WO2014115582A1 - アンモニアの合成方法およびアンモニア合成用触媒 - Google Patents

アンモニアの合成方法およびアンモニア合成用触媒 Download PDF

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泰 関根
英昭 常木
昌稔 池田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia synthesis method for producing a gas containing ammonia by introducing a raw material gas into a reactor, and a catalyst used for ammonia synthesis.
  • Non-patent Document 1 a method in which ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high temperature and high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a double promoted iron catalyst.
  • Non-patent Document 1 a method in which ammonia synthesis at a lower temperature and lower pressure is realized by using a Ru-based catalyst in the Harbor Bosch method.
  • Non-patent Document 2 As a general Ru-based catalyst for ammonia synthesis used in the Harbor Bosch method, Al 2 O 3 (Non-patent Document 2) and carbon supports such as activated carbon (Non-patent Document 3, Patent Document 2 and Patent Document) 3), MgO (Non-Patent Document 4), and rare earth oxides (Non-Patent Document 5, Patent Document 1 and Patent Document 4) are used.
  • Al 2 O 3 support is widely used as a catalyst support and has a large effect of preventing the aggregation of active metals. On the other hand, since it is a weakly acidic compound, its electron donating ability is lower than that of a basic compound.
  • the carrier itself has a high electron donating ability, so a highly active catalyst for ammonia synthesis can be obtained even with a small amount of promoter addition. Can do.
  • Non-patent Document 1 Alkali metals, alkaline earth metals, and rare earths are used as promoters for improving ammonia production activity. Since electrons are donated to Ru by the cocatalyst, the ammonia synthesis activity is improved.
  • Patent Document 5 a method of synthesizing by supplying hydrogen gas and nitrogen gas and generating a low-temperature plasma in the presence of a catalyst to excite a reactant.
  • Patent Document 6 Even in such an ammonia synthesis method, it has been confirmed that the amount of ammonia produced is improved by using Ru on MgO and using a catalyst to which Cs is added as a co-catalyst.
  • Patent Document 7 a method of synthesizing reactive substances by ionization using an asymmetric capacitor
  • Non-Patent Document 6 As a chemical for energy storage, a hydrogen-containing compound such as ammonia has been proposed (Non-patent Document 7). Ammonia is promising as an energy carrier because it has a high hydrogen content density per volume and mass and does not emit CO x during combustion.
  • JP-A-8-141399 Japanese Patent Laid-Open No. 9-168739 JP-A-9-239272 JP-A-6-079177 JP 2002-241774 A International Publication No. 2009/025835 Pamphlet JP 2006-160581 A
  • the above-mentioned Harbor Bosch method is a high-temperature and high-pressure process, and it is necessary to use a pressure-resistant reaction vessel.
  • the apparatus for the Harbor Bosch method is generally large and the location is limited. Therefore, there is a possibility that the renewable energy that is unevenly distributed geographically cannot be stored efficiently. Further, since it is necessary to operate continuously for a long period of time, it is not suitable for producing ammonia in a flexible manner corresponding to the power supply status.
  • ammonia synthesis method that activates the source gas using plasma or an asymmetric capacitor requires a large amount of electric power to generate plasma and ions, so it is suitable for efficient use and storage of renewable energy. No.
  • an object of the present invention is to provide an ammonia synthesis method that can flexibly cope with unstable electric energy supply and can efficiently synthesize ammonia at low temperature and low pressure.
  • Another object of the present invention is to provide an ammonia synthesis catalyst which is used in an ammonia synthesis method capable of efficiently synthesizing ammonia regardless of the supply status and supply location of electric energy and has excellent activity.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have conventionally considered that high-voltage power such as low-temperature plasma is necessary to promote the ammonia synthesis reaction, whereas the above-mentioned problems are solved by applying a voltage that does not cause discharge.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done.
  • the present inventors have found that a composite oxide containing zirconium and a catalytically active component are very suitable as components of a catalyst for synthesizing ammonia at a low voltage, thereby completing the present invention.
  • the present invention is shown below.
  • a method for synthesizing ammonia comprising: Using an ammonia synthesis reactor having a pair of electrodes, a voltage applying means for applying a voltage to the electrodes, a catalyst installed between the electrodes, a raw material gas inlet, and an ammonia-containing gas outlet, Introducing at least nitrogen and hydrogen as source gases into the ammonia synthesis reactor; A method comprising the step of applying a voltage that does not cause discharge between the electrodes of the ammonia synthesis reactor.
  • catalytically active component is at least one element selected from elements belonging to Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, or Group 10 in the periodic table The method described in 1.
  • a catalyst comprising a composite oxide containing zirconium and a catalytically active component, which is used for synthesis.
  • ammonia can be efficiently synthesized and ammonia can be efficiently synthesized without consuming excess energy for the discharge formation.
  • the catalyst according to the present invention can be effectively used in the ammonia synthesis method according to the present invention.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an ammonia synthesizer used in the present invention.
  • a method for synthesizing ammonia according to the present invention includes a step of introducing at least nitrogen and hydrogen as source gases into a reactor for ammonia synthesis using a specific reactor for ammonia synthesis, and the electrode of the reactor for ammonia synthesis. It includes a step of applying a voltage that does not cause a discharge therebetween.
  • the reactor for ammonia synthesis used in the present invention comprises a pair of electrodes, a voltage applying means for applying a voltage to the electrodes, a catalyst installed between the electrodes, a raw material gas inlet, and an ammonia-containing gas outlet. Have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a preferred embodiment of a reactor for ammonia synthesis used in the present invention.
  • a reactor for ammonia synthesis (hereinafter also referred to as “reactor 4”) includes a pair of electrodes composed of a high-pressure electrode 5 and a low-pressure electrode 6, voltage applying means 7 for applying a voltage between the electrodes, and a space between the electrodes. It comprises a catalyst 9 to be installed, a source gas inlet 1 and an ammonia outlet 11.
  • the reactor 4 may be of any material and shape as long as no physical or chemical change occurs under the reaction conditions.
  • those having an inner diameter of 2 mm ⁇ to 5000 mm ⁇ , preferably 3 mm ⁇ to 5000 mm ⁇ can be used.
  • a length of 5 mm or more and 10000 mm or less, preferably 50 mm or more and 5000 mm or less can be used.
  • a quartz tube, a borosilicate glass tube, or the like can be used as the material.
  • a SUS tube can be used by performing an appropriate insulation treatment between the electrodes 5 and 6 and the reactor 4.
  • the reaction tube may have a double tube structure having an outer cylinder such as a SUS tube in order to prevent breakage.
  • the electrodes 5 and 6 are arranged to face each other with a predetermined distance in the reactor 4.
  • one of the electrodes 5 and 6 is grounded.
  • the electrode 6 is grounded. It is preferable that at least one of the electrodes 5 and 6 is in contact with the catalyst 9, and it is more preferable that both electrodes are in contact with the catalyst 9. If the gap between the electrode and the catalyst is large, energy loss may occur due to the high dielectric constant of the gap, which may reduce efficiency.
  • the electrodes 5 and 6 may be of any material and shape as long as they do not undergo physical and chemical changes under the reaction conditions and have sufficient conductivity to form an electric field.
  • a rod-like or disk-like electrode having a diameter of 2 mm ⁇ to 5000 mm ⁇ , preferably 3 mm ⁇ to 5000 mm ⁇ can be used.
  • an electrode other than a circle that is, a plate-like electrode having an arbitrary shape such as a quadrangle can also be used.
  • the electrode may be in the form of a mesh in addition to a flat metal.
  • an electrode made of SUS, titanium alloy or the like can be used.
  • the distance between the electrodes 5 and 6 is not particularly limited as long as the ammonia generation reaction proceeds when a voltage lower than the dielectric breakdown voltage is applied.
  • the distance between the electrodes 5 and 6 is preferably 0.1 mm or more and 300 mm or less. If the distance between the electrodes exceeds 300 mm, the required amount of power may increase and the efficiency may deteriorate. If the distance between the electrodes is less than 0.1 mm, dielectric breakdown may easily occur.
  • the distance between the electrodes is more preferably 1 mm or more and 150 mm or less, and further preferably 3 mm or more and 30 mm or less.
  • a voltage lower than the dielectric breakdown voltage is applied between the electrodes 5 and 6 by using the voltage applying means 7.
  • the voltage control means 8 which controls a voltage so that the voltage less than a dielectric breakdown voltage may be applied can also be provided.
  • the voltage control means 8 can prevent unnecessary discharge and form a stable electric field between the electrodes. Furthermore, the generation of a compound other than ammonia can be suppressed by preventing the discharge between the electrodes 5 and 6.
  • Commercially available voltage application means 7 and voltage control means 8 can be used.
  • the support 9 may be supported and fixed between the electrodes 5 and 6 using the support means 10 as necessary.
  • the support means 10 By disposing the support means 10 at at least one end of the catalyst 9, the distance between the catalyst 9 and the electrodes 5 and 6 can be arbitrarily set. For example, by arranging the support means 10 so as to contact both the electrodes 5 and 6 and changing the amount of the catalyst disposed on the support means 10, the catalyst 9 comes into contact with one electrode and the other electrode It is also possible to arrange them so as not to touch.
  • the supporting means 10 may be of any material and shape as long as it can support and fix the catalyst 9 and can form an electric field between the electrodes 5 and 6.
  • a ceramic porous plate, a dish-like support plate, a monolith carrier, quartz wool, or the like that can support the pellet-shaped catalyst 9 on the support means 10 may be used.
  • a means for heating the catalyst can be provided.
  • a normal means can be used, and an electric furnace, an image furnace, a heat medium and the like can be used.
  • the 1 includes a nitrogen gas supply source 2 and a hydrogen gas supply source 3 as raw material gas supply means.
  • the nitrogen supply source 2 is not particularly limited as long as nitrogen can be supplied into the reactor, and for example, a nitrogen-containing cylinder, an industrial nitrogen generator, or the like can be used.
  • the hydrogen supply source 3 is not particularly limited as long as hydrogen can be supplied into the reactor.
  • a hydrogen-containing gas obtained by reforming a hydrogen-containing cylinder, a hydrogen-containing compound such as a hydrocarbon, or an alkaline water electrolysis And hydrogen-containing gas obtained by steam electrolysis can be used.
  • nitrogen gas and hydrogen gas are mixed and introduced into the reactor 4. That is, a gas containing nitrogen and hydrogen as a raw material gas is introduced into the reactor 4.
  • two source gas inlets 1 may be provided, and nitrogen and hydrogen may be separately introduced into the reactor 4.
  • the two source gas inlets 1 may be close to each other, or a gas mixing means such as a fan may be set in the vicinity of the two source gas inlets 1 and inside the reactor 4.
  • the catalyst 9 used in the ammonia synthesis method according to the present invention is not particularly limited as long as it promotes ammonia synthesis from a raw material gas.
  • At least one selected from the group consisting of La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and CaO can be used.
  • the catalyst used in the present invention is particularly preferably a catalyst containing a composite oxide containing zirconium and a catalytically active component.
  • Zirconium composite oxide is mainly used as a carrier for a catalytically active component and further improves the catalytic activity of the catalytically active component. That is, in the present invention, by using a catalyst containing a composite oxide containing zirconium and a catalytically active component, ammonia is produced very efficiently from nitrogen and hydrogen even under a voltage lower than the breakdown voltage. Is even easier.
  • the zirconium composite oxide may be any as long as it contains a zirconium oxide. For example, if it is a zirconium oxide, it shows crystallinity, an amorphous one, and other components. In other words, other components and zirconium are complex oxides.
  • alkaline earth metal element and / or rare earth element As a composite with zirconium, at least one of an alkaline earth metal element and a rare earth element (hereinafter also referred to as “alkaline earth metal element and / or rare earth element”), the alkaline earth metal element includes magnesium, calcium, Strontium and barium, preferably strontium and barium, and the rare earth elements are lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, samarium, yttrium and yttrium, preferably lanthanum and cerium.
  • the electrical conductivity is preferably 10 ⁇ 6.5 S ⁇ cm ⁇ 1 or more and 10 ⁇ 3.5 S ⁇ cm ⁇ 1 or less, more preferably 10 ⁇ 6 S ⁇ cm ⁇ 4 or more and 10 ⁇ 3 S ⁇ cm ⁇ 1 or less. preferable.
  • the said electrical conductivity shall represent the electrical conductivity obtained by measuring with respect to the dense body 95% or more of relative density obtained by shape
  • Conductivity can be measured by the DC 4 terminal method.
  • the raw materials for zirconium composite oxide will be described below.
  • Zirconium raw materials that can be used include zirconium oxide and zirconia sol, as well as those that become an oxide by firing, such as zirconium hydroxide, zirconium nitrate, zirconium carbonate, and zirconyl nitrate.
  • the alkaline earth metal element and / or rare earth element may be any material as long as it becomes a complex oxide with zirconium, such as oxide, nitrate, carbonate, sulfate, hydroxide, etc. Can be used, and oxides, nitrates and carbonates are preferred.
  • the ratio of zirconium to the alkaline earth metal element and / or rare earth element in the composite oxide is 0.01 to 10 as the molar ratio of the alkaline earth metal element and / or rare earth element when zirconium is 1. Is preferable, and 0.1 or more and 1.5 or less are more preferable.
  • a metal salt is dissolved in a glycol solution containing excess oxycarboxylic acid to form a metal oxycarboxylic acid complex.
  • a polyester polymer gel is obtained.
  • a complex oxide powder can be obtained by thermally decomposing the obtained polymer gel at a high temperature (complex polymerization method).
  • zirconium oxide and alkaline earth metal element and / or solid raw materials such as rare earth oxides and carbonates are mixed and fired (solid-phase reaction method), zirconium oxide and alkaline earth metal element
  • a method of impregnating an aqueous solution such as, drying and firing, or a method of impregnating an oxide of an alkaline earth metal element with an aqueous solution of zirconium, drying and firing (both impregnation methods), an aqueous solution of zirconium and alkaline earth
  • a method coprecipitation method in which a precipitate is obtained by mixing an aqueous solution of a metal group element and / or a rare earth element and adjusting the pH to obtain a precipitate, followed by drying and firing.
  • a complex polymerization method, a solid phase reaction method, and a coprecipitation method are preferred.
  • Catalytically active component refers to a component that promotes the reaction of synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen.
  • the catalytically active component it is preferable to use at least one element selected from elements belonging to Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, or Group 10 in the periodic table, and more preferably Mo, W, At least one element selected from Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, and Pt, more preferably at least one element selected from Mo, W, Fe, and Ru.
  • metals, oxides, nitrates, acetates, carbonates, hydroxides, oxides, chlorides, sulfates, hydroxides, etc. can be used, especially when noble metals are used. Is preferably a complex. In consideration of tightness with the zirconium composite oxide, those that dissolve in the solvent are more preferable than the solid.
  • the quantity relationship between the zirconium composite oxide and the catalytically active component is not particularly limited as long as an electric field can be formed when the catalyst for ammonia synthesis is used.
  • the catalytically active component is added in an amount of 0.01 to 100 parts by mass of the zirconium composite oxide.
  • the amount is preferably no less than 50 parts by mass. If the said ratio is less than 0.01 mass part, there exists a possibility that catalyst activity may become inadequate. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the electric conductivity may be high, so that it may be difficult to form an electric field.
  • a noble metal is used as a catalytic active component, an increase in cost may be a problem.
  • 0.01 mass part or more and 30 mass parts or less are more preferable, and 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less are further more preferable.
  • the catalytically active component and the zirconium composite oxide become an ammonia synthesis catalyst by mixing, loading, and the like.
  • the method can be performed using known techniques. For example, a solid-solid mixing method, a precipitation method, an impregnation method, an incipient wetness method, an evaporation to dryness method, or the like can be used.
  • the ammonia synthesis catalyst according to the present invention can further improve the ammonia production rate by including a cocatalyst component.
  • the promoter component preferably contains at least one element selected from alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and lanthanoids, and more preferably Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba , La and Ce are included, and at least one element selected from K, Cs, Ba and La is more preferable.
  • the amount of the promoter component is preferably 0.05 to 3.0 in terms of the molar ratio of the promoter component to the catalyst active component. If the ratio is less than 0.05 mol, there is a possibility that the effect of addition cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the ratio exceeds 3.0, the active site on the catalyst surface may be covered with the promoter component, and the ammonia production rate may decrease.
  • the ratio is more preferably 0.1 or more and 2.5 or less.
  • the cocatalyst can be included in the catalyst for ammonia synthesis by a known method.
  • a solid-solid mixing method a precipitation method, an impregnation method, an incipient wetness method, an evaporation to dryness method, or the like can be used.
  • the raw material of the promoter component is not particularly limited, and for example, nitrates, acetates, carbonates, hydroxides, oxides and the like of the above elements can be used.
  • ammonia synthesis catalyst used in the present invention is not limited as long as it can be installed in the reactor.
  • a cylindrical shape, a spherical shape, a Raschig ring shape, a honeycomb shape, or the like can be used.
  • the ammonia synthesis catalyst according to the present invention may be pretreated as necessary before use.
  • the ammonia production rate can be improved by performing a reduction treatment before adding the promoter component and reducing the catalytically active component.
  • a reduction treatment a known method can be used. For example, after impregnating and supporting Ru on a carrier, the reduction treatment can be performed at 873 K for 4 hours under 4% H 2 / N 2 balance gas. Further, after supporting the promoter component, it may be exposed to a dilute oxygen atmosphere to immobilize only the surface of the catalytically active component, and the reduction treatment may be performed again when it is installed in the reactor.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be calculated as appropriate based on the supply amount of the raw material gas to the reactor 4, the demand amount of ammonia, the economy, and the like.
  • hydrogen gas is supplied to the reactor 4 at a rate of 45 mL / min and nitrogen gas is supplied at a rate of 15 mL / min, and the reaction is performed using Fe / Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 as the catalyst 9 with a reaction tube diameter of 6 mm ⁇ and an electrode diameter of 3 mm ⁇ .
  • 200 mg of catalyst can be disposed between the electrodes 5 and 6.
  • the catalyst 9 is preferably arranged so as to occupy a space corresponding to 3% or more and 100% or less between the pair of electrodes 5 and 6.
  • the ratio is more preferably 5% or more and 100% or less, and further preferably 10% or more and 100% or less.
  • the ammonia synthesis method includes a step of introducing at least nitrogen and hydrogen as source gases into the ammonia synthesis reactor, and a step of applying a voltage that does not cause a discharge between the electrodes of the ammonia synthesis reactor. including.
  • the order of starting these two steps is not particularly limited. For example, first, the introduction of the raw material gas into the ammonia synthesis reactor may be started, and the voltage may be applied after the flow of the raw material gas is stabilized. First, the voltage is applied between the electrodes, and then the raw material is supplied. The introduction of gas may be started, or both steps may be started simultaneously.
  • At least nitrogen and hydrogen are used as source gases, and ammonia is obtained by reacting nitrogen and hydrogen using a catalyst.
  • the ratio of nitrogen to hydrogen used may theoretically be 3 moles of hydrogen per mole of nitrogen, but 0.001 moles or more and 10 moles or less of hydrogen may be used per mole of nitrogen. .
  • the molar ratio becomes the same as the volume ratio under the same temperature and the same pressure, the molar ratio can also be obtained from the volume ratio or the flow rate ratio.
  • the raw material gas may contain a gas other than nitrogen gas such as argon gas or hydrogen gas as long as it does not inhibit the reaction.
  • a material gas substantially consisting of nitrogen gas, hydrogen gas, and inevitable mixed gas refers to a gas inevitably mixed during the production of nitrogen or hydrogen.
  • the proportion of inevitable gas in the raw material gas is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, further preferably 2% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less.
  • the lower limit of the ratio of inevitable gas is preferably 0% by volume, that is, the detection limit or less in gas chromatography or the like, but if the inevitable gas mixture is excessively suppressed, the overall production efficiency may be lowered. Therefore, the lower limit is more preferably 0.001% by volume, still more preferably 0.01% by volume, and particularly preferably 0.1% by volume.
  • the amount of nitrogen and hydrogen introduced into the reactor may be appropriately adjusted depending on the size of the reactor, the type and amount of catalyst used, the reaction temperature, and the like.
  • a catalyst 9 is disposed between the electrodes of the reactor 4 in advance, and a voltage that does not cause discharge between the electrodes is applied.
  • the voltage that does not cause discharge between the electrodes refers to a voltage that is less than the dielectric breakdown voltage.
  • the voltage at which no discharge occurs between the electrodes in the present invention refers to the position at which the raw gas having the same gas pressure and the same composition as in the ammonia synthesis is circulated in the reactor and the ammonia synthesis is actually performed. When an electrode is installed, this is a voltage lower than the voltage at which dielectric breakdown occurs and spark discharge starts.
  • the dielectric breakdown voltage V s, i when only the gas component i is circulated is given as a function of the pressure p of the source gas and the distance d between the electrodes according to Paschen's law of Equation 1.
  • a i and B i are constants determined by gas components, and ⁇ is a constant depending on the electrode material.
  • the dielectric breakdown in the gas component i is calculated using the average molar fraction x i of the gas component i between the electrodes as shown in Equation 2.
  • the voltage V s, i can be calculated as a proportional value based on the gas mixture ratio.
  • the breakdown voltage also depends on the electrode area, and the breakdown voltage decreases as the electrode area increases. Actually, the dielectric breakdown voltage needs to be actually measured because it slightly changes depending on the surface condition of the catalyst and the electrode, the usage condition, and the like.
  • an ammonia synthesis reactor including a catalyst is assembled, and a device for measuring the voltage between the electrodes and the energized current is attached.
  • a commercially available oscilloscope, a high voltage probe, a current probe, or the like can be used, and the probe may be directly connected to a pair of electrodes so that voltage and current can be measured.
  • a voltage is applied between the electrodes using the voltage applying means, and the voltage is gradually raised.
  • the measured value of the current probe suddenly increases, and at the same time, the measured value of the high voltage probe rapidly decreases, and it can be seen that dielectric breakdown occurs.
  • the voltage at this time is called a dielectric breakdown voltage in the present invention.
  • the voltage actually applied is preferably 5% or more and 90% or less of the breakdown voltage.
  • the voltage applied to the electrode is preferably 0.075 kV or more and 1.35 kV or less. If the voltage applied to the electrode is less than 5% of the dielectric breakdown voltage, the voltage may be too small to synthesize ammonia well. If the voltage exceeds 90% of the dielectric breakdown voltage, extra electrical energy is consumed, the energy efficiency of ammonia synthesis is reduced, discharge is generated, and side reactions other than the ammonia synthesis reaction may proceed. There can be.
  • the ammonia synthesis method of the present invention preferably includes a voltage control step of controlling the voltage applied between the electrodes 5 and 6 to be less than the dielectric breakdown voltage in order to form a stable electric field.
  • the ammonia synthesis in the present invention can be performed at normal pressure, but may be performed by applying pressure as necessary.
  • the ammonia-containing gas may be synthesized at an absolute pressure of 102 kPa to 40 MPa, preferably 102 kPa to 1 MPa in absolute pressure. Since the synthesis reaction of ammonia is an advantageous reaction at a high pressure, the ammonia production reaction can be promoted by applying pressure.
  • the synthesis of the ammonia-containing gas may be performed by heating.
  • the atmospheric temperature in the reactor may be set to room temperature or higher and 600 ° C. or lower.
  • the catalytic activity improves and the amount of ammonia produced also increases.
  • the temperature exceeds 600 ° C. the ammonia synthesis reaction may be disadvantageously thermodynamically, which is not preferable.
  • an appropriate reaction temperature may be set in the above temperature range in consideration of economy. As said temperature, room temperature or more and 450 degrees C or less are more preferable, and room temperature or more and 400 degrees C or less are further more preferable.
  • the atmospheric temperature in the reactor 4 may be brought into a suitable temperature range by heating the reactor 4 using an electric furnace or the like.
  • the atmospheric temperature in the reactor 4 can be set to a suitable temperature range.
  • the produced gas containing ammonia is discharged from the reactor 4 through the ammonia discharge port 11. Further, if necessary, it can be separated into ammonia, hydrogen, and nitrogen, and hydrogen and nitrogen can be used again as a raw material gas.
  • ammonia synthesis method of the present invention can be installed in series or in parallel as necessary. By using a plurality of reactors, a large amount of ammonia can be synthesized at one time.
  • Example 1 As catalyst 9, Ru 5 parts by weight with respect to Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 100 parts by mass, the Cs 2 O 6.97 Cs 2 mass parts is supported the O / Ru / Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 catalyst 200mg, FIG
  • the reactor described in 1 was charged.
  • the electrodes 5 and 6 were made of SUS304, and the distance between the electrodes was 3 mm.
  • the distances from the electrodes 5 and 6 to the catalyst layer were 0.5 mm and 0 mm, respectively.
  • ammonia synthesis was performed by applying a voltage of 5 to 90% of the dielectric breakdown voltage (1.5 kV) between the electrodes 5 and 6.
  • Activity evaluation of catalyst for ammonia synthesis The amount of ammonia produced is determined by measuring the concentration of N 2 contained in the gas before and after passing through the catalyst layer by gas chromatography and calculating the N 2 conversion rate from the result and gas flow rate. It was calculated that all the N 2 decreased after passing was converted to ammonia.
  • Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst for ammonia synthesis by the methods described in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst for ammonia synthesis by the methods described in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst for ammonia synthesis by the methods described in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst for ammonia synthesis by the methods described in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst for ammonia synthesis by the methods described in Examples and Comparative Examples.
  • Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was prepared according to the following method. First, nitrate of each metal as a precursor was dissolved in pure water, ethylene glycol and citric acid were added to an aqueous solution in which 3 mol of each metal was dissolved, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. using a water bath. Next, after evaporating to dryness with a hot stirrer, calcination was performed in an air flow in a muffle furnace at 400 ° C. for 2 hours, and main baking was performed in an air flow at 850 ° C. for 10 hours in an air flow. It was.
  • Example 3 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • the zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.
  • a 0.5 Zr 0.5 O 2 catalyst was obtained.
  • the method for supporting Ru and Cs 2 O was the same as in Example 2. However, CsNO 3 was used as a precursor for supporting Cs, and pure water was used as a solvent. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 3, except that La 0.1 Zr 0.9 O 1.95 prepared by a complex polymerization method instead of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide in Example 3. This was filled 0.2 g between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 5 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that BaZr 0.9 Y 0.1 O 3- ⁇ prepared by a complex polymerization method was used as the zirconium composite oxide instead of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 in Example 3. . This was filled 0.2 g between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 6 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that La 2 Zr 1.9 Y 0.1 O 7- ⁇ prepared by a complex polymerization method instead of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide in Example 3. Obtained. This was filled 0.2 g between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 7 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 3, except that SrZrO 3 prepared by a complex polymerization method was used instead of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 as the zirconium composite oxide in Example 3. This was filled 0.2 g between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 8 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 3, except that SrZr 0.9 Y 0.1 O 3- ⁇ prepared by complex polymerization method was used as the zirconium composite oxide in Example 3. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 9 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • the zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.
  • a 0.5 Zr 0.5 O 2 catalyst was obtained.
  • the method for supporting Ru and Cs 2 O was the same as in Example 3. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 10 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • the zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.
  • a 0.5 Zr 0.5 O 2 catalyst was obtained.
  • the method for supporting Ru and Cs 2 O was the same as in Example 3. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 11 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • the zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.
  • Two catalysts were obtained.
  • the loading method of Ru and BaO is the same as in Example 2. However, Ba (NO 3 ) 2 was used as a precursor for the loading of Ba, and pure water was used as a solvent. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Example 12 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was used as the zirconium composite oxide.
  • the zirconium composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.
  • Two catalysts were obtained. The method for supporting Ru and BaO was the same as in Example 11. 0.2 g of the catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Comparative Example 2 2 g of commercially available Al 2 O 3 was immersed in 30 mL of pure water and stirred for 2 hours with a rotary evaporator while vacuum degassing with an aspirator. Subsequently, 10 mL of an aqueous solution in which Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O was dissolved as a precursor was added and stirred again for 2 hours. Thereafter, the mixture was evaporated to dryness, dried in an air atmosphere at 120 ° C. for 20 hours in an oven, and further baked in a platinum crucible at 800 ° C. for 1 hour under air circulation. 0.2 g of the Fe / Al 2 O 3 catalyst thus obtained was packed between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Comparative Example 4 A solid solution having a CeO 2 to MgO ratio of 3: 1 by mass was prepared using CeO 2 (Catalyst Society Reference Catalyst Section Standard Sample CEO-1) and MgO (Kanto Chemicals Special Grade). A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solid solution was used as a carrier, and 0.2 g was charged between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Comparative Example 5 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that La 0.9 Ce 0.1 O 1.55 produced by a complex polymerization method was used instead of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 as the zirconium composite oxide in Example 3. This was filled 0.2 g between the electrodes of the reactor shown in FIG.
  • Electrodes 5 and 6 were made of SUS304, and the distance between the electrodes was 3 to 6 mm. The distances from the electrodes 5 and 6 to the catalyst layer were 0.5 mm and 0 mm, respectively.
  • ammonia synthesis was carried out by applying a voltage of 5 to 90% of the lowest discharge forming voltage when each catalyst obtained by experiment was used between the electrodes 5 and 6.
  • the applied voltage and energization amount are shown in Table 2 and Table 3. In the table, discharge was formed in the case of “discharge”, and no discharge was formed in the other cases.
  • Ammonia formation amount the amount of N 2 contained in the gas before and after the catalyst layer pass was determined by gas chromatography, and calculating the result and N 2 conversion rate from the gas flow, the N 2 was reduced after the catalyst layer pass All were calculated as converted to ammonia.
  • Table 2 (reaction temperature 25 ° C.) and Table 3 (reaction temperature 200 ° C.) show the results of evaluating the activity of the catalysts for ammonia synthesis of Examples and Comparative Examples. Further, the results obtained by adding the promoter component in Examples 1, 2, 8, 9, 10, and 11 are shown in Table 4 (reaction temperature 25 ° C.) and Table 5 (reaction temperature 200 ° C.).
  • ammonia synthesis rate can be improved by using a support made of a complex oxide containing zirconia, and further, an element of Group 6 or more and Group 10 or less is used as a catalyst active component. By carrying it, the ammonia synthesis rate could be improved.
  • ammonia can be synthesized satisfactorily even at a relatively low voltage. Therefore, power that is not stable, such as power generated by renewable energy, can be effectively converted into chemical energy. it can.
  • the catalyst for ammonia synthesis according to the present invention can flexibly cope with unstable power supply as compared with the ammonia synthesis by the Harbor Bosch method, and can efficiently synthesize ammonia. It can be advantageously used in various fields. For example, in addition to storing renewable energy in the event of oversupply, fuel gas supply sources for ammonia fuel cells and gas turbines, chemical synthesis, ammonia supply systems for fertilizers in remote areas using renewable energy, and in-vehicle use it can be used such as the NO x reduction for ammonia synthesis unit.
  • Source gas introduction port 2 Nitrogen gas supply source 3: Hydrogen gas supply source 4: Reactor 5: Electrode 6: Electrode 7: Voltage application unit 8: Voltage control unit 9: Catalyst 10: Support unit 11: Ammonia discharge port

Abstract

　本発明は、不安定な電気エネルギー供給にも柔軟に対応でき、低温低圧で効率よくアンモニアを合成できるアンモニアの合成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、電気エネルギーの供給状況および供給場所を問わずに効率良くアンモニアを合成できるアンモニア合成方法において使用され、活性に優れるアンモニア合成用触媒を提供することを課題とする。本発明に係るアンモニアの合成方法は、一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、当該アンモニア合成用反応器へ、原料ガスとして少なくとも窒素と水素を導入する工程と、当該アンモニア合成用反応器の当該電極間に放電を生じない電圧を印加する工程を含むことを特徴とする。

Description

アンモニアの合成方法およびアンモニア合成用触媒
　本発明は、原料ガスを反応器に導入してアンモニアを含むガスを生成するアンモニア合成方法、および、アンモニア合成に使用する触媒に関するものである。
　従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００～６００℃、２０～４０ＭＰａの高温高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである（非特許文献１）。また、近年ではハーバーボッシュ法においてＲｕ系の触媒を用いることで、より低温・低圧でのアンモニア合成を実現した例もある（特許文献１）。
　ハーバーボッシュ法において用いられる一般的なアンモニア合成用Ｒｕ系触媒の担体としては、Ａｌ2Ｏ3（非特許文献２）のほか、活性炭などのカーボン担体（非特許文献３、特許文献２および特許文献３）、ＭｇＯ（非特許文献４）、希土類酸化物（非特許文献５、特許文献１および特許文献４）が用いられる。Ａｌ2Ｏ3担体は触媒担体として広く使用されており、活性金属の凝集を防ぐ効果が大きい一方、弱酸性化合物であるため電子供与能力は塩基性化合物と比較して低い。活性炭に代表されるカーボン材料や、ＭｇＯおよび希土類酸化物のような塩基性酸化物については、担体自体の電子供与能力が高いため、少量の助触媒添加でも高活性なアンモニア合成用触媒を得ることができる。
　アンモニア生成活性向上のための助触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類が利用される（非特許文献１）。助触媒によりＲｕへの電子供与がなされるため、アンモニア合成活性が向上する。
　アンモニアの合成方法としては他にも、水素ガスと窒素ガスを供給し、触媒存在下で低温プラズマを発生させて反応物質を励起させることで合成する方法（特許文献５）が提案されている。このようなアンモニア合成法においても、ＭｇＯにＲｕを担持させ、助触媒としてＣｓを添加した触媒を併用することでアンモニア生成量が向上することが確認されている（特許文献６）。また、非対称キャパシタにより反応物質をイオン化させて合成する方法（特許文献７）が提案されている。
　一方で、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない太陽光発電・風力発電などの再生可能エネルギーの利用が進んでいる。このような再生可能エネルギーは長時間連続かつ安定にエネルギーを供給することが困難であるため、再生可能エネルギーから得た余剰電気エネルギー若しくは熱エネルギーを用いて化学品を生産し、化学エネルギーに変換した形でエネルギーを長期間安定に貯蔵する方法が考案されている（非特許文献６）。エネルギー貯蔵用の化学品としては、アンモニアのような含水素化合物が提案されている（非特許文献７）。アンモニアは体積当たりおよび質量当たりの水素含有密度が高く、燃焼時にＣＯxを排出しないことから、エネルギーキャリアとして有望視されている。
特開平８－１４１３９９号公報 特開平９－１６８７３９号公報 特開平９－２３９２７２号公報 特開平６－０７９１７７号公報 特開２００２－２４１７７４号公報 国際公開第２００９／０２５８３５号パンフレット 特開２００６－１６０５８１号公報
触媒学会編「触媒便覧」講談社，２００８年１２月１０日発行，ｐｐ．５３６－５３９ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１１０－１１７（１９９２） Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ．，１３８，ｐｐ．８３－９１（１９９６） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１２６－１４０（１９９２） 「アンモニア合成用　Ｒｕ／ＣｅＯ2触媒の作用機構」丹羽勇介，秋鹿研一，７８ｔｈ　ＣＡＴＳＪ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｏ．４Ａ０４，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６（１９９６） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１１年，Ｖｏｌ．５０，ｐｐ．８９５４－８９６４ ＨＥＳＳ機関誌「水素エネルギーシステム」，Ｖｏｌ．３３（２００８年），Ｎｏ．４，ｐｐ．２０－２５
　上述したハーバーボッシュ法は高温高圧プロセスであり、耐圧反応容器を使用する必要がある。また、ハーバーボッシュ法は大量生産に適しているので、ハーバーボッシュ法用の装置は一般的に大型であり、立地場所が制限される。従って、地理的に偏在する再生可能エネルギーを効率よく貯蔵できない虞がある。また、長期間連続的に運転する必要があるために、電力の供給状況に柔軟に対応してアンモニアを生産することには不向きである。
　一方、プラズマや非対称キャパシタを用いて原料ガスを活性化するアンモニア合成法では、プラズマやイオンを発生させるため電力量を多く必要とするため、再生可能エネルギーを効率的に利用・貯蔵するには向かない。
　そこで、本発明は、不安定な電気エネルギー供給にも柔軟に対応でき、低温低圧で効率よくアンモニアを合成できるアンモニアの合成方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、電気エネルギーの供給状況および供給場所を問わずに効率良くアンモニアを合成できるアンモニア合成方法において使用され、活性に優れるアンモニア合成用触媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、従来、アンモニア合成反応の促進のためには低温プラズマなどの高圧電力が必要と考えられていたのに対して、放電を生じない電圧の印加により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。また、本発明者らは、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分が、低電圧でアンモニアを合成するための触媒の成分として非常に適していることを見出して、本発明を完成した。
　本発明を以下に示す。
　　［１］
　アンモニアを合成するための方法であって、
　一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、
　当該アンモニア合成用反応器へ、原料ガスとして少なくとも窒素と水素を導入する工程と、
　当該アンモニア合成用反応器の当該電極間に放電を生じない電圧を印加する工程を含むことを特徴とする方法。
　　［２］
　上記触媒が、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含むものである上記［１］に記載の方法。
　　［３］
　上記複合酸化物が、さらにアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方を含むものである上記［２］に記載の方法。
　　［４］
　上記複合酸化物の導電率が、２００℃、Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比）の混合ガス下において１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下である上記［２］または［３］に記載の方法。
　　［５］
　上記触媒活性成分が、周期律表において、６族、７族、８族、９族または１０族に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である上記［２］～［４］のいずれかに記載の方法。
　　［６］
　上記触媒が、さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む上記［２］～［５］のいずれかに記載の方法。
　　［７］
　上記触媒活性成分に対する上記助触媒成分のモル比が０．０５以上、３．０以下である上記［６］に記載の方法。
　　［８］
　上記電極間に印加する電圧を、合成反応条件下における絶縁破壊電圧の５％以上、９０％以下とする上記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
　　［９］
　上記電極間の距離を０．１ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とする上記［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
　　［１０］
　上記触媒が、電極間の３％以上、１００％以下の空間を占有する上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
　　［１１］
　一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器の当該電極間に設置され、窒素と水素からアンモニアを合成するために用いる、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含む触媒。
　　［１２］
　上記複合酸化物が、さらにアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方を含む上記［１１］に記載の触媒。
　　［１３］
　上記複合酸化物の導電率が、２００℃、Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比）の混合ガス下において１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下である上記［１１］または［１２］に記載の触媒。
　　［１４］
　上記触媒活性成分が、周期律表において、６族、７族、８族、９族または１０族に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の触媒。
　　［１５］
　さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む上記［１１］～［１４］のいずれかに記載の触媒。
　　［１６］
　上記触媒活性成分に対する上記助触媒成分の質量比が０．０５以上、３．０以下である上記［１５］に記載の触媒。
　本発明に係るアンモニアの合成方法によれば、非放電条件の電場下における触媒反応を利用することにより、起動と停止を繰り返さざるを得ない不安定な電気エネルギー供給下でも、供給電力量に応じてアンモニアを効率的に合成することができると共に、放電形成に余分なエネルギーを消費することなく、効率良くアンモニアを合成することができる。
　また、本発明に係る触媒は、本発明に係る上記アンモニア合成方法において効果的に使用することができる。
図１は、本発明で用いるアンモニア合成装置の概念図である。
　本発明に係るアンモニアの合成方法は、特定のアンモニア合成用反応器を用い、当該アンモニア合成用反応器へ、原料ガスとして少なくとも窒素と水素を導入する工程と、当該アンモニア合成用反応器の当該電極間に放電を生じない電圧を印加する工程を含むことを特徴とする。
　［アンモニア合成用反応器］
　本発明で用いるアンモニア合成用反応器は、一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有する。
　図１は、本発明で用いるアンモニア合成用反応器の好ましい実施形態の一例を表す構成概略図である。図１に基づき、以下に本発明を説明する。アンモニア合成用反応器（以下「反応器４」とも記載する）は、高圧極５および低圧極６からなる一対の電極と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段７と、当該電極間に設置する触媒９と、原料ガス導入口１、およびアンモニア排出口１１により構成される。
　反応器４としては、反応条件下で物理的および化学的変化が起こらないものであれば材質・形状を問わない。一例として、内径が２ｍｍφ以上、５０００ｍｍφ以下、好ましくは３ｍｍφ以上、５０００ｍｍφ以下のものを用いることができる。長さの一例として、５ｍｍ以上、１００００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以上、５０００ｍｍ以下のものを用いることができる。材質としては、例えば石英管、ホウケイ酸ガラス管などを用いることができる。また、電極５，６と反応器４との間に適切な絶縁処理を行うことによりＳＵＳ管を使用することもできる。反応管は、破損を防ぐためにＳＵＳ管などの外筒部を持つ二重管構造としてもよい。
　電極５，６は、反応器４内で所定の距離で離隔して対向して配置される。好ましくは、電極５，６のいずれか一方が接地（アース）されているようにする。図１においては、電極６が接地（アース）されている。電極５，６は、少なくとも一方の電極を触媒９と接触させることが好ましく、両方の電極を触媒９と接触させることがより好ましい。電極と触媒間の空隙が大きい場合、空隙の誘電率が高いためエネルギーロスが起こり、効率が低下するおそれがあり得る。
　電極５，６としては、反応条件下で物理的および化学的変化が起こらず、電場形成が可能な程度の導電性を持てば材質・形状を問わない。一例として、２ｍｍφ以上、５０００ｍｍφ以下、好ましくは３ｍｍφ以上、５０００ｍｍφ以下の棒状若しくは円盤状の電極を用いることができる。さらに、円形以外の電極、即ち、四角形などの任意の形状の板状電極を用いることもできる。また、電極は平板状の金属の他、メッシュ状であってもよい。材質はＳＵＳ製、チタニウム合金製等の電極などを用いることができる。
　電極５，６間の距離は、絶縁破壊電圧未満の電圧が印加された場合に、アンモニア生成反応が進行する距離であれば特に限定されない。例えば、電極５，６間は、０．１ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることが好ましい。電極間距離が３００ｍｍを超えると、必要な電力量が増加し効率が悪化するおそれがあり得る。電極間距離が０．１ｍｍ未満であると、容易に絶縁破壊が起こってしまうおそれがあり得る。電極間距離としては、１ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　電極５，６間には、電圧印加手段７を用いて、絶縁破壊電圧未満の電圧を印加する。また、絶縁破壊電圧未満の電圧が印加されるように電圧を制御する電圧制御手段８を備えることもできる。電圧制御手段８により、不要な放電等を防止し、電極間に安定な電場を形成することが可能となる。さらに、電極５，６間に放電を生じさせないことで、アンモニア以外の化合物の生成を抑制することができる。電圧印加手段７、電圧制御手段８とも市販のものを用いることができる。
　電極５，６間における触媒９の支持固定は、必要に応じて支持手段１０を用いて行ってもよい。支持手段１０を触媒９の少なくとも一端に配置することによって、触媒９と電極５，６との距離を任意に設定することができる。例えば、支持手段１０を電極５，６の両方に接触するように配置し、支持手段１０上に配設する触媒の量を変化させることによって、触媒９が一方の電極に接触し、他方の電極に接触しないように配置することも可能となる。
　支持手段１０としては、触媒９を支持固定でき、電極５，６間に電場を形成できるものであれば材質や形状を問わない。例えば支持手段１０上にペレット状の触媒９を支持することできるようなセラミックの多孔板や皿状の支持板、モノリス担体、石英ウール等を使用してもよい。
　さらに触媒を加熱する手段を設けることができる。加熱する手段は通常の手段を用いることができ、電気炉、イメージ炉、熱媒体などを用いることができる。また、触媒層手前の原料ガス流路上にガスを加熱するための装置を設置してもよい。触媒活性が低い反応開始時に加熱手段を用いることが特に効果的である。
　図１のアンモニア合成用反応器において、原料ガス供給手段としては窒素ガス供給源２と水素ガス供給源３とを備える。窒素供給源２としては、反応器内に窒素を供給できれば形態を特に問わず、例えば窒素含有ボンベや、産業用の窒素発生装置等が利用できる。水素供給源３としては、反応器内に水素を供給できれば形態を特に問わず、例えば水素含有ボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等が利用できる。また、必要に応じて窒素ガス供給源２および水素ガス供給源３にガス供給用のポンプを含んでもよい。これらのガスは原料ガス導入口１を経て反応器４内に導入される。
　図１のアンモニア合成用反応器においては、窒素ガスと水素ガスを混合した上で反応器４へ導入している。即ち、原料ガスとして窒素と水素を含有するガスを反応器４へ導入している。しかし、原料ガス導入口１を２つ設け、窒素と水素を別々に反応器４へ導入してもよい。この場合、２つの原料ガス導入口１を近接させてもよいし、２つの原料ガス導入口１の近傍であって反応器４の内部に、ファンなどガスの混合手段を設定してもよい。
　［触媒］
　本発明に係るアンモニア合成方法で使用する触媒９としては、原料ガスからのアンモニア合成を促進するものであれば、特に限定されないが、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＣａＯから成る群より選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
　本発明で用いる触媒としては、特に、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含む触媒が好ましい。
　１．　ジルコニウム複合酸化物
　ジルコニウム複合酸化物は、主に触媒活性成分の担体となり、触媒活性成分の触媒活性をより一層向上せしめるものをいう。即ち、本発明では、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含む触媒を用いることにより、絶縁破壊電圧未満の電圧下であっても、窒素と水素からアンモニアを非常に効率的に製造することがより一層容易になる。
　ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニウム酸化物を含むものであれば何れのものであってもよく、例えば、ジルコニウム酸化物であれば、結晶性を示すもの、不定形のもの、さらに他の成分が含まれているときは他の成分とジルコニウムとが複合酸化物となっているものである。ジルコニウムと複合するものとして、アルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方（以下、「アルカリ土類金属元素および／または希土類元素」とも称する）であり、アルカリ土類金属元素としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、好ましくはストロンチウム、バリウムであり、希土類元素としてはランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム、イットリビウム、イットリウムであり、好ましくはランタン、セリウムである。
　さらに、ジルコニウム複合酸化物の導電率としては、２００℃、Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比）の混合ガス下において、１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下であることが好ましい。導電率が１０-7Ｓ・ｃｍ-1未満であると触媒化したときに絶縁性が高くなり、電場を形成することが困難になり得るほか、電圧印加時に放電を形成しやすくなり、エネルギー効率が悪化するおそれがあり得る。一方、導電率が１０-3Ｓ・ｃｍ-1を超えると、担体中を通電し、電場が形成し難くなるおそれがあり得る。当該導電率としては、１０-6.5Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3.5Ｓ・ｃｍ-1以下がより好ましく、１０-6Ｓ・ｃｍ-4以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下がさらに好ましい。
　なお、当該導電率は、測定対象となる物質を成形・焼結させて得られた相対密度９５％以上の緻密体について測定して得られた導電率を表すものとする。
　導電率は、直流４端子法で測定することができる。
　ジルコニウム複合酸化物の原料を以下に説明する。
　ジルコニウムの原料としては、ジルコニウム酸化物、ジルコニアゾルの他、焼成することで酸化物となるものを用いることができ、例えば水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどである。
　アルカリ土類金属元素および／または希土類元素の原料としては、ジルコニウムと複合酸化物となるものであれば何れのものであってもよく、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などを用いることができ、好ましくは酸化物、硝酸塩、炭酸塩である。
　当該複合酸化物におけるジルコニウムとアルカリ土類金属元素および／または希土類元素との比率は、ジルコニウムを１とした場合のアルカリ土類金属元素および／または希土類元素のモル比として０．０１以上、１０以下が好ましく、０．１以上、１．５以下がより好ましい。
　当該複合酸化物の調製方法としては以下に述べる方法がある。例えば、オキシカルボン酸を過剰に含むグリコール溶液中に金属塩を溶解させ、金属オキシカルボン酸錯体を形成させる。この溶液を加熱するとポリエステル高分子ゲルが得られる。得られた高分子ゲルを高温で熱分解させることで複合酸化物粉体が得ることができる（錯体重合法）。この他、ジルコニウム酸化物とアルカリ土類金属元素および／または希土類元素の酸化物や炭酸塩などの固体原料同士を混合し焼成する方法（固相反応法）、ジルコニウム酸化物にアルカリ土類金属元素等の水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法、またはアルカリ土類金属元素等の酸化物にジルコニウムの水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（何れも含浸法）、ジルコニウムの水生液とアルカリ土類金属元素および／または希土類元素の水溶液とを混合しｐＨ調整し沈殿物を得た後、沈殿物を乾燥、焼成する方法（共沈法）がある。好ましくは錯体重合法、固相反応法、共沈法である。
　２．　触媒活性成分
　触媒活性成分とは、窒素と水素からアンモニアを合成する反応を促進する成分をいう。触媒活性成分としては、周期律表において、６族、７族、８族、９族または１０族に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を用いることが好ましく、より好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。
　触媒活性成分の原料としては、金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、水酸化物などを用いることができ、特に貴金属を用いる場合には、錯体を用いることが好ましい。また、ジルコニウム複合酸化物と緊密度合いを考慮すると固体よりも溶媒に溶解するものが好ましい。
　ジルコニウム複合酸化物と触媒活性成分との量関係は、アンモニア合成用触媒とした場合に電場を形成できれば特に問わないが、好ましくはジルコニウム複合酸化物１００質量部に対して触媒活性成分を０．０１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。当該割合が０．０１質量部未満であれば、触媒活性が不十分となるおそれがあり得る。一方、５０質量部を超える場合には導電性が高くなるため電場を形成しにくくなるおそれがあり得るほか、触媒活性成分として貴金属を用いる場合にはコスト増加も問題となり得る。当該割合としては、０．０１質量部以上、３０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上、２０質量部以下がさらに好ましい。
　触媒活性成分とジルコニウム複合酸化物とは、混合、担持などによってアンモニア合成用触媒となる。方法は公知技術を用いて行うことができる。例えば、固体同士の混合法、沈殿法、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などを用いることができる。
　３．　助触媒成分
　本発明に係るアンモニア合成用触媒は、さらに助触媒成分を含むことにより、アンモニア生成速度を向上させることができる。当該助触媒成分としてはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであり、さらに好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである。
　助触媒成分の量としては、触媒活性成分に対する助触媒成分のモル比で０．０５以上、３．０以下が好ましい。当該比が０．０５モル未満であれば、添加効果を十分に発揮できないおそれがあり得る。一方、当該比が３．０を超えると、触媒表面の活性点を助触媒成分が被覆してアンモニア生成速度が低下するおそれがあり得る。当該比としては、０．１以上、２．５以下がより好ましい。
　助触媒は公知の方法によりアンモニア合成用触媒に含ませることができる。例えば、固体同士の混合法、沈殿法、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などを用いることができる。助触媒成分の原料は特に限定されないが、例えば上記元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
　４．　その他
　本発明で用いるアンモニア合成用触媒は、反応器内に設置することができればその形態を問わない。例えば、円筒状、球状、ラシヒリング状、ハニカム状などの形態のものを用いることができる。
　本発明に係るアンモニア合成用触媒は、使用前に必要に応じて前処理を行ってもよい。例えば、ＲｕやＦｅを用いた触媒においては、助触媒成分添加前に還元処理を行い、触媒活性成分を還元することでアンモニア生成速度を向上させることができる。還元処理の方法としては公知の方法を用いることができ、例えばＲｕを担体に含浸担持させた後、８７３Ｋで４ｈ、４％Ｈ2／Ｎ2バランスガス下で還元処理することができる。さらに、助触媒成分を担持した後、希薄な酸素雰囲気に暴露し、触媒活性成分の表面のみを不動化させ、反応器に設置した際に再度還元処理を行ってもよい。
　触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、原料ガスの反応器４への供給量やアンモニアの需要量、経済性などから適宜量を算出すればよい。例えば、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器４に供給し、触媒９としてＦｅ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いて反応管径６ｍｍφ、電極径３ｍｍφで反応を行う場合は、電極間５，６間に触媒を２００ｍｇ配置することができる。
　触媒９は、一対の電極５，６の間の３％以上、１００％以下に相当する空間を占有するように配置されることが好ましい。当該割合が３％未満である場合、触媒の量が少ないために効率的にアンモニアを生成することが難しくなることがあり得る。当該割合としては、５％以上、１００％以下がより好ましく、１０％以上、１００％以下がさらに好ましい。
　［アンモニアの合成方法］
　本発明に係るアンモニアの合成方法は、上記アンモニア合成用反応器へ原料ガスとして少なくとも窒素と水素を導入する工程と、上記アンモニア合成用反応器の上記電極間に放電を生じない電圧を印加する工程を含む。なお、これら両工程の開始の順序は特に問わない。例えば、先ずはアンモニア合成用反応器への原料ガスの導入を開始し、原料ガスの流通が安定した後に電圧を印加してもよいし、先ずは電極間に電圧を印加しておき、次いで原料ガスの導入を開始してもよいし、両工程を同時に開始してもよい。
　１．　原料ガス導入工程
　本発明では、原料ガスとして少なくとも窒素と水素を用い、触媒を用いて窒素と水素とを反応させてアンモニアを得る。
　使用する窒素と水素の割合は、理論上、窒素１モルに対して水素を３モル用いればよいが、窒素１モルに対して、水素を０．００１モル以上、１０モル以下程度用いてもよい。なお、同一温度および同一圧力下では、モル比は体積比と同一になるので、モル比は体積比や流通速度比から求めることもできる。
　原料ガスには、反応を阻害しないものであれば、アルゴンガスなど窒素ガスや水素ガス以外のガスを含んでいてもよい。但し、反応の効率化の観点から、原料ガスとしては、実質的に窒素ガス、水素ガスおよび不可避的混入ガスからなるものを用いることが好ましい。ここで不可避的ガスとしては、窒素や水素の製造時に不可避的に混入するものをいう。原料ガスにおける不可避的ガスの割合としては、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましく、１体積％以下が特に好ましい。不可避的ガスの割合の下限としては、０体積％、即ちガスクロマトグラフィーなどでの検出限界以下が好ましいが、不可避的ガスの混入を過剰に抑制するとかえって全体の製造効率が低下するおそれがあり得るので、当該下限としては０．００１体積％がより好ましく、０．０１体積％がさらに好ましく、０．１体積％が特に好ましい。
　反応器への窒素と水素の導入量は、反応器の大きさ、用いる触媒の種類や量、反応温度などにより適宜調整すればよい。
　２．　電圧印加工程
　本工程では、反応器４の電極間に予め触媒９を配置しておき、電極間に放電を生じない電圧を印加する。なお、電極間に放電を生じない電圧とは、絶縁破壊電圧未満の電圧をいう。
　より詳しくは、本発明における電極間に放電を生じない電圧とは、アンモニア合成を行う際と同じガス圧力、同じ組成の原料ガスを反応器に流通させ、実際にアンモニア合成を行う際の位置に電極を設置した場合に、絶縁破壊が起こり、火花放電が始まる電圧未満の電圧のことである。一般に、ガス成分ｉのみを流通させた場合の絶縁破壊電圧Ｖs, iは、式１のパッシェンの法則により原料ガスの圧力ｐと電極間距離ｄの関数として与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、ＡiおよびＢiはガス成分により決定される定数であり、γは電極材料に依存する定数である。
　電極間に存在するガスが２種類以上の気体の混合物である場合には、式２のように、電極間におけるガス成分ｉの平均モル分率ｘiを用いて、ガス成分ｉ中における絶縁破壊電圧Ｖs, iをガス混合比に基づき按分した値として計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、絶縁破壊電圧は電極面積にも依存しており、電極面積が大きくなるに従って絶縁破壊電圧も小さくなる。実際には、触媒や電極の表面状態、使用状況等によって若干変化するため、絶縁破壊電圧は実測する必要がある。
　本発明における絶縁破壊電圧の測定方法としては、例えば、以下のような方法がある。実際にアンモニアを合成する場合と同様に触媒を含むアンモニア合成用反応器を組立て、さらに、電極間の電圧と通電した電流を測定する装置を取り付ける。当該測定装置としては、市販のオシロスコープ、高電圧用プローブや電流プローブなどを用いることができ、当該プローブは電圧と電流を測定できるよう１対の電極に直接接続すればよい。次に、電圧印加手段を用いて電極間に電圧を印加し、徐々に上昇させていく。すると、電源電圧がある電圧に達したところで、電流プローブの測定値が急激に増大し、同時に高電圧用プローブの測定値が急激に下降する現象が起こり、絶縁破壊が起こっていることが分かる。この時の電圧を、本発明における絶縁破壊電圧と呼ぶ。
　実際に印加する電圧としては、上記絶縁破壊電圧の５％以上、９０％以下の電圧が好ましい。例えば、上記絶縁破壊電圧が１．５ｋＶである場合は、電極に印加される電圧は、０．０７５ｋＶ以上、１．３５ｋＶ以下であることが好ましい。電極に印加される電圧が上記絶縁破壊電圧の５％未満であると、電圧が小さすぎて、アンモニアの合成が良好に行われない場合があり得る。電圧が上記絶縁破壊電圧の９０％を超えると、余分に電気エネルギーを消費してしまい、アンモニア合成のエネルギー効率が低下するほか、放電が生成し、アンモニア合成反応以外の副反応が進行する可能性があり得る。本発明のアンモニア合成方法においては、安定な電場形成を行うために、電極５，６間に印加する電圧を上記絶縁破壊電圧未満に制御する電圧制御工程を備えていることが好ましい。
　本発明におけるアンモニア合成は、常圧で行うことができるが、必要に応じて圧力を加えて行ってもよい。例えば反応器内の圧力を絶対圧で１０２ｋＰａ以上、４０ＭＰａ以下、好ましくは１０２ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下にして、アンモニア含有ガスの合成を行ってもよい。アンモニアの合成反応は高圧が有利な反応であるため、圧力を加えることによって、アンモニアの生成反応を促進することができる。
　また、アンモニア含有ガスの合成は、加温して行ってもよい。例えば反応器内の雰囲気温度を室温以上、６００℃以下にしてもよい。当該温度が上昇するにつれて触媒活性が向上し、アンモニア生成量も増加する。一方、当該温度が６００℃を超えると、アンモニア合成反応が熱力学的に不利となり得るため好ましくない。また、低温での反応は熱力学的には有利であるが、触媒活性が低くなる可能性があるため、上記の温度範囲において、経済性を考慮し適切な反応温度を設定すればよい。上記温度としては、室温以上、４５０℃以下がより好ましく、室温以上、４００℃以下がさらに好ましい。
　反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にするためには、例えば、電気炉等を用いて反応器４を加熱することで反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にしてもよい。その他に、加熱された原料ガスを反応器４内に供給することによって、反応器４内の雰囲気温度を好適な温度範囲にすることができる。
　得られたアンモニアを含む生成ガスはアンモニア排出口１１を経て反応器４から排出される。さらに必要に応じてアンモニアと、水素、窒素とに分離し、水素、窒素を再度原料ガスとして用いることができる。
　さらに、本発明におけるアンモニアの合成方法は、必要に応じて直列、並列に設置することもできる。複数の反応器を用いることにより、一度に大量のアンモニアを合成することが可能となる。
　本願は、２０１３年１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－９６５８号および２０１３年３月６日に出願された日本国特許出願第２０１３－４３６１５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－９６５８号および２０１３年３月６日に出願された日本国特許出願第２０１３－４３６１５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　触媒９として、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2　１００質量部に対してＲｕ　５質量部、Ｃｓ2Ｏ　６．９７質量部を担持させたＣｓ2Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒２００ｍｇを、図１記載の反応器に充填した。電極５，６にはＳＵＳ３０４製の電極を用い、電極間距離を３ｍｍとした。また、電極５，６から触媒層までの距離はそれぞれ０．５ｍｍ、０ｍｍとした。本反応器を室温、もしくは電気炉を用いて２００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ2：Ｎ2＝３：１）を６０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。ここで、電極５，６間に絶縁破壊電圧（１．５ｋＶ）の５～９０％の電圧を印加させてアンモニア合成を行った。
　比較例１
　触媒９として、実施例１と同組成のＣｓ2Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒２００ｍｇを図１記載の反応器に充填した。本反応器を電気炉により２００℃もしくは３００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ2：Ｎ2＝３：１）を６０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、電極５，６間に電圧を印加せずにアンモニア合成を行った。
　アンモニア合成用触媒の活性評価
　アンモニア生成量は、触媒層通過前後のガス中に含まれるＮ2の濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、その結果とガス流量からＮ2転化率を算出し、触媒層通過後に減少したＮ2が全てアンモニアに変換されたものとして算出した。
　実施例および比較例に記載した方法でアンモニア合成用触媒の活性を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明のアンモニア合成用反応器において、触媒存在下で電場を印加してアンモニア合成を行うことにより、電場印加前と比較して有意に高いアンモニア生成速度を示す。また、低温プラズマなどの高圧電力ではなく、放電を生じない電圧であっても、アンモニアを良好に合成できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2は以下の方法に従って作製した。まず、前駆体として各金属の硝酸塩を純水に溶解させ、エチレングリコールとクエン酸を金属１ｍｏｌに対してそれぞれ３ｍｏｌを溶解させた水溶液に加え、ウォーターバスを用いて７５℃で加熱攪拌した。次にホットスターラーで蒸発乾固をした後にマッフル炉でＡｉｒ流通下において仮焼成を４００℃、２時間で行い、流通式焼成炉を用いて本焼成をＡｉｒ流通下で８５０℃、１０時間で行った。
　次に、上記方法で得られたジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部を次に述べる方法で担持させＲｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。当該ジルコニウム複合酸化物２ｇをアセトン３０ｍＬに浸して、ロータリーエバポレーターで２時間撹拌した。続いて、前駆体としてＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを０．２５９ｇ溶解させたアセトン溶液１０ｍＬを加え、再び２時間撹拌した。その後、流通式焼成炉でＡｒ：Ｈ2＝１：１の雰囲気下、６００℃、４時間の条件で還元操作を行った。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例３
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例２と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部、Ｃｓ2Ｏ　１０．４６質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝１．５）を逐次含浸法で担持させたＣｓ2Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ2Ｏの担持方法は実施例２と同様であるが、Ｃｓの担持には前駆体としてＣｓＮＯ3を用い、純水を溶媒に用いた。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例４
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2に代えて錯体重合法により調製したＬａ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95を用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を得た。これを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例５
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2に代えて錯体重合法により調製したＢａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3-δを用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を得た。これを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例６
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2に代えて錯体重合法により調製したＬａ2Ｚｒ1.9Ｙ0.1Ｏ7-δを用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を得た。これを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例７
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2に代えて錯体重合法により調製したＳｒＺｒＯ3を用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を得た。これを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例８
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物として錯体重合法により調製したＳｒＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3-δを用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を得た。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例９
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例２と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部、Ｃｓ2Ｏ　３．４８質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝０．５）を逐次含浸法で担持させたＣｓ2Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ2Ｏの担持方法は実施例３と同様とした。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例１０
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例２と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部、Ｃｓ2Ｏ　１３．９４質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝２．０）を逐次含浸法で担持させたＣｓ2Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ2Ｏの担持方法は実施例３と同様とした。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例１１
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例２と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部、ＢａＯ　７．５８質量部（Ｂａ／Ｒｕモル比＝１．０）を逐次含浸法で担持させたＢａＯ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。Ｒｕ、ＢａＯの担持方法は実施例２と同様であるが、Ｂａの担持には前駆体としてＢａ（ＮＯ3）2を用い、純水を溶媒に用いた。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　実施例１２
　ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例２と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ　５質量部、ＢａＯ　１１．３８質量部（Ｂａ／Ｒｕモル比＝１．５）を逐次含浸法で担持させたＢａＯ／Ｒｕ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒を得た。Ｒｕ、ＢａＯの担持方法は実施例１１と同様とした。このようにして得られた触媒を図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　比較例２
　市販のＡｌ2Ｏ3　２ｇを純水３０ｍＬに浸して、アスピレーターで真空脱気しながらロータリーエバポレーターで２時間撹拌した。続いて、前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを溶解させた水溶液１０ｍＬを加え、再び２時間撹拌した。その後、蒸発乾固をし、オーブンでＡｉｒ雰囲気下において１２０℃、２０時間の乾燥を行い、さらに白金るつぼ内で８００℃、１時間Ａｉｒ流通下で焼成した。このようにして得られたＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．２ｇを図１に示す反応器の電極間に充填した。
　比較例３
　実施例２に記載の方法により得られたジルコニウム複合酸化物Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2のみを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　比較例４
　ＣｅＯ2（触媒学会参照触媒部会標準試料ＣＥＯ－１）とＭｇＯ（関東化学製試薬特級）を用いてＣｅＯ2とＭｇＯの比率が質量比で３：１の固溶体を調製した。当該固溶体を担体として用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を調製し、図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　比較例５
　実施例３においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2に変えて錯体重合法で作製したＬａ0.9Ｃｅ0.1Ｏ1.55を用いた以外は実施例３と同様の方法で触媒を得た。これを図１に示す反応器の電極間に０．２ｇ充填した。
　アンモニア合成用触媒の活性評価
　電極５，６にはＳＵＳ３０４製の電極を用い、電極間距離を３～６ｍｍとした。また、電極５，６から触媒層までの距離はそれぞれ０．５ｍｍ、０ｍｍとした。図１に示す反応器を室温（２５℃）、もしくは電気炉を用いて２００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比））を６０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。ここで、実験により求めた各触媒を用いた場合の放電形成最低電圧の５～９０％の電圧を電極５，６間に印加させてアンモニア合成を行った。印加した電圧と通電量を表２および表３に示す。表中、放電と記載したものでは放電が形成され、それ以外のものでは放電形成は認められなかった。
　アンモニア生成量は、触媒層通過前後のガス中に含まれるＮ2の量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その結果とガス流量からＮ2転化率を算出し、触媒層通過後に減少したＮ2が全てアンモニアに変換されたものとして算出した。
　実施例および比較例のアンモニア合成用触媒の活性を評価した結果を、表２（反応温度２５℃）および表３（反応温度２００℃）に示す。さらに実施例１、２、８、９、１０、１１において助触媒成分を加えて評価した結果を、表４（反応温度２５℃）および表５（反応温度２００℃）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２および表３から明らかなように、ジルコニアを含む複合酸化物からなる担体を用いることで、アンモニア合成速度が向上できることが示され、さらに６族以上、１０族以下の元素を触媒活性成分として担持させることにより、アンモニア合成速度を向上できた。
　加えて、表４と表５から明らかなように、助触媒成分を添加することにより、アンモニア合成速度が向上することも示された。助触媒成分の担持量としては、助触媒成分／触媒活性金属（いずれも金属単体換算）のモル比が０．０５以上、３．０以下の範囲とすることで、助触媒未添加品と比較してアンモニア生成速度が優位に向上することも示された。
　本発明に係るアンモニアの合成方法によれば、比較的低電圧でもアンモニアを良好に合成できるため、再生可能エネルギーによりもたらされる電力のように安定的でない電力も、化学エネルギーへ有効に変換することができる。
　また、本発明によるアンモニア合成用触媒は、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成と比較して不安定な電力供給下でも柔軟に対応でき、効率良くアンモニアを合成することができるため、アンモニアを必要とする様々な分野において有利に利用することができる。例えば、供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵の他、アンモニアを利用した燃料電池やガスタービンの燃料ガス供給源、化学品合成、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯx還元用アンモニア合成装置などに使用することができる。
１：原料ガス導入口
２：窒素ガス供給源
３：水素ガス供給源
４：反応器
５：電極
６：電極
７：電圧印加手段
８：電圧制御手段
９：触媒
１０：支持手段
１１：アンモニア排出口

Claims (16)

  1. 　アンモニアを合成するための方法であって、
    　一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、
    　当該アンモニア合成用反応器へ、原料ガスとして少なくとも窒素と水素を導入する工程と、
    　当該アンモニア合成用反応器の当該電極間に放電を生じない電圧を印加する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　上記触媒が、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含むものである請求項１に記載の方法。
  3. 　上記複合酸化物が、さらにアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方を含むものである請求項２に記載の方法。
  4. 　上記複合酸化物の導電率が、２００℃、Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比）の混合ガス下において１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下である請求項２または３に記載の方法。
  5. 　上記触媒活性成分が、周期律表において、６族、７族、８族、９族または１０族に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項２～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　上記触媒が、さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項２～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　上記触媒活性成分に対する上記助触媒成分のモル比が０．０５以上、３．０以下である請求項６に記載の方法。
  8. 　上記電極間に印加する電圧を、合成反応条件下における絶縁破壊電圧の５％以上、９０％以下とする請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　上記電極間の距離を０．１ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とする請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　上記触媒が、電極間の３％以上、１００％以下の空間を占有する請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、原料ガス導入口、およびアンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器の当該電極間に設置され、窒素と水素からアンモニアを合成するために用いる、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含む触媒。
  12. 　上記複合酸化物が、さらにアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方を含む請求項１１に記載の触媒。
  13. 　上記複合酸化物の導電率が、２００℃、Ｈ2：Ｎ2＝３：１（体積比）の混合ガス下において１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以下である請求項１１または１２に記載の触媒。
  14. 　上記触媒活性成分が、周期律表において、６族、７族、８族、９族または１０族に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１１～１３のいずれかに記載の触媒。
  15. 　さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１１～１４のいずれかに記載の触媒。
  16. 　上記触媒活性成分に対する上記助触媒成分の質量比が０．０５以上、３．０以下である請求項１５に記載の触媒。
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