film in the gas barrier film is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less. More preferably, it is most preferably 12 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the crosslinkable resin layer contains a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and fine particles.
  • the layer is formed using a curable composition.
  • the photopolymerizable compound is preferably a photopolymerizable (meth) acrylate monomer or oligomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, and one or more alicyclic groups in one molecule. More preferred is an alicyclic polyfunctional acrylate monomer having a structure.
  • the crosslinked resin layer in the gas barrier film substantially contains fine particles. This is because when the crosslinked resin layer contains fine particles, it has excellent high temperature dimensional stability.
  • the fine particles are preferably fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to 50 nm, and it is particularly preferable to use fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 40 nm or less, more preferably 4 nm or more or 30 nm or less. . By using fine particles having an average particle diameter in such a range, transparency can be ensured and the smoothness of the surface of the crosslinked resin layer can be reduced.
  • the content of fine particles is preferably 50% by volume or more, more preferably 50% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably, as the content of fine particles based on the entire crosslinked resin layer. More preferably, it is 55 volume% or more or 75 volume% or less. If the fine particles are contained in the crosslinked resin layer in an amount of 50% by volume or more, the fine particles are filled in a state closer to the closest packing, and if the volume is 72% by volume or more, the closest packing is theoretically performed. By containing the fine particles in such a range, it is possible to reduce the dimensional change due to shrinkage caused by the orientation of the base film during heating by the elastic modulus of the crosslinked resin layer.
  • the crosslinked resin layer in the gas barrier film is also cured by applying a curable composition containing a photopolymerization compound, a photopolymerization initiator, fine particles, and optionally other components such as a solvent. Can be formed.
  • the content of the photopolymerizable compound contained in the curable composition is preferably 9 to 50% by mass, more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, based on the entire curable composition. It is more preferable. By setting it as such a range, the crosslinking density at the time of hardening increases and it becomes possible to provide high rigidity at high temperature.
  • the content of the photocuring agent that is, the photopolymerization initiator contained in the curable composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the entire curable composition, 0.5% More preferably, the content is 5% by mass to 5% by mass. By setting it as such a range, it becomes possible to advance hardening reaction reliably and efficiently.
  • the thickness of the crosslinked resin layer in the gas barrier film It is important for the thickness of the crosslinked resin layer in the gas barrier film that the total thickness of the crosslinked resin layers on both the front and back sides is 8% or more of the thickness of the base film. If the total thickness of the cross-linked resin layers on both the front and back sides is 8% or more of the thickness of the base film, the storage modulus at high temperatures of the gas barrier film can be kept high, and high dimensional stability is achieved. Can be given to film. From this viewpoint, the total thickness of the crosslinked resin layer is 8% or more and 50% or less of the thickness of the base film so that the thermal shrinkage rate when heated at a temperature of 180 ° C. for 90 minutes is 1.5% or less. In particular, it is preferably 10% or more of the thickness of the base film, more preferably 15% or more or 50% or less, and more preferably 20% or more or 45% or less. More preferably, it is more preferably more than 30% and 45% or less.
  • the gas barrier film includes a gas barrier layer on at least one surface of the crosslinked resin layer.
  • the gas barrier layer is the same as the gas barrier layer of the present barrier film, and can be formed from a material having a high gas barrier property.
  • the material having a high gas barrier property include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, or oxides, carbides, nitrides, oxycarbides, oxynitrides, oxycarbonitrides, diamond-like carbons, or the like thereof.
  • Examples of such a mixture include silicon oxide, silicon oxide carbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, aluminum oxide, and carbonized oxide because there is no risk of leakage of current when used in solar cells and the like.
  • Inorganic oxides such as aluminum and aluminum oxynitride, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, diamond-like carbon, and mixtures thereof are preferred.
  • silicon oxide, silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum oxycarbide, aluminum oxynitride, aluminum nitride, and mixtures thereof can maintain high gas barrier properties stably.
  • those formed of an inorganic compound composed of one or more of oxides, nitrides, and oxynitrides of silicon (Si) or aluminum (Al) are preferable.
  • any method such as a vapor deposition method and a coating method can be employed.
  • the vapor deposition method is preferable in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained.
  • This vapor deposition method includes methods such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Examples of the physical vapor deposition method include vacuum deposition, ion plating, and sputtering.
  • Examples of the chemical vapor deposition method include plasma CVD using plasma, and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is contact pyrolyzed using a heating catalyst.
  • Cat-CVD catalytic chemical vapor deposition
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 800 nm or less, and more preferably 100 nm or less among them, from the viewpoint of stable gas barrier properties and transparency.
  • the gas barrier layer may be a single layer or a multilayer. When the gas barrier layer is a multilayer, each layer may be made of the same material or different materials.
  • the purpose is to smooth the surface and improve the adhesion between the cross-linked layer and the gas barrier layer.
  • a range that does not impair the stability is preferred. Specifically, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the light transmittance of the gas barrier film can be adjusted by adjusting the type of resin, the type and particle size of fine particles, the content of fine particles, etc. in the crosslinked resin layer. Can do.
  • the gas barrier film has a shrinkage rate in at least one of the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction) when heated at 200 ° C. for 10 minutes under the same conditions. It is preferable that it is 70% or less of the heat shrinkage rate of the base film measured. Moreover, it is especially preferable that the shrinkage rate in one direction of the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction) when heated at 180 ° C. for 90 minutes is 1.5% or less.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film needs to be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or less, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less. . Since the gas barrier film has a water vapor transmission rate in such a range, when a transparent electrode or element is formed on the gas barrier film, moisture contained in the outside air and other members can be sufficiently blocked. Thus, there are advantages that the electrode performance can be prevented from being lowered and the deterioration of the prevention can be prevented.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film is measured according to the conditions of JIS Z0222 “moisture-proof packaging container moisture permeability test method” and JIS Z0208 “moisture-proof packaging material moisture permeability test method (cup method)”. It is evaluated by this method.
  • JIS Z0222 moisture-proof packaging container moisture permeability test method
  • JIS Z0208 moisture-proof packaging material moisture permeability test method (cup method)”. It is evaluated by this method.
  • a bag was prepared with about 20 g of anhydrous calcium chloride as a hygroscopic agent and sealed on all sides, and the bag was at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 90%.
  • mass measurement in units of 0.1 mg
  • mass measurement can be performed for up to 34.8 days as a guideline that the weight increase becomes almost constant at intervals of 48 hours or more
  • water vapor transmission rate can be calculated from the following formula.
  • Water vapor transmission rate (g / m 2 / day) (m / s) / t m: Mass increase in the last two weighing intervals (g) s; Moisture permeable area (m 2 ) t: Time of the last two weighing intervals (day)
  • the arithmetic average roughness of at least one surface of the cross-linked resin layer of the gas barrier film is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the cross-linked resin layer has an arithmetic average roughness in such a range, a uniform film with few defects can be formed when the gas barrier layer is formed, and as a result, a high gas barrier property can be obtained.
  • the arithmetic average roughness of the crosslinked resin layer is obtained by dividing the volume of the portion surrounded by the surface shape curved surface and the average surface of the crosslinked resin layer by the measurement area, the average surface is the XY plane, and the vertical direction is the Z axis.
  • Z F (x, y)
  • the gas barrier film can be produced by applying a curable composition on both the front and back sides of the base film and curing to form a crosslinked resin layer, and further forming the gas barrier layer by the method described above. it can.
  • the method for forming the crosslinked resin layer is the same as that for the conductive film.
  • the present gas barrier film has an advantage that there is little dimensional change (thermal dimensional stability) due to heat treatment while maintaining transparency, and therefore it can be suitably used for the applications exemplified above. .
  • the term “transparent” means that what is beyond it is seen through, and the total light transmittance is preferably 80% or more.
  • X to Y when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” or “preferably” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Also includes the meaning “is smaller than Y”.
  • X or more when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), it is “preferably greater than X” or “preferably less than Y”.
  • ⁇ Measuring method for characteristics of the conductive film> (Measurement method of thermal shrinkage) From the obtained transparent laminated film, a film was cut out in a strip shape having a length of 140 mm and a width of 10 mm, respectively, from the vertical direction and the horizontal direction, and a test piece in which marked lines at intervals of 100 mm in length were entered in the middle was set at 200 ° C. Suspended under no load for 10 minutes in a thermostatic chamber, taken out, allowed to cool at room temperature for 15 minutes or longer, and calculated the heat shrinkage percentage as a percentage from the length between the marked lines before and after placing in the thermostatic chamber. . In addition, the measurement was performed 5 times each, the average value was calculated, and the third decimal place was rounded off.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer was measured using a 4-terminal low resistivity meter “Loresta EP” manufactured by Mitsubishi Chemical.
  • Photocurable bifunctional acrylate monomer tricyclodecane dimethanol diacrylate, molecular weight 304, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “A-DCP” 22.1% by mass
  • silica fine particles manufactured by Admatechs, Product name “YA010C-SM1”, average particle diameter 10 nm
  • photopolymerization initiator A manufactured by BASF, product name “IRGACURE127” 0.6% by mass
  • photopolymerization initiator B manufactured by BASF, product 0.1% by mass of the name “IRGACURE184”
  • a die coater is used on one side of a 50 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Diafoil” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) so that the thickness after curing is 10 ⁇ m.
  • the solvent was dried and removed, and the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) in a nitrogen atmosphere to obtain a film having a photocurable crosslinked resin layer on one side.
  • the coating A is applied and cured in the same manner as described above to obtain a transparent laminated film 1 having a crosslinked resin layer formed on both surfaces.
  • the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (MD direction) which is the longitudinal direction of the transparent laminated film 1 was 0.29%, and the heat shrinkage rate in the transverse direction (TD direction) was 0.13%. Moreover, the value which remove
  • transparent conductive film 1 having a transparent conductive layer On one side of the crosslinked resin layer of the transparent laminated film 1, an ITO film was formed as a transparent conductive layer with a thickness of 30 nm by sputtering in a 200 ° C. atmosphere.
  • the surface resistance value of the conductive layer of the obtained transparent conductive film 1 was measured with Loresta EP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and found to be 119 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2 (Preparation of transparent laminated film 2) On one side of the transparent laminated film 1 produced in Example 1, 88% by mass of a polyester resin (Pesresin A-215GE made by Takamatsu Oil and Fats) and 12% by mass of an oxazoline group-containing polymer (Epocross WS-700 made by Nippon Shokubai) are uniformly added with water. The coating material diluted to 1 was applied so that the thickness after drying was 0.5 ⁇ m, and a transparent laminated film 2 in which an undercoat layer was formed on one side of the crosslinked resin layer of the transparent laminated film 1 was obtained.
  • a polyester resin Pesresin A-215GE made by Takamatsu Oil and Fats
  • an oxazoline group-containing polymer Epocross WS-700 made by Nippon Shokubai
  • Example 3> (Preparation of transparent laminated film 3) A hard coat paint (NK Hard B500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was applied to one side of the transparent laminated film 1 produced in Example 1 so that the thickness after drying was 3 ⁇ m, and further using an ultraviolet irradiation device. By curing, a transparent laminated film 3 in which an undercoat layer was formed on one side of the crosslinked resin layer of the transparent laminated film 1 was obtained.
  • NK Hard B500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 4> (Preparation of transparent laminated film 4) On one side of the transparent laminated film 1 produced in Example 1, 97% by mass of a hard coat paint (GX8801A manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 3% by mass of a photopolymerization initiator (IRGACURE184 manufactured by BASF) were added with toluene and isopropyl alcohol (IPA). The coating material diluted evenly was applied so that the thickness after drying was 1 ⁇ m, and a transparent laminated film 4 in which an undercoat layer was formed on one side of the crosslinked resin layer of the transparent laminated film 1 was obtained.
  • a hard coat paint GX8801A manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
  • IRGACURE184 isopropyl alcohol
  • the coating material A prepared in (1) was applied using a bar coater so that the thickness after curing was 1 ⁇ m, and then the solvent was dried and removed. Furthermore, the film is placed in a belt conveyor apparatus with the end of the film fixed, and a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) is irradiated on the coated surface in a nitrogen atmosphere to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side.
  • a transparent laminated film 6 having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained by applying the coating material A in the same manner as described above and curing the surface of the film on which the cross-linked resin layer was not formed. .
  • the thermal contraction rate was measured like Example 1, the thermal contraction rate of the longitudinal direction (MD direction) which is a longitudinal direction is 3.42%, and the thermal contraction rate of a horizontal direction (TD direction) is 1.66%.
  • ⁇ Reference Example 2> (Preparation of transparent laminated film 7) On one side of a 100 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Cosmo Shine”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), apply the coating A prepared in Example 1 so that the thickness after curing is 3 ⁇ m. After application, the solvent was dried and removed. Furthermore, the film is placed in a belt conveyor apparatus with the end of the film fixed, and a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) is irradiated on the coated surface in a nitrogen atmosphere to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side. It was.
  • a high-pressure mercury lamp 160 W / cm
  • a transparent laminated film 7 having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained by applying the coating material A in the same manner as described above and curing the surface of the film on which the cross-linked resin layer was not formed.
  • the heat shrinkage rate of the longitudinal direction (MD direction) which is a longitudinal direction is 2.42%
  • the heat shrinkage rate of a horizontal direction (TD direction) is It was 1.21%.
  • the coating material A prepared in 1 was applied using a bar coater so that the thickness after curing was 1 ⁇ m, and then the solvent was dried and removed. Furthermore, the film is placed in a belt conveyor apparatus with the end of the film fixed, and a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) is irradiated on the coated surface in a nitrogen atmosphere to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side. It was.
  • a transparent laminated film 8 having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained by applying the coating material A in the same manner as described above and curing the surface of the film on which the cross-linked resin layer was not formed.
  • the thermal contraction rate was measured like Example 1, the thermal contraction rate of the longitudinal direction (MD direction) which is a longitudinal direction is 1.51%, and the thermal contraction rate of a horizontal direction (TD direction) is It was 0.42%.
  • the thermal dimensional stability can be improved by providing a crosslinked resin layer having a predetermined thickness on both surfaces of the substrate. Specifically, when the total thickness of the crosslinked resin layer is designed to be 8% or more of the thickness of the base film, when the transparent conductive film is heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, It was found that the shrinkage rate can be 1.50% or less.
  • the film is placed in a belt conveyor apparatus with the end of the film fixed, and a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) is irradiated on the coated surface in a nitrogen atmosphere to form a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side. Obtained.
  • a transparent laminated film a having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained by applying the coating material a and curing the surface of the film on which the cross-linked resin layer was not formed in the same manner as described above.
  • Example 7 (Preparation of transparent laminated film b) A transparent laminated film b having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 6 except that the thickness after curing on one side was 10 ⁇ m. The values of thermal shrinkage and total light transmittance are shown in Table 3.
  • Example 9 (Preparation of transparent laminated film d) A transparent laminated film d having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 8 except that the thickness after curing on one side was 10 ⁇ m. The values of thermal shrinkage and total light transmittance are shown in Table 3.
  • Example 11 (Preparation of transparent laminated film f) A transparent laminated film f having a cross-linked resin layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 10 except that the thickness after curing on one side was 10 ⁇ m. The values of thermal shrinkage and total light transmittance are shown in Table 3.
  • Example 13 (Preparation of transparent laminated film h) A transparent laminated film h having a crosslinked resin layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 12 except that the thickness after curing on one side was 10 ⁇ m. The values of thermal shrinkage and total light transmittance are shown in Table 3.
  • the average particle size of the fine particles was measured using TEM H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. Specifically, the acceleration voltage is set to 100 V, and after acquiring a digital image, the particle size of 200 particles is randomly measured from the obtained image, and the average is obtained to obtain the average particle size of the fine particles. .
  • the surface smoothness that is, the arithmetic average roughness (Sa) of the crosslinked resin layer of the film was measured using a “VertScan” (registered trademark) manufactured by Ryoka System Co., Ltd. in the region of 469 ⁇ m ⁇ 352 ⁇ m by optical interference method. The surface shape and surface roughness were measured.
  • the shrinkage rate in the machine direction (MD direction) of the film was changed from 120 ° C. to 150 ° C. and 180 ° C. according to JIS-C2330 7.4.6.1 (Shrinkage dimensional change rate: Method A). Each change was made, and the dimensional change rate before and after heating of the strip with the marked line was measured and determined. Specifically, it measured by the following method. Three strip-shaped test pieces having a long side in the film flow direction, a width of 10 mm, and a length of 100 mm were prepared, and marked lines with an interval of 100 mm were written around the center of each test piece. The interval between the marked lines was read with a caliper with an accuracy of 0.01 mm.
  • This test piece was suspended in a constant temperature bath at a predetermined temperature for 10 minutes under no load, taken out, allowed to cool at room temperature for 15 minutes or more, and the interval between marked lines read earlier was measured. The rate of change in the distance between the marked lines before and after heating was determined and used as the rate of change in size before and after heating.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name “P100-T50” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m was used, and the coating i prepared above was cured on one side of the film.
  • the solvent is dried and removed by leaving it in an oven set at 100 ° C. for 10 minutes after standing for 2 minutes, and the end of the film is fixed
  • the film was placed in a belt conveyor device, and the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side.
  • the volume fraction of colloidal silica in the crosslinked resin layer was 63.4% by volume.
  • the coating i was applied and cured on the surface of the film where the crosslinked resin layer was not formed in the same manner as described above.
  • the PET film having the cross-linked resin layer formed thereon is introduced into a sputtering film forming apparatus, and a film forming pressure of 0.3 Pa and an Ar flow rate are formed on the cross-linked resin layer on one side of the PET film by a reactive sputtering method using an Al target.
  • An aluminum oxide layer having a thickness of 20 nm was formed under the conditions of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW to obtain a gas barrier laminate film 1.
  • Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier laminate film 1 in accordance with the measurement method described above.
  • Example 16 (Production of double-sided cross-linked resin layer) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name “P100-T50” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m was used as the base film, and the same paint i as in Example 15 was cured on one side of the film after curing. After applying using a wire bar coater so that the thickness of the film becomes 7.5 ⁇ m, the film is left to stand for 2 minutes and then placed in an oven set at 100 ° C.
  • P100-T50 manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.
  • the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side.
  • the volume fraction of colloidal silica in the crosslinked resin layer was 63.4% by volume.
  • the coating i was applied to the surface of the film where the cross-linked resin layer was not formed, and cured as described above.
  • the PET film having the cross-linked resin layer formed thereon is introduced into a sputtering film forming apparatus, and a film forming pressure of 0.3 Pa is formed on the cross-linked resin layer on one side of the PET film by a reactive sputtering method using an Al target.
  • An aluminum oxide layer having a thickness of 20 nm was formed under the conditions of an Ar flow rate of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW to obtain a gas barrier laminate film 2.
  • Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier laminate film 2 in accordance with the measurement method described above.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name “P100-T50” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m is used, and a film is formed by a reactive sputtering method using an Al target on one side of this film.
  • An aluminum oxide layer having a thickness of 20 nm was formed under the conditions of a pressure of 0.3 Pa, an Ar flow rate of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW.
  • Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained laminated film 2 in accordance with the measurement method described above.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product name “P100-T50” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m is used as the base film, and the thickness after curing the paint ii on one side of this film is 2 ⁇ m.
  • the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side.
  • the volume fraction of colloidal silica in the crosslinked resin layer was 0% by volume.
  • the coating ii was applied and cured on the surface of the film where the crosslinked resin layer was not formed in the same manner as described above.
  • the PET film on which the crosslinked resin layer is formed is introduced into a sputtering film forming apparatus, and the film forming pressure is 0.3 Pa, by reactive sputtering using an Al target on the crosslinked resin layer on one side of the PET film.
  • An aluminum oxide layer having a thickness of 20 nm was formed under the conditions of an Ar flow rate of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW to obtain a laminated film 3.
  • Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained laminated film 3 in accordance with the measurement method described later.
  • the film was placed in a belt conveyor device, and the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side. Thereafter, the coating i was applied to the surface of the film where the cross-linked resin layer was not formed, and cured as described above.
  • a high-pressure mercury lamp 160 W / cm
  • the PET film having the cross-linked resin layer formed thereon is introduced into a sputtering film forming apparatus, and a film forming pressure of 0.3 Pa is formed on the cross-linked resin layer on one side of the PET film by a reactive sputtering method using an Al target.
  • An aluminum oxide layer was formed to have a thickness of 4 nm under the conditions of an Ar flow rate of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW.
  • Table 4 shows the results of evaluating the properties of the obtained laminated film 4 in accordance with the measurement method described above.
  • the film was placed in a belt conveyor device, and the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) to obtain a film having a photocurable cross-linked resin layer on one side. Thereafter, the coating i was applied to the surface of the film where the cross-linked resin layer was not formed, and cured as described above.
  • a high-pressure mercury lamp 160 W / cm
  • the PET film on which the crosslinked resin layer is formed is introduced into a sputtering film forming apparatus, and the film forming pressure is 0.3 Pa, by reactive sputtering using an Al target on the crosslinked resin layer on one side of the PET film.
  • An aluminum oxide layer was formed to have a thickness of 1 nm under the conditions of an Ar flow rate of 80 sccm, an oxygen flow rate of 20 sccm, and an input power of 4 kW to obtain a laminated film 5.
  • Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained laminated film 5 in accordance with the measurement method described above.
  • the gas barrier laminate films of Examples 15 and 16 have a high barrier property because they have a predetermined cross-linked resin layer on both sides of the substrate and a gas barrier layer with an appropriate thickness on at least one side. However, it has dimensional stability against heating. On the other hand, in Comparative Example 4, since the surface is rough, high barrier properties are not exhibited, and shrinkage occurs due to heating. Comparative Example 5 has a cross-linked resin layer on both sides and has a barrier property because the surface smoothness is improved as compared with Comparative Example 4. However, since the cross-linked resin layer is not filled with particles, Due to the shrinkage stress of the material, the entire film contracted, resulting in loss of performance. In Comparative Examples 5 and 6, the barrier property was not exhibited because the thickness of the barrier film was not appropriate.
  • the transparent conductive film proposed by the present invention can be most suitably used for applications requiring dimensional stability at high temperatures and excellent surface resistance, particularly for touch panel substrates. It can also be suitably used for substrates of display materials such as displays (OLED), electrophoretic displays (electronic paper, etc.), color filters, backlights, solar cell substrates, organic light-emitting lighting substrates, optoelectronic device substrates, etc. it can.
  • display materials such as displays (OLED), electrophoretic displays (electronic paper, etc.), color filters, backlights, solar cell substrates, organic light-emitting lighting substrates, optoelectronic device substrates, etc. it can.
  • the transparent laminated film proposed by the present invention can be most suitably used for applications requiring dimensional stability at high temperatures, particularly for touch panel substrates.
  • packaging films liquid crystal displays, organic light emitting displays ( OLED), electrophoretic displays (electronic paper, etc.), color filters, backlights and other display material substrates, solar cell substrates, organic light-emitting lighting substrates, and other electronic component films. it can.
  • the gas barrier laminate film proposed by the present invention can be most suitably used for applications requiring dimensional stability and gas barrier properties at high temperatures, substrates for organic light emitting lighting and substrates for organic light emitting displays (OLEDs).
  • it can be suitably used as a substrate for display materials such as a liquid crystal display, an electrophoretic display (such as electronic paper), a color filter, and a backlight, and a film for electronic parts such as a substrate for solar cells.

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Abstract

 透明性及び高温(例えば200℃以上)における熱寸法安定性に優れ、かつ表面抵抗値が低い、新たな透明導電性フィルムを提供する。さらには、該透明導電性フィルムの基材フィルムその他各種透明基板などに使用可能な新たな透明積層フィルム及びガスバリア性積層フィルムを提供する。 基材フィルムの少なくとも一方の面側に架橋樹脂層を有する透明積層フィルムの該架橋樹脂層の一方若しくは両方に、直接又は樹脂材料からなる下塗り層を介して透明導電層を形成した透明導電性フィルムであって、前記透明積層フィルムは、縦方向及び横方向において、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下であることを第1の特徴とし、前記透明導電性フィルムの表面抵抗値が150Ω/□以下であることを第2の特徴とする、透明導電性フィルムを提案する。

Description

透明積層フィルム、透明導電性フィルム及びガスバリア性積層フィルム
 本発明は、例えば太陽電池、有機系太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機EL照明、タッチパネルなどの基板材料として用いることができる透明積層フィルムに関し、さらに導電性を備えた透明導電性フィルム及びガスバリア層を備えたガスバリア性積層フィルムに関する。
 従来、有機ELなどの各種表示素子や、太陽電池などの基板材料として、ガラス材が用いられてきた。しかしながら、ガラス材は、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があったばかりか、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、ディスプレイのフレキシブル化に関して、十分な材質とはいえなかった。そのため、ガラスに代わる代替材料として、薄型でかつ軽量の透明樹脂製のフィルム状基板が検討されている。
 このような用途において、フィルム状の樹脂製基板を用いる場合、フィルムには高い耐熱性が求められる。例えば、樹脂フィルム上にTFTなどの回路を形成する場合、回路形成時にパターンずれを起こさないために、この種の用途に用いられる樹脂フィルムには、TFTの熱処理温度である200℃前後での高い寸法安定性が求められる。
 ガスバリア性を備えた樹脂フィルムに関しても、ガスバリア性を備えた機能層にひびが入る又はシワがよる結果、該機能層が破壊されてガスバリア性を含む機能が損なわれないようにするために、150℃以上の高温雰囲気下における熱寸法安定性が求められる。
 しかし、従来の通常のポリエステルフィルムなどは、150℃以上の高温雰囲気、具体的には150℃~200℃の高温雰囲気下における熱寸法安定性が不十分であった。そのため、近年、ガスバリア加工用フィルムやフレキシブルディスプレイ基板用フィルムとして、高い熱寸法安定性を有する樹脂フィルムが求められている。
 高温雰囲気下における寸法安定性を樹脂フィルムに付与する手段としては、例えば、特許文献1において、フィルム製造工程の最終手段として熱弛緩処理(「アニール処理」「ヒートセット処理」とも称される)を付加する方法が開示されている。
 また、特許文献2及び3には、通常の工程によって製造したフィルムの表面に各種塗膜を形成する方法が開示されている。
 透明樹脂製のフィルム上に透明導電膜、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)などの金属酸化膜を形成する場合、その膜は通常室温でスパッタ形成されるためにアモルファス性が高い。したがって、透明樹脂製のフィルム上に透明導電膜を形成したものは、ガラス基材上にITO膜などの透明導電膜を形成したものに比べて、表面抵抗値、耐久性、耐酸性などの面では著しく劣るものであった。そのため、近年、透明導電膜の結晶性を高めた透明導電性フィルムが求められている。
 ITO膜などの透明導電膜の結晶性を向上させる手段としては、例えば、特許文献4においては、高分子フィルム基材上にITO膜を成膜した後、熱処理を施してITOを結晶化させる方法が開示されており、特許文献5においては、ITO膜へのマイクロ波の照射による結晶化方法が開示されている。
 他方、特許文献6には、光重合性組成物を硬化して得られた樹脂成型体を用いた太陽電池用透明電極基板が開示されている。この樹脂成型体は耐熱性が高いため、透明電極層の形成の際150℃まで基材温度を上げることが可能である。
 また、特許文献7には、透明導電性フィルムとして、高分子フィルムの両面に有機層を有し、当該有機層の少なくとも一方の面に無機層を有し、さらには最外層に透明導電層を有する透明導電性フィルムについて開示されている。この透明導電性フィルムは、導電層の厚みを厚くしても割れが生じ難いという屈曲性を有するため、導電層の厚みを比較的厚くして表面抵抗値を下げることができる。
 特許文献8には、コーティングされたポリエステル基板層と、導電性材料を含む電極層とを含む、電子デバイスのための複合フィルムについて開示されている。この複合フィルムは、コーティングされたポリエステル基板のフレキシビリティーが改善されており、耐クラッキング性を有する。
 特許文献9には、環状オレフィン系重合体層、金属酸化物微粒子を分散含有するアンカーコート層及び透明導電層がこの順に積層されてなる積層フィルムについて開示されている。この積層フィルムは、透明導電層が長期にわたって亀裂を発生せず、かつ低抵抗値を保ち、高強度で機械的耐久性に優れるという性質を有し、タッチパネル用に用いることができる。
 また、透明基板に使用可能な透明フィルムとして、特許文献10には、基材フィルムの表裏両側に硬化層を有する透明積層フィルムについて開示されている。この透明積層フィルムは、透明性及び高温における熱寸法性に優れるという性質を有し、太陽電池、有機系太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機EL照明、タッチパネルなどの基材として用いることができる。
 その他にも透明基板に使用可能な透明フィルムとして、特許文献11には、ポリマー基板及び平坦化コーティング層を含むフィルムであって、かかるコーティング層の表面上に形成されたバリア層を有する複合フィルムについて開示されている。かかる複合フィルムは、ポリマー基板がヒートセット及び熱安定化されているので、高い寸法安定性を有する。
 特許文献12には、平均線膨張係数が50ppm/K以下である層(A層)と、引張弾性率が1GPa以下である層(B層)とを備えた透明多層シートについて開示されている。より具体的には、B層/A層/B層の3層からなる透明多層シートなどが開示され、かかる多層シートは、全光線透過率が91%及び平均線膨張係数が43ppm/Kであって、透明性と寸法安定性に優れることが開示されている。
 特許文献13には、環状オレフィン系重合体を有するフィルム(I)の両面に、特定の化合物で表面変性した酸化物粒子及び特定の構造を有する重合性不飽和基を含む硬化性組成物を用いて形成された粒子含有層(II)を有し、かかる粒子含有層(II)がフィルム(I)の膜厚100に対して、0.1~30の範囲で積層されてなる積層フィルムについて開示されている。
 特許文献14には、高温時の寸法安定性が高く、透明性の高いポリイミドやポリアミド等が開示されている。これらは流涎法によって製膜させていることから配向がほとんどないため、加熱を行った際の収縮は発生しない。
 ガスバリア性を向上する方法として、ポリエステルフィルムに対して酸化ケイ素等の無機透明膜や真空蒸着やスパッタによって極薄に積層させることにより、酸素や水蒸気透過性を向上させる方法が提案されている(例えば特許文献15参照)。
特開2008-265318号公報 特開2001-277455号公報 特許第2952769号 特開平2-194943号公報 特開2005-141981号公報 特開2008-85323号公報 特開2000-353426号公報 国際公開第09/016388号パンフレット 特開2009-029108号公報 国際公開第13/022011号パンフレット 特表2011-518055号公報 特開2007-298732号公報 特開2010-23234号公報 特開昭61-141738号公報 特開2006-96046号公報
 前述のように、ITOなどからなる透明導電膜の表面抵抗値を下げるためには、透明導電膜の結晶性を高める必要があり、そのための手段の一つとして、透明導電膜を高温で製膜することにより、透明導電膜の結晶性を高める手段が考えられる。例えば、通常は室温で行われているスパッタリングによる透明導電膜の形成を、高温雰囲気下、例えば150~220℃の温度雰囲気下でスパッタリングにより製膜することができれば、透明導電膜の結晶性を高めることができる。
 しかし、基材フィルムとして一般的に使用されている二軸延伸PETフィルムなどは、このような高温雰囲気下では熱収縮してしまうために、高温雰囲気下で透明導電膜を製膜することができないという課題を抱えていた。そうかと言って、熱寸法安定性に優れた全く新たな材料を使用すると、予期せぬ様々な問題が生じる可能性があるばかりか、コスト高になるなどの課題を生じることになる。
 そこで本発明の目的は、高温雰囲気、例えば200℃以上の雰囲気下での熱寸法安定性を高めることができ、表面抵抗値をさらに高めることができる、新たな構成からなる透明導電性フィルムを提供することにある。
 また、より簡易な製造工程によって製造することができるだけでなく、今後の使用環境下においては、薄い樹脂フィルムで、より耐熱性の高いフィルムが求められる。
 そこで本発明の目的は、透明性及び高温、例えば200℃以上における熱寸法安定性に優れていて、それでいてフィルムの厚さを薄くすることができる、新たな透明積層フィルムを提供することにもある。
 さらにまた、ガスバリア性向上方法を用いたフィルムを使用する場合、このフィルム上に透明電極や素子を形成する際に必要な加熱アニール工程に於いて、基材であるポリエステルフィルムが収縮してしまうことで、ガスバリア性が失われてしまう可能性があった。このように、より簡易な製造工程にとって製造することができるだけでなく、今後の使用環境下においては、耐熱性が高く、かつガスバリア性に優れたフィルムの開発が求められる。
 そこで本発明の目的は、ガスバリア性及び高温、例えば150℃以上における熱寸法安定性に優れた、ガスバリア性積層フィルムを提供することにもある。
 本発明は、基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を有する透明積層フィルムを備え、該透明積層フィルムの表裏一側又は両側に、直接又は下塗り層を介して透明導電層を備え、前記架橋樹脂層の厚み合計が、基材フィルムの厚みの8%以上である透明導電性フィルムであって、
 前記透明積層フィルムが、縦方向及び横方向において、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下であり、且つ、前記透明導電性フィルムの表面抵抗値が150Ω/□以下であることを特徴とする、透明導電性フィルムを提案する。
 本発明が提案する透明導電性フィルムは、基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を有し、且つ、これら架橋樹脂層の厚み合計を、基材フィルムの厚みの8%以上とすることにより、高温雰囲気において基材フィルムが収縮しようとしたとしても、架橋樹脂層がこれに抵抗して、透明導電性フィル全体としてはその収縮応力に耐えることができるから、透明導電性フィルとしての熱寸法安定性を高めることができる。具体的には、縦方向及び横方向において、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下という熱寸法安定性を得ることができる。
 よって、本発明が提案する透明導電性フィルムは、例えば150~220℃などの高温雰囲気下で透明導電層を製膜することができるから、透明導電層の結晶性を高めることができ、透明導電膜の表面抵抗値を有効に下げることができる。
 本発明が提案する透明導電性フィルムは、上記のような利点を得ることができるから、例えば、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー)、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
 また、本発明が提案する透明導電性フィルムは、高温での寸法安定性が要求される用途、例えば電子部品用フィルムに用いることができる。また、ガスバリア加工を行うことで、有機ELなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することもできる。
 本発明はまた、基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を有する積層フィルムであって、
 前記架橋樹脂層は、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ、基材フィルムと架橋樹脂層の厚みが下記(a)及び(b)を満足することを第1の特徴とし、
 温度200℃で10分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)の少なくともいずれか一方向の積層フィルムの熱収縮率が、基材フィルムを同条件で加熱した際の熱収縮率の70%以下であり、かつ積層フィルムの全光線透過率が80%以上であることを第2の特徴とする、透明積層フィルムを提案する。
 (a)基材フィルムの厚みが75μm以下
 (b)架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上
 本発明が提案する透明積層フィルムは、特定の材料を含む硬化性組成物を用いて形成された架橋樹脂層が、特定厚みの基材フィルムの表裏両側に、特定厚みで積層された構成を備えることにより、透明性及び高温(例えば200℃以上)下における熱寸法安定性に極めて優れるという性質を有する。
 また、本発明が提案する透明積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に設けられた架橋樹脂層が、基材フィルムが高温時に収縮しようとする応力に耐えることができるので、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化(熱寸法安定性)が少ないという利点がある。
 よって、本発明が提案する透明積層フィルムは、例えば液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー)、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
 また、本発明が提案する透明積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、ガスバリア加工を行うことで、有機ELなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
 さらに本発明はまた、基材フィルム、該基材フィルムの両面に架橋樹脂層、及び、該架橋樹脂層の少なくとも一方の面にガスバリア層を備え、該架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上である構成を有するガスバリア性積層フィルムであって、
 該架橋樹脂層が、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ微粒子の平均粒径が1nm~50nmの範囲にあることを第1の特徴とし、
 該ガスバリア層の厚みが、5~100nmの範囲にあることを第2の特徴とし、
 フィルム全体の水蒸気透過率が1.0×10-2g/m/day以下であることを第3の特徴とする、ガスバリア性積層フィルムを提案する。
 本発明が提案するガスバリア性積層フィルムは、架橋樹脂層とガスバリア層を特定の構成で有し、架橋樹脂層材料とガスバリア層の厚みを調整することによって、透明性を維持しつつガスバリア性と高温(例えば150℃以上)における寸法安定性が高く、後の熱処理でも収縮などが発生しにくいという性質を有する。
 また、本発明が提案するガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの両面に熱寸法安定性を向上させる架橋樹脂層及びガスバリア層を備えることにより、高い透明性を発揮しつつ、加熱処理による寸法変化が少なく、更にガスバリア性も有するという利点を備える。したがって、本発明が提案するガスバリア性積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー)、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
 本発明が提案するガスバリア性積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、有機ELなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
 次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
 本発明の実施形態の一例に係る透明導電性フィルム(「本導電性フィルム」と称する)、透明積層フィルム(「本積層フィルム」と称する)及びガスバリア性積層フィルム(「本ガスバリア性フィルム」と称する。)はいずれも、基材フィルムの表裏両側に、架橋樹脂層を有するという共通の構成を備えている。
 そこで以下では、先ず、いずれの実施形態(これらをまとめて「本発明フィルム」と称する)にも共通する構成要素について説明した後、次に、積層フィルム1(「本導電性フィルム」と称する)、積層フィルム2(「本積層フィルム」と称する)、積層フィルム3(「本ガスバリア性フィルム」と称する。)のそれぞれについて詳述する。
<基材フィルム>
 本発明フィルムにおける基材フィルムとしては、透明な樹脂フィルムであれば任意に採用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィンホモポリマーや環状オレフィンコポリマー等の環状オレフィン系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。これらの樹脂のうちの一種類または二種類以上の組合せからなる樹脂を含有するフィルムを使用することができる。
 上記の透明ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド樹脂の主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン結合を導入したものや、ポリイミド中の水素をフッ素に置換したフッ素化ポリイミドの他、ポリイミド樹脂の構造中に含まれる環状不飽和有機化合物を水添した脂環式ポリイミドなどを挙げることができる。例えば特開昭61-141738号公報、特開2000-292635号公報等に記載されたものを使用することもできる。
 上記フィルムの中でも、熱寸法安定性に劣るフィルム、例えば温度150~220℃の雰囲気において熱収縮してしまうような基材フィルムである方が本発明の効果をより一層享受することができる。かかる観点から、本発明フィルムに用いる基材フィルムとしては、ガラス転移温度(Tg)が130℃以下の樹脂を主成分とする樹脂フィルムであるのが好ましく、中でも好ましくは50℃以上或いは130℃以下、より好ましくは70℃以上或いは130℃以下の樹脂を主成分とする樹脂フィルムであるのが好ましい。
 その中でも特に、透明導電性フィルムその他各種透明基板の基材フィルムとして一般的に使用されている観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、且つ2軸延伸されたフィルムが特に好ましい。
<架橋樹脂層>
 本発明フィルムにおいて、架橋樹脂層とは、硬化性組成物が架橋して架橋構造を形成してなる層の意味である。
 なお、本願の優先権の基礎出願においては、この架橋樹脂層を“硬化層”とも称している。これは硬化性組成物を塗布し“硬化”させて形成するのが通常であるためである。当該基礎出願における“硬化層”と本願における“架橋樹脂層”は同じ層を示すものである。
 前記硬化性組成物は、光重合性化合物からなるものであってもよいし、該光重合性化合物の他に、必要に応じて光重合開始剤、微粒子、溶剤その他の成分を含むものであってもよい。
 次に、これら各成分について説明する。
(光重合性化合物)
 上記光重合性化合物としては、重合性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーを挙げることができ、より具体的には、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーのほか、単官能或いは多官能の(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーなどを挙げることができる。これらは、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 なお、本発明において、「モノマー」とは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返しがないものを表し、「オリゴマー」とは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返し数が2以上であって、分子量が5000未満のもの或いは末端に重合性官能基を有するものを表す。
 上記単官能又は多官能のメタクリレートモノマー又はアクリレートモノマー(以下、両者を個々に又は併せて単に「アクリレートモノマー」と称する。)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートモノマーや、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2′-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、2,2′-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の2官能アクリレートモノマーや、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート等の3官能アクリレートモノマーや、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能アクリレートモノマーや、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート等の5官能アクリレートモノマーや、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能アクリレートモノマーなどを挙げることができる。なお、これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、紫外線を照射すれば比較的容易に架橋させることができる点で、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。このように、官能基を2個以上有することにより、分子の対称性が高くなり、その結果、分子の双極子モーメントが低下し、微粒子、特に無機微粒子同士の凝集を抑制することも可能となる。
 よって、架橋樹脂層は、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーが架橋してなる架橋構造を備えた樹脂層であるのが好ましい。
 これらの中でもさらに、熱収縮安定性に特に優れている点で、脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマー、中でも1分子内に1個以上の脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマー、又は、1分子内に3個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートモノマーが特に好ましい。これらアクリレートモノマーをカプロラクトン等で変性したものであってもよく、前記のうちの2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 光重合性化合物の分子量は、215~4000の範囲にあることが好ましく、中でも250以上或いは3000以下であることがより好ましく、その中でも300以上或いは2000以下であることが更に好ましい。このような分子量範囲の光重合性化合物を用いることで、分子量が低すぎて、乾燥工程などでモノマーが無機微粒子へ吸着されてしまうなどの可能性を無くすことができる一方、分子量が高すぎて、硬化性組成物の粘度が過度に大きくなり、微粒子の分散が抑制され、微粒子同士が凝集してしまうなどの問題を無くすことができる。その結果として、架橋樹脂層が基材フィルムの高温時の収縮を効果的に抑え込むことができる。
 なお、本発明において、光重合性化合物の分子量が1500を超える場合には、重量平均分子量(Mw)としての分子量を表すものとする。
 上記の他にも、例えば架橋樹脂層の硬化性、吸水性及び硬度などの物性を調整するため、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などから選ばれる一種又は二種以上の組合せからなるポリマー成分を、上記硬化性組成物に添加することも可能である。
(光重合開始剤)
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等を挙げることができる。上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノン、t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2-メチル-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(微粒子)
 本発明フィルムにおける架橋樹脂層は、微粒子を必要に応じて含めばよい。
 なお、架橋樹脂層に微粒子を含ませる場合には、該微粒子が分散するように、光重合性化合物としては、分子量の低い、例えば重量平均分子量が3000以下の(メタ)アクリレートモノマーを用いるのが好ましい。
 上記微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス、ダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子を挙げることができる。
 これらの中でも、塗工適性及び価格等の点から、酸化ケイ素微粒子が好ましい。酸化ケイ素微粒子は、表面修飾されたものが多数開発されており、表面収縮されたものを用いることで、硬化性組成物中での分散性が向上し、均一な硬化膜を形成することができる。
 酸化ケイ素微粒子の具体例としては、乾燥された粉末状の酸化ケイ素微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)等を挙げることができる。これらの中でも、分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を用いるのが好ましい。
 分散性を向上させる目的であれば、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等によって表面処理された酸化ケイ素微粒子や、表面に対して易分散処理をされた酸化ケイ素微粒子であってもよい。
 特にその中でもシランカップリング剤、更にその中でもメタクリルシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤によって処理された微粒子を用いることが好ましい。
 メタクリルシラン系カップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 ビニルシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 また、フェニルシラン系カップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 これらの中でも、メタクリルシラン系カップリング剤によって処理された微粒子は、特にバインダーとの親和性が高いため最も好ましい。
 微粒子に対して表面処理を行う場合、理論的な表面処理量は以下の式で計算される。
 添加量(g)=充てん材の重量(g)×比表面積(m/g)/シランカップリング剤の最小被覆面積(m/g)
 ここでいう最小被覆面積とは、以下の式で計算されるものである。
 最小被覆面積(m/g)=6.02×1023×13×10-20/シランカップリング剤の分子量
 上記の式により導き出される添加量の場合、粒子同士の凝集等が起こって適切に分散しない可能性が低いという観点、及び、溶媒等に分散させた場合、液濃度の急激な上昇や気泡の発生等を防ぐという観点から、表面処理剤の使用量は、理論的な表面処理量の3倍以内が好ましい。
 上記の表面処理された微粒子を用いることで、架橋樹脂層中に高濃度、且つ均一に微粒子を分散させることができ、結果的に散乱現象の発生を防ぐと共に、熱寸法安定性の偏りを防ぐことも可能となる。
 架橋樹脂層に入射する屈折光の量を低減させるためには、微粒子の屈折率が1.6未満であることが好ましい。中でも、透明性向上の観点から、上記硬化性組成物を硬化後の反応物である樹脂、特に主成分をなす樹脂と微粒子(フィラー)との屈折率差が0.2未満である微粒子を用いるのが好ましい。
(溶剤)
 上記硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができ、この溶液を基材フィルムに、塗布・硬化して架橋樹脂層を硬化塗布層として形成することができる。 
 後述する種々のコーティング方式に応じて、溶剤の種類や添加量は適宜選択することができる。
 上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、さらにシクロヘキサノン、イソプロパノール等を例示することができる。
 これら溶剤の使用量は、特に制限されるものではない。通常、硬化性組成物の固形分全体量100質量部に対して、0~300質量部である。
(その他の成分)
 上記の他にも、例えば、上記例示以外の光硬化性のオリゴマー・モノマーや光開始剤の他、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等を、硬化性や透明性、吸水性等の物性に支障とならない範囲で含有することができる。
<積層構成>
 本発明フィルムにおいては、基材フィルムの表裏両面に架橋樹脂層を直接重ねて積層してもよいし、また、基材フィルムと当該架橋樹脂層との間に他の層が介在させてもよい。例えば、基材フィルムと当該架橋樹脂層との間に架橋樹脂層の基材フィルムへの密着性を改良するためのプライマー層などを介在させることができる。
<ヒートセット処理>
 本発明フィルムにおいて、基材フィルムの表裏両側に所定の架橋樹脂層を設けることにより、基材フィルムに対してヒートセット処理を行わなくても、透明性及び高温(例えば200℃以上)における熱寸法安定性に優れたフィルムとすることができる。しかしながら、本発明フィルムは、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされた基材フィルムを使用することも可能である。
 基材フィルム上に硬化性組成物を塗布する前に、予め基材フィルムにヒートセット処理を施すことにより、基材フィルム及び本積層フィルムの寸法安定性をさらに向上させることができる。
 中でも、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされた2軸延伸ポリエステルフィルムは、基材フィルムとして好ましい一例である。
 基材フィルムのヒートセット処理は、該基材フィルムのガラス転移温度をTgとした際、Tg~Tg+100℃の温度で0.1~180分間、該基材フィルムを加熱処理するのが好ましい。
 ヒートセット処理の具体的手法は、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取扱が容易な大きさに基材フィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに、必要な時間と温度を得ることができる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
[本導電性フィルム]
 本発明の実施形態の一例に係る本導電性フィルムは、上記基材フィルムの表裏両側に上記架橋樹脂層を有する透明積層フィルムを備えると共に、該透明積層フィルムの表裏一側又は両側に、直接又は下塗り層を介して透明導電層を備えた透明導電性フィルムである。
<架橋樹脂層>
 本導電性フィルムにおける架橋樹脂層は、上記硬化性組成物を架橋させて形成することができる層である。
(微粒子)
 本導電性フィルムにおける架橋樹脂層は、微粒子を実質的に含まなくてもよいし、また、微粒子を実質的に含んでもよい。架橋樹脂層が微粒子を含むことにより、高温寸法安定性をさらに高めることができる。
 上記微粒子として、平均粒子径が1nm~200nmの範囲にある微粒子を使用することが好ましく、中でも平均粒子径が1nm以上或いは10nm以下、その中でも4nm以上或いは50nm以下の範囲にある微粒子を用いるのが特に好ましい。平均粒子径が、かかる範囲にある微粒子を使用することで、ミー散乱現象によって入射する光に対して散乱現象を起こすことがなく、フィルムの透明性を確保することができる。
 ここで「平均粒子径」とは、数平均粒子径の意味であり、微粒子の形状が球状の場合には、「測定粒子の円相当径の総和/測定粒子の数」で算出することができ、また、微粒子の形状が球状でない場合には、「短径と長径の総和/測定粒子の数」で算出することができる。
 また、2種類以上の微粒子を含有する場合には、それら混合粒子の平均粒子径が前記の「平均粒子径」となる。
(含有割合)
 上記硬化性組成物中に含まれる上記光重合性化合物の含有量は、硬化性組成物全体に対して、20~90質量%(溶剤を用いた場合には固形分換算、以下同様)とすることが好ましく、20~60質量%とすることがより好ましく、20~40質量%とすることが最も好ましい。光重合性化合物の含有量が少ないと、微粒子の分散が困難になるため、微粒子同士の凝集が発生し、透明性が著しく悪化する可能性がある。また、光重合性化合物の含有量が多すぎないことで、フィルム全体の熱寸法安定性に対する微粒子の寄与が半減し、微粒子が有する優れた熱寸法安定性が発揮できなくなってしまう可能性を無くすことができる。
 光重合開始剤は、必要に応じて含有すればよい。本導電性フィルムについて光重合開始剤を含有させる場合には、上記硬化性組成物中に含まれる上記光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物全体に対して0.1質量%~10質量%とすることが好ましく、0.5質量%~5質量%とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化性組成物の硬化反応を確実に効率よく進めることが可能となる。
 以上の中でも、上記硬化性組成物中に含まれる、上記光重合性化合物及び微粒子の含有割合としては、光重合性化合物(以下、単に(A)とも称する。)を20~100質量%及び微粒子(以下、単に(C)とも称する。)を0~80質量%の含有割合とすることが好ましく、(A)を20~90質量%及び(C)を10~80質量%とすることがより好ましい。
 また、上記硬化性組成物中に含まれる、(A)、光開始剤(以下、単に(B)とも称する。)及び(C)の含有割合としては、(A)を20~79質量%、(B)を0.1~10質量%以下及び(C)を10~79質量%の含有割合とするのが好ましく、中でも(A)を20~59質量%、光重合開始剤(B)を0.5~5質量%及び(C)を40~79質量%とするのがより好ましく、その中でも(A)を20~39質量%、(B)を0.5~5質量%及び(C)を60~79質量%とするのが最も好ましい。このような含有割合とすることで、微粒子が有する優れた熱寸法安定性を最大限に発揮しつつ、透明性、生産性を備えた積層フィルムを効率よく安定的に供給することが可能となる。
 中でも、本導電性フィルムについて微粒子を含有させる場合には、上記硬化性組成物中に含まれる微粒子の含有量としては、硬化性組成物全体に対して、平均粒子径が200nm以下である微粒子を40~80質量%含有するのが好ましく、中でも60質量%~80質量%とすることがさらに好ましい。このような範囲とすることによって、微粒子の分散が可能な範囲で透明性を維持しつつ、優れた熱寸法安定性を最大限に発揮することが可能となる。
(厚み構成)
 本導電性フィルムにおける基材フィルムの厚みは70μm以下であることが好ましく、中でも5μm以上70μm以下であることがより好ましく、その中でも10μm以上70μm以下であることが更に好ましく、特にその中でも20μm以上60μm以下であることが最も好ましい。このような範囲とすることで、光線透過率の向上、ハンドリング性能が高いなどの利点を得ることができる。
 タッチパネルや有機ELディスプレイ、有機EL照明の基板材料として用いられる樹脂フィルムは、軽量化、薄型化及び低コスト化のために、フィルム厚みを薄くすることが求められている。一般的に押出成型で樹脂フィルムを得る際、厚みを薄くするためには溶融状態の樹脂を伸長させて薄くするか、ガラス転移温度以上まで加熱した樹脂フィルムを延伸して得られる。
 すなわち、樹脂フィルムを薄くするに従って、成型にかかる外部応力が増大し、結果として残留応力が大きい樹脂フィルムとなってしまう。そのため100μm以下の厚みを有する樹脂フィルムを、回路形成など高温プロセスを経る用途に用いる際、この残留応力が高温時に緩和し、寸法変化を生じてしまうことが問題であった。
 そこで、特定厚みの基材フィルム、具体的には70μm以下の基材フィルムの表裏両側に、厚み合計が基材フィルムの8%以上となるような架橋樹脂層を設けることで、架橋樹脂層が基材フィルムの高温時の収縮を顕著に抑え込み、熱寸法安定性に優れた透明な積層フィルムを得ることを可能となる。
 本導電性フィルムにおいては、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率を1.5%以下とするために、基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を形成し、且つ、表裏両側の架橋樹脂層の厚み合計が、基材フィルムの8%以上であることが好ましく、基材フィルムの厚みの10%以上であることがより好ましく、特に15%以上或いは50%以下であることがより一層好ましく、中でも特に20%以上或いは45%以下であることがさらに好ましく、30%を越え45%以下であることが最も好ましい。
 架橋樹脂層が薄いと、積層フィルム全体としての剛性が小さくなり、高温時の基材フィルムの収縮を抑制することが困難になる。一方、架橋樹脂層が過剰に厚いと、ひびや割れが発生しやすくなり好ましくない。
<透明導電層>
 本導電性フィルムは、架橋樹脂層を有する透明積層フィルム上に、直接、又は、樹脂材料からなる下塗り層を介して透明導電層を形成することができる。
 透明導電層の材料は特に限定されない。透明な導電性の膜を形成することができる材料であればよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛、亜鉛-アルミニウム複合酸化物、インジウム-亜鉛複合酸化物などの薄膜が挙げられる。これらの化合物は、適切な生成条件を選択することにより、透明性と導電性を両立できる。
 透明導電層の厚みは、100nm未満であることが好ましく、中でも15nm以上或いは50nm以下であることがより好ましく、その中でも20nm以上或いは40nm未満であることが最も好ましい。これまで、透明導電性フィルムの表面抵抗値を低く(例えば、150Ω/□未満)するためには、導電層の厚みを厚くする試みがなされているが、本導電性フィルムによれば、高温下で高い熱寸法安定性を有するので、高温での導電層形成が可能であり、導電層の厚みを厚くしなくても、十分に低い表面低抵抗値を得ることができる。
 透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、材料の種類および必要な膜厚に応じて適宜の方法を選択して使用することができる。例えば、スパッタリング法の場合は、化合物ターゲットを使用した通常のスパッタ、金属ターゲットを使用した反応性スパッタ等が使用される。この際、酸素、窒素、水蒸気などの反応性ガスを導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用したりすることもできる。
 上記透明導電層の形成条件としては、温度150℃~220℃の範囲であることが好ましい。例えば、スパッタリング法によりフィルム上に透明導電層を形成する場合、通常のスパッタリング温度は、室温~100℃程度である。これに対し、本導電性フィルムに用いる透明積層フィルムは、上述のように熱寸法安定に優れているため、上記のような比較的高温下、例えば150℃~220℃であってもスパッタリングして無機酸化膜を製膜することができるから、これにより透明導電層の結晶化を十分に促進させることができ、表面抵抗値が小さい透明導電性フィルムを得ることができる。
<下塗り層>
 透明積層フィルム上への透明導電層の形成の際、下塗り層を介することが好ましい。下塗り層を介することによって、透明導電層の密着性及び結晶性を向上させることができる。
 下塗り層の材料は、樹脂材料であれば特に限定されない。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が好適に用いられる。その他にも、光又は熱重合性化合物を含む組成物を使用し、これを重合させて下塗り層を形成することもできる。
 また、下塗り層の平坦性が悪いと、透明導電層の結晶成長を阻害する可能性があることから、下塗り層は実質的に微粒子を含有していないことが好ましい。
 この際、「実質的に微粒子を含有していない」とは、無機微粒子の含有量が下塗り層全体の5質量%以下、好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
 また、本導電性フィルムにおいて、透明積層フィルムの架橋樹脂層中に微粒子を含有する場合には、透明積層フィルム上への透明導電層の形成の際に上記下塗り層を介在させることが好ましい。
 このように下塗り層を介在させることで、表面平滑性を高め、透明導電層の連続性を高めることができる理由から、本導電性フィルムの表面抵抗値を小さくすることができる。
<物性>
 次に、本導電性フィルム及び本導電性フィルムに用いる透明積層フィルムが備えることができる各種物性について説明する。
(熱収縮率)
 本導電性フィルムに用いる透明積層フィルムは、200℃で10分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)のいずれか一方向の収縮率が、同条件で測定される基材フィルムの熱収縮率の70%以下であることが好ましい。
 該透明積層フィルムがかかる範囲の収縮率を有することで、回路や素子を形成する際の寸法ズレを少なくし、また無機バリア層を積層させる際にもより高いバリア性を得られる利点を有する。
 特に二軸延伸フィルムなどでは、製膜工程中に横方向の施緩処理によって収縮率を低減することが可能であるが、縦方向の施緩処理は別工程が必要である場合が多く、一般的に縦方向の収縮率が相対的に大きくなる。そのため、本導電性フィルムでは特に縦方向の収縮率を低減させることが好ましい。
 また、本導電性フィルムに用いる透明積層フィルムは、基材フィルムと架橋樹脂層を備え、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下であるのが好ましい。
 基材フィルムの表裏両側に、基材フィルムの厚みの8%以上の厚みを有する架橋樹脂層を備えることで、高温領域における基材フィルムの収縮応力に当該架橋樹脂層が対抗して収縮を緩和することができる。そのため、高温時の収縮に対する透明積層フィルムの熱寸法安定性を上記のように向上させることができる。
 本導電性フィルムは、このように高温下で高い熱寸法安定性を具備する透明積層フィルム上に透明導電層を有する構成のため、高温雰囲気下(具体的には150~220℃)での透明導電層の形成が可能で導電層の結晶化を十分に進行させることができ、低い表面抵抗値を有することができる。
(表面抵抗値)
 本導電性フィルムの表面抵抗値は、150Ω/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることがより好ましい。本導電性フィルムが、このような範囲の表面抵抗値であることにより、ディスプレイデバイスの送電ロスを減らせることや、タッチパネルセンサーを大型化した際の応答速度のムラを減らせるなどの利点を有する。
 150~220℃の温度雰囲気中で無機酸化膜を製膜することにより、無機酸化膜の結晶性を高めることができ、表面抵抗値を高めることができる。
<本導電性フィルム等の製造方法>
 本導電性フィルムに用いる透明積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布して硬化させて架橋樹脂層を形成することにより製造することができる。
 硬化性組成物などを塗工する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどによって、硬化性組成物を基材フィルムに塗工する方法を挙げることができる。また、ガラスやポリエステルフィルム上で架橋樹脂層を成型した後、成型した架橋樹脂層を基材フィルムに転写させる方法も有効である。
 以上のように硬化性組成物を基材フィルムに塗工した後、該硬化性組成物を硬化(架橋)させる方法としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法を単独又は組み合わせて用いることができる。中でも、短時間かつ比較的容易に硬化達成可能なことから、紫外線硬化による方法を用いることが好ましい。
 紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
 また、高圧水銀灯を使用する場合、80~160W/cmの光量を有したランプ1灯に対して搬送速度5~60m/分で硬化させるのが好ましい。
 一方、電子線により硬化させる場合、100~500eVのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
<用途>
 本導電性フィルムは、上述のように、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化(熱寸法安定性)が少なく、表面抵抗値が小さいという利点を有する。よって、本導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー)、タッチパネルなどのディスプレイ材料の基板や太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
 また、本導電フィルムは、前記のような利点を備えることから、ガスバリア加工を行うことで、有機ELなどの半導体デバイス、液晶表示素子及び太陽電池用途にも好適に使用することができる。
 また、本導電性フィルムは、基材フィルムに設けられた架橋樹脂層の一方又は両方に、ガスバリア加工を施してガスバリア性を有するガスバリアフィルム(「本バリアフィルム」と称する)として使用することもできる。
 従来、ポリエステルフィルムをガスバアリア加工用フィルムとして用いた場合、ガスバリア層にひびが入ったり、シワが生じたりして、ガスバリア性を含む機能を十分に発現することができないなどの問題があった。これに対し、本バリアフィルムはこのような問題が無い点で優れている。
 本バリアフィルムは、有機ELなどの有機半導体デバイスや液晶表示素子のほか太陽電池などガスバリア性と導電性が求められる用途に好適に用いられる。
 なお、ガスバリア加工は、金属酸化物などの無機物質や有機物などのガスバリア性の高い材料からなるガスバリア層を、本導電性フィルムに用いる透明積層フィルム、本積層フィルム及び本ガスバリア性フィルムの架橋樹脂層の少なくとも片面に形成する加工方法である。
 この際、ガスバリア性の高い材料としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、或いはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられる。中でも、太陽電池等に使用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
 上記材料を用いて本導電性フィルムにガスバリア層を形成する手法としては、蒸着法、コーティング法などの方法をいずれも採用可能である。ガスバリア性の高い均一な薄膜を得ることができるという点で蒸着法が好ましい。
 この蒸着法には、物理気相蒸着(PVD)、或いは化学気相蒸着(CVD)等の方法が含まれる。
 物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
 化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマCVD、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法(Cat-CVD)等が挙げられる。
 ガスバリア層の厚さは、安定なガスバリア性の発現と透明性の点から、10nm~1000nmであることが好ましく、中でも40nm以上或いは800nm以下であるがより好ましく、中でも特に50nm以上或いは600nm以下であるのがさらに好ましい。
 また、ガスバリア層は単層であっても多層であってもよい。ガスバリア層が多層の場合、各層は同じ材料からなっていても、異なる材料からなっていてもよい。
 本バリアフィルムの40℃90%における水蒸気透過率は、好ましくは0.1[g/(m・日)]未満、より好ましくは0.06[g/(m・日)]以下、さらに好ましくは、0.03[g/(m・日)]以下である。
 水蒸気透過率の測定方法は、JISZ0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、JIS Z0208「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に準じ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
[本積層フィルム]
 本発明の実施形態の一例に係る本積層フィルムは、上記の如き基材フィルムの表裏両側に、特殊な架橋樹脂層を有する透明積層フィルムを備えた積層フィルムである。
 本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に所定の架橋樹脂層を有するため、高温領域における基材フィルムの収縮応力に当該架橋樹脂層が対抗して収縮を緩和することができる。そのため、高温時の収縮に対する本積層フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
 タッチパネル、有機ELディスプレイ及び有機EL照明の基板材料として用いられる樹脂フィルムは、軽量化、薄型化及び低コスト化のために、フィルム厚みを薄くすることが求められている。一般的に押出成型で樹脂フィルムを得る際、厚みを薄くするためには溶融状態の樹脂を伸長させて薄くするか、ガラス転移温度以上まで加熱した樹脂フィルムを延伸して得られる。
 すなわち、樹脂フィルムを薄くするに従って、成型にかかる外部応力が増大し、結果として残留応力が大きい樹脂フィルムとなってしまう。そのため100μm以下の厚みを有する樹脂フィルムを、回路形成など高温プロセスを経る用途に用いる際、この残留応力が高温時に緩和し、寸法変化を生じてしまうことが問題であった。
 そこで、本積層フィルムでは、特定厚みの基材フィルム、具体的には75μm以下、より好ましくは70μm以下の基材フィルムの表裏両側に、厚み合計が基材フィルムの8%以上となるような架橋樹脂層を設けることで、架橋樹脂層が基材フィルムの高温時の収縮を顕著に抑え込み、熱寸法安定性に優れた透明な積層フィルムを得ることができる。
<基材フィルム>
 本積層フィルムは、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が基材フィルムよりも低い、例えば70%以下という性質を有する。すなわち、同条件での熱収縮率が高い基材フィルムを使用した際に、特に顕著な効果を発揮することができる。このような観点からすると、本積層フィルムの基材フィルムとしては、温度200℃で10分間加熱した際の収縮率が比較的高い、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる二軸延伸フィルムを使用するのが好ましい。
 基材フィルムの厚みは75μm以下であることが好ましく、中でも5μm以上或いは75μm以下であることがより好ましく、その中でも10μm以上或いは70μm以下であることが更に好ましく、その中でも20μm以上或いは60μm以下であることが最も好ましい。このような範囲とすることで、光線透過率の向上、ハンドリング性能が高いなどの利点を得ることができる。
<架橋樹脂層>
 本積層フィルムにおける架橋樹脂層は、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成することができる。該光重合性化合物等の各成分は上述に例示した物を使用することが可能である。中でも、光重合性化合物が、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合性(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーであることが好ましく、1分子内に1個以上の脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマーであることがより好ましい。
(微粒子)
 本積層フィルムにおける架橋樹脂層が微粒子を含むことにより、優れた高温寸法安定性を有することができる。
 上記微粒子として、平均粒子径が1nm~200nmの範囲にあるものを使用することが好ましく、中でも平均粒子径が1nm以上或いは10nm以下、その中でも4nm以上或いは50nm以下の範囲にある微粒子を用いるのが特に好ましい。平均粒子径が、かかる範囲にある微粒子を使用することで、ミー散乱現象によって入射する光に対して散乱現象を起こすことがなく、フィルムの透明性を確保することができる。
(含有割合)
 上記硬化性組成物中に含まれる上記光重合性化合物(A)の含有量としては、硬化性組成物全体に対して、9~50質量%(溶剤を用いた場合には固形分換算、以下同様)とすることが好ましく、中でも15質量%以上或いは45質量%以下とすることがより好ましく、その中でも19質量%以上或いは40質量%以下とすることが最も好ましい。光重合性化合物(A)の含有量が少ないと、微粒子の分散が困難になるため、微粒子同士の凝集が発生し、透明性が著しく悪化する。また、光重合性化合物(A)の含有量が多すぎないことで、フィルム全体の熱寸法安定性に対する微粒子の寄与が半減し、微粒子が有する優れた熱寸法安定性が発揮できなくなってしまう可能性を無くすことができる。
 上記硬化性組成物中に含まれる上記光重合開始剤(B)の含有量としては、硬化性組成物全体に対して0.1質量%~10質量%とすることが好ましく、中でも0.5質量%以上或いは5質量%以下とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化性組成物の硬化反応を確実に効率よく進めることが可能となる。
 上記硬化性組成物中に含まれる上記微粒子(C)の含有量としては、硬化性組成物全体に対して、10~90質量%とすることが好ましく、中でも20質量%以上或いは84質量%以下であるのがさらに好ましく、その中でも70質量%以上或いは80質量%以下であるのがさらに好ましい。このような範囲とすることによって、微粒子の分散が可能な範囲で透明性を維持しつつ、優れた熱寸法安定性を最大限に発揮することが可能となる。
 以上の中でも、上記硬化性組成物中に含まれる、上記光重合性化合物及び微粒子の含有割合に関しては、光重合性化合物(A)を9~50質量%、光重合開始剤(B)を0.1~10質量%、及び微粒子(C)を10~90質量%の含有割合とするのが好ましく、中でも、光重合性化合物(A)を15~45質量%、光重合開始剤(B)を0.5~5質量%、及び微粒子(C)を20~84質量%とするのがより好ましく、その中でも、光重合性化合物(A)を19~40質量%、光重合開始剤(B)を0.5~5質量%、及び微粒子(C)を70~80質量%とするのがより好ましい。このような含有割合とすることで、微粒子が有する優れた熱寸法安定性を最大限に発揮しつつ、透明性、生産性を備えた積層フィルムを効率よく安定的に供給することが可能となる。
(架橋樹脂層の厚み)
 本積層フィルムにおける架橋樹脂層の表裏両側の合計厚みは、基材フィルムの厚みの8%以上であるのが好ましく、中でも基材フィルムの厚みの10%以上であるのがさらに好ましく、中でも特に基材フィルムの厚みの12%以上或いは50%以下であることがより一層好ましく、その中でも20%以上或いは45%以下であることがさらに好ましく、さらにその中でも30%を超えて45%以下であるのが最も好ましい。
 架橋樹脂層が薄いと、積層フィルム全体としての剛性が小さくなり、高温時の基材フィルムの収縮を抑制することが困難になる。一方、硬化層が過剰に厚いと、ひびや割れが発生しやすくなり、好ましくない。
(本積層フィルムの物性)
 次に、本積層フィルムが備えることができる各種物性について説明する。
(全光線透過率)
 本積層フィルムは、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。本積層フィルムがかかる範囲の全光線透過率を有することで、照明やディスプレイ等では光の減衰を抑えることができ、より明るくなる。また、太陽電池部材としてはより多くの光を取り込めるなどの利点を得ることができる。なお、架橋樹脂層における樹脂の種類、微粒子の種類と粒径、微粒子の含有量などを調整することで、本積層フィルムの光線透過率を調整することができる。
(熱収縮率)
 本積層フィルムは、上述した理由から、200℃で10分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)の少なくともいずれか一方向の収縮率が、同条件で測定される基材フィルムの熱収縮率の70%以下であることが好ましい。
 本積層フィルムが、かかる範囲の収縮率を有することで、上述したように、回路や素子を形成する際の寸法ズレを少なくし、また無機バリア層を積層させる際にもより高いバリア性を得られる利点を有する。本積層フィルムでも、上述した理由から、特に縦方向の収縮率を低減させることが好ましい。
<本積層フィルムの製造方法>
 本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布して硬化させて架橋樹脂層を形成することにより製造することができる。
 架橋樹脂層を形成する方法は、上記本導電性フィルムと同様である。
<本積層フィルムの用途>
 本積層フィルムは、上述のように、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化(熱寸法安定性)が少ないという利点を有するため、上記に例示した用途に好適に使用することができる。例えば、本積層フィルムにガスバリア層を形成してガスバリアフィルムとして使用することができる(詳細は、本導電性フィルムの本バリアフィルムに準じる)。
[本ガスバリア性フィルム]
 本発明の実施形態の一例に係る本ガスバリア性フィルムは、上記の如き基材フィルムの両面に、上記の如き架橋樹脂層を有する透明積層フィルムを備え、さらに該架橋樹脂層の少なくとも一方の面に、所定のガスバリア層を備えた構成を有するガスバリア性積層フィルムである。
 本ガスバリア性フィルムは、基材フィルムの両面に所定の架橋樹脂層を有し、かつ、該架橋樹脂層の少なくとも一方の面に所定のガスバリア層を備えた構成を有するため、高温領域における基材フィルムの収縮応力に当該架橋樹脂層が対抗して収縮を緩和することができる。そのため、高温時の収縮に対する本ガスバリア性フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
<基材フィルム>
 本ガスバリア性フィルムにおける基材フィルムの厚みは、1μm~200μmであるのが好ましく、5μm以上或いは150μm以下であることがより好ましく、7μm以上或いは100μm以下であることがより好ましく、10μm以上125μm以下であることがさらに好ましく、12μm以上100μm以下とすることが最も好ましい。このような範囲とすることで、光線透過率の向上、ハンドリング性能が高いなどの利点を得ることができる。
<架橋樹脂層>
 高温時の収縮に対する本ガスバリア性フィルムの寸法安定性を向上させるという観点から、上述したとおり、本ガスバリア性フィルムにおいても、架橋性樹脂層は、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成された層であることが好ましい。
 該光重合性化合物等の各成分は上述に例示した物を使用することが可能である。中でも、光重合性化合物が、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合性(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーであることが好ましく、1分子内に1個以上の脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマーであることがより好ましい。
(微粒子)
 本ガスバリア性フィルムにおける架橋樹脂層は、微粒子を実質的に含んでいるのが好ましい。当該架橋樹脂層が微粒子を含むことにより、優れた高温寸法安定性を有することになるからである。
 当該微粒子は、平均粒子径が1nm~50nmの範囲にある微粒子であるのが好ましく、中でも平均粒子径が1nm~40nm以下、さらには4nm以上或いは30nm以下の範囲にある微粒子を用いることが特に好ましい。平均粒子径がかかる範囲にある微粒子を使用することで、透明性を確保できると共に、架橋樹脂層表面の平滑性が損なうことを低減することができる。
 微粒子の含有率は、架橋樹脂層全体を基準とした微粒子の含有率として、50体積%以上であることが好ましく、中でも50体積%以上或いは90体積%以下であることがより好ましく、さらにその中でも55体積%以上或いは75体積%以下であることがさらに好ましい。上記微粒子を50体積%以上架橋樹脂層に含ませると、当該微粒子は最密充填により近い状態で充填されることになり、72体積%以上となると理論的に最密充填となる。このような範囲で微粒子を含有することにより、加熱時に基材フィルムの配向などに由来して発生する収縮による寸法変化を架橋樹脂層の弾性率によって低減させることが可能となる。
(含有割合)
 本ガスバリア性フィルムにおける架橋樹脂層も、上述のように、光重合性化合物のほか、光重合開始剤、微粒子、必要に応じて溶剤その他の成分を含む硬化性組成物を塗布して硬化させて形成することができる。
 上記硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の含有量は、硬化性組成物全体に対して、9~50質量%とすることが好ましく、中でも15質量%以上或いは45質量%以下とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化時の架橋密度が増大し、高温時に高い剛性を付与することが可能となる。
 上記硬化性組成物中に含まれる上記光硬化剤すなわち光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物全体に対して、0.1質量%~10質量%とすることが好ましく、0.5質量%~5質量%とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化反応を確実に効率よく進めることが可能となる。
(架橋樹脂層の厚み)
 本ガスバリア性フィルムにおける架橋樹脂層の厚みは、表裏両側の架橋樹脂層の厚みの合計を基材フィルムの厚みの8%以上とすることが重要である。表裏両側の架橋樹脂層の厚みの合計を基材フィルムの厚みの8%以上とすれば、本ガスバリア性フィルムの高温時の貯蔵弾性率を高く保持することができ、高い寸法安定性を本積層フィルムに持たせることができる。
 かかる観点から、特に温度180℃で90分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下となるように、前記架橋樹脂層の厚み合計は、基材フィルムの厚みの8%以上50%以下であることが好ましく、中でも基材フィルムの厚みの10%以上であることが好ましく、その中でも特に15%以上或いは50%以下であることがより一層好ましく、さらにその中でも20%以上或いは45%以下であることがさらに好ましく、特に30%を越え45%以下であることが最も好ましい。
<ガスバリア層>
 本ガスバリア性フィルムは、架橋樹脂層の少なくとも一方の面にガスバリア層を備える。
 当該ガスバリア層は、上記の本バリアフィルムのガスバリア層と同様であり、ガスバリア性の高い材料から形成することができる。
 ガスバリア性の高い材料としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、或いはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池等に使用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
 中でも、珪素(Si)又はアルミニウム(Al)の酸化物、窒化物、酸化窒化物のうちのいずれか一種以上からなる無機化合物により形成されたものが好ましい。
 上記材料を用いてガスバリア層を形成する手法としては、蒸着法、コーティング法などの方法をいずれも採用可能である。ガスバリア性の高い均一な薄膜を得ることができるという点で蒸着法が好ましい。
 この蒸着法には、物理気相蒸着(PVD)、或いは化学気相蒸着(CVD)等の方法が含まれる。
 物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
 化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマCVD、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法(Cat-CVD)等が挙げられる。
 ガスバリア層の厚さは、安定なガスバリア性の発現と透明性の点から、5nm~1000nmであることが好ましく、中でも800nm以下であるがより好ましく、その中でも特に100nm以下であるのがさらに好ましい。
 また、ガスバリア層は単層であっても多層であってもよい。ガスバリア層が多層の場合、各層は同じ材料からなっていても、異なる材料からなっていてもよい。
 架橋樹脂層とガスバリア層の間にアンカーコート層を設ける場合、その目的は表面の平滑化及び架橋層とガスバリア層の密着性を向上させることが目的であるが、その厚さはフィルム全体の熱安定性を損なわない範囲が好ましい。具体的には20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましい。
(本ガスバリア性フィルムの物性)
 次に、本ガスバリア性フィルムが備えることができる各種物性について説明する。
(全光線透過率)
 本ガスバリア性フィルムにおいても、上記フィルムと同様の観点から、全光線透過率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。なお、上記本積層フィルムにおいて述べたように、架橋樹脂層における樹脂の種類、微粒子の種類と粒径、微粒子の含有量などを調整することで、本ガスバリア性フィルムの光線透過率を調整することができる。
(熱収縮率)
 本ガスバリア性フィルムは、上記フィルムと同様の観点から、200℃で10分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)の少なくともいずれか一方向の収縮率が、同条件で測定される基材フィルムの熱収縮率の70%以下であることが好ましい。
 また、180℃で90分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)のいずれか一方向の収縮率が1.5%以下であることが特に好ましい。
(水蒸気透過性)
 本ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、1.0×10-2g/m/day以下であることを要し、また5×10-3g/m/day以下であることがより好ましい。
 本ガスバリア性フィルムが、かかる範囲の水蒸気透過率を有することで、本ガスバリア性フィルムに透明電極や素子を形成した際、外気やその他部材に含まれる水分を十分に遮断することができるため、透明電極の性能低下や阻止の劣化を防ぐことができる等の利点を有することになる。
 本ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率の測定方法は、JIS Z0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、JIS Z0208「防湿包装材量の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に準じ、次の手法で評価されるものである。
 透湿面積10.0cm×10.0cm角の各ガスバリア積層フィルムを2枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度40℃相対湿度90%の恒温恒湿装置に入れ、48時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として34.8日間まで、質量測定(0.1mg単位)し、水蒸気透過率を下記式から算出することができる。
 水蒸気透過率(g/m/day)=(m/s)/t
  m; 試験期間最後2回の秤量間隔の増加質量(g)
  s; 透湿面積(m
  t; 試験期間最後2回の秤量間隔の時間(day)
(算術平均粗さ)
 本ガスバリア性フィルムの架橋樹脂層の少なくとも一方の面の算術平均粗さは、15nm以下であることが好ましく、特に10nm以下であることがより好ましい。
 架橋樹脂層が、かかる範囲の算術平均粗さを有することで、ガスバリア層を形成する際に欠点の少ない均一な膜を形成することができ、その結果、高いガスバリア性を有することができる。また、本ガスバリア性フィルム上に有機EL等を形成する際の素子形成不良が少なくなる等の利点を有することができる。
 架橋樹脂層の算術平均粗さは、架橋樹脂層の表面形状曲面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものであり、平均面をXY面、縦方向をZ軸とし、測定された表面形状曲線をZ=F(x、y) とする時、次式で定義されたものを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
(Lx:x方向測定長、Ly:y方向測定長)
<本ガスバリア性フィルムの製造方法>
 本ガスバリア性フィルムは、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布して硬化させて架橋樹脂層を形成し、さらに上述した方法によって、ガスバリア層を形成することにより、製造することができる。
 架橋樹脂層を形成する方法は、上記本導電性フィルムと同様である。
<本ガスバリア性フィルムの用途>
 本ガスバリア性フィルムは、上述のように、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化(熱寸法安定性)が少ないという利点を有するため、上記に例示した用途に好適に使用することができる。
[用語の説明] 
 本発明において「透明」とは、それを通してその先にあるものが透けて見えることを意味し、好ましくは全光線透過率が80%以上である。
 また、本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例等により何ら制限を受けるものではない。
[本導電性フィルムについて]
 先ず、本導電性フィルムについて、実施例1~5、比較例1~2及び参考例1~4を用いて、以下に詳しく説明する。
<本導電性フィルムの特性に関する測定方法>
(熱収縮率の測定方法)
 得られた透明積層フィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ140mm×幅10mmの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ100mm間隔の標線を記入した試験片を、200℃に設定した恒温槽内で10分間無荷重の状態で懸垂し、取り出した後、室温で、15分以上放冷し、恒温槽に入れる前後の標線間の長さから熱収縮率を%値で求めた。なお、測定は各5回行い、その平均値を算出し、少数第三位を四捨五入した。
(表面抵抗値)
 三菱化学製の4端子法低抵抗率計「ロレスタEP」を用い、透明導電層の表面抵抗を測定した。
<実施例1>
(光硬化性組成物1の調製)
 光硬化性2官能アクリレートモノマー(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量304、新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DCP」)22.1質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」、平均粒子径10nm)77.2質量%、光重合開始剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光重合開始剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル)で均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物1(塗料A)を得た。
(透明積層フィルム1の作製)
 厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイル」)の片面に、上記で調製した塗料Aを、硬化後の厚みが10μmになるようにダイコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Aを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム1を得た。
 透明積層フィルム1の長手方向である縦方向(MD方向)の熱収縮率は0.29%、横方向(TD方向)の熱収縮率は0.13%であった。
 また透明積層フィルム1の熱収縮率を当該透明積層フィルム1に使用した基材フィルム単体の熱収縮率で除した値は19%であった。
(透明導電層を形成した透明導電性フィルム1の作製)
 透明積層フィルム1の架橋樹脂層の片面上に、透明導電層としてITO膜を200℃雰囲気中でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム1の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、119Ω/□であった。
<実施例2>
(透明積層フィルム2の作製)
 実施例1にて作製した透明積層フィルム1の片面に、ポリエステル樹脂(高松油脂製ペスレジンA-215GE)88質量%、オキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒製エポクロスWS-700)12質量%を水で均一に希釈した塗料を、乾燥後の厚みが0.5μmになるように塗布し、透明積層フィルム1の架橋樹脂層の片面に下塗り層が形成された透明積層フィルム2を得た。
(透明導電層を形成した透明導電性フィルム2の作製)
 透明積層フィルム2の下塗り層面に、透明導電層としてITO膜を200℃雰囲気中でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム2の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、77Ω/□であった。
<実施例3>
(透明積層フィルム3の作製)
 実施例1にて作製した透明積層フィルム1の片面に、ハードコート塗料(新中村化学工業製NKハードB500)を、乾燥後の厚みが3μmになるように塗布し、さらに紫外線照射装置を用いて硬化させることによって、透明積層フィルム1の架橋樹脂層の片面に下塗り層が形成された透明積層フィルム3を得た。
(透明導電層を形成した透明導電性フィルム3の作製)
 透明積層フィルム3の下塗り面に、透明導電層としてITO膜を200℃雰囲気中でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム3の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、75Ω/□であった。
<実施例4>
(透明積層フィルム4の作製)
 実施例1にて作製した透明積層フィルム1の片面に、ハードコート塗料(第一工業製薬製GX8801A)97質量%、光重合開始剤(BASF製IRGACURE184)3質量%をトルエン及びイソプロピルアルコール(IPA)で均一に希釈した塗料を、乾燥後の厚みが1μmになるように塗布し、透明積層フィルム1の架橋樹脂層の片面に下塗り層が形成された透明積層フィルム4を得た。
(透明導電層を形成した透明導電性フィルム4の作製)
 透明積層フィルム4の下塗り面に、透明導電層としてITO膜を200℃雰囲気中でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム4の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、81Ω/□であった。
<実施例5>
(硬化性組成物2の調製)
 光硬化性6官能ウレタンアクリレート(分子量約800、新中村化学工業株式会社製、商品名「U-6LPA)48.5質量%、光硬化性6官能アクリレートモノマー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量578、新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DPH)24.3質量%、光硬化性2官能アクリレートモノマー(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量304、新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DCP)24.3質量%及び光重合開始剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)2.9質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル)で均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物2(塗料B)を得た。
(透明積層フィルム5の作製)
 厚さ23μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイル」)の片面に、上記で調製した塗料Bを、硬化後の厚みが3μmになるようにグラビアコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Bを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム5を得た。
 得られたフィルムについて、実施例1と同様に熱収縮率を測定したところ、縦方向(MD方向)で1.43%、横方向(TD方向)で0.21%であった。
 また透明積層フィルム5の熱収縮率を当該透明積層フィルム5に使用した基材フィルム単体の熱収縮率で除した値は67%であった。
(透明導電膜の形成)
 透明積層フィルム5の架橋樹脂層の片面に、透明導電層としてITO膜を200℃雰囲気中でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム5の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、68Ω/□であった。
<比較例1>
 厚さ23μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイル」)について、実施例1と同様に熱収縮率を測定したところ、縦方向で2.12%、横方向で0.67%であった。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、200℃雰囲気下での透明導電層の形成を試みたところ、スパッタ装置内で熱収縮が大きく、製膜不可能であった。
<比較例2>
 実施例1にて作製した透明積層フィルム1の片面に、透明導電層としてITO膜を室温下でスパッタリング法にて30nmの厚みで形成した。得られた透明導電性フィルム6の導電層の表面抵抗値を、ロレスタEP(三菱化学製)にて測定したところ、257Ω/□であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<参考例1>
(透明積層フィルム6の作製)
 厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン」、熱収縮率:MD方向=4.06%、TD方向=2.55%)の片面に、実施例1で調製した塗料Aを、硬化後の厚みが1μmになるようにバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらにフィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 次に、前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Aを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム6を得た。
 透明積層フィルム6について、実施例1同様に熱収縮率を測定したところ、長手方向である縦方向(MD方向)の熱収縮率は3.42%、横方向(TD方向)の熱収縮率は1.66%であった。
<参考例2>
(透明積層フィルム7の作製)
 厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン」)の片面に、実施例1で調製した塗料Aを、硬化後の厚みが3μmになるようにバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらにフィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 次に、前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Aを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム7を得た。
 透明積層フィルム7について、実施例1同様に熱収縮率を測定したところ、長手方向である縦方向(MD方向)の熱収縮率は2.42%、横方向(TD方向)の熱収縮率は1.21%であった。
<参考例3>
(透明積層フィルム8の作製)
 厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイル」、熱収縮率:MD方向=1.51%、TD方向=0.31%)の片面に、実施例1で調製した塗料Aを、硬化後の厚みが1μmになるようにバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらにフィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 次に、前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Aを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム8を得た。
 透明積層フィルム8について、実施例1同様に熱収縮率を測定したところ、長手方向である縦方向(MD方向)の熱収縮率は1.51%、横方向(TD方向)の熱収縮率は0.42%であった。
<参考例4>
(光硬化性組成物3の調製)
 光硬化性6官能ウレタンアクリレート(分子量約800、新中村化学工業株式会社製、商品名「U-6LPA)42.75質量%、光硬化性3官能アクリレートモノマー(ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量298、新中村化学工業株式会社製、商品名「ATMM-3LM-N)42.75質量%、シリカ微粒子(日産化学工業株式会社製、商品名「MEK-ST-L」、平均粒子径50nm)を固形分換算にて12.8質量%、光重合開始剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)1.7質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルエチルケトン)で均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物3(塗料C)を得た。
(透明積層フィルム9の作製)
 厚さ23μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイル」)の片面に、上記で調製した塗料Cを、硬化後の厚みが1μmになるようにグラビアコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 次に、前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Cを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルム9を得た。
 透明積層フィルム9について、実施例1同様に熱収縮率を測定したところ、長手方向である縦方向(MD方向)の熱収縮率は1.45%、横方向(TD方向)の熱収縮率は0.54%であった。
 以上、参考例1~4の結果をまとめると、表2のとおりになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(考察)
 上記実施例、参考例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果より、基材両面に所定の厚みの架橋樹脂層を配することにより、熱寸法安定性を高めることができることが分かった。具体的には、架橋樹脂層の厚み合計を、基材フィルムの厚みの8%以上に設計することにより、透明導電性フィルムを温度200℃で10分間加熱した際、縦方向及び横方向における熱収縮率をいずれも1.50%以下とすることができることが分かった。
 これにより、透明導電層を形成する際に高温でのプロセス、具体的には、温度150~220℃の雰囲気中での製膜法を適用することが可能となり、透明導電性フィルムの表面抵抗値を150Ω/□以下とすることができることが分かった。
[本積層フィルムについて]
 次に本積層性フィルムについて、実施例6~14及び比較例3を用いて、以下に詳しく説明する。
<本積層フィルムの特性に関する測定方法>
(塗膜の外観)
 実施例・比較例で得られた本積層フィルムを目視で観察し、ひび割れや白化の有無を以下の基準で評価した。
 ○:全体が透明でひびや白化などが全く確認されない。
 △:ひび、白化のいずれかが確認される。
 ×:ひび、白化の両方が確認される。
(熱収縮率の測定方法)
 実施例・比較例で得られた本積層フィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ140mm×幅10mmの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ100mm間隔の標線を記入した試験片を、200℃に設定した恒温槽内で10分間無荷重の状態で懸垂し、取り出した後、室温で、15分以上放冷し、恒温槽に入れる前後の標線間の長さから熱収縮率を%値で求めた。なお、測定は各5回行い、その平均値を算出し、少数第三位を四捨五入した値を記載した。なお、熱収縮率は、フィルムの長手方向である縦方向(MD方向)と、これに直交する横方向(TD方向)の両方について測定した。得られた熱収縮率を表3に示す。
(全光線透過率の測定方法)
 実施例・比較例で得られた本積層フィルムの全光線透過率は、以下の装置を用い、JIS K7105に準拠する方法にて測定した。
 反射・透過率計:株式会社村上色彩技術研究所「HR-100」
[実施例6]
(硬化性組成物aの調製)
 分子量が304の光硬化性2官能アクリレートモノマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DCP」、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)22.1質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」)77.2質量%、光硬化剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光硬化剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン)で均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物a(塗料a)を得た。
(透明積層フィルムaの作製)
 厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイルT600E50」、上記記載の測定方法に準拠した熱収縮率:MD方向=1.51%、TD方向=0.31)の片面に、上記で調製した塗料aを、硬化後の厚みが3μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、窒素雰囲気下で塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射して、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料aを塗布して硬化を行うことにより、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムaを得た。
[実施例7]
(透明積層フィルムbの作製)
 片面の硬化後の厚みが10μmになるように塗布した以外は実施例6と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムbを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例8]
(硬化性組成物bの調製)
 分子量が226の光硬化性2官能アクリレートモノマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-HD-N」)17.7質量%、分子量が578の光硬化性6官能アクリレートモノマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DPH」)4.4質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」)77.2質量%、光重合開始剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光重合開始剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン)にて均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物b(塗料b)を得た。
(透明積層フィルムcの作製)
 塗料bを塗布した以外は実施例6と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムcを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例9]
(透明積層フィルムdの作製)
 片面の硬化後の厚みが10μmになるように塗布した以外は実施例8と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムdを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例10]
(硬化性組成物cの調製)
 分子量が226の光硬化性2官能アクリレートモノマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-HD-N」)22.1質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」)77.2質量%、光重合開始剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光重合開始剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン)にて均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物(塗料c)を得た。
(透明積層フィルムeの作製)
 塗料cを塗布した以外は実施例6と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムeを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例11]
(透明積層フィルムfの作製)
 片面の硬化後の厚みが10μmになるように塗布した以外は実施例10と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムfを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例12]
(硬化性組成物dの調製)
 分子量が537の光硬化性3官能アクリレートモノマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-9300-1CL」)22.1質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」)77.2質量%、光硬化剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光硬化剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン)にて均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物d(塗料d)を得た。
(透明積層フィルムgの作製)
 塗料dを塗布した以外は実施例6と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムgを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例13]
(透明積層フィルムhの作製)
 片面の硬化後の厚みが10μmになるように塗布した以外は実施例12と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムhを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[実施例14]
(硬化性組成物eの調製)
 重量平均分子量(Mw)が1500の光硬化性多官能アクリレートオリゴマー(日本合成化学工業株式会社製、商品名「UV-7640B」)22.1質量%、シリカ微粒子(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」)77.2質量%、光重合開始剤A(BASF製、商品名「IRGACURE127」)0.6質量%、光重合開始剤B(BASF製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量%を、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン)にて均一に希釈し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物e(塗料e)を得た。
(透明積層フィルムiの作製)
 塗料eを塗布した以外は実施例7と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された透明積層フィルムiを得た。熱収縮率及び全光線透過率の値は表3に示す。
[比較例3]
(積層フィルム1の作製)
 片面の硬化後の厚みが1μmになるように塗布した以外は実施例6と同様にして、両面に架橋樹脂層が形成された積層フィルム1を得た。熱収縮率の値は表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(考察)
 上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルムに所定の厚み以上の架橋樹脂層を配する構成を用いることによって、厚みが75μm以下の基材フィルムのみでは達成し得なかった高温時の熱寸法安定性を付与することが可能となることがわかった。特に比較例1に示すように、基材フィルムの厚みが薄い領域においては、特定の厚みの架橋樹脂層を積層しなければ、架橋樹脂層の熱寸法安定性向上効果が得られないことが分かった。
[本ガスバリア性フィルムについて]
 最後に本ガスバリア性フィルムについて、実施例15~16及び比較例4~7を用いて、以下に詳しく説明する。
<本ガスバリア性フィルムの特性に関する測定方法>
 下記実施例15及び16並びに比較例4~7において作製したフィルムについて、以下に記載の方法に準拠し、全光線透過率及び表面平滑性、加熱収縮率を測定した。
(全光線透過率、ヘーズの測定)
 実施例及び比較例のフィルムの全光線透過率及びヘーズは、以下の装置を用い、JISK7105に準拠する方法にて測定した。
 装置:反射・透過率計:株式会社村上色彩技術研究所「HR-100」
(平均粒径)
 微粒子の平均粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製TEM H-7650を用いて測定した。
 具体的には、加速電圧を100Vに設定し、デジタル画像を取得後、得られた画像からランダムに200個の粒子の粒径を実測し、その平均を求めることで微粒子の平均粒径とした。
(表面平滑性)
 表面平滑性、すなわち、フィルムの架橋樹脂層の算術平均粗さ(Sa)は、株式会社菱化システム社の「VertScan」(登録商標)を用い、光干渉法にて、469μm×352μmの領域における表面形状と面粗さの測定を行った。
(加熱収縮率)
 フィルムの縦方向(MD方向)の収縮率は、JIS-C2330 7.4.6.1(収縮寸法変化率:A法)に準じて、恒温槽の温度を120℃から150℃、180℃にそれぞれ変更し、標線を記した短冊の加熱前後の寸法変化率を測定し求めた。
 具体的には、次の方法により測定した。フィルム流れ方向を長辺とし、幅10mm、長さ100mmの短冊形試験片を3個用意し、各々の試験片の中央部を中心として、間隔100mmの標線を記した。標線間の間隔を0.01mmの精度でノギスを用いて読み取った。この試験片を、所定温度の恒温槽に10分間無荷重の状態で懸垂し、取り出した後、室温で、15分以上放冷し、先に読んだ標線間の間隔を測定した。加熱前後の標線間の間隔の変化率を求め、加熱前後の寸法変化率とした。
[実施例15]
(硬化性組成物iの調製)
 トリシクロデカン構造を有する、光硬化性2官能アクリレートモノマー・オリゴマー(新中村化学工業株式会社製、商品名「A-DCP」)21.8質量%、透明微粒子A(株式会社アドマテックス製、商品名「YA010C-SM1」、コロイダルシリカ、平均粒径10nm)77.5質量%、光重合開始剤(BASF製、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン)0.7質量%に、溶媒(荒川化学工業株式会社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル)34.1質量部を均一に混合し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物iを得た(以下、「塗料i」と称する。組成物中の固形分量は66%であった。)。
(両面架橋樹脂層の作製)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面に、上記で調製した塗料iを、硬化後の厚みが10μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、2分間静置した後に100℃に設定したオーブン中に10分間入れることで溶媒を乾燥、除去し、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射し、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。架橋樹脂層におけるコロイダルシリカの体積割合は63.4体積%であった。
 その後、前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料iを塗布して硬化を行った。
(ガスバリア層の形成)
 上記架橋樹脂層を形成したPETフィルムをスパッタ成膜装置に導入し、当該PETフィルムの片面の架橋樹脂層上に、Alターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa,Ar流量 80sccm,酸素流量 20sccm、投入電力 4kWの条件で酸化アルミニウム層を20nm形成し、ガスバリア性積層フィルム1を得た。上述する測定方法に準拠して、得られたガスバリア性積層フィルム1の特性を評価した結果を表4に記載する。
[実施例16]
(両面架橋樹脂層の作製)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面に、実施例15と同様の塗料iを、硬化後の厚みが7.5μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、2分間静置した後に100℃に設定したオーブン中に10分間入れることで溶媒を乾燥、除去し、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射し、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。架橋樹脂層におけるコロイダルシリカの体積割合は63.4体積%であった。
 その後前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料iを塗布して硬化を行った。
(ガスバリア層の形成)
 上記架橋樹脂層を形成したPETフィルムをスパッタ成膜装置に導入し、当該PETフィルムのいずれか片面の架橋樹脂層上に、Alターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa、Ar流量 80sccm,酸素流量 20sccm、投入電力4kWの条件で酸化アルミニウム層を20nm形成し、ガスバリア性積層フィルム2を得た。上述する測定方法に準拠して、得られたガスバリア性積層フィルム2の特性を評価した結果を表4に記載する。
[比較例4]
(ガスバリア層の形成)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面にAlターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa,Ar流量 80sccm,酸素流量 20sccm、投入電力 4kWの条件で酸化アルミニウム層を20nm形成し、積層フィルム2を得た。
 上述する測定方法に準拠して、得られた積層フィルム2の特性を評価した結果を表4に記載する。
[比較例5]
(硬化性組成物iiの調製)
 ウレタンアクリレートの重合成樹脂組成物(第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアR-1302」)を97質量%、光重合開始剤(BASF製、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン)3質量%に、溶媒(荒川化学工業株式会社製、メチルエチルケトン)34.1質量部を均一に混合し、架橋樹脂層形成用の硬化性組成物iiを得た(以下、「塗料ii」と称する。組成物中の固形分量は60%であった。)。
(両面架橋樹脂層の形成)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面に塗料iiを硬化後の厚みが2μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、2分間静置した後に100℃に設定したオーブン中に10分間入れることで溶媒を乾燥、除去し、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射し、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。架橋樹脂層におけるコロイダルシリカの体積割合は0体積%であった。
 その後前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料iiを塗布して硬化を行った。
(ガスバリア層の形成)
 上記架橋樹脂層を形成したPETフィルムをスパッタ成膜装置に導入し、当該PETフィルムのいずれか片面の架橋樹脂層上に、Alターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa,Ar流量 80sccm,酸素流量 20sccm、投入電力 4kWの条件で酸化アルミニウム層を20nm形成し、積層フィルム3を得た。後述する測定方法に準拠して、得られた積層フィルム3の特性を評価した結果を表4に記載する。
[比較例6]
(両面架橋樹脂層の作製)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面に、実施例15と同様の塗料iを、硬化後の厚みが10μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、2分間静置した後に100℃に設定したオーブン中に10分間入れることで溶媒を乾燥、除去し、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射し、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 その後前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料iを塗布して硬化を行った。
(ガスバリア層の形成)
 上記架橋樹脂層を形成したPETフィルムをスパッタ成膜装置に導入し、当該PETフィルムのいずれか片面の架橋樹脂層上に、Alターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa、Ar流量 80sccm、酸素流量 20sccm、投入電力 4kWの条件で酸化アルミニウム層を4nmとなるよう形成し、積層フィルム4を得た。上述する測定方法に準拠して、得られた積層フィルム4の特性を評価した結果を表4に記載する。
[比較例7]
(両面架橋樹脂層の作製)
 基材フィルムとして、厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、製品名「P100-T50」)を用い、このフィルムの片面に、実施例15と同様の塗料iを、硬化後の厚みが10μmになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、2分間静置した後に100℃に設定したオーブン中に10分間入れることで溶媒を乾燥、除去し、フィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ(160W/cm)を照射し、片面に光硬化性の架橋樹脂層を有するフィルムを得た。
 その後前記フィルムの当該架橋樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料iを塗布して硬化を行った。
(ガスバリア層の形成)
 上記架橋樹脂層を形成したPETフィルムをスパッタ成膜装置に導入し、当該PETフィルムのいずれか片面の架橋樹脂層上に、Alターゲットを用いた反応スパッタ法にて、成膜圧力0.3Pa,Ar流量 80sccm、酸素流量 20sccm、投入電力 4kWの条件で酸化アルミニウム層を1nmとなるよう形成し、積層フィルム5を得た。上述する測定方法に準拠して、得られた積層フィルム5の特性を評価した結果を表4に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(考察)
 実施例15及び16のガスバリア性積層フィルムは、基材の両面に所定の架橋樹脂層を有し、且つ、少なくともその片面に適切な厚みでガスバリア層を有しているため、高いバリア性を持ちつつ、加熱に対する寸法安定性を有する。
 一方で比較例4は表面が荒れているため高いバリア性が発揮されておらず、且つ加熱に対して収縮が発生している。比較例5は両面に架橋樹脂層を設けており、比較例4に比べて表面平滑性が改善されているためバリア性を持つが、架橋樹脂層に粒子が充填されていない為、加熱時に基材の収縮応力に負け、フィルム全体に収縮が発生してしまい、結果的に性能が失われてしまった。
 比較例5及び6はバリア膜の厚みが適切でない為、バリア性が発揮されなかった。
 本発明が提案する透明導電性フィルムは、高温での寸法安定性及び優れた表面抵抗値が要求される用途、特にタッチパネルの基板に最も好適に使用することができ、その他、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー等)、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板、有機発光照明の基板、光電子素子基板などにも好適に使用することができる。
 本発明が提案する透明積層フィルムは、高温での寸法安定性が要求される用途、特にタッチパネルの基板に最も好適に使用することができ、その他、包装用フィルムや、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ(OLED)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー等)、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板、有機発光照明の基板のような電子部品用フィルム等として好適に使用することができる。
 本発明が提案するガスバリア性積層フィルムは、高温での寸法安定性及びガスバリア性が要求される用途、有機発光照明の基板や有機発光ディスプレイ(OLED)の基板に最も好適に使用することができ、その他、液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー等)、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のような電子部品用フィルム等として好適に使用することができる。

Claims (24)

  1.  基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を有する透明積層フィルムを備え、該透明積層フィルムの表裏一側又は両側に、直接又は下塗り層を介して透明導電層を備え、前記架橋樹脂層の厚み合計が、基材フィルムの厚みの8%以上である透明導電性フィルムであって、
     前記透明積層フィルムが、縦方向及び横方向において、温度200℃で10分間加熱した際の熱収縮率が1.5%以下であり、且つ、前記透明導電性フィルムの表面抵抗値が150Ω/□以下である透明導電性フィルム。
  2.  前記透明導電層は、温度150~220℃の雰囲気中で製膜された無機酸化膜であることを特徴とする、請求項1に記載の透明導電性フィルム。
  3.  前記透明導電層の厚みが100nm未満であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の透明導電性フィルム。
  4.  架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上50%以下であることを特徴とする、請求項1~3の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  5.  下塗り層は、無機微粒子を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項1~4の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  6.  前記架橋樹脂層が、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーが架橋してなる架橋構造を備えた樹脂層であることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  7.  前記多官能アクリレートモノマーが、脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマー又は1分子内に3個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項6に記載の透明導電性フィルム。
  8.  前記架橋樹脂層は、微粒子を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1~7の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  9.  前記架橋樹脂層は、平均粒子径が200nm以下である微粒子を40~80質量%含有することを特徴とする請求項1~8の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  10.  前記基材フィルムが、ガラス転移温度(Tg)130℃以下の樹脂を主成分とする樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項1~9の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  11.  前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、且つ2軸延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項1~10の何れかに記載の透明導電性フィルム。
  12.  基材フィルムの表裏両側に架橋樹脂層を有する積層フィルムであって、
     前記架橋樹脂層は、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ、基材フィルムと架橋樹脂層の厚みが下記(a)及び(b)を満足することを第1の特徴とし、
     温度200℃で10分間加熱した際の縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)の少なくともいずれか一方向の積層フィルムの熱収縮率が、基材フィルムを同条件で加熱した際の熱収縮率の70%以下であり、かつ積層フィルムの全光線透過率が80%以上であることを第2の特徴とする、透明積層フィルム。
    (a)基材フィルムの厚みが75μm以下
    (b)架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上
  13.  架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上50%以下である、請求項12に記載の透明積層フィルム。
  14.  硬化性組成物が、組成物全体に対して、光重合性化合物を9~50質量%、光重合開始剤を0.1~10質量%及び微粒子を10~90質量%含有する、請求項12又は13記載の透明積層フィルム。
  15.  光重合性化合物が、1分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合性(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーである、請求項12~14の何れかに記載の透明積層フィルム。
  16.  光重合性化合物が、1分子内に1個以上の脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマーである、請求項12~14の何れかに記載の透明積層フィルム。
  17.  基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有してなる2軸延伸フィルムである、請求項12~16の何れか一項記載の透明積層フィルム。
  18.  基材フィルム、該基材フィルムの両面に架橋樹脂層、及び、該架橋樹脂層の少なくとも一方の面にガスバリア層を備え、該架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上である構成を有するガスバリア性積層フィルムであって、
     該架橋樹脂層が、光重合性化合物、光重合開始剤及び微粒子を含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ微粒子の平均粒径が1nm~50nmの範囲にあることを第1の特徴とし、
     該ガスバリア層の厚みが、5~100nmの範囲にあることを第2の特徴とし、
     フィルム全体の水蒸気透過率が1.0×10-2g/m/day以下であることを第3の特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。
  19.  ガスバリア層が、珪素(Si)又はアルミニウム(Al)の酸化物、窒化物、酸化窒化物のうちのいずれか一種以上からなる無機化合物により形成された、請求項18に記載のガスバリア性積層フィルム。
  20.  架橋樹脂層の一方の面の算術平均粗さ(Sa)が15nm以下である、請求項18又は19に記載のガスバリア性積層フィルム。
  21.  基材フィルムの厚みが100μm以下である、請求項18~20の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  22.  微粒子(C)の含有率が、架橋樹脂層全体を基準として、50~75体積%であることを特徴とする、請求項18~21の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  23.  架橋樹脂層の表裏両側の厚み合計が基材フィルムの厚みの8%以上50%以下である、請求項18~22の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  24.  光重合性化合物が、1分子内に1個以上の脂環式構造を有する脂環式多官能アクリレートモノマーである、請求項18~23の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
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