WO2014081035A1 - 電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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智也 村瀬
裕次郎 豊田
金田　拓也
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode / separator laminate, and in particular, a method for producing an electrode / separator laminate used as a component of a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery incorporating the electrode / separator laminate. About.
  • portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used.
  • a secondary battery used for the power source of these portable terminals a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, and the like are frequently used.
  • Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher in performance. As a result, mobile terminals are used in various places.
  • batteries are required to be smaller, thinner, lighter, and higher performance, as with mobile terminals.
  • a battery having a flat rectangular parallelepiped shape called a pouch-type laminate cell is also increasing in order to cope with the thinning.
  • the constituent elements of these batteries are mainly electrodes (positive electrode and negative electrode), a porous separator interposed between them, an electrolytic solution, and the like.
  • the battery is obtained by winding a laminated body (electrode / separator laminated body) of an electrode and a porous separator, storing it in a predetermined container, filling it with an electrolytic solution, and sealing it.
  • the adhesion between the electrode and the porous separator may decrease due to heat generation during charging / discharging, expansion and contraction of the active material layer, and it is desired to have sufficient adhesion in a wide temperature range. ing.
  • Patent Document 1 proposes a separator with an adhesive layer having an adhesive layer made of a fluorine-based binder on the surface of the porous separator.
  • An electrode / separator laminate having high adhesive strength between the electrode and the separator is obtained by thermocompression bonding the separator with the adhesive layer and the electrode through the adhesive layer.
  • the electrode and the separator are likely to be displaced due to bending or distortion of the cell body, or a gap is likely to occur.
  • the electrode and the separator are fused using a fluorine-based binder having a relatively low adhesive strength, the above-described problem is likely to be manifested.
  • the present invention can bond the separator and the electrode with sufficient bonding strength when the electrode / separator laminate is manufactured by thermocompression bonding of the separator with the adhesive layer and the electrode, and impairs ion conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode / separator laminate having no electrode.
  • the inventors of the present invention are configured such that the adhesive layer of the separator with an adhesive layer is composed of a plurality of types of particulate polymers having different glass transition temperatures and has a predetermined thickness, The inventors have found that the above object can be achieved by thermocompression bonding with an electrode at a temperature, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) A separator with an adhesive layer made of a porous polyolefin film having an adhesive layer on at least one surface, and an electrode having an electrode active material layer containing an electrode active material and an electrode binder, the adhesive layer and the electrode active A method for producing an electrode / separator laminate, comprising a step of laminating so as to contact a substance layer and thermocompression bonding,
  • the adhesive layer includes a particulate polymer A having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 5 ° C. and a particulate polymer B having a glass transition temperature of 50 to 120 ° C., and the average thickness of the adhesive layer is 0.00.
  • a method for producing an electrode / separator laminate wherein the thermocompression bonding is performed at 50 to 100 ° C. with a thickness of 2 to 1.0 ⁇ m.
  • the adhesive layer on the separator surface is composed of a plurality of types of particulate polymers having different glass transition temperatures, it is possible to reduce the thickness of the adhesive layer.
  • the particulate polymer does not easily enter the pores of the separator, the ion conductivity is not impaired.
  • the adhesive strength between the electrode and the separator is also improved, and even when applied to a pouch-type laminate cell, a sufficient reliability (specifically, Provides rate characteristics and cycle characteristics).
  • the method for producing an electrode / separator laminate of the present invention includes a step of laminating a separator with an adhesive layer and an electrode so that the adhesive layer and the electrode active material layer are in contact with each other, and thermocompression bonding.
  • the separator with an adhesive layer has an adhesive layer on one side or both sides of the porous polyolefin film.
  • porous polyolefin film various porous polyolefin films that have been conventionally used as separators for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the polyolefin constituting the porous polyolefin film include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof.
  • polyethylene examples include low density, medium density, and high density polyethylene, and high density polyethylene is preferable from the viewpoint of piercing strength and mechanical strength. These polyethylenes may be used in combination of two or more for the purpose of imparting flexibility.
  • Polypropylene includes homopolymers, random copolymers, and block copolymers, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic can be used.
  • isotactic polypropylene because it is inexpensive.
  • an appropriate amount of a polyolefin other than polyethylene or polypropylene, and an additive such as an antioxidant or a nucleating agent may be added to the polyolefin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a method for producing the porous polyolefin film As a method for producing the porous polyolefin film, a known method may be mentioned. For example, a dry process for forming a microporous film by forming polypropylene film and polyethylene film by melt-extruding, then annealing at low temperature to grow a crystal domain, stretching in this state, and extending an amorphous region; hydrocarbon After mixing a solvent or other low molecular weight material with polypropylene or polyethylene, a film is formed, and then a film in which the solvent or low molecular weight has gathered in the amorphous phase and has started to form an island phase is used.
  • a wet method in which a microporous film is formed by removing using a solvent that easily volatilizes is selected. Among these, a dry method is preferable in that a large void can be easily obtained for the purpose of reducing the resistance.
  • the thickness of the porous polyolefin film is usually 0.5 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the porous polyolefin film used in the present invention may contain a filler and a fiber compound for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage rate.
  • the surface of the porous polyolefin film is coated with a low molecular compound or a polymer compound in advance.
  • electromagnetic radiation treatment such as ultraviolet rays, or plasma treatment such as corona discharge / plasma gas may be performed.
  • those coated with a polymer compound containing a polar group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group are preferable from the viewpoint of high impregnation of the electrolytic solution and easy adhesion to the heat-resistant layer.
  • the porous polyolefin film used in the present invention may have a multilayer structure of the porous polyolefin films for the purpose of increasing tear strength and piercing strength.
  • Specific examples include a laminate of a porous polyethylene film and a porous polypropylene film, a laminate of a nonwoven fabric and a porous polyolefin film, and the like.
  • the adhesive layer contains the particulate polymer A having a relatively low glass transition temperature and the particulate polymer B having a relatively high glass transition temperature, and has an average thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A is ⁇ 50 to 5 ° C., preferably ⁇ 45 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 40 to ⁇ 20 ° C.
  • the particulate polymer A has a low glass transition temperature and high adhesiveness. However, if the glass transition temperature is too low, the tack (tack) becomes excessive, which may cause blocking of the separator with the adhesive layer, and also block the pores of the porous polyolefin film and impair the ionic conductivity. The rate characteristics and cycle characteristics of the battery may deteriorate.
  • the adhesive layer has sufficient adhesiveness to prevent powder from falling off the adhesive layer, while the separator with the adhesive layer This also reduces the blocking of the battery, and further improves the rate characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • blocking of the separator with an adhesive layer means that the adhesive layers are fused together.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer B is in the range of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 110 ° C., more preferably 65 to 105 ° C.
  • the particulate polymer B has a relatively high glass transition temperature and is not highly adhesive, but the particulate polymer B can be used to control the stickiness of the adhesive layer surface and prevent blocking of the separator with the adhesive layer. it can.
  • the glass transition temperature is too high, the adhesiveness becomes insufficient and the particulate polymer B may fall off (powder off) from the adhesive layer, thereby impairing the cycle characteristics.
  • the adhesive layer has sufficient adhesiveness to prevent powder from falling off the adhesive layer, and a separator with an adhesive layer This also reduces the blocking of the battery, and further improves the rate characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • the glass transition temperatures of the particulate polymers A and B are measured by, for example, a differential scanning calorimetry (DSC), and by appropriately changing the monomer composition constituting the polymer as described later, A polymer having a glass transition temperature of a low value is obtained.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average thickness of the adhesive layer is 0.2 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.4 to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.5 to 0.9 ⁇ m.
  • the average thickness of the adhesive layer is an average value of thicknesses measured with a high-precision film thickness meter at five arbitrarily selected locations. By setting the average thickness of the adhesive layer in the above range, sufficient adhesiveness can be obtained and the pores of the porous polyolefin film are not blocked, so that ionic conductivity is also maintained. On the other hand, when the average thickness of the adhesive layer exceeds the above range, the adhesive layer may block the pores of the porous polyolefin film, and ion conductivity may be impaired. In addition, when the average thickness of the adhesive layer is less than the above range, the adhesive force becomes insufficient, the electrode and the separator are easily peeled off, and the cycle characteristics of the battery may be impaired.
  • the number average particle diameters of the particulate polymer A and the particulate polymer B may be the same or different, but both are preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m. Particularly preferred is 0.3 to 0.7 ⁇ m.
  • the adhesive layer is composed of a particulate polymer in the above particle diameter range, the particulate polymer does not block the pores of the porous polyolefin film, so that ionic conductivity is maintained.
  • the particulate polymer may enter the pores of the porous polyolefin film, block the ion conduction path, and impair ion conductivity.
  • the number average particle diameter of the particulate polymer is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameters of 100 particulate polymers randomly selected from a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles can be either spherical or irregular.
  • the adhesive layer has a structure in which about 1 to 3 of the above particulate polymers are laminated in the thickness direction, so that sufficient adhesive strength can be obtained despite being a thin layer, and ion conductivity is also improved. It will be excellent.
  • the weight ratio (A / B) between the particulate polymer A and the particulate polymer B in the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 40/60, more preferably 5/95 to 30/70. Particularly preferably, it is in the range of 10/90 to 20/80.
  • the particulate polymer A When the particulate polymer A is excessive, the particulate polymer A may block the pores of the porous polyolefin film, and ion conductivity may be impaired.
  • the particulate polymer B is excessive, the adhesiveness becomes insufficient, the particulate polymer tends to fall off from the adhesive layer, and the cycle characteristics of the battery may be impaired.
  • the particulate polymer A and the particulate polymer B preferably have a swelling ratio with respect to the electrolytic solution in a predetermined range, and specifically, a mixed solvent (ethylene carbonate) containing a lithium salt LiPF 6 (concentration 1 mol / L).
  • the swelling rate exceeds the above range, the ion conductivity of the adhesive layer may be impaired, and the rate characteristics may be deteriorated.
  • the adhesive strength of the adhesive layer after the battery is configured may be reduced, and cycle characteristics may be impaired.
  • the swelling ratio of the particulate polymer with respect to the electrolytic solution can be adjusted to the above range by adjusting the type and ratio of all monomer units constituting the particulate polymer.
  • a method of adjusting the length of an alkyl chain bonded to a non-carbonyl oxygen atom in the monomer unit and the like can be mentioned.
  • the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) in the particulate polymer is preferably 8 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 9 to 12 (cal / Cm 3 ) 1/2 .
  • SP value the solubility parameter
  • the solubility parameter is less than 8 (cal / cm 3 ) 1/2 , ion diffusion of the electrolytic solution is inhibited, internal resistance increases, and adhesive strength may be significantly reduced.
  • the solubility parameter exceeds 13 (cal / cm 3 ) 1/2 , the internal resistance increases, the flexibility of the adhesive layer is lowered, and the adhesive strength may be significantly lowered.
  • the solubility parameter is H. Although it can be determined by the method described in “Polymer Handbook” edited by Immergut VII Solidity Parametric Values, pp 519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition, published in 1989), Small is not described in this publication. It can be obtained according to the proposed “molecular attraction constant method”.
  • the SP value ( ⁇ ) is calculated from the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, that is, the statistics of the molecular attractive constant (G), the molecular weight (M), and the specific gravity (d) according to the following formula. It is a method to seek.
  • the separator with the adhesive layer made of the porous polyolefin film having the adhesive layer made of the particulate polymers A and B as described above on one side or both sides has the pores of the porous polyolefin film even after thermocompression bonding. It is not blocked by the particulate polymer and exhibits good ionic conductivity. As an index of porosity supporting ionic conductivity, attention was paid to Gurley air permeability, and as a result, it was confirmed that the separator with an adhesive layer in the present invention had no significant change in porosity before and after thermocompression bonding. .
  • the Gurley air permeability X of the separator with the adhesive layer before thermocompression bonding is preferably 100 to 300 sec / 100 cc, more preferably 100 to 270 sec / 100 cc, and particularly preferably 100 to 250 sec / 100 cc. is there.
  • the Gurley air permeability Y after thermocompression bonding is preferably 100 to 900 sec / 100 cc, more preferably 100 to 500 sec / 100 cc, and particularly preferably 100 to 360 sec / 100 cc.
  • thermocompression bonding between the release film and the separator with the adhesive layer is performed under the same conditions as the thermocompression bonding between the electrode and the separator, the release film is peeled off after the thermocompression bonding, and then the adhesive layer is attached.
  • the air permeability of the separator was measured and used as the air permeability Y of the separator with an adhesive layer after thermocompression bonding.
  • the ratio of air permeability before and after thermocompression bonding is preferably less than 3, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1. .5, and there is no significant change in porosity before and after thermocompression bonding, and ion conductivity is not impaired even if the separator and the electrode are thermocompression bonded.
  • the pores of the separator are easily blocked, whereby the air permeability of the separator with the adhesive layer is lowered and the Gurley air permeability tends to be increased.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is low, depending on the pressure bonding conditions, the original shape of the particulate polymer may be destroyed, the pores of the separator may be blocked, the air permeability may be reduced, and the Gurley air permeability may be increased.
  • Cheap On the other hand, when the pressure bonding temperature is too high, the particulate polymer is deformed into a film shape, the pores of the separator are blocked, the air permeability is lowered, and the Gurley air permeability is easily increased.
  • the particulate polymer A and the particulate polymer B are not particularly limited as long as the above physical properties are satisfied, and particulate polymers that have been conventionally used as binders for batteries can be used.
  • particulate polymers include polymer compounds such as acrylic polymers, diene polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes.
  • acrylic polymers Polymers or diene polymers are preferred, and acrylic polymers are particularly preferred.
  • the acrylic polymer is represented by the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the monomer constituting the monomer unit of the compound represented by the general formula (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexy
  • the acrylic polymer preferably contains a nitrile group-containing monomer unit in addition to the monomer unit represented by the general formula (1).
  • the monomer constituting the nitrile group-containing monomer unit include a nitrile group-containing monomer copolymerizable with the monomer constituting the monomer unit represented by the general formula (1).
  • a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer can be used for the acrylic polymer.
  • the carboxylic acid group-containing monomer include monobasic acid-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These monobasic acid-containing monomers and dibasic acid-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. By including a carboxylic acid group-containing monomer unit, the adhesive strength may be improved.
  • the monomer constituting the copolymerizable monomer unit that can be included in the acrylic polymer there are two examples such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • An acrylic polymer having a desired glass transition temperature can be obtained by appropriately setting the monomer composition as described above.
  • the ratio of monomer units such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate that lower the glass transition temperature of homopolymers It is appropriate to increase.
  • the proportion of monomer units such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is preferably 80% by mass or more.
  • the particulate polymer B having a glass transition temperature of 50 to 120 ° C. it is appropriate to reduce the proportion of monomer units such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate as described above. Specifically, the ratio of these monomer units is preferably 30% by mass or less. It is appropriate to increase the ratio of monomer units that increase the glass transition temperature of homopolymers such as styrene.
  • Examples of the diene polymer include homopolymers of conjugated dienes; copolymers of different types of conjugated dienes; copolymers obtained by polymerizing monomer mixtures containing conjugated dienes, or hydrogenated products thereof. It is done.
  • the proportion of conjugated diene in the monomer mixture is usually 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more.
  • Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro- Examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2,4-hexadiene.
  • a conjugated diene may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit in the diene polymer is preferably 20% by mass to 60% by mass, and preferably 30% by mass to 55% by mass.
  • the diene polymer may use a nitrile group-containing monomer in addition to the conjugated diene.
  • the nitrile group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable.
  • the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the diene polymer is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the diene polymer includes unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoate.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoate.
  • Styrene monomers such as acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene, propylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate Vinyl esters such as vinyl benzoate; amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; methyl Niruketon, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, such as isopropenyl vinyl ketone; N- vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and a heterocyclic containing vinyl compounds such as vinyl imidazole.
  • the conjugated diene such as
  • particulate polymers include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl isobutyl ether, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethyl methacrylate.
  • Vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, allyl acetate, and polystyrene; ether polymers containing heteroatoms in the main chain, such as polyoxymethylene, polyoxyethylene, polycyclic thioether, and polydimethylsiloxane; Condensed ester polymers such as polylactone, polycyclic anhydride, polyethylene terephthalate, polycarbonate; nylon 6, nylon 66, poly-m-phenylene isophthalamide, poly-p-phenyle Terefutaramido, condensation amide polymers such as poly pyromellitic imide and the like.
  • the particulate polymers A and B may be any polymers that retain and exist in the shape of particles in the adhesive layer.
  • the “state in which the particle state is maintained” does not need to be a state in which the particle shape is completely maintained, and may be in a state in which the particle shape is maintained to some extent.
  • the particulate polymer include those in which polymer particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the separator with an adhesive layer is obtained by forming an adhesive layer containing the aforementioned particulate polymers A and B on one or both sides of the porous polyolefin film described above.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, but it is simple to apply and dry an aqueous dispersion slurry for the adhesive layer containing particulate polymers A and B, adjusted to a predetermined viscosity, on one or both sides of the porous polyolefin film. It is also preferable from the viewpoint of work hygiene.
  • the particulate polymers A and B are often obtained in the form of a latex in which the particulate polymer is dispersed in an aqueous medium, and can be easily produced if it is an aqueous dispersion slurry that does not require solvent substitution. Since an organic solvent is not used, it is preferable in terms of occupational health.
  • the viscosity of the water dispersion slurry for the adhesive layer is preferably 0.001 to 0.1 Pa ⁇ s, more preferably 0.005 to 0.08 Pa ⁇ s, and particularly preferably 0.01 to 0.05 Pa ⁇ s.
  • the slurry viscosity is a value measured based on JIS K 7117-1; 1999 using a B-type viscometer (RB-80L manufactured by Toki Sangyo) at 25 ° C. and 60 rpm.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass. If the solid content concentration is too low, the slurry viscosity is lowered and it becomes difficult to obtain an adhesive layer having a required thickness. If the solid content concentration is too high, the slurry viscosity becomes high and thin film coating may be difficult.
  • the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer may contain other components.
  • Other components include dispersants and surfactants used in the production of the particulate polymer, viscosity modifiers, thickeners to adjust the viscosity of the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer, and wetness to the adhesive layer after drying.
  • a wetting agent or the like for imparting properties may be included.
  • the adhesive layer water-dispersed slurry is produced by mixing the particulate polymer A, the particulate polymer B, water, and other components as necessary.
  • the mixing device is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components, and a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and the like can be used.
  • the total ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B in the total solid content of the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. If the total ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B in the total solid content of the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer is less than the above range, the required adhesiveness may not be obtained.
  • the coating method of the aqueous dispersion slurry for the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. .
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the above-mentioned separator with an adhesive layer and an electrode are thermocompression bonded to obtain an electrode / separator laminate.
  • the separator with an adhesive layer may have an adhesive layer on both sides, or may have an adhesive layer only on one side.
  • the electrodes are a positive electrode and a negative electrode in a lithium ion secondary battery, and usually an electrode active material layer is formed on a metal foil called a current collector.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and an electrode binder.
  • As the electrode active material and the electrode binder various electrode active materials and electrode binders used in ordinary lithium ion secondary batteries are used without any particular limitation.
  • the electrode binder contains a particulate polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 5 ° C.
  • the particulate polymer contained in the binder for electrodes may be the same as or different from the particulate polymer A.
  • the electrode binder may be composed only of a particulate polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 5 ° C., and is a mixture of the particulate polymer and another binder. It may be comprised only from binders other than a particulate polymer.
  • the particulate polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 5 ° C. may be used for the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, or both.
  • the above-mentioned separator with an adhesive layer and an electrode are laminated so that the adhesive layer and the electrode active material layer are in contact with each other, and thermocompression bonded.
  • the thermocompression bonding temperature is usually 50 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. When the thermocompression bonding temperature is within this range, the electrode and the separator can be bonded with sufficient strength, and the pores of the separator are not blocked. On the other hand, if the thermocompression bonding temperature is too high, the adhesive strength is improved, but particulate polymer and other solid components enter the pores of the separator to block the pores, resulting in a loss of ionic conductivity. There is. On the other hand, if the thermocompression bonding temperature is too low, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and cycle characteristics may be impaired.
  • the pressure during thermocompression bonding is preferably 0.01 to 5 MPa, more preferably 0.5 to 3 MPa, and the pressure bonding time is preferably about 10 seconds to 5 minutes, more preferably about 1 to 3 minutes. . If the pressure at the time of thermocompression bonding is too high or the pressure bonding time is too long, the adhesive strength will improve, but particulate polymer and other solids will enter the pores of the separator to close the pores, and as a result The ion conductivity of the separator may be impaired. Moreover, when the pressure at the time of thermocompression bonding is too low or the pressure bonding time is too short, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery may be impaired.
  • the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and various configurations used in lithium ion secondary batteries can be adopted.
  • an electrode active material layer containing an electrode active material as an essential component is attached to a current collector. Do it.
  • a positive electrode or a negative electrode (hereinafter sometimes referred to as “secondary battery electrode”) used in the secondary battery of the present invention is formed by laminating a current collector and an electrode active material layer.
  • a conductive adhesive layer may be formed between the electrode active material layer and the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material used for the electrode for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and can be an inorganic compound or an organic compound.
  • Electrode active materials (positive electrode active materials) for lithium ion secondary battery positive electrodes are broadly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • As the transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material made of an organic compound for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of the arbitrary constituent requirements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 0.1. It is ⁇ 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. When the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the slurry for electrodes and the electrodes is easy.
  • the 50% volume cumulative diameter can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • Examples of electrode active materials (negative electrode active materials) for negative electrodes of lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and high conductivity such as polyacene. Molecular compounds and the like.
  • carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and high conductivity such as polyacene. Molecular compounds and the like.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, alloys thereof, oxides or sulfates of the metals or alloys are used.
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, lithium transition metal nitride, silicone, and the like can be used.
  • the electrode active material a material obtained by attaching a conductivity imparting material to the surface by a mechanical modification method can also be used.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of the other structural requirements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics, a 50% volume cumulative diameter is usually The thickness is 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the electrode active material layer includes a binder (hereinafter sometimes referred to as “electrode binder”) in addition to the electrode active material.
  • electrode binder a binder for the electrode
  • the binding property of the electrode active material layer in the electrode is improved, the strength against the mechanical force applied during the process of winding the electrode is increased, and the electrode active material in the electrode is increased. Since the material layer is less likely to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.
  • Electrode binder Various resin components can be used as the electrode binder.
  • polyethylene polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the soft polymer illustrated below can also be used as a binder for electrodes.
  • Acrylic or methacrylic acid such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of a derivative or a copolymer of a monomer copolymerizable therewith;
  • Isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer; Polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene random copolymer, isopren
  • Olefinic soft polymers of Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate / styrene copolymer; Epoxy-based soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber; Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; Examples thereof include other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, and polyamide-based thermoplastic elastomer. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the electrode binder preferably contains a particulate polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 5 ° C.
  • the number average particle diameter of the particulate polymer is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the amount of the electrode binder in the electrode active material layer is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the electrode active material. 5 to 3 parts by mass.
  • amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from being detached from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode binder is prepared as a solution or dispersion to produce an electrode.
  • the viscosity at that time is usually in the range of 1 to 300,000 mPa ⁇ s, preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the electrode active material layer may contain any additive such as a conductivity-imparting material and a reinforcing material in addition to the electrode active material and the electrode binder.
  • a conductivity-imparting material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • carbon powders such as graphite, fibers and foils of various metals can be used.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the conductivity imparting material By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the amount of the conductivity-imparting material and the reinforcing material used is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material.
  • an isothiazoline compound or a chelate compound may be included in the electrode active material layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the secondary battery electrode is formed by forming an electrode active material layer on a current collector.
  • the electrode active material layer can be formed by attaching a slurry containing an electrode active material, an electrode binder, and a solvent (hereinafter also referred to as “electrode slurry”) to a current collector.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the electrode binder, but preferably dissolves.
  • the electrode binder is adsorbed on the surface of the electrode active material or any additive, thereby stabilizing the dispersion of the electrode active material.
  • the solvent used for the electrode slurry either water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Esters such as caprolactone; alkyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; N-methyl Amides such as pyrrolidone and N, N-dimethylformamide are exemplified. These solvents may be used alone or in admixture of two
  • the electrode slurry may further contain additives that exhibit various functions such as a thickener.
  • a thickener a polymer soluble in the solvent used for the electrode slurry is used.
  • the amount of the thickener used is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. When the use amount of the thickener is within the above range, the coating property of the electrode slurry and the adhesion to the current collector are good.
  • the electrode slurry contains trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7 in order to increase the stability and life of the battery.
  • -Dione, 12-crown-4-ether and the like can be used. These may be used by being contained in an electrolyte solution described later.
  • the amount of the solvent in the electrode slurry is adjusted to a viscosity suitable for coating depending on the type of the electrode active material, the electrode binder, and the like. Specifically, the concentration of solids in the electrode slurry is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably combined with any additive such as an electrode active material, an electrode binder, and a conductivity-imparting material. Is used by adjusting the amount to 40 to 80% by mass.
  • the electrode slurry is obtained by mixing an electrode active material, an electrode binder, an optional additive such as a conductivity imparting agent added as necessary, and a solvent using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to a mixer.
  • electrode active materials, electrode binders, conductivity-imparting materials and thickeners as constituents of electrode slurries
  • conductivity is imparted by mixing the conductivity-imparting materials and thickeners in a solvent. It is preferable to disperse the material in the form of fine particles, and then add a binder for the electrode and an electrode active material and further mix, since the dispersibility of the slurry is improved.
  • a ball mill As a mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used.
  • a ball mill When a ball mill is used, a conductivity imparting material and an electrode active material are used. It is preferable because aggregation of the resin can be suppressed.
  • the particle diameter of the electrode slurry is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less. When the particle diameter of the slurry is in the above range, the conductivity imparting material is highly dispersible and a homogeneous electrode can be obtained.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, etc. Metal materials such as titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength of the electrode active material layer, the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the electrode active material layer.
  • the method for producing the electrode active material layer may be any method in which the electrode active material layer is bound in layers on at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the electrode slurry is applied to a current collector and dried, and then heat-treated at 120 ° C. or higher for 1 hour or longer to form an electrode active material layer.
  • the method for applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the porosity of the electrode active material layer is lower by pressure treatment using a mold press or a roll press.
  • a preferable range of the porosity is 5 to 15%, more preferably 7 to 13%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, there are problems that it is difficult to obtain a high volume capacity or that the electrode active material layer is easily peeled off from the current collector. Further, when a curable polymer is used, it is preferably cured.
  • the thickness of the electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-described electrode / separator laminate and has a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved as a supporting electrolyte in a nonaqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is impaired, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are deteriorated.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N.
  • an additive containing an additive in the electrolytic solution in addition to carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC), fluorine-containing carbonates such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone are preferable.
  • a fluorinated electrolyte additive such as fluorinated carbonate has a high withstand voltage. As the capacity increases, the voltage during charging and discharging is also increasing, and electrolytes made of ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. cannot withstand high voltages and may decompose, so the above-mentioned fluorine-based electrolyte additive May be blended in the electrolyte.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the electrode / separator laminate described above is rolled or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square shape, a flat type, a wound type pouch cell, and the like.
  • the bonding strength between the electrode and the separator is high, and there is no damage to the adhesive layer between the electrode and the separator when bent, so that it can be preferably applied to the production of a wound pouch cell.
  • Glass transition temperature of particulate polymer Measured by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C / min. Intersection of the tangent line at the observed base line and the inflection point (the point where the upwardly convex curve changes to the downwardly convex curve) was the glass transition point (Tg).
  • Average thickness of adhesive layer The difference between the average thickness of the separator with the adhesive layer and the average thickness of the porous polyolefin film was defined as the average thickness of the adhesive layer.
  • the average thickness was measured using a high-accuracy film thickness meter (Tosei Engineering) for each of the porous polyolefin film and the separator with the adhesive layer, and was an average value measured at five points.
  • a value obtained by dividing the average value of each surface by 2 was defined as the average thickness.
  • Air permeability of secondary battery separator A separator with an adhesive layer was cut into a width of 5 cm and a length of 5 cm to obtain a test piece.
  • the Gurley value of the test piece was measured using a Gurley measuring device (SMOOTH & POROSITY METER (measured diameter: ⁇ 2.9 cm) manufactured by Kumagai Riki Kogyo). (Sec / 100 cc) was measured and used as the air permeability X of the separator with an adhesive layer before thermocompression bonding.
  • a separator with an adhesive layer cut into a square having a width of 5 cm ⁇ a length of 5 cm and a release film cut into a square having a width of 3 cm ⁇ a length of 3 cm (product name “PET38AL-5”, manufactured by Lintec Corporation) were overlapped, Pressing was performed at 80 ° C. and 1 MPa for 2 minutes. About the separator with an adhesive layer after peeling off the release film, the Gurley value was measured by the same method as above, and the air permeability Y of the separator with the adhesive layer after thermocompression bonding was obtained. The Gurley value was used as an alternative property of ion conductivity.
  • a separator with an adhesive layer cut into a square with a width of 5 cm and a length of 5 cm and a negative electrode plate cut into a square with a width of 3 cm and a length of 3 cm are overlapped, and pressed and laminated for 2 minutes at 80 ° C. and 1 MPa. Got the body.
  • the obtained laminate is cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 5 cm to form a test piece, and the negative electrode plate side is fixed to a test table of a peel tester with cellophane tape (specified in JIS Z1522). The stress was measured when one end of the separator was pulled and pulled at a pulling speed of 50 mm / min in the direction of 180 degrees.
  • the measurement is performed three times, the average value is obtained, and determined according to the following criteria. It shows that adhesiveness with an electrode is so high that stress is large.
  • C The charge / discharge capacity retention is 60% or more and less than 70%.
  • D The charge / discharge capacity retention is less than 60%.
  • ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) and the EC / DEC 1/2 the LiPF 6 mixed in a mixed solvent comprising at (volume ratio at 20 ° C.) 1 mole / liter A solution dissolved at a concentration of was used.
  • Swell rate (times) B / A
  • Example 1 Production of particulate polymer A1 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate are supplied to a reactor equipped with a stirrer. The gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • the number average particle diameter of the obtained particulate polymer A1 was 0.36 ⁇ m, and the glass transition temperature was ⁇ 38 ° C. Moreover, electrolyte solution swelling rate was measured about obtained particulate polymer A1. The results are shown in Table 1.
  • particulate polymer B1 (1-2. Production of particulate polymer B1) 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate are supplied to a reactor equipped with a stirrer. The gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 ° C.
  • sodium lauryl sulfate product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.
  • the number average particle diameter of the obtained particulate polymer B1 was 0.35 ⁇ m, and the glass transition temperature was 72 ° C. Moreover, electrolyte solution swelling ratio was measured about obtained particulate polymer B1. The results are shown in Table 1.
  • the weight ratio of the particulate polymer A1 / particulate polymer B1 / wetting agent in the total solid content in the slurry for the adhesive layer was 14.29 / 80.95 / 4.76.
  • the viscosity of the water dispersion slurry for adhesive layers was 0.01 Pa ⁇ s.
  • a porous polyethylene film As a porous polyolefin film, a porous polyethylene film (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 147 sec / 100 cc) was prepared. The aqueous dispersion slurry for adhesive layer was applied to one side of the prepared porous polyethylene film and dried at 50 ° C. for 10 minutes. Next, the other surface of the porous polyethylene film was applied in the same manner, thereby obtaining a separator with an adhesive layer having adhesive layers on both surfaces of the porous polyethylene film. The average thickness of one surface of the adhesive layer of the obtained separator was 0.8 ⁇ m. About the obtained separator, gas permeability evaluation and electrode adhesive evaluation with the negative electrode mentioned later were performed. The results are shown in Table 2.
  • This negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then roll-pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a total thickness of 60 ⁇ m.
  • the positive electrode obtained above was cut out to 4.3 cm (including an uncoated portion of 1.5 cm) ⁇ 3.8 cm to obtain a rectangular positive electrode.
  • the negative electrode obtained above was cut out to 4.5 cm (including an uncoated part of 1.5 cm) ⁇ 4.0 cm to obtain a rectangular negative electrode.
  • the separator with an adhesive layer obtained above was cut out to 3.5 cm ⁇ 4.5 cm to obtain a rectangular separator with an adhesive layer.
  • step (1-1) or step (1-2) of Example 1 the type of monomer, the amount charged, the amount of emulsifier, or the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate were changed as shown in Table 1, Polymers A2-A4, A6-A8, B2-B4, B6, B7 were obtained.
  • the number average particle diameter of the obtained particulate polymer A5 was 0.9 ⁇ m, and the glass transition temperature was ⁇ 38 ° C.
  • the number average particle diameter of the obtained particulate polymer B5 was 0.9 ⁇ m, and the glass transition temperature was 72 ° C.
  • BA is butyl acrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • ST is styrene
  • AN acrylonitrile
  • MAA is methacrylic acid
  • NMA is N-methylolacrylamide
  • AAm is acrylamide
  • E- 2F means sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., product name “Emar 2F”)
  • Las-Na means sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • particulate polymers A6 and A7 in Table 1 do not satisfy the glass transition temperature of the particulate polymer A defined in the present application, and the particulate polymers B6 and B7 are the particulate polymers B defined in the present application. Does not meet the glass transition temperature.
  • Example 2 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A2 was used instead of the particulate polymer A1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer B2 was used instead of the particulate polymer B1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A3 was used instead of the particulate polymer A1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer B3 was used instead of the particulate polymer B1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the adhesive layer was 0.95 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the adhesive layer was 0.25 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery are produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of thermocompression bonding in the step (1-8) of Example 1 is 95 ° C. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery are produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of thermocompression bonding in the step (1-8) of Example 1 is 55 ° C. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A4 was used instead of the particulate polymer A1, and the particulate polymer B4 was used instead of the particulate polymer B1, a separator with an adhesive layer, an electrode / A separator laminate and a lithium ion secondary battery were produced. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Example 1 except that the particulate polymer A5 was used instead of the particulate polymer A1, the particulate polymer B5 was used instead of the particulate polymer B1, and the average thickness of the adhesive layer was 0.9 ⁇ m.
  • a separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The separator with the adhesive layer, the electrode / separator laminate, and the same as in Example 1 except that the solid content weight ratio (A1 / B1) of the particulate polymer A1 to the particulate polymer B1 was set to 5/95.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 The separator with the adhesive layer, the electrode / separator laminate, and the same as in Example 1 except that the solid content weight ratio (A1 / B1) of the particulate polymer A1 and the particulate polymer B1 was 35/65.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A8 was used instead of the particulate polymer A1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A6 was used instead of the particulate polymer A1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer A7 was used instead of the particulate polymer A1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer B6 was used instead of the particulate polymer B1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer B7 was used instead of the particulate polymer B1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the adhesive layer was 1.1 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • the slurry for the adhesive layer was applied to one side of a porous polyethylene film (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 147 sec / 100 cc) and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • the slurry for the adhesive layer was similarly applied to the other surface of the porous polyethylene film, thereby obtaining a separator with an adhesive layer.
  • the average thickness of one surface of the adhesive layer of the obtained separator was 0.8 ⁇ m.
  • an electrode / separator laminate and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the polymers A1 and B1 were dissolved in the slurry for the adhesive layer, the polymer entered the pores of the separator. As a result, the ion conductivity of the separator was impaired, and both the rate characteristics and cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery were deteriorated.
  • the polymers A1 and B1 were not in the form of particles but in the form of a film, and the pores of the separator were closed.
  • Example 8 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery are produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of thermocompression bonding in the step (1-8) of Example 1 is 45 ° C. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A separator with an adhesive layer, an electrode / separator laminate, and a lithium ion secondary battery are produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of thermocompression bonding in the step (1-8) of Example 1 is 110 ° C. did. The results are shown in Table 2.
  • a wetting agent (manufactured by San Nopco, trade name: SN wet 980) is solid with respect to the amount (100 parts) of the polymer B1 in the aqueous dispersion of the particulate polymer B1.
  • the mixture was mixed so that the fraction was 5 parts, and then diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the particulate polymer B1 and the entire wetting agent was 3% by mass to obtain a slurry for an adhesive layer. .
  • An electrode / separator laminate and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned slurry for adhesive layer was used to obtain a separator with an adhesive layer in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • lithium ion secondary batteries excellent in reliability were obtained for the examples satisfying the requirements of the present invention.

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Abstract

　【課題】　接着層付セパレータと電極とを熱圧着して、電極／セパレータ積層体を製造する際に、セパレータと電極とを十分な接合強度で接着でき、またイオン伝導性を損なうことのない電極／セパレータ積層体の製造方法を提供すること。　【解決手段】　本発明に係る電極／セパレータ積層体の製造方法は、　少なくとも片面に接着層を有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータと、電極活物質および電極用結着剤を含む電極活物質層を有する電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む、電極／セパレータ積層体の製造方法であって、　前記接着層が、ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０～１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、前記接着層の平均厚さが０．２～１．０μｍであり、前記熱圧着を５０～１００℃で行うことを特徴としている。

Description

電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、電極／セパレータ積層体の製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池の構成要素として用いられる電極／セパレータ積層体の製造方法、ならびに該電極／セパレータ積層体を組み込んだリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。
　また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。電池の形状についても、ボタンセル、円筒セルの他、薄型化に対応するため、パウチ型ラミネートセルと呼ばれる扁平な直方体形状の電池も増加している。
　これらの電池の構成要素は、主に電極（正極、負極）、これらの間に介在する多孔性セパレータ、電解液などである。電池は、電極と多孔性セパレータとの積層体（電極／セパレータ積層体）を捲回し、所定の容器に収納後、電解液を充填し、封緘して得られる。二次電池では、充放電時の発熱、活物質層の膨張、収縮により、電極と多孔性セパレータとの接着性が低下することがあり、広い温度領域で十分な接着性を有することが要望されている。
　そこで、特許文献１には、多孔性セパレータ表面にフッ素系バインダーからなる接着層を有する接着層付のセパレータが提案されている。この接着層付のセパレータと電極とを接着層を介して熱圧着することで、電極とセパレータとの間の接着強度の高い電極／セパレータ積層体が得られる。
特許第４４１４１６５号
　しかし、前記したパウチ型ラミネートセルでは、円筒セルよりも外装の強度が弱くなるので、セル本体の曲げや歪みなどにより、電極とセパレータとの間にずれが生じたり、隙間が生じやすい。特に接着力が比較的低いフッ素系バインダーを用いて電極とセパレータとを融着すると、上記の問題が顕在化しやすい。
　上記特許文献１の接着層付セパレータでは、フッ素系バインダーを用いているため、接着力が比較的低く、パウチ型ラミネートセルに対応できるような接着力を得るためには、接着層の厚みを厚くする必要がある。また、フッ素系バインダーを用いる場合には、フッ素系バインダーを溶剤に溶解させた後、これをセパレータに塗布乾燥して、接着層を形成している。しかし、溶解したフッ素系バインダーはセパレータの空孔に浸み込みやすいため、溶剤を除去した後には、フッ素系バインダーがセパレータの空孔内に残り、セパレータのイオン伝導性を損なう原因となることがある。また、接着層の厚みもイオン伝導性を損なう要因となり得る。
　したがって、本発明は、接着層付セパレータと電極とを熱圧着して、電極／セパレータ積層体を製造する際に、セパレータと電極とを十分な接合強度で接着でき、またイオン伝導性を損なうことのない電極／セパレータ積層体の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、接着層付セパレータの接着層を、ガラス転移温度が異なる複数種の粒子状重合体で構成し、かつ所定の厚みとし、所定の温度で電極と熱圧着することで、上記目的が達成されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）少なくとも片面に接着層を有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータと、電極活物質および電極用結着剤を含む電極活物質層を有する電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む、電極／セパレータ積層体の製造方法であって、
　前記接着層が、ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０～１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、前記接着層の平均厚さが０．２～１．０μｍであり、前記熱圧着を５０～１００℃で行う、電極／セパレータ積層体の製造方法。
（２）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１～１μｍである、（１）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（３）前記電極用結着剤が、ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体を含む（１）または（２）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（４）粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含む、粘度が０．００１～０．１Ｐａ・ｓである接着層用水分散スラリーを、前記多孔性ポリオレフィンフィルム上に、塗布、乾燥することにより前記接着層付セパレータを得る工程を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（５）前記接着層用水分散スラリーの固形分濃度が１～２０質量％である、（４）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（６）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの、リチウム塩ＬｉＰＦ６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が１～５倍である、（１）～（５）のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（７）上記（１）～（６）に記載の製造方法により得られた電極／セパレータ積層体を含む、リチウムイオン二次電池。
（８）ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０～１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、粘度が０．００１～０．１Ｐａ・ｓである、電極と多孔性オレフィンフィルムとを接着するのに用いる接着層用水分散スラリー。
（９）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１～１μｍである、（８）の接着層用水分散スラリー。
　本発明によれば、セパレータ表面の接着層を、ガラス転移温度が異なる複数種の粒子状重合体で構成しているため、接着層の薄層化が実現される。また、粒子状重合体は、セパレータの空孔に浸入しにくいため、イオン伝導性を損なうことはない。さらに、この接着層を用い、所定温度で電極を熱圧着することで、電極とセパレータ間の接着強度も向上し、パウチ型ラミネートセルに適用した場合であっても十分な信頼性（具体的には、レート特性やサイクル特性）が得られる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の電極／セパレータ積層体の製造方法は、接着層付セパレータと、電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む。
（接着層付セパレータ）
　接着層付セパレータは、多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に接着層を有する。
　多孔性ポリオレフィンフィルムとしては、従来よりリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されてきた、各種の多孔性ポリオレフィンフィルムが特に制限されることなく用いられる。多孔性ポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。
　ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
　多孔性ポリオレフィンフィルムを作製する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばすことにより微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
　多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さは、通常０．５～４０μｍであり、１～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さを上記範囲にすることで電池内での多孔性ポリオレフィンフィルムによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　本発明に用いる多孔性ポリオレフィンフィルムは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、フィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、接着層との密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で多孔性ポリオレフィンフィルム表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、耐熱層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。
　本発明に用いる多孔性ポリオレフィンフィルムは、引き裂き強度や、突き刺し強度を上げる目的で、前記多孔性ポリオレフィンフィルム同士の多層構造であってもよい。具体的には、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層体、不織布と多孔性ポリオレフィンフィルムとの積層体などがあげられる。
　接着層は、ガラス転移温度が比較的低い粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度が比較的高い粒子状重合体Ｂとを含み、平均厚さが０．２～１．０μｍである。
　粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、－５０～５℃、好ましくは－４５～－１０℃、さらに好ましくは－４０～－２０℃の範囲にある。粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が低く、接着性が高い。しかし、ガラス転移温度が低すぎる場合には、粘着性（タック）が過大になり、接着層付セパレータのブロッキングを引き起こすことがあり、また多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性を損ない、電池のレート特性、サイクル特性が低下することがある。粒子状重合体Ａとして、上記のガラス転移温度を有する重合体を選択することで、接着層は十分な接着性を有し、接着層からの粉落ちが防止され、その一方で接着層付セパレータのブロッキングも低減され、さらに電池のレート特性、サイクル特性も向上する。なお、接着層付セパレータのブロッキングとは、接着層同士が融着等してしまうことをいう。
　粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、５０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは６５～１０５℃の範囲にある。粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が比較的高く、接着性は高くはないが、粒子状重合体Ｂを用いることで、接着層表面のべたつきを制御でき、接着層付セパレータのブロッキングを防止できる。しかし、ガラス転移温度が高すぎる場合には、接着性が不十分となり、接着層から粒子状重合体Ｂが脱落する（粉落ち）ことがあり、それによりサイクル特性が損なわれることがある。粒子状重合体Ｂとして、上記のガラス転移温度を有する粒子状重合体を選択することで、接着層は十分な接着性を有し、接着層からの粉落ちが防止され、また接着層付セパレータのブロッキングも低減され、さらに電池のレート特性、サイクル特性も向上する。
　粒子状重合体ＡおよびＢのガラス転移温度は、たとえば示差走査熱量測定 （ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定され、また後述するような重合体を構成する単量体組成を変更することで、適宜なガラス転移温度の重合体が得られる。
　接着層の平均厚さは、０．２～１．０μｍ、好ましくは０．４～０．９μｍ、さらに好ましくは０．５～０．９μｍである。接着層の平均厚さは、任意に選択した５か所において高精度膜厚計にて測定した厚さの平均値である。接着層の平均厚さを上記範囲とすることで、十分な接着性が得られ、かつ多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぐことがないため、イオン伝導性も維持される。一方、接着層の平均厚さが上記範囲を超えると、接着層が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、接着層の平均厚さが上記範囲未満であると、接着力が不十分になり、電極とセパレータとが剥離しやすくなり、電池のサイクル特性が損なわれることがある。
　粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの数平均粒子径は、同一であっても異なっていてもよいが、ともに、好ましくは０．１～１μｍ、さらに好ましくは０．２～０．８μｍ、特に好ましくは０．３～０．７μｍである。接着層を上記粒子径範囲にある粒子状重合体で構成すると、粒子状重合体が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぐことがないため、イオン伝導性も維持される。一方、粒子状重合体の数平均粒子径が小さすぎると、粒子状重合体が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔に浸入してイオンの伝導経路を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、粒子状重合体の数平均粒子径が大きすぎると、接着層の抵抗が増大し、電池のレート特性が損なわれることがある。粒子状重合体の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状重合体１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
　接着層は、厚み方向において、上記粒子状重合体が１個～３個程度積層された構造とすることで、薄層であるにも関わらず十分な接着強度が得られ、またイオン伝導性も優れたものとなる。
　接着層における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は特に限定はされないが、好ましくは１／９９～４０／６０、さらに好ましくは５／９５～３０／７０、特に好ましくは１０／９０～２０／８０の範囲にある。粒子状重合体Ａが過剰であると、粒子状重合体Ａが多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、粒子状重合体Ｂが過剰であると、接着性が不十分になり、粒子状重合体が接着層から脱落しやすくなり、電池のサイクル特性が損なわれることがある。
　粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂは、電解液に対する膨潤率が所定の範囲にあることが好ましく、具体的には、リチウム塩ＬｉＰＦ６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が、好ましくは１～５倍、さらに好ましくは１～４．５倍、特に好ましくは１～４倍である。粒子状重合体A及び粒子状重合体Bの前記膨潤率が上記範囲にあることで、電池を構成した後の接着層の接着力が維持され、サイクル特性が向上する。一方、膨潤率が上記範囲を超えると、接着層のイオン伝導性が損なわれ、レート特性が悪化することがある。また、電池を構成した後の接着層の接着力が低下し、サイクル特性が損なわれることがある。
　粒子状重合体の電解液に対する膨潤率は、粒子状重合体を構成する全単量体単位の種類やその比率を調整することにより、上記範囲に調整することができる。例えば、後述する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位でいえば、当該単量体単位中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル鎖の長さ等を調整する方法が挙げられる。
　膨潤率を上記範囲にする方法としては、例えば粒子状重合体における溶解度パラメータ（以下ＳＰ値という）が、好ましくは８～１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは９～１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２に制御する方法があげられる。該溶解度パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、電解液のイオン拡散を阻害し、内部抵抗が大きくなり、接着強度が著しく低下することがある。一方、溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を越えると、内部抵抗が大きくなり、接着層の柔軟性が低下し、接着強度が著しく低下することがある。
　溶解度パラメータは、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９－５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
　δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
　上記のような粒子状重合体Ａ、Ｂからなる接着層を片面、もしくは両面に有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータは、熱圧着後であっても、多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔が粒子状重合体により塞がれることがなく、良好なイオン伝導性を示す。イオン伝導性を裏付ける多孔性の指標として、ガーレー透気度に着目し、評価したところ、本発明における接着層付セパレータでは、熱圧着前後において、多孔性に大きな変化が無いことが確認されている。具体的には、接着層付セパレータの、熱圧着前のガーレー透気度Ｘは、好ましくは１００～３００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００～２７０ｓｅｃ／１００ｃｃ、特に好ましくは１００～２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。一方、熱圧着した後のガーレー透気度Ｙは、好ましくは１００～９００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００～５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、特に好ましくは１００～３６０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
　なお、電極とセパレータとの熱圧着後には、両者の剥離は困難であり、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度を直接的に測定することはできない。そこで、本発明では、電極とセパレータとの熱圧着と同一の条件で、離型フィルムと接着層付セパレータとの熱圧着を行い、熱圧着後に離型フィルムを剥離して、その後、接着層付セパレータの透気度を測定し、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度Ｙとした。
　また、熱圧着前後の透気度の比（透気度変化率＝透気度Ｙ／透気度Ｘ）は、好ましくは３未満であり、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１～１．５であり、熱圧着前後において、多孔性に大きな変化が無く、セパレータと電極とを熱圧着してもイオン伝導性が損なわれることはない。
　接着層付セパレータの接着層厚さが大きくなると、セパレータの空孔が塞がれやすくなり、それにより接着層付セパレータの透気性は低下し、ガーレー透気度は増大する傾向にある。また粒子状重合体のガラス転移温度が低いと、圧着の条件によっては、粒子状重合体の原型が崩れ、セパレータの空孔が塞がれ、透気性が低下し、ガーレー透気度は増大しやすい。また、圧着温度が高すぎると、粒子状重合体が膜状に変形してしまい、セパレータの空孔が塞がれ、透気性が低下し、ガーレー透気度は増大しやすい。
　粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂは、上記の物性を満足する限り特に限定はされず、従来電池用バインダーとして用いられてきた粒子状重合体を使用することができる。このような粒子状重合体としては、例えば、アクリル重合体、ジエン重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、接着性や耐電解液性等の観点から、アクリル重合体またはジエン重合体が好ましく、アクリル重合体が特に好ましい。
　アクリル重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を１０質量％以上含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の単量体単位を構成する単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、接着強度を向上できる点で、特に好ましい。
　前記アクリル重合体は、一般式（１）で表される単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。ニトリル基含有単量体単位を構成する単量体の具体例としては、一般式（１）で表される単量体単位を構成する単量体と共重合可能なニトリル基含有単量体として、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、接着性が高く好ましい。
　前記アクリル重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カルボン酸基含有単量体単位を含有させることで、接着強度が向上することがある。
　さらに、前記アクリル重合体に含ませることのできる共重合可能な単量体単位を構成する単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチルアクリレートやパーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。
　上記のような単量体組成を適宜に設定することで、所望のガラス転移温度を有するアクリル重合体を得ることができる。
　ガラス転移温度が－５０～５℃の粒子状重合体Ａを得る際には、アクリル酸ブチルや、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの、単独重合体のガラス転移温度が低くなる単量体単位の比率を多くすることが適当である。具体的には、アクリル酸ブチルや、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの単量体単位の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。
　一方、ガラス転移温度が５０～１２０℃の粒子状重合体Ｂを得る際には、上記のようなアクリル酸ブチルや、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの単量体単位の割合を低減することが適当であり、具体的には、これらの単量体単位の割合を３０質量％以下とすることが好ましい。そして、スチレンなどの単独重合体のガラス転移温度が高くなる単量体単位の比率を多くすることが適当である。
　ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。前記共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、および２，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。
　前記ジエン重合体は、共役ジエンの他に、ニトリル基含有単量体を用いてもよい。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物などが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、接着強度がより向上する。
　また、前記ジエン重合体には、上記単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また上記の他にも粒子状重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタラミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などが挙げられる。
　粒子状重合体ＡおよびＢは、接着剤層において粒子形状を保持・存在するものであればよい。ここで、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。粒子状重合体としては、例えば、ラテックスのごとき重合体の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
（接着層付セパレータの製造方法）
　接着層付セパレータは、上述した多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に、前述した粒子状重合体ＡおよびＢを含む接着層を形成して得られる。接着層の形成方法は特に限定はされないが、粒子状重合体ＡおよびＢを含む、所定粘度に調整された接着層用水分散スラリーを多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に塗布、乾燥する方法が簡便であり、作業衛生上の点からも好ましい。　
　粒子状重合体ＡおよびＢは、水性媒体中に粒子状重合体が分散したラテックスの形態で得られることが多く、溶媒置換等を必要としない水分散スラリーであれば、製造が容易であり、有機溶剤を使用しないため作業衛生上も好ましい。接着層用水分散スラリーの粘度は、好ましくは０．００１～０．１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．００５～０．０８Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０１～０．０５Ｐａ・ｓである。なお、スラリー粘度は、２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製　ＲＢ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１；１９９９に基づいて測定した値である。接着層用水分散スラリーの粘度を上記範囲とすることで、薄くて、均一な厚さを有する接着層を効率よく製膜できる。
　接着層用水分散スラリーの固形分濃度は、好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。固形分濃度が低すぎると、スラリー粘度が低下し、必要な厚みの接着層が得にくくなり、また固形分濃度が高すぎるとスラリー粘度が高くなり、薄膜塗工が困難になることがある。
　接着層用水分散スラリーは、粒子状重合体ＡおよびＢに加えて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、粒子状重合体の製造時に使用する分散剤や界面活性剤、接着層用水分散スラリーの粘度を調整するための、粘度調整剤、増粘剤、乾燥後の接着層に湿潤性を付与するための湿潤剤などが含まれていてもよい。
　接着層水分散スラリーは、粒子状重合体A、粒子状重合体B、水、及び必要に応じて上記他の成分を混合することによって製造される。混合装置としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。
　接着層用水分散スラリーの全固形分における、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの合計割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。接着層用水分散スラリーの全固形分における、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂは合計割合が上記範囲未満であると、必要な接着性が得られないことがある。
　接着層用水分散スラリーの塗工法は、特に限定はされず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
（電極／セパレータ積層体の製造方法）
　本発明においては、上記した接着層付セパレータと電極とを、熱圧着して電極／セパレータ積層体を得る。接着層付セパレータは、両面に接着層を有するものであってもよく、片面のみに接着層を有するものであってもよい。
　電極は、リチウムイオン二次電池における正極および負極であり、通常は、集電体と呼ばれる金属箔上に、電極活物質層が形成されてなる。電極活物質層は、電極活物質と電極用結着剤とを含む。電極活物質および電極用結着剤としては、通常のリチウムイオン二次電池において使用されている各種の電極活物質、電極用結着剤が特に制限されることなく使用される。
　本発明では、電極とセパレータとの接着性をさらに向上する観点から、電極用結着剤として、ガラス転移温度が－５０～５℃の粒子状重合体を含むことが好ましい。なお、電極用結着剤に含まれる粒子状重合体は、前記粒子状重合体Ａと同一であっても、異なっていてもよい。また、電極用結着剤は、ガラス転移温度が－５０～５℃の粒子状重合体のみから構成されていてもよく、該粒子状重合体と、他の結着剤との混合したものであってもよく、粒子状重合体以外の結着剤のみから構成されていてもよい。ガラス転移温度が－５０～５℃の粒子状重合体は、正極活物質層に使用してもよく、負極活物質層に使用してもよく、両者に使用してもよい。
　電極／セパレータ積層体の製造に際しては、上記した接着層付セパレータと、電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する。
　熱圧着温度は、通常５０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは６０～９０℃である。熱圧着温度がこの範囲にあることで、電極とセパレータとを十分な強度で接着でき、セパレータの空孔を塞ぐこともない。一方、熱圧着温度が高すぎると、接着強度は向上するものの、セパレータの空孔に粒子状重合体、その他の固形分が浸入して空孔を塞ぎ、その結果、イオン伝導性が損なわれることがある。また、熱圧着温度が低すぎると、十分な接着強度が得られず、サイクル特性が損なわれることがある。
　また、熱圧着時の圧力は、好ましくは０．０１～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５～３ＭＰａであり、圧着時間は、好ましくは１０秒～５分、さらに好ましくは１～３分程度である。熱圧着時の圧力が高過ぎたり、圧着時間が長すぎたりすると、接着強度は向上するものの、セパレータの空孔に粒子状重合体、その他の固形分が浸入して空孔を塞ぎ、その結果、セパレータのイオン伝導性が損なわれることがある。また、熱圧着時の圧力が低過ぎたり、圧着時間が短すぎたりすると、十分な接着強度が得られず、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が損なわれることがある。
（正極および負極）
　正極および負極は、特に限定はされず、リチウムイオン二次電池において、使用されている各種の構成を採用でき、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。
　本発明の二次電池に用いられる正極または負極（以下において、「二次電池電極」と記載することがある。）は、集電体と電極活物質層とが積層してなり、集電体と電極活物質層との間には、導電性接着層が形成されていてもよい。また、電極活物質層は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる。
（電極活物質）
　リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
　リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。
（電極用結着剤）
　本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
　電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
　ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
　ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
　ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
　ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
　液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
　ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
　ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
　フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
　天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　また、電極用結着剤には、上述したように、ガラス転移温度が－５０～５℃の粒子状重合体を含むことが特に好ましい。前記粒子状重合体の数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
　電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、特に好ましくは０．５～３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱離するのを防ぐことができる。
　電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１～３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
（任意の添加剤）
　電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでいてもよい。
（二次電池電極の製造方法）
　二次電池電極は、電極活物質層を集電体上に形成してなる。電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
　溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
　電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
　電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５～１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
　さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２，７－ジオン、１２－クラウン－４－エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
　電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％となる量に調整して用いられる。
　電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
　電極用スラリーの粒子径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒子径が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５～１５％、より好ましくは７～１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍである。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記した電極／セパレータ積層体を備え、非水電解液を有する。
（非水電解液）
　非水電解液は、特に限定されず、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン伝導性は損なわれ、電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物の他に、フルオロエチレンカーボネート等の含フッ素カーボネート、エチルメチルスルホンが好ましい。これらの中でも、含フッ素カーボネートのようなフッ素系電解液添加材は、耐電圧が高い。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、上記のフッ素系電解液添加材を電解液に配合してもよい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した電極／セパレータ積層体を電池形状に応じて捲く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型、捲回型パウチセルなどいずれであってもよい。特に、本発明によれば、電極とセパレータ間の接合強度が高く、屈曲時に電極／セパレータ間の接着層の損傷もないため、捲回型パウチセルの製造に好ましく適用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
〔粒子状重合体のガラス転移温度〕 
　示差走査熱量測定機にて１０℃／分の昇温速度にて測定し、観測されるベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
〔接着層の平均厚さ〕
　接着層付セパレータの平均厚さと、多孔性ポリオレフィンフィルムの平均厚さとの差を接着層の平均厚さとした。平均厚さは、多孔性ポリオレフィンフィルム、接着層付セパレータ、それぞれについて、高精度膜厚計（東精エンジニアリング）を用いて測定し、５点測定した平均値とした。なお、接着層を多孔性ポリオレフィンフィルムの両面に形成した場合は、それぞれの面の平均値を２で割った値を平均厚さとした。
〔二次電池用セパレータの透気性〕
　接着層付セパレータを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片について、ガーレー測定器（熊谷理機工業製　ＳＭＯＯＴＨ　＆　ＰＯＲＯＳＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定し、熱圧着前の接着層付セパレータの透気度Ｘとした。
　幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切り出した接着層付セパレータと、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの正方形に切り出した離型フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ－５」）とを重ねあわせ、８０℃、１ＭＰａの条件で２分間プレスした。離型フィルムを剥がし、剥がした後の接着層付セパレータについて、上記と同様の方法でガーレー値を測定し、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度Ｙとした。なお、ガーレー値をイオン伝導性の代替特性とした。
〔二次電池用セパレータの電極接着性〕
　幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切り出した接着層付セパレータと、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの正方形に切り出した負極極板とを重ね合わせ、８０℃、１ＭＰａの条件で、２分間プレスして積層体を得た。得られた積層体を幅１ｃｍ×長５ｃｍの長方形に切り出して試験片とし、負極極板側をピール試験機の試験台にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）で固定する。セパレータの一端を１８０度方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求め、下記の基準により判定する。応力が大きいほど電極との接着性が高いことを示す。
Ａ：応力が０．１５Ｎ／ｍ以上である。
Ｂ：応力が０．１５Ｎ／ｍ未満である。
〔電池のレート特性〕
　１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ１回ずつ（１サイクル）行った。０．１Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．１Ｃにおける放電容量）×１００）を充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満である。
〔電池の高温サイクル特性〕
　１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を５０回（５０サイクル）繰り返し、電池容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電池容量に対する５サイクル終了時の電池容量の割合を百分率で算出したもの（＝５０サイクル終了時の電池容量）／（５サイクル終了時の電池容量）×１００）を充放電容量保持率とし、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。
〔粒子状重合体の電解液膨潤率〕
　粒子状重合体の水分散液を、それぞれ、乾燥厚みが１ｍｍとなるように、ポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを２ｃｍ×２ｃｍに 切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液に７２時間浸漬した。浸漬したフィルムを引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定した。バインダーの電解液膨潤率を下記の式より算出した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
　膨潤率（倍）＝Ｂ／Ａ
（実施例１）
（１－１．粒子状重合体Ａ１の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、およびＮ－メチロールアクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ１の水分散液を製造した 。
　得られた粒子状重合体Ａ１の数平均粒子径は０．３６μｍ、ガラス転移温度は－３８℃であった。また、得られた粒子状重合体Ａ１について、電解液膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
（１－２．粒子状重合体Ｂ１の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、スチレン８０部、ブチルアクリレート１８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ｂ１の水分散液を製造した 。
　得られた粒子状重合体Ｂ１の数平均粒子径は０．３５μｍ 、ガラス転移温度は７２℃であった。また、得られた粒子状重合体Ｂ１について、電解液膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
（１－３．接着層用スラリーの製造）
　上記工程（１－１）で得られた粒子状重合体Ａ１の水分散液、上記工程（１－２）で得られた粒子状重合体Ｂ１の水分散液を、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が１５／８５となるように、インペラー式攪拌機を用いて、水中で混合した後、粒子状重合体Ａ１および粒子状重合体Ｂ１の合計の固形分１００部に対して、湿潤剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分割合が５部となるように混合し、次いで、粒子状重合体Ａ１、粒子状重合体Ｂ１および湿潤剤全体の固形分濃度が３質量％となるようイオン交換水で希釈することにより、接着層用水分散スラリーを得た。
　接着層用スラリー中の、全固形分における粒子状重合体Ａ１／粒子状重合体Ｂ１／湿潤剤の重量比は、１４．２９／８０．９５／４．７６であった。接着層用水分散スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。
（１－４．接着層付セパレータの製造）
　多孔性ポリオレフィンフィルムとして、多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ１６μｍ、ガーレー値１４７ｓｅｃ/１００ｃｃ）を用意した。用意した多孔性ポリエチレンフィルムの片面に、前記接着層用水分散スラリーを塗布し、５０℃で１０分乾燥させた。次に多孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に塗布し、これにより、多孔性ポリエチレンフィルムの両面に接着層を有する、接着層付セパレータを得た。得られたセパレータの接着層の片面の平均厚さは、０．８μｍであった。得られたセパレータについて、透気性の評価と、後述する負極との電極接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１－５．正極の製造）
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ－１１００）を固形分換算量で３部となる量を加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記載することがある。）２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極活物質層を有する正極を得た。
（１－６．負極の製造）
　負極活物質としての５０％体積累積径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト１００部と、バインダーとしての粒子状のＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、ガラス転移温度：－１０℃、数平均粒子径１５０ｎｍ）水分散液の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
（１－７．電池の製造）
　上記で得られた正極を４．３ｃｍ（未塗工部１．５ｃｍ含む）×３．８ｃｍに切り抜いて、長方形の正極を得た。上記で得られた負極を４．５ｃｍ（未塗工部１．５ｃｍ含む）×４．０ｃｍに切り抜いて、長方形の負極を得た。また、上記で得た接着層付セパレータを３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り抜いて、長方形の接着層付セパレータを得た。
　長方形の接着層付セパレータの表面に正極活物質層を沿わせると共に、裏面に負極活物質層を沿わせた後、温度８０℃、圧力１ＭＰａで、２分間加熱・加圧して、正極及び負極を接着層付セパレータに圧着して、負極／接着層付セパレータ／正極積層体を作製した。
　１８ｃｍ×９ｃｍの長方形に切り出したアルミ包材を９ｃｍ×９ｃｍに折りたたみその内部に、負極／接着層付セパレータ／正極積層体を設置し、アルミ包材両端の２か所を１５０℃のヒートシーラーにて熱溶着し、これらを固定させた負極／接着層付セパレータ／正極積層体／アルミ包材容器を作製した。
　上記で得られた負極／接着層付セパレータ／正極積層体／アルミ包材容器中に電解液を空気が残らないように注入し、１５０℃ヒートシーラーにて熱溶着させて容器を封止して、９ｃｍ×９ｃｍのリチウムイオンニ次電池（ラミネートセル）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池について、レート特性、高温サイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
（粒子状重合体Ａ２－Ａ４，Ａ６－Ａ８、Ｂ２－Ｂ４，Ｂ６，Ｂ７の製造）
　実施例１の工程（１－１）もしくは工程（１－２）において、単量体の種類、仕込み量、乳化剤の量もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１のように変更し、粒子状重合体Ａ２－Ａ４，Ａ６－Ａ８、Ｂ２－Ｂ４，Ｂ６，Ｂ７を得た。
（粒子状重合体Ａ５の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、上記工程（１－１）で得た粒子状重合体Ａ１の水分散体を固形分基準（即ち、粒子状重合体Ａ１の重量基準）で１０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、およびＮ－メチロールアクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ５の水分散液を製造した 。
　得られた粒子状重合体Ａ５の数平均粒子径は０．９μｍ、ガラス転移温度は－３８℃であった。
（粒子状重合体Ｂ５の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、工程（１－２）で得た粒子状重合体Ｂ１の水分散体を固形分基準（即ち、粒子状重合体Ｂ１の重量基準）で１０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、スチレン８０部、ブチルアクリレート１８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ｂ５の水分散液を製造した 。
　得られた粒子状重合体Ｂ５の数平均粒子径は０．９μｍ、ガラス転移温度は７２℃であった。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１において、ＢＡはブチルアクリレート、２ＥＨＡは、２－エチルヘキシルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＳＴはスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＮＭＡはＮ－メチロールアクリルアミド、ＡＡｍはアクリルアミド、Ｅ－２Ｆは、ラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）、Ｌａｓ－Ｎａはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。また、表１における粒子状重合体Ａ６およびＡ７は、本願で規定する粒子状重合体Ａのガラス転移温度を満たさず、粒子状重合体Ｂ６およびＢ７は、本願で規定する粒子状重合体Ｂのガラス転移温度を満たさない。
（実施例２）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例３）
　粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例４）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例５）
　粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例６）
　接着層の平均厚さを０．９５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例７）
　接着層の平均厚さを０．２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例１の工程（１－８）における熱圧着時の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例９）
　実施例１の工程（１－８）における熱圧着時の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ４を用い、粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ５を用い、粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ５を用い、接着層の平均厚さを０．９μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例１２）
　粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ｂ１との固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）を５／９５とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ｂ１との固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）を３５／６５とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ８を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例４）
　粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例５）
　接着層の平均厚さを１．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例６）
　接着層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例７）
　粒子状重合体Ａ１およびＢ１の水分散液を、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が１５／８５となるようにＮＭＰ中で混合した後、エバポレーターにより水を蒸発させ、さらに、重合体Ａ１及び重合体Ｂ１の固形分濃度が３質量％となるようＮＭＰで希釈することにより、接着層用スラリーを得た。
　多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ１６μｍ、ガーレー値１４７ｓｅｃ/１００ｃｃ）の片面に、前記接着層用のスラリーを塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。次に、前記接着層用のスラリーを、多孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に塗布し、これにより、接着層付セパレータを得た。得られたセパレータの接着層の片面の平均厚さは、０．８μｍであった。以下、実施例１と同様にして、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
　接着層用スラリー中で、重合体Ａ１，Ｂ１は溶解していたため、セパレータの空孔内に重合体が浸入した。この結果、セパレータのイオン伝導性が損なわれ、得られたリチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性は、ともに悪化した。また、接着層において、重合体Ａ１、Ｂ１は、粒子状ではなく、膜状となり、セパレータの空孔が塞がれた。
（比較例８）
　実施例１の工程（１－８）における熱圧着時の温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例９）
　実施例１の工程（１－８）における熱圧着時の温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
（比較例１０）
　粒子状重合体Ａ１を用いず、粒子状重合体Ｂ１の水分散液中の重合体Ｂ１の量（１００部）に対して、湿潤剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分割合が５部となるように混合し、次いで、粒子状重合体Ｂ１および湿潤剤全体の固形分濃度が３質量％となるようイオン交換水で希釈することにより、接着層用スラリーを得た。
　上記接着層用スラリーを用い、実施例１と同様にして、接着層付セパレータを得た以外は、実施例１と同様にして、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２から、本発明の要件を充足する実施例については、信頼性（レート特性、サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。

Claims (9)

  1. 　少なくとも片面に接着層を有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータと、電極活物質および電極用結着剤を含む電極活物質層を有する電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む、電極／セパレータ積層体の製造方法であって、
    　前記接着層が、ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０～１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、
    　前記接着層の平均厚さが０．２～１．０μｍであり、
    　前記熱圧着を５０～１００℃で行う、電極／セパレータ積層体の製造方法。
  2. 　前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１～１μｍである、請求項１に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
  3. 　前記電極用結着剤が、ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体を含む請求項１または２に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
  4. 　粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、粘度が０．００１～０．１Ｐａ・ｓである接着層用水分散スラリーを、前記多孔性ポリオレフィンフィルム上に、塗布、乾燥することにより前記接着層付セパレータを得る工程を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
  5. 　前記接着層用水分散スラリーの固形分濃度が１～２０質量％である、請求項４に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
  6. 　前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの、リチウム塩ＬｉＰＦ６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が１～５倍である、
    　請求項１～５のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～６に記載の製造方法により得られた電極／セパレータ積層体を含む、リチウムイオン二次電池。
  8. 　ガラス転移温度－５０～５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０～１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、粘度が０．００１～０．１Ｐａ・ｓである、電極と多孔性オレフィンフィルムとを接着するのに用いる接着層用水分散スラリー。
  9. 　前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１～１μｍである、請求項８に記載の接着層用水分散スラリー。
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