WO2014104445A1 - Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a Zn-Mg alloy plated steel sheet and a method of manufacturing the same.
  • X A1, Ni, Cr, Pb, Cu.
  • the alloy phase (Phase) formed is all intermetallic compound Mg 2 Zn u , MgZn 2 , MgZn, Mg 7 Zn 3 is very brittle compared to Zn or Mg Due to its characteristics, a large number of crack blacks are peeled off during the processing of the steel sheet, so that practical application is almost impossible.
  • the Fe-Zn intermetallic compound is formed due to the interdiffusion of Fe and Zn at the interface between the steel plate and the Zn or Zn-Mg alloy. Problem occurs.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-146340
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2002-0041029
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2005-0056398
  • One aspect of the present invention is to propose a Zn-Mg alloy plated steel sheet excellent in corrosion resistance, adhesion of the plating layer and surface appearance and a method of manufacturing the same.
  • the holding steel sheet and the Zn-Mg plating layer formed on the holding steel sheet the Mg content of the Zn-Mg plating layer is 8% by weight or less (but 0 Mg of (% by weight), the Zn-Mg plating layer provides a Zn-Mg alloy plated steel sheet of a composite phase of Zn and Mg 2 u .
  • Another aspect of the present invention includes the steps of preparing a steel sheet, and forming a Zn-Mg plating layer by evaporating a Zn-Mg alloy source on the surface of the steel sheet, Mg of the Zn-Mg plating layer
  • Mg of the Zn-Mg plating layer Provided is a method for producing a Zn-Mg alloy plated steel sheet, the content of which is 8% by weight or less (excluding 0 weight 3 ⁇ 4) and the temperature of the base steel sheet before and after the deposition is 60 ° C or less.
  • FIG. 1 is a manufacturing process of the Zn-Mg alloy plated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a surface analysis and surface appearance photograph of the Zn-Mg alloy plated steel sheet according to an embodiment of the present invention, and the phase (phase) analysis result table through X-ray diffraction analysis.
  • Figure 3 is a surface analysis and surface appearance photograph of the Zn-Mg alloy plated steel sheet according to a comparative example of the present invention, and a phase analysis result table through the X-ray diffraction analysis.
  • FIG. 4 is a phase diagram for an Mg-Zn binary alloy showing an Euttic Point of! ⁇ ! In accordance with one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating X-ray diffraction analysis results and corrosion resistance analysis results for Mg 2 Zn u and MgZn 2 single crystals according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 6 is a view showing the corrosion rate of!! according to an embodiment of the present invention.
  • 7 is a view showing the degree of miniaturization of particles of the Zn-Mg alloy plating layer, as the temperature of the steel sheet is lowered.
  • FIG. 10 is a graph illustrating a change behavior of phase in a Zn-Mg alloy thin film with increasing Mg content.
  • the present invention provides a Zn-Mg alloy plated steel sheet having a Zn-Mg alloy plated layer in the form of a thin film on the surface of a hot rolled steel sheet or a thin steel sheet, by controlling the Mg content, phase, and particle size of the thin film, Zn In addition to the high corrosion resistance of -Mg alloys, it is intended to have excellent adhesion and beautiful surface appearance.
  • an aspect of the present invention includes a steel sheet and a Zn-Mg plating layer formed on the steel sheet, the Mg content of the Zn-Mg plating layer is 8% by weight or less (except 0% by weight),
  • the Zn-Mg plated layer provides a Zn-Mg alloy plated steel sheet which is a composite phase of Zn and ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 1 .
  • Mg In the Zn-Mg alloy, corrosion resistance increases with increasing Mg content, strength and hardness increase, and at the same time, brittleness increases, and in high Mg state, Mg forms amorphous with high brittleness as it hinders the growth of Zn particles.
  • Mg is more than 20 to 25% by weight, the corrosion resistance appears to be reduced, and usually manages the Mg content of the Zn-Mg plated layer to about 10 weight 3 ⁇ 4, Mg content is slightly higher in terms of brittleness, due to brittleness It was found that the adhesion of the thin film was not good. However, if the Mg content is lowered to secure the adhesion, problems may occur due to surface stains and surface defects.
  • Mg 2 Znn and MgZn 2 single phase specimens were prepared, and their corrosion resistance was evaluated and shown in FIGS. 5 and 6.
  • Zn—Mg alloy phases are up to 20 times more corrosion resistant than Zn.
  • the increase in the corrosion resistance of the Zn-Mg alloy is due to the formation of various alloy phases, the Mg 2 Zn u phase exhibited the highest corrosion resistance among the Zn-Mg alloy phase.
  • FIG. 8 which evaluates hardness and elastic modulus, which are mechanical properties closely related to adhesion, it was confirmed that the Mg 2 Znn phase has a higher resistance to deformation than the MgZn 2 phase.
  • the Zn-Mg alloy phase is an intermetallic compound, but the strength is high, but brittleness also increases, resulting in inferior adhesion. Therefore, in order to compensate for the increased brittleness of the thin film due to the alloy phase formation, a thin film having a composite phase of ductile Zn and Mg 2 Zn u was designed. This is because when the composite phase of Mg 2 Z nu phase having the highest corrosion resistance but basically brittleness and Zn having basic corrosion resistance but high ductility is secured, it is possible to secure adhesion through mutual interaction. In fact, as a result of evaluating the compressive strength by manufacturing various composite phases as shown in FIG. 9, Zn + Mg 2 Zn u composite phase showed the highest compressive strength.
  • the Mg content should be set below the ⁇ E! Theoretically, the content of Mg is set to 6.3% by weight or less, but the experimental results confirm that Zn + Mg2Zn u composite phases appear up to 7-8% by weight 3 ⁇ 4>, which is due to the characteristics of the vapor deposition process. Judging. More specifically, in order to have optimum corrosion resistance and adhesion, the phase ratio of the additive Zn and MgsZ ⁇ composite phases is preferably adjusted from 1: 1 to 1: 3 of Zn: Mg 2 Zn u .
  • the thickness of the Zn-Mg plating layer is 1 to 3, but when the thickness is smaller than 1, the thickness of the Zn-Mg alloy coating layer formed is too thin, so that sufficient corrosion resistance improvement cannot be expected.
  • the base steel sheet 11 is prepared, and the Zn-Mg alloy source 13 is evaporated and deposited on the surface of the base steel sheet to form the Zn-Mg plating layer 15.
  • the base steel sheet can be used both hot rolled steel sheet and hot rolled steel sheet.
  • the source of the Zn-Mg alloy state is evaporated and deposited on the base steel sheet.
  • the method of adjusting the increase ratio of Zn: Mg in the Zn-Mg alloy source may be used.
  • the weight ratio of Zn: Mg of the alloy source is different depending on the coating method. For example, when the electromagnetic levitation induction heating method is used, the weight ratio of Zn: Mg of the Zn-Mg alloy source is 75:25 Mg content.
  • the upper limit of Mg content is that the weight ratio of Zn: Mg of the alloy source is 70:30, and in the case of using the sputtering method, the target (Target) The Zn: Mg weight ratio of 92: 8 is the upper limit of the Mg content.
  • the Mg content of the Zn—Mg plating layer may be adjusted to 8% by weight or less (except 0% by weight).
  • the content of Mg at this time may be adjusted to 6.3% by weight or less, but as a result of experiments confirmed that it is suitable to adjust to 7 to 8% by weight or less.
  • Zn + Mg 2 Zn u composite phase can be obtained as described above, thereby securing corrosion resistance and reducing brittleness.
  • a deposition method of the Zn-Mg alloy source a foreign material and a natural oxide film on the surface of the base steel sheet are removed using plasma and ion bombardment, and a vacuum deposition method is used.
  • the electromagnetic levitation induction heating method having Electromagnetic Stirring.
  • the degree of vacuum should be adjusted to 1.0xl0 _2 mbar ⁇ 1.0x10— 5 mbar to prevent the increase of brittleness and the deterioration of physical properties due to oxide formation during thin film formation.
  • the temperature of the base steel sheet before and after the deposition should be adjusted to 60 ° C or less to prevent the rapid growth of the particles to finally form the fine size of the surface particles of the Zn-Mg alloy plated steel sheet to 90 or less Through this process, the occurrence of surface defects such as stains on the surface can be suppressed and a beautiful metallic luster can be obtained.
  • a rolled roll 12 and 14 may be installed and cooled before and after deposition. In order to ensure sufficient cooling efficiency in vacuum, it is preferable to install a plurality of s instead of single cooling to increase the contact surface as much as possible.
  • the temperature increase of the steel sheet due to latent heat of coating is greater than before coating. It is desirable to increase the number of angles or increase the size of angles to increase the efficiency of the angles and to control the temperature of the cooling.
  • Mg content in Figure 7 It shows the result of measuring the surface appearance and average size of surface particles by forming Zn-Mg plating layer while changing the temperature of the base steel sheet before and after deposition to 3 ° C by weight of 150 ° C, 100 ° c, 9 (rc In the same composition, it was confirmed that the average particle size was reduced as the steel sheet temperature was lowered, thereby suppressing the occurrence of surface stains, and 3 weight less than the process point (Eutetic Point) of 3 ⁇ 4 23 ⁇ 4 11 as the Mg content section of the present invention.
  • % Mg results the surface particles are very coarse (average particle size 237 / zm) coating a plating layer to increase state silver is up to 162 ° C of the steel plate of the steel sheet after the temperature is deposited over 100 ° C in the pre-deposited in the pores are present as In this case, the surface particle and surface appearance photograph of the Zn-Mg alloy plated steel sheet and the phase analysis result table through X-ray diffraction analysis are shown in FIG. 3.
  • Zn-Mg coating of the thin film was performed by using an electromagnetic flotation induction heating deposition method, which is a kind of vacuum deposition method.
  • the Zn-Mg alloy plated steel sheet was manufactured by changing the temperature of the steel sheet and the Mg content (%) of the thin film according to the presence or absence of angle treatment as shown in Table 1.
  • the average size of the surface particles of the Zn—Mg alloy plated steel sheet thus prepared was measured by SEM and Image Analyzer. The surface color was evaluated by visual observation, and the adhesion of the coated steel sheet was evaluated. Adhesion was evaluated using the commonly used ⁇ Bending Test, the phase composition of the thin film was analyzed by XRD diffraction analysis, and the specimen was charged to the salt spray tester based on ASTM B-117 for corrosion resistance evaluation. After the time until the 5% red blue development was measured.
  • No. 1, No. 2 and No. 5 in Table 1 above are comparative examples, No. 6 is a reference example, and No. 3 and No. 4 are invention examples.
  • the metal gloss has a beautiful surface while maintaining the plating adhesion with excellent corrosion resistance. Particularly, in case of No. 4, it showed the best corrosion resistance.
  • Mg 2 Zn u exhibiting better corrosion resistance than MgZn 2 phase. This is because there are more phases than No. 3 and No. 2.
  • the change behavior of the phase of the thin film as the Mg content gradually increased from 0 wt% is shown in FIG. 10.
  • phase ratio of Mg 2 Zn u / Zn becomes 1 at a Zn rich phase or a Mg content of 3% by weight, and a large number of Mg 2 Zn u phases thereafter. It occupied Mg 2 Zn u-rich phase and (Rich phase) is converted to high increase rapidly from the time that has a corrosion-resistant properties Mg 2 Zn u majority is more corrosion resistant.
  • the ratio of the Mg 2 Zn n phase is the maximum at 7 to 8% by weight, and the MgsZnn / Zn phase fraction is 3.
  • the Mg content is increased to more than 8% by weight, it was confirmed that the secondary alloy phase MgZn 2 phase starts to form.
  • the section is most preferably formed in a section in which Mg 2 Zn u / Zn is 1 or more and 3 or less, that is, a section in which Zn: Mg 2 Z ⁇ l 1: 1 to 1: 3.

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Abstract

소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Mg 도금층을 포함하며, 상기 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량이 8중량% 이하(단, 0중량% 제외)이고, 상기 Zn-Mg 도금층은 Zn과 Mg2Zn11의 복합상인 Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 우수한 내식성을 가지면서도 높은 밀착력과 함께 금속광택의 미려한 표면품질을 가지는 Zn-Mg 합금도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
Zn-Mg 합금도금이 Zn (아연) 도금 대비 우수한 내식성을 나타냄에 따라 Zn-Mg 합금 혹은 Zn-Mg— X(X=A1 , Ni, Cr, Pb, Cu 둥)와 같이 제 3의 원소를 포함하는 단일 흑은 다층을 가지는 다양한 제품들이 많이 개발되었으며， 그 제조 방법 또한용융 도금에서부터 진공증착， 합금화 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 최근에는 Nisshin SteeK특허문헌 1) 이외에도 포스코 (특허문헌 2) 현대하이스코 (특허문헌 3) 등의 여러 철강사에서 Zn-Mg 합금과 관련된 특허가 출원되고 있다. 그러나 Zn-Mg 합금피막 제조에 있어서 기존의 용융도금 방법으로 제조할 경우 Mg을 첨가한 용융금속 용탕을 대기 중에 노출시키면 Mg 원소의 산화반응으로 인하여 드로스 (Dross)가 많이 발생하고， 경우에 따라서는 발화되어 위험하다. 이러한 현상은 도금작업을 불량하게 하거나 혹은 불가능하게 한다. '또한 Mg에서 발생하는 증기 (Fume)는 인체에 매우 휘독한 물질로서 대기 오염을 유발할 뿐만 아니라 작업자의 안정성 문제를 야기할 수 있으므로 극히 제한적이다.
따라서， 상기의 용융도금을 이용한 Zn— Mg 합금 도금의 문제점들을 해결하기 위하여 진공증착법 (열증발, 전자빔， 스퍼터링， 이온플레이팅법， 전자기 부양 물리 기상 증착 등)을 이용하여 Zn-Mg 합금피막을 제조하는 다양한 특허들이 존재하나, 정확한 Zn-Mg 합금의 내식성 증가 원리에 대한 규명 없이 단순히 합금을 형성하는 수준에 불과하다. 이러한 단순 Zn-Mg의 합금 형성의 문제점은 형성되는 합금 상 (Phase)이 모두 금속간 화합물인 Mg2Znu, MgZn2, MgZn, Mg7Zn3 들로서 Zn 혹은 Mg 대비 매우 브리를 (Brittle)한 특성을 가짐으로 강판의 가공단계에서 다수의 크랙 흑은 필ᅳ오프 (Peel-off)가 발생하여 실제적인 옹용이 거의 불가능하다는 단점이 있다. 특히， 합금화 열처리 공정을 수반하는 경우 Zn- Mg 금속간 화합물의 형성 외에 강판과 Zn혹은 Zn-Mg 합금의 계면에서 Fe와 Zn의 상호 확산으로 인한 Fe-Zn 금속간화합물이 형성되어 밀착성이 더욱 저하되는 문제점이 발생한다.
더욱이 상기의 밀착성 문제를 해결하고자 단순히 박막 내 Mg 함량을 낮추는 경우는 층분한 내식성 확보가 어렵거나, 입자의 크기가 비대해짐에 따라 박막 내 기공 (Void)이 증가하여 표면 조도가 증가함에 따른 다양한 형태의 얼룩이 발생하고 표면 색상이 어두워지는 표면블량이 나타나게 된다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 특개 2005-146340호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제 2002-0041029호
(특허문헌 3) 한국공개특허 제 2005-0056398호
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제] 본 발명의 일 측면은 내식성, 도금층의 밀착성 및 표면외관이 우수한 Zn-Mg 합금도금강판 및 그 제조방법을 제시하고자 한다.
그러나， 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며， 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여， 본 발명의 일 측면은， 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Mg도금층을 포함하며， 상기 Zn-Mg도금층의 Mg 함량이 8중량 % 이하 (단， 0중량 % 제외)의 Mg를 포함하고, 상기 Zn-Mg 도금층은 Zn과 Mg2 u의 복합상인 Zn-Mg 합금도금강판을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은， 소지강판을 준비하는 단계， 및 Zn-Mg 합금 소스를 증발시켜 상기 소지강판의 표면에 증착시킴으로써 Zn-Mg 도금층을 형성하는 단계를 포함하며 , 상기 Zn-Mg 도금층의 Mg .함량이 8중량 % 이하 (단， 0중량 ¾ 제외)이고， 상기 증착 전후의 상기 소지강판의 온도는 60°C이하인， Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법을 제공한다.
【유리한 효과】
본 발명의 일 측면에 따르면， 우수한 내식성을 가지면서도 높은 밀착력과 함께 금속광택이 미려한 표면품질을 가지는 Zn-Mg 합금도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른， Zn-Mg 합금도금강판의 제조공정도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자 및 표면외관사진, 그리고 X선 회절분석을 통한 상 (phase) 분석 결과표이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른， Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자 및 표면외관사진， 그리고 X선 회절분석을 통한 상 (phase) 분석 결과표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, ！^ ！ 의 공정점 (Eutetic Point)을 나타내는 Mg-Zn 2원 합금에 대한 상태도 (phase diagram)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른， Mg2Znu 및 MgZn2 단결정에 대한 X선 회절분석결과 및 내식성 분석결과를 나타내는 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른， ！ ！ 의 부식 속도를 나타내는 그림이다. 도 7은 강판의 온도가 낮아짐에 따른, Zn-Mg 합금도금층의 입자의 미세화 정도를 보여주는 그림이다.
도 8은 Mg2Znu 및 MgZn2 합금상에 대한 탄성율 평가결과를 도시한 그래프이다. 도 9는 Zn+ Mg2Znn 복합상의 압축강도 평가결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 Mg 함량 증가에 따른 Zn-Mg 합금 박막에서의 상 (Phase)의 변화 거동을 도시한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명은 열연강판 또는 넁연강판의 표면에 박막형태의 Zn-Mg합금도금층을 구비한 Zn-Mg 합금도금강판을 제공함에 있어서, 박막의 Mg함량 및 상 (Phase), 입자크기를 제어하여, Zn-Mg 합금이 가지는 고내식 특성과 아울러 우수한 밀착성 및 미려한 표면외관올 가지도록 하고자 한다. 이를 위하여， 본 발명의 일 측면은 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 Zn- Mg 도금층을 포함하며 , 상기 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량이 8중량 % 이하 (단， 0중량 % 제외)이고, 상기 Zn-Mg 도금층은 Zn과 Μ¾Ζηι1의 복합상인 Zn-Mg 합금도금강판을 제공한다.
Zn-Mg 합금 내에서는 Mg 함량이 증가함에 따라 내식성이 증가하고， 강도 및경도도 증가하나， 동시에 취성도 증가하여 고 Mg 상태에서는 Mg가 Zn 입자의 성장을 방해함에 따른 높은 취성올 가지는 비정질을 형성하기도 한다. 보통 Mg가 20~25중량 % 이상에서는 오히려 내식성이 감소하는 것으로 나타나므로， 통상적으로 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량을 10중량 ¾ 정도로 관리하고 있는데， 취성 측면에서는 Mg 함량이 다소 높은 편이라， 취성으로 인하여 박막의 밀착력이 양호하지 않은 것으로 나타났다. 하지만 밀착력 확보를 위해 Mg 함량을 낮추게 되면 표면에 얼룩이 발생하여 표면결함으로 이어지는 문제점아 발생한다.
이와 같이， 내식성， 밀착력， 표면특성을 모두 양호하게 갖춘 Zn-Mg 합금도금올 얻기 위해서 최적의 조건을 찾기가 수월하지 않다. 먼저， 내식성 측면에서 가장 적합한 조건을 찾을 필요가 있다.
이를 위하여 Zn-Mg 단일상을 이용한 특성 평가를 실시하였다. Mg2Znn 및 MgZn2 단일상 시편을 제조하고， 이들에 대하여 내식성을 평가하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. 일반적으로 Zn— Mg 합금상이 Zn 대비 최대 20배 이상 내식성이 우수하다. Zn-Mg 합금의 내식성 증가는 다양한 합금상의 형성에 따른 것이며, Zn-Mg 합금상 중에서 Mg2Znu 상이 가장 높은 내식성을 나타내었다. 또한， 밀착성과 밀접한 관계를 가지는 기계적 특성인 경도 및 탄성율을 평가한 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 , Mg2Znn 상이 MgZn2 상보다 변형에 대한 저항이 더 높음을 확인 하였다. 그러나， 전술한 바와 같이, Zn— Mg 합금상은 금속간화합물로서 강도는 높으나, 취성도 함께 증가하여 밀착력이 열위해진다. 따라서， 합금상 형성으로 인한 박막의 취성 증가를 보상하기 위해 연성의 Zn과 Mg2Znu 의 복합상을 가지는 박막을 설계하게 되었다. 가장 높은 내식성을 가지나 기본적으로 취성을 가지는 Mg2Znu 상과, 기본적인 내식성을 가지나 연성이 큰 Zn의 복합상을 구성시에 상호 보완작용을 통한 밀착력 확보가 가능할 것이기 때문이다. 실제로 도 9에 도시한 바와 같이 다양한 복합상을 제조하여 압축강도를 평가한 결과, Zn+Mg2Znu 복합상이 가장 높은 압축강도를 나타내었으며, 이는 가공에 따른 스트레스를 Zn이 흡수 /완층하는 동시에 M Znu의 변형에 대한 높은 저항 특성이 복합되어 나타난 것으로 판단된다. 한편， Zn+Mg2Znu 복합상을 형성하기 위해서는 도 4에 도시된 Mg-Zn 2원합금에 대한 상태도 (phase diagram)에서 Mg의 함량을 ^ ！ 의 공정점 (Eutetic Point) 이하로 설정하여야 한다. 이론적으로 이때의 Mg의 함량은 6.3중량% 이하로 설정되나， 실험으로 확인한 결과 7-8중량 ¾>이하까지 Zn+Mg2Znu 복합상이 나타나는 것을 확인하였으며， 이는 기상증착이라는 공정의 특성에 기인하는 것으로 판단된다. 좀더 세부적으로, 최적의 내식성과 밀착성을 갖추기 위해서는 상가 Zn과 MgsZ ^ 복합상의 상비율은 Zn ： Mg2Znu이 1:1 내지 1:3로 조절하는 것이 바람직하다.
마지막으로 표면결함이 없는 Mg-Zn 합금도금을 얻기 위해서는 도금층의 입자크기를 미세화하는 방안이 있다. 입자크기가 조대하면 표면조도가 증가하고 입자 사이의 공극에 빛이 흡수됨에 따른 난반사로 인하여 검정 얼툭들이 나타난다. 따라서， 상기 Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자의 평균 크기가 90 이하 (단, Ozm 제외)일 경우， 표면에 얼룩이 없고 외관이 우수한 것으로 나타났다. 상기 Zn— Mg 도금층의 두께는 1~3 를 갖도톡 하는 것이 바람직한데， 두께가 1 보다 작을 경우에는 형성되는 Zn-Mg의 합금피막층의 두께가 너무 얇아 충분한 내식성 향상을 기대할 수 없고， 3 보다 큰 경우에는 내식성 향상의 효과는 있으나 가공에 따른 파우더링 (Powdering)이 발생하는 문제점이 있고， 또한 경제성 측면의 바람직하지 않다. 이하， 상기와 같은 특성을 가지는 Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법에 대해서 도 1을 참조하면서 설명하고자 한다.
소지강판 (11)을 준비하고 Zn-Mg 합금 소스 (13)를 증발시켜 상기 소지강판의 표면에 증착시킴으로써 Zn-Mg 도금층 (15)을 형성한다. 소지강판은 넁연강판， 열연강판 모두 사용 가능하다. 본 발명에서는 Zn과 Mg를 개별적으로 증착하는 것이 아니라 Zn-Mg 합금상태의 소스를 증발시켜 소지강판 상에 증착시킨다.
Zn-Mg 도금층의 Mg 함량을 ！^의 공정점 (Eutetic Point) 이하로 설정하기 위해서는 Zn-Mg 합금 소스의 Zn:Mg의 증량비를 조절하는 방식을사용할 수 있다. 상기 합금 소스의 Zn:Mg의 중량비는 코팅의 방식에 따라 차이가 있으며， 예컨대， 전자기 부양 유도가열 방법을 사용하는 경우는 Zn-Mg 합금 소스의 Zn:Mg의 중량비가 75 :25인 것을 Mg 함량의 상한으로 하고, 기타의 전자빔 및 열증발법 등의 방식인 경우 합금 소스의 Zn:Mg의 중량비가 70:30인 것을 Mg 함량의 상한으로 하며， 또한 스퍼터링 방식을 사용하는 경우는 타겟 (Target)의 Zn:Mg의 중량비가 92:8인 것올 Mg 함량의 상한으로 한다. 이와 같은 중량비를 가지는 합금 소스를 사용하면 Zn— Mg 도금층의 Mg 함량을 8중량 % 이하 (단， 0중량 % 제외)로 조절할 수 있다. 상술한 바와 같이， 이론적으로 이때의 Mg의 함량은 6.3중량% 이하로 조절하면 되나， 실험으로 확인한 결과 7~8중량 %이하로 조절하여도 적합한 것으로 확인되었다.
이와 같이 Mg 함량을 조절함으로써 상술한 바와 같이 Zn+Mg2Znu 복합상을 얻을 수 있어 내식성을 확보함과 동시에 취성을 줄일 수 있게 된다. 상기 Zn-Mg 합금 소스의 증착방법으로는 소지강판에 플라즈마 및 이온범 등을 이용하여 표면의 이물 및 자연산화막을 제거하고 진공증착법을 이용한다. 이때, 통상적인 진공증착법， 예를 들면， 전자빔법 스퍼터링법, 열증발법， 유도가열 증발법， 이온 플레이팅법 등에 의하여 형성될 수 있으며， 바람직하게는 생산성 향상을 위해 고속 증착이 가능하며 전자기 교반 효과 (Electomagnetic Stirring) 를 가지는 전자기 부양유도가열 방법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
증착공정시 진공도는 1.0xl0_2mbar ~ 1.0x10— 5mbar의 조건으로 조절하여야 박막 형성 과정에서 산화물 형성으로 인한 취성 증가 및 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 증착 전후의 상기 소지강판의 온도는 60°C이하로 조절하여야 입자의 급격한 성장을 방해하여 최종적으로 형성돤 상기 Zn-Mg합금도금강판의 표면입자의 평균 크기를 90 이하로 미세화할 수 있으며 이러한 과정을 통하여 표면에 얼룩 등의 표면결함 발생을 억제하고 미려한 금속 광택을 얻을 수 있다. 소지강판의 온도를 조절하는 수단으로는 증착 전후에 넁각롤 (12， 14)을 설치하여 냉각하는 방식올 취할 수 있다. 넁각장치의 경우 진공 중에서의 충분한 냉각 효율을 확보하기 위해서 단일 냉각를이 아닌 복수의 를을 설치하여 접촉면을 최대한 증가시키는 것이 바람직하며， 특히 코팅 후에는 코팅 잠열로 인한 강판의 온도 증가가 크므로 코팅 전보다 넁각를의 개수를 늘리거나， 넁각를의 크기를 증가시켜 넁각 효율을 높이는 한편 냉각를의 온도를 낮게 관리하는 것이 바람직하다.
본 발명자들이 실험한 결과 Mg의 함량이 낮아지면 얼룩이 심하게 발생하나 소지강판의 온도를 낮추면 점차 감소하는 것으로 나타났다. 도 7에 Mg 함량이 3중량 %로 동일한 조건에서 증착 전후의 소지강판의 온도를 150°C, 100 °c , 9(rc로 변화시키면서 Zn-Mg 도금층을 형성하여 표면외관과 표면입자의 평균 크기를 측정한 결과를 나타내었다. 동일 조성밈에도 강판 온도를 낮춤에 따라 평균 입자 크기가 감소하여 표면의 얼룩 발생이 억제됨을 확인하였다. 또한， 본 발명의 Mg 함량 구간으로서 ¾ 2¾11의 공정점 (Eutetic Point) 이하인 3중량 %Mg에서 증착 전의 강판의 온도가 100°C 이상이고 증착후의 강판의 은도는 162°C까지 증가한 상태로 도금층을 코팅한 결과 표면입자가 매우 조대 (평균 입자 크기 237/zm)하고 기공이 존재함에 따른 얼룩이 발생하는 것으로 나타났다. 이 경우의 Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자 및 표면외관 사진, 그리고 X선 회절분석을 통한 상 (phase) 분석 결과표를 도 3에 나타내었다.
반면에, 동일한 Mg 함량에 대하여 증착 전후의 강판의 은도를 60°C이하로 제어한 경우에는 표면입자가 미세 (평균 입자 크기 90卿이하)하여 얼룩을 발견할 수 없는 것으로 나타났다. 이 경우의 Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자 및 표면외관 사진， 그리고 X선 회절분석을 통한 상 (phase) 분석 결과표를 도 2에 나타내었다. 이하， 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만， 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
냉연강판을 이용하여 진공챔버 내에서 플라즈마 전처리를 통해 표면의 이물 및 자연산화막을 제거한 후， 진공증착법의 일종인 전자기 부양 유도 가열 증착법을 이용하여 박막의 Zn-Mg 코팅을 실시하였다. 이때의 박막 형성 전후로 넁각처리 유무에 따른 강판의 온도 및 박막의 Mg 함량 ( %)의 조건을 표 1과 같이 변화시키며 Zn-Mg합금 도금강판을 제조하였다.
또한， 이와 같이 하여 제조된 Zn— Mg 합금도금 강판의 표면입자의 평균 크기를 SEM관찰 및 Image Analyzer를 통하여 측정하였으며， 육안관찰 (Optical Image)을 통하여 표면 색상을 평가하였고， 도금강판의 밀착성 평가에 일반적으로 사용되는 ΌΤ Bending Test'를 이용하여 밀착력을 평가하였으며, XRD 회절분석을 통하여 박막의 상 (Phase) 구성을 분석하였고， 내식성 평가를 위하여 ASTM B-117에 근거하여 염수분무 시험기에 시편을 장입한 후 5% 적청발생까지의 시간들을 측정하였다.
상기의 측정 및 평가 결과들은 하기 표 1에 함께 나타내었다. 이때， 전기아연도금 강판 (EG, 도금 두께 약 3//Π1)도 포함시켜 함께 비교 평가를 실시하였다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
상기 표 1의 No.l, No.2, No.5은 비교예이고， No.6은 참조예이며， No.3 및 No.4는 발명예이다.
상기 표 1의 No.l, No.2에서 보여지듯이 강판의 넁각을 실시하지 않은 경우에는 박막의 Mg 조성을 8중량 % 이하로 한 Zn-Mg 합금도금와 경우도 표면 입자의 평균 크기가 90 이상으로 조대할 뿐만 아니라 MgZn2 상이 형성되어， 기본적인 내식성은 전기아연도금 (EG)강판 대비 우수하나 결과적으로 박막의 취성 증가로 밀착성이 떨어지는 것을 확인하였다. 특히 No.l의 3wt%Mg 박막에서 표면 입자의 평균 크기가 수백 대로 매우 조대하고 다수의 기공이 형성되어 육안관찰 시 도금강판의 표면에 갈색의 얼룩이 심하게 나타나는데， 이는 입자의 크기가 성장할 수 있는 온도조건에서 성장을 방해하는 Mg의 성분이 적기 때문이며， 그 구조 및 분석결과를 도 3에 나타내었다. 또한， No.5의 경우 비톡 강판의 넁각은 실시하였으나 박막와 Mg 함량을 8중량 % 이상으로 설정함으로써 MgZn2 상이 형성되어 밀착력이 불량함을 확인하였다. 반면, 본 발명의 범위를 만족하는 No.3 및 No.4의 경우， 우수한 내식성과 함께 도금 밀착성을 유지하면서 금속광택이 미려한 표면을 가지는 것을 알 수 있다. 특히， No.4의 경우 가장 우수한 내식성을 나타내었는데， 이는 단결정을 이용하여 Zn-Mg 합금상 별로 내식성을 평가한 결과민 도 5에 나타낸 바와 같이， MgZn2 상보다 양호한 내식성을 나타내는 Mg2Znu 상이 No.3 및 No.2보다 상대적으로 많기 때문이다. 추가적으로， 상기 실시예에 따른 Zn-Mg 합금 박막을 합성하는데 있어， Mg의 함량이 0중량 %부터 점차 증가함에 따른 박막의 상 (Phase)의 변화 거동을 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이 초기 Zn 상의 비율이 100%에서 Mg가 증가함에 따라 1차 합금상인 Mg2Znil이 합성되기 시작한다. 합금상의 형성 초기 단계에서는 Zn상이 다수를 차지하는 Zn 리치상 (Rich Phase)이나 Mg 함량이 3중량 %에서 Mg2Znu/Zn의 상분율이 1이 되며 , 그 이후부터는 Mg2Znu 상이 다수를 차지하는 Mg2Znu 리치상 (Rich Phase)으로 변환되어 고내식 특성을 가지는 Mg2Znu이 다수를 차지하는 시점부터가 내식성이 보다 급격히 증가한다. 이후 Mg 함량이 증가하여 7~8중량 %에서 Mg2Znn 상의 비율이 최대가 되며， 이때의 MgsZnn/Zn 상분율은 3이 된다. 또한 8중량 % 이상으로 Mg 함량이 증가하게 되면， 2차 합금상인 MgZn2 상이 형성되기 시작하는 것을 확인하였다.
이러한 상분율의 변화에서， 경제성과 내식성， 밀착성을 고려할 때 최적의 상분율 구간은 Mg2Znu/Zn가 1이상 3이하인 구간， 즉, Zn ： Mg2Z ^l 1:1 내지 1:3인 구간에서 형성되는 것이 가장 바람직하다.
[부호의 설명]
11: 소지강판 12： 증착 전 강판 넁각장치 (넁각를)
13： Zn-Mg합금 소스 (Source) 14： 증착후 강판 넁각장치 (넁각를)
15： Zn-Mg합금도금층

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Mg도금층을 포함하며，
상기 Zn-Mg 도금충의 Mg 함량이 8중량 ¾ 이하 (단， 0중량 % 제외)이고, 상기 Zn-Mg 도금층은 Zn과！^ ： 의 복합상인 Zn-Mg 합금도금강판.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 Zn과 Mg2Z ^ 복합상의 상비율은 Zn ： Mg2Znu이 1:1 내지 1:3인 것인， Zn- Mg 합금도금강판.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 Zn-Mg 합금도금강판의 표면입자의 평균 크기는 90 이하 (단， 0 제외)인 것인， Zn-Mg 합금도금강판 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 Zn-Mg도금층의 두께는 1 내지 3 /朋인 것인ᅳ Zn-Mg 합금도금강판.
[청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 소지강판은 열연강판 또는 넁연강판인 것인， Zn-Mg 합금도금강판.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량이 6.3중량¾ 이하 (단， 0중량 ¾ 제외)인 것인， Zn-Mg 합금도금강판.
【청구항 7】
소지강판을 준비하는 단계 ;
Zn-Mg 합금 소스를 증발시켜 상기 소지강판의 표면에 증착시킴으로써 Zn-Mg 도금층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량이 8중량 % 이하 (단, 0중량 % 제외)이고, 상기 증착 전후의 상기 소지강판의 온도는 60°C이하인， Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 Zn-Mg 합금 소스를 증발시키는 과정은 진공도 1*1C 5 내지 1*10— 2 mbar에서 진공 증발법에 의하여 수행되는 것인， Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법.
[청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 진공 증발법은 진공증착법， 열증발법ᅳ 전자기 부양 유도가열 증발법， 스퍼터링법， 전자빔 증발법， 이은플레이팅법 또는 전자기 부양 물리기상 증착법인 것인， Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법.
[청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 Zn-Mg 도금층의 Mg 함량이 6.3중량% 이하 (단, 0중량 % 제외)인 것인， Zn-Mg 합금도금강판의 제조방법.
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