WO2014065136A1

WO2014065136A1 - 積層構造体およびその製造方法と、物品

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Publication number: WO2014065136A1
Application number: PCT/JP2013/077776
Authority: WO
Inventors: 祐介中井; 大谷　剛; 哲哉地紙
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-05-01
Anticipated expiration: 2015-04-22
Also published as: JPWO2014065136A1; CN104755259A; US20150231854A1; TW201422439A; KR20150052202A

Abstract

　本発明の積層構造体は２つ以上の層が積層された積層構造体であって、少なくとも２つの層の表面に微細凹凸構造を有し、かつ任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置され、界面が離型処理されていない。また、本発明の積層構造体は２つ以上の層が積層された積層構造体であって、最表層は表面に微細凹凸構造を有さない層であり、最表層以外の少なくとも１つの層の表面に微細凹凸構造を有する。また、本発明の物品は本発明の積層構造体を表面に備える。また、本発明の積層構造体の製造方法は、モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する。

Description

積層構造体およびその製造方法と、物品

　本発明は、積層構造体およびその製造方法と、物品に関する。
　本願は、２０１２年１０月２２日に、日本に出願された特願２０１２－２３２８０８号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、該微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも知られている。

　微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
　（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドを用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
　（ii）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、モールドを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。または、前記モールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、モールドを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。

　これらのうち、微細凹凸構造の転写性がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、モールドがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、（ii）の方法が注目されている。
　（ii）の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
　ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物（特許文献２）。

　ところで、通常、２つ以上の層が積層した積層体には、層間の密着性に優れることが求められる。
　しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（硬化層）と基材との密着性は必ずしも十分ではなかった。また、硬化層の表面に微細凹凸構造が形成されている場合、光学性能や機械特性（耐擦傷性や鉛筆硬度等）などを実用レベルで全て付与することは困難であった。

　基材と硬化層との密着性を高めるためる方法としては、例えば基材の表面に硬化層との密着性を確保するための層（例えば易接着層やプライマー層など）を設けたり、基材の表面を粗面化処理（例えばヘアライン加工やブラスト加工など）したりする方法が知られている。
　また、反射防止性能と機械特性（耐擦傷性や鉛筆硬度）を両立させる方法としては、微細凹凸構造を転写した活性エネルギー硬化性樹脂組成物の硬化層と基材との間に中間層を設ける方法が知られている（特許文献３）。
　また、基材の屈折率が高い場合であっても反射率を充分に低くできる方法として、微細凹凸構造を転写した活性エネルギー硬化性樹脂組成物の硬化層と基材との間に、硬化層と基材の間の屈折率を有する層を積層する方法が知られている（特許文献４）。

特許第４１５６４１５号公報特開２０００－７１２９０号公報特開２０１１－８５６号公報特開２００９－３１７６４号公報

　しかしながら、基材の表面に硬化層との密着性を確保するための層を設ける場合、塗工、乾燥、エージング等の工程を設ける必要があり、加工費が嵩むという問題があった。
　また、基材の表面を粗面化処理する場合、加工費が嵩むという問題に加え、粗面化によって基材のヘイズが高くなることで、光学検査によって基材上の異物や欠陥を検出することが困難になるという問題があった。さらに、活性エネルギー硬化性樹脂組成物が基材の粗面に十分に追随できなくなり、硬化層と基材との間に空隙欠陥が発生しやすくなるという問題があった。
　また、特許文献３、４に記載のように、基材と硬化層との間に中間層を設ける場合、中間層と硬化層との密着性が不十分となりやすかった。特に、中間層も活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である場合には、表面に微細凹凸構造を有する硬化層と、中間層との層間の密着性を高めることが困難であった。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、層間の密着性が高く、かつ機械特性に優れた積層構造体、および層間の密着性が高く、かつ機械特性に優れた積層構造体を低コストで容易に製造できる方法と、機械特性に優れた物品の提供を課題とする。

　本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞　２つ以上の層が積層された積層構造体であって、少なくとも２つの層の表面に微細凹凸構造を有し、かつ任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置され、界面が離型処理されていない、積層構造体。
＜２＞　任意の層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔と異なる、前記＜１＞に記載の積層構造体。
＜３＞　少なくとも最表層の表面に前記微細凹凸構造を有する、前記＜１＞または＜２＞に記載の積層構造体。
＜４＞　最表層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔よりも大きい、前記＜３＞に記載の積層構造体。
＜５＞　２つ以上の層が積層された積層構造体であって、最表層は表面に微細凹凸構造を有さない層であり、最表層以外の少なくとも１つの層の表面に微細凹凸構造を有する、積層構造体。
＜６＞　最表層が、表面に微細凹凸構造を有さないコーティング層である、前記＜１＞、＜２＞、＜５＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜７＞　最表層の弾性回復率が７０％以上である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜８＞　最表層の弾性率が８０ＭＰａ以上である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜９＞　前記微細凹凸構造を表面に有する層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜１０＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリレート類を含む、前記＜９＞に記載の積層構造体。
＜１１＞　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に準じたクロスカットテープ剥離試験において、２．０ｍｍ間隔で碁盤目状の切れ込みを１００マス形成し、この切れ込みに粘着テープを貼着した後、剥離したときに剥がれる切れ込みの数が１００マスのうち５０マス未満である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜１２＞　前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層構造体を表面に備えた、物品。

＜１３＞　前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。
＜１４＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（１－１）、（１－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（１－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（１－２）工程（１－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜１５＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（２－１）、（２－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（２－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写する工程。
　（２－２）モールド上の最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜１６＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（３－１）、（３－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（３－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程。
　（３－２）モールド上の半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜１７＞　前記＜５＞に記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（４－１）、（４－２）を含む積層構造体の製造方法。
　（４－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（４－２）工程（４－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層を形成する工程。
＜１８＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（５－１）を含む、積層構造体の製造方法。
　（５－１）微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜１９＞　前記微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する前に、該基材の表面上に中間層を形成する、前記＜１８＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２０＞　前記中間層の表面にモールドを用いた転写法により微細凹凸構造を形成する、前記＜１９＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２１＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（６－１）、（６－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（６－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写する工程。
　（６－２）モールド上の最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する基材を微細凹凸構造側が接するように配置し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜２２＞　微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面に、中間層が積層している前記＜２１＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２３＞　前記中間層は表面に微細凹凸構造を有する前記＜２２＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２４＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（７－１）、（７－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（７－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程。
　（７－２）モールド上の半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する基材を微細凹凸構造側が接するように配置し、次いで半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
＜２５＞　微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面に、中間層が積層している前記＜２４＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２６＞　前記中間層は表面に微細凹凸構造を有する前記＜２５＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２７＞　前記＜５＞に記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（８－１）を含む積層構造体の製造方法。
　（８－１）微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面に最表層を形成する工程。
＜２８＞　前記微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層を形成する前に、該基材の表面上に中間層を形成する、前記＜２７＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜２９＞　前記中間層の表面にモールドを用いた転写法により微細凹凸構造を形成する、前記＜２８＞に記載の積層構造体の製造方法。

　本発明の積層構造体は、層間の密着性が高く、かつ機械特性に優れる。特に、最表層が微細凹凸構造を表面に有する層であれば、光学特性にも優れる。
　本発明の積層構造体の製造方法によれば、層間の密着性が高く、かつ機械特性に優れた層構造体を低コストで容易に製造できる。
　本発明の物品は、機械特性に優れる。

本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。積層構造体の製造装置の一例を示す構成図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。本発明の積層構造体の他の例を示す断面図である。

　以下本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において、積層構造体の最上層を「最表層」といい、最下層を「基材」または「基材層」といい、最表層と基材との間に配置される層を「中間層」という。
　また、本明細書において、「層の表面」には、隣接する２層の界面も含まれる。
　また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
　また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
　図１、４～９においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
　また、図２～９において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。

「積層構造体」
<<第１の態様>>
　本発明の第１の態様における積層構造体は、２つ以上の層が積層されて構成され、少なくとも２つの層の表面に微細凹凸構造を有する。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。以下、この配置の状態を「配置違い」ともいう。さらに、第１の態様における積層構造体は、界面が離型処理されていないことを特徴とする。

　図１は、第１の態様における積層構造体の一例を示す断面図である。
　この例の積層構造体１０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成され、中間層１４と最表層１６の表面に微細凹凸構造を有する。
　上述したように、最表層は積層構造体の最上層であり、基材は積層構造体の最下層である。積層構造体を構成する各層において、最上層側を向いている面が「上面」であり、最下層側を向いている面が「下面」である。本発明においては、層の上面を「層の表面」とし、層の下面を「層の裏面」とする。

　よって、例えば図１に示す積層構造体１０において、「最表層の表面」とは最表層１６の上面、すなわち中間層１４と接していない側の面のことであり、「最表層の裏面」とは最表層１６の下面、すなわち最表層１６の中間層１４と接している側の面のことである。また、「中間層の表面」とは中間層１４の上面、すなわち中間層１４の最表層１６と接している側の面のことであり、「中間層の裏面」とは中間層１４の下面、すなわち中間層１４の基材１２と接している側の面のことである。また、「基材の表面」とは基材１２の上面、すなわち基材１２の中間層１４と接している側の面のことであり、「基材の裏面」とは基材１２の下面、すなわち基材１２の中間層１４と接していない側の面のことである。
　最表層１６の表面は積層構造体１０の表面（最上面）に相当し、基材１２の裏面は積層構造体の裏面（最下面）に相当する。また、最表層１６の裏面と中間層１４の表面は最表層１６と中間層１４の界面に相当し、中間層１４の裏面と基材１２の表面は中間層１４と基材１２の界面に相当する。

　最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。
　ここで、「異なって配置」とは、積層構造体を積層方向（縦方向）に複数切断した切断面の１つ以上において、任意の層（例えば最表層）の微細凹凸構造の凹凸形状が、積層構造体の厚さ方向に平行移動したときに、他の少なくとも１つの層（例えば中間層）の微細凹凸構造の形状と重ならないことを意味する。なお、任意の層の微細凹凸構造の凹凸形状の全てが、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の形状と重ならない状態である必要は必ずしもなく、一部は重なっていてもよい。また「形状が重ならない」とは、任意の層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比と、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比とが異なる（例えば図１、４～６、８参照）ことや、任意の層と他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造が互いに位置ずれしている（例えば図７参照）ことを意味する。

　積層構造体１０の各界面、すなわち基材１２と中間層１４との界面、および中間層１４と最表層１６との界面は、離型処理されていない。このような構成とすることで、任意の層を意図的に剥離しようとしても剥がれにくく、層間の密着性が向上する。
　ここで、「界面が離型処理されていない」とは、基材１２の表面、中間層の裏面と表面、および最表層１６の裏面が離型処理されていないことを意味する。また、「離型処理」とは、基材１２の表面、中間層の裏面と表面、および最表層１６の裏面に、例えば後述するモールドの説明において例示した離型剤を塗布して離型層を形成することである。

　微細凹凸構造の凹部および凸部の形状は特に限定されるものではないが、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造あるいはその反転構造が好ましい。特に、最表層１６の微細凹凸が、隣り合う凸部間の平均間隔が可視光の波長（４００ｎｍ）以下であるモスアイ構造の場合、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、反射防止の手段として有効である。一方、中間層１４の微細凹凸構造がモスアイ構造の場合、隣り合う層の屈折率が異なっていても界面の反射を抑えることができるため、反射率の低減や干渉縞の抑制に有効である。

　微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔（以下、「凸部のピッチ」という場合がある。）は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。凸部のピッチが４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部のピッチは、凸部構造の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
　なお、隣り合う凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

　任意の層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔は、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔と異なることが好ましい。このような構成とすることで、層間の密着性などの調整が容易となる。
　また、図１に示すように最表層１６の表面に微細凹凸構造を有する場合、最表層１６の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔が、他の少なくとも１つの層（図１の場合は中間層１４）の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔よりも大きいことが好ましい。このような構成とすることで、層間の密着性がより高まり、かつ最表層１６の表面（すなわち、積層構造体１０の表面）の耐擦傷性および防汚性が向上する。

　微細凹凸構造の凸部の平均高さは、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましい。凸部の平均高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、層間の密着性を確保できる。凸部の平均高さは、凸部構造の形成のしやすさの点から、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、凸部の平均高さは、前記電子顕微鏡によって観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

　また、凸部のアスペクト比（凸部の平均高さ／隣り合う凸部間の平均間隔）は、０．８～５が好ましく、１．２～４がより好ましく、１．５～３がさらに好ましい。凸部のアスペクト比が０．８以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

　最表層１６の弾性回復率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。最表層１６の弾性回復率が７０％以上であれば、最表層１６に対して横方向に外力が加えられても原状回復が容易であるため傷が形成されにくく、耐擦傷性がより向上する。特に、最表層１６が表面に微細凹凸構造を有している場合、該微細凹凸構造に対して横方向に対して外力が加えられても凸部が折れたり削られたりしにくいので、耐擦傷性がより向上する。また、最表層１６の弾性回復率が７０％以上であれば、最表層１６が塑性変形しにくく、凹みが圧痕として残りにくいため、より高い鉛筆硬度を維持できる。

　また、最表層１６の弾性率は８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０～２０００ＭＰａであることがより好ましい。最表層１６の弾性率が８０ＭＰａ以上であれば、最表層１６に対して外部から力が加えられても容易に原状回復でき、耐擦傷性がより向上する。特に、最表層１６が表面に微細凹凸構造を有している場合、該微細凹凸構造に対して外部から力が加えられることにより微細凹凸構造が変形しても、凸部が折れたり削られたりしにくく、容易に原状回復できる。

　最表層１６の弾性回復率および弾性率は、最表層１６の材料（例えば後述する最表層用の樹脂組成物）の硬化物の弾性回復率および弾性率を微小硬度計で測定することで求められる。
　具体的には、まず、ガラス板などの基材上に最表層１６の材料の硬化物が形成された試験片を作製する。ビッカース圧子と微小硬度計を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定する。得られた測定結果から、硬化物の弾性率および弾性回復率を解析ソフト（例えば、フィッシャーインストルメンツ社製の「ＷＩＮ－ＨＣＵ」など）により算出し、これを最表層１６の弾性回復率および弾性率とする。
　なお、最表層の弾性回復率および弾性率は、積層構造体の最表層側の表面を、微小硬度計で各層の膜厚の１０分の１以内の深さで測定することにより求めることもできる。

　中間層１４の屈折率と基材１２の屈折率との差、および最表層１６の屈折率と中間層１４の屈折率との差は、それぞれ０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。屈折率差がそれぞれ０．２以下であれば、各層の界面における反射を効果的に抑えることができる。

　積層構造体の最下層である基材１２としては、光を透過する成形体が好ましい。これは、詳しくは後述するが、光を透過しにくいモールドを用いて微細凹凸構造を形成する場合、基材側から活性エネルギー線を照射するためである。
　このような基材１２の材料としては、例えばアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　基材１２は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。基材１２の形状としては適宜選択でき、シート状でもよく、フィルム状でもよい。
　また、基材１２の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。

　一方、中間層１４の材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂、無機材料などが挙げられるが、微細凹凸構造の形成しやすさの点で、中間層１４は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。
　また、最表層１６も、微細凹凸構造の形成しやすさの点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。
　以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。なお、中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を「中間層用の樹脂組成物」といい、最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を「最表層用の樹脂組成物」ともいう。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
　樹脂組成物は、重合性成分として、例えば分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、硬化のための重合開始剤を含む。

（重合性成分）
　分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン類（スチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などの単官能モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能のモノマー、およびこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、所望の弾性回復率や弾性率が得られやすい点で、（メタ）アクリレート類が好ましい。

　分子中にラジカル重合性結合を有するオリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。

　分子中にカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーとしては、カチオン重合性の官能基を有する化合物（カチオン重合性化合物）であればよく、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。
　カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基等）、ビニルエーテル基、カーボネート基（Ｏ－ＣＯ－Ｏ基）などが挙げられる。
　カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物（エポキシ化合物、オキセタン化合物等）、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物（環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等）などが挙げられる。

　分子中にカチオン重合性結合を有するモノマーとしては、具体的に、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、これらの中でもエポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。カチオン重合性結合を有するオリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、具体的に、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。

（重合開始剤）
　重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
　光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１’，１’，１’－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２’－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。

　ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えばチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。

　アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

　他のラジカル重合開始剤としては、例えばα－アシルオキシムエステル、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。

　カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）－フェニル）スルフィド－ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）－フェニル）スルフィド－ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。

　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

　ホスホニウム塩としては、例えばテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。

　熱反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物（メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、前記有機過酸化物にアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン等）を組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。
　これら熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　重合開始剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、重合が進行しやすい。重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることが少ない。

（その他の成分）
　樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
　非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

　また、樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、無機または有機系の微粒子、耐衝撃性改質剤、少量の溶剤等の公知の添加剤を含んでもよい。

（物性）
　樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、２５℃において、回転式Ｂ型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　ただし、樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、７０℃において、回転式Ｂ型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。

＜積層構造体の製造方法＞
　中間層１４および最表層１６の微細凹凸構造の形成方法は特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに上述した樹脂組成物を接触、硬化させることによって形成することが好ましい。
　転写法によれば、各層の微細凹凸構造の形状を自由に設計することが可能である。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている積層構造体を容易に製造できる。
　以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。

（モールド）
　モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
　モールドの材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
　モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

　モールドの作製方法としては、例えば、下記方法（Ｉ－１）、方法（Ｉ－２）などが挙げられる。中でも、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である観点から、方法（Ｉ－１）が好ましい。
　（Ｉ－１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
　（Ｉ－２）モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。

　方法（Ｉ－１）としては、下記の工程（ａ）～（ｆ）を含む方法が好ましい。
　（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
　（ｂ）酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
　（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
　（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
　（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
　（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。

工程（ａ）：
　図２に示すように、アルミニウム基材２０を陽極酸化することにより、細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。

　アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
　アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理されていることが好ましい。
　アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。

　電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。

　シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．８Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．８Ｍ以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。
　また、化成電圧が３０～１００Ｖの時、周期が１００ｎｍ～２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。

　硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍ以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、定電圧を維持することができる。
　また、化成電圧が２５～３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。

工程（ｂ）：
　図２に示すように、酸化皮膜２４の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点２６とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜２４は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜２４のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
　酸化皮膜２４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜２４を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜２４を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

工程（ｃ）：
　図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材２０を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。
　陽極酸化は、工程（ａ）と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｄ）：
　図２に示すように、細孔２２の径を拡大させる処理（以下、「細孔径拡大処理」という。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜２４を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
　細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

工程（ｅ）：
　図２に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔２２の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔２２がさらに形成される。
　陽極酸化は、工程（ａ）と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｆ）：
　図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。これにより、アルミニウム基材２０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド２８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
　繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が３回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。

　細孔２２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられる。円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。

　隣り合う細孔２２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であることが好ましく、２５～３００ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ～２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　隣り合う細孔２２間の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔２２間の間隔（細孔２２の中心から隣接する細孔２２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

　細孔２２の平均深さは、１００～４００ｎｍが好ましく、１３０～３００ｎｍがより好ましい。
　細孔２２の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって観察したときにおける、細孔２２の最底部と、細孔２２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

　細孔２２のアスペクト比（細孔２２の平均深さ／隣り合う細孔２２間の平均間隔）は、０．３～４が好ましく、０．８～２．５がより好ましい。

　モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面は、離型剤で処理されていてもよい。
　離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物およびリン酸エステルが好ましい。
　フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「ＫＢＭ－７８０３」、旭硝子株式会社製の「ＭＲＡＦ」、株式会社ハーベス社製の「オプツールＨＤ１１００」、「オプツールＨＤ２１００シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールＤＳＸ」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックＥＧＣ－１７２０」、株式会社フロロテクノロジー製の「ＦＳ－２０５０」シリーズ等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ－５０６Ｈ」、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ－１０」、「ＴＤＰ－８」、「ＴＤＰ－６」、「ＴＤＰ－２」、「ＤＤＰ－１０」、「ＤＤＰ－８」、「ＤＤＰ－６」、「ＤＤＰ－４」、「ＤＤＰ－２」、「ＴＬＰ－４」、「ＴＣＰ－５」、「ＤＬＰ－１０」などが挙げられる。
　これら離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　このようにして得られる、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナを有するモールドを用い、転写法により微細凹凸構造を形成する場合、積層構造体の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである。
　以下、積層構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた積層構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。

（製造装置および積層構造体の製造方法）
　図１に示す積層構造体１０は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記工程（１－１）、（１－２）を含む製造方法（１）により製造される。
　（１－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（中間層用の樹脂組成物）を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（１－２）工程（１－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（最表層用の樹脂組成物）を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

工程（１－１）：
　図３に示すように、表面に微細凹凸構造の反転構造（図示略）を有するロール状モールド３０と、ロール状モールド３０の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材１２との間に、タンク３２から中間層用の樹脂組成物を供給する。

　ロール状モールド３０と、空気圧シリンダ３４によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、基材１２および中間層用の樹脂組成物をニップする。これにより、中間層用の樹脂組成物が基材１２とロール状モールド３０との間に均一に行き渡る同時に、ロール状モールド３０の微細凹凸構造の凹部内に充填され、微細凹凸構造が転写される。

　ロール状モールド３０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３８から、基材１２を介して微細凹凸構造を転写した中間層用の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、中間層用の樹脂組成物を硬化させる。これにより、ロール状モールド３０の表面の微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する中間層１４を形成する。
　剥離ロール４０により、表面に微細凹凸構造を有する中間層１４が形成された基材１２をロール状モールド３０から剥離することによって、基材１２上に中間層１４が積層した積層体１０’を得る。得られた積層体１０’は、中間層１４の表面（微細凹凸構造側の面）を離型処理することなく、次の工程に用いられる。

工程（１－２）：
　再び、図３に示す製造装置を用い、基材１２に代えて積層体１０’をロール状モールド３０の表面に沿って移動させ、積層体１０’とロール状モールド３０との間に、タンク３２から最表層用の樹脂組成物を供給する。ロール状モールド３０と、空気圧シリンダ３４によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、積層体１０’および最表層用の樹脂組成物をニップする。これにより、最表層用の樹脂組成物が積層体１０’とロール状モールド３０との間に均一に行き渡る同時に、ロール状モールド３０の微細凹凸構造の凹部内に充填され、微細凹凸構造が転写される。
　ついで、基材１２を介して微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させる。これにより、ロール状モールド３０の表面の微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する最表層１６を形成する。
　ついで、剥離ロール４０により、表面に微細凹凸構造を有する最表層１６が形成された積層体１０’をロール状モールド３０から剥離することによって、図１に示すような、表面に微細凹凸構造を有する中間層１４および最表層１６が基材１２上に順次積層した積層構造体１０を得る。

　活性エネルギー線照射装置３８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が好ましい。光照射エネルギー量は、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

　なお、中間層１４と最表層１６は同じ製造装置を用いて形成してもよいし、異なる製造装置を用いて形成してもよい。
　同じ製造装置を用いる場合は、製造装置が大型化するのを防げる。この場合、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が異なる場合には、中間層１４の形成から最表層１６の形成に切り替わるときに、モールドを最表層用のモールドに交換しておく。
　異なる製造装置を用いる場合は、中間層１４と最表層１６とを連続して形成することができる。

＜作用効果＞
　以上説明した第１の態様の積層構造体１０は、微細凹凸構造を表面に有する中間層１４を含むので、微細凹凸構造によるアンカー効果により中間層１４と該中間層１４に隣接する最表層１６との密着性に優れる。また、積層構造体１０の界面は離型処理されていないので、任意の層を意図的に剥離しようとしても剥がれにくく、層間の密着性が高い。
　例えば、積層構造体１０は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に準じたクロスカットテープ剥離試験において、積層構造体１０の表面（最上面）に２．０ｍｍ間隔で碁盤目状の切れ込みを１００マス（１０×１０）形成し、この切れ込みの部分に粘着テープを押圧荷重０．１ＭＰａで貼着した後、剥離したときに剥がれる切れ込みの数が１００マスのうち５０マス未満となる密着性を有する。

　加えて、積層構造体１０は多層構造であるため、耐擦傷性が向上し、積層構造体１０の表面の機械特性が高まる。特に、積層構造体１０は基材１２と最表層１６との間に中間層１４を設けているので、機械特性により優れる。この中間層１４の厚さを厚くしたり、中間層１４を硬い材料、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体１０の表面の耐擦傷性や鉛筆硬度がより向上する傾向にある。

　このように、第１の態様の積層構造体１０は、層間（中間層１４と最表層１６）の密着性が高く、かつ機械特性に優れる。
　また、積層構造体１０は層間の密着性が高いので、基材の表面に易接着層やプライマー層を設けたり、基材の表面を粗面化処理したりする必要がなく、低コストで製造できる。
　しかも、第１の態様の積層構造体１０は、最表層１６の表面にも微細凹凸構造を有するので、反射防止性能等の光学性能にも優れる。

　ところで、中間層を備えた積層体において最表層と中間層との密着性を高める方法として、基材上に中間層を形成する際に中間層用の樹脂組成物の硬化を行わない、あるいは硬化を弱くする方法が知られている。これらの方法で基材上に中間層を形成すると、中間層の表面に最表層を形成する前の段階において中間層の表面が搬送ロールに付着したり、中間層が積層した基材を重ねたときにブロッキングが発生したりすることあった。
　しかし、図１に示す積層構造体１０のように中間層１４の表面に微細凹凸構造が形成されていれば、最表層１６と中間層１４との密着性に優れる。よって、中間層用の樹脂組成物の硬化を行わなかったり、硬化を弱くしたりする必要がないため、中間層１４の表面が搬送ロールに付着したり、中間層１４が積層した基材１２を重ねたときにブロッキングが発生したりしにくい。

　また、微細凹凸構造は、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、および凸部のピッチと凸部の平均高さとのバランスであるアスペクト比によって特徴づけられる。例えば、凸部のピッチが狭く、凸部の平均高さが高く、アスペクト比が大きいほど層間の密着性が優れる傾向にある。一方、凸部のピッチが広く、凸部の平均高さが低く、アスペクト比が小さいほど積層構造体１０の表面の耐擦傷性が向上する傾向にあり、隣り合う凸部同士が寄り添って微細凹凸構造が崩れる現象が起こりにくい。

　図１に示す積層構造体１０は、中間層１４と最表層１６とで微細凹凸構造の凸部の平均高さが同じであるが、凸部のピッチは最表層１６の微細凹凸構造の方が中間層１４の微細凹凸構造よりも大きく、アスペクト比は最表層１６の微細凹凸構造の方が中間層１４の微細凹凸構造よりも小さい。このように、凸部のピッチが広く、アスペクト比が小さい微細凹凸構造が最表層１６の表面に形成され、凸部のピッチが狭く、アスペクト比が大きい微細凹凸構造が中間層１４の表面に形成された積層構造体１０は、耐擦傷性と密着性のバランスが良好である。しかも、中間層１４と最表層１６とで微細凹凸構造の凸部のピッチが異なるので、中間層１４上に最表層１６を積層するだけで、これらの微細凹凸構造を配置違いにできる。

　また、前記微細凹凸構造を、モールドを用いた転写法により形成すれば、各層の微細凹凸構造の形状を自由に設計することが可能である。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている積層構造体を容易に製造できる。

　なお、例えば、表面に微細凹凸構造を有する層（中間層）の該表面の形状を追従するように、任意のコーティング材料で中間層をコーティングすれば、形成されるコーティング層（最表層）の表面もその下の層（中間層）の表面の形状に追従した微細凹凸構造を有することとなる。しかし、この場合は各層の微細凹凸構造は配置違いしていない。しかも、中間層とコーティング層（最表層）とで、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、およびアスペクト比の異なる微細凹凸構造を形成することは困難である。
　また、表面に微細凹凸構造を有する層（中間層）の該表面の形状を追従するようにコーティング層（最表層）を形成する場合、コーティング層（最表層）に厚み斑ができやすく、均一な厚さのコーティング層（最表層）を形成するには、熟練したコーティング技術を要する。また、コーティング材が中間層の微細凹凸構造の凹部まで十分に充填されず、中間層とコーティング層（最表層）との間に隙間が形成される懸念があった。特に、凸部が高い（凹部が深い）場合や、凸部あるいは凹部のピッチが狭い場合は、コーティング材が凹部に充填されにくい。

　しかし、転写法であれば、均一な厚さの最表層１６を容易に形成できる。また、樹脂組成物が中間層１４の凹部にまで十分に充填されるので、中間層１４と最表層１６との間に隙間が形成されにくい。しかも、中間層１４の形成時と最表層１６の形成時とにおいてモールドに変更するだけで、中間層１４と最表層１６とで、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、およびアスペクト比の異なる微細凹凸構造を容易に形成することができる。

（用途）
　第１の態様の積層構造体は、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜等）、光学物品（光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等）、細胞培養シート、超撥水性物品、超親水性物品としての用途展開が期待できる。この中でも特に反射防止物品としての用途に適している。

　反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。
　例えば反射防止物品を画像表示装置に用いる場合には、画像表示面に反射防止物品として反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止物品として反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止物品として反射防止膜を形成してもよい。

＜他の実施形態＞
　第１の態様の積層構造体は、上述したものに限定されない。図１に示す積層構造体１０は、中間層１４が１層で構成されているが、例えば図４、５に示すように、中間層１４は複数の層で構成されていてもよい。中間層が複数の層で構成されている場合、各層の材料、膜厚、物性（機械特性や光学性能など）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　図４に示す積層構造体５０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体５０の中間層１４は表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの２層からなり、最表層１６の表面にも微細凹凸構造を有する。最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４を構成する、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置され、かつ、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの微細凹凸構造も配置違いである。
　なお、図４に示す積層構造体５０は、全ての微細凹凸構造の凸部のピッチおよびアスペクト比が異なり、全ての微細凹凸構造が配置違いであるが、少なくとも２つの微細凹凸構造が配置違いであれば、残りの微細凹凸構造は前記２つの微細凹凸構造のいずれか一方と配置違いしていなくてもよい。また、配置違いの微細凹凸構造を表面に有する層同士は、隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。

　図５に示す積層構造体６０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体６０の中間層１４は表面に微細凹凸構造を有する層１４ａと表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂの２層からなり、最表層１６の表面にも微細凹凸構造を有する。最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４を構成する、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａの微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂの材料としては、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、無機材料などが挙げられる。
　なお、図５に示す積層構造体６０は、最表層１６と表面に微細凹凸構造を有する層１４ａとが隣接しているが、最表層１６と表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂとが隣接していてもよい。

　また、図１、４、５に示す積層構造体１０、５０、６０は、基材１２と最表層１６との間に中間層１４が設けられているが、例えば図６に示すように基材１２上に最表層１６が直接積層していてもよい。
　図６に示す積層構造体７０は、基材１２上に最表層１６が積層して構成されている。積層構造体７０の基材１２および最表層１６は表面に微細凹凸構造を有し、最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部が、基材１２の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。ただし、より優れた耐擦傷性などの機械特性を発現させるためには、基材１２と最表層１６との間に中間層が設けられていることが好ましい。

　また、図１、４～６に示す積層構造体１０、５０、６０、７０は、各層の微細凹凸構造の凸部のピッチおよびアスペクト比が異なっているが、少なくとも２層の微細凹凸構造が配置違いであれば、例えば図７に示すように、各層の微細凹凸構造の凸部のピッチおよびアスペクト比等は同じであってもよい。ただし、各層の微細凹凸構造の凸部のピッチが異なっていれば、層間の密着性などの調整が容易となる。
　図７に示す積層構造体８０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体８０の中間層１４および最表層１６は表面に微細凹凸構造を有し、最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。また、中間層１４および最表層１６の微細凹凸構造は、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、およびアスペクト比が同じである。このように、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、およびアスペクト比が同じ微細凹凸構造が位置ずれしていれば、構造に由来する不要な回折や干渉などを効果的に低減することができる。

　また、図１、４～７に示す積層構造体１０、５０、６０、７０、８０は、各層の微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が同じ（図１、４～７の場合は略円錐形状）であるが、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状は異なっていてもよく、微細凹凸構造に求める効果に応じて適宜選択すればよい。

　また、これらの積層構造体１０、５０、６０、７０、８０は、少なくとも最表層１６の表面に微細凹凸構造が形成されているが、少なくとも２つの層の表面に微細凹凸構造を有していれば、例えば図８に示すように最表層１６の表面には微細凹凸構造が形成されていなくてもよい。また、基材１２の裏面に微細凹凸構造が形成されていてもよい。ただし、優れた反射防止性能等の光学性能を発現させるためには、少なくとも最表層１６に表面に微細凹凸構造を有することが好ましい。

　図８に示す積層構造体９０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体９０の中間層１４は表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの２層からなり、最表層１６の表面は微細凹凸構造を有さない。表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａのうち、一方の微細凹凸構造の凹部および凸部は、他方の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。
　積層構造体９０の最表層１６は、コーティング層であってもよい。図８に示すように、コーティング層に隣接する中間層１４が表面に微細凹凸構造を有していれば、コーティング層が中間層１４により密着する。

　さらに、基材１２の裏面に、粘着材層を介してセパレートフィルムを設けてもよい。粘着材層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品（前面板、偏光素子等）に容易に貼り付けることができる。

　また、積層構造体の製造方法は、上述した製造方法（１）に限定されない。
　最表層１６の表面に微細凹凸構造が形成されている積層構造体を製造する場合、例えば下記製造方法（２）、（３）のいずれかの方法により製造することもできる。

　製造方法（２）は、下記工程（２－１）、（２－２）を含む方法である。
　（２－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写する工程。
　（２－２）モールド上の最表層用の樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

　工程（２－１）において、モールドの表面上に最表層用の樹脂組成物を供給することで、モールドの微細凹凸構造の凹部内に最表層用の樹脂組成物が充填され、モールドの微細凹凸構造が最表層用の樹脂組成物に転写される。
　工程（２－２）において、最表層用の樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を配置する段階では、最表層用の樹脂組成物は未硬化である。よって、中間層の微細凹凸構造の凹部内にも未硬化の最表層用の樹脂組成物が充填されやすい。この状態で最表層用の樹脂組成物を硬化することで、最表層が形成されつつ、細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材と最表層とが一体化される。
　基材上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層を積層する方法としては特に制限されないが、例えば上述した工程（１－１）の方法が挙げられる。中間層の表面は離型処理しないものとする。

　製造方法（３）は、下記工程（３－１）、（３－２）を含む方法である。
　（３－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程。
　（３－２）モールド上の半硬化した最表層用の樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで半硬化した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

　製造方法（３）は、工程（３－１）において微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を半硬化する以外は、製造方法（２）と同じである。
　ここで、「半硬化」とは、流動しない程度に硬化している状態のことであり、具体的には、半硬化後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上、または工程（３－２）で硬化（完全硬化）したときの硬度に対して８０％以下の硬度を示すものである。

　上述した製造方法（１）～（３）は、微細凹凸構造を表面に有さない基材を備える積層構造体の製造方法であるが、微細凹凸構造を表面に有する基材を備える積層構造体を製造する場合は、例えば下記製造方法（５）～（７）のいずれかの方法を用いればよい。

　製造方法（５）は、下記工程（５－１）を含む方法である。
　（５－１）微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

　工程（５－１）では、表面が離型処理されていない基材を用いる。
　また、工程（５－１）では、微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給する前に、該基材の表面上に中間層を形成してもよい。中間層を形成する方法としては特に制限されず、例えば後述するラミネ－ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法が挙げられる。また、中間層の表面に、例えば上述した工程（１－１）などのモールドを用いた転写法により微細凹凸構造を形成してもよい。なお、中間層の表面は離型処理しないものとする。

　製造方法（６）は、下記工程（６－１）、（６－２）を含む方法である。
　（６－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写する工程。
　（６－２）モールド上の最表層用の樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する基材を微細凹凸構造側が接するように配置し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

　製造方法（７）は、下記工程（７－１）、（７－２）を含む方法である。
　（７－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程。
　（７－２）モールド上の半硬化した最表層用の樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する基材を微細凹凸構造側が接するように配置し、次いで半硬化した最表層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。

　工程（６－２）、（７－２）では、表面が離型処理されていない基材を用いる。
　また、工程（６－２）、（７－２）で用いる基材には、基材の微細凹凸構造側の表面上に中間層が積層していてもよく、この場合は、中間層側が最表層用の樹脂組成物と接触するように、中間層が積層した基材を最表層用の樹脂組成物上に配置する。また、中間層は表面に微細凹凸構造を有していてもよい。
　基材上に、中間層を積層する方法としては特に制限されず、例えば後述するラミネ－ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法が挙げられる。また、基材上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層を積層する方法についても特に制限されず、例えば上述した工程（１－１）の方法が挙げられる。なお、中間層の表面は離型処理しないものとする。

　また、図８に示すように、最表層１６の表面には微細凹凸構造が形成されていない積層構造体を製造する場合は、例えば下記製造方法（９）の方法を用いればよい。

　製造方法（９）は、下記工程（９－１）、（９－２）を含む方法である。
　（９－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（９－２）工程（９－１）を２回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層を形成する工程。

　工程（９－１）は、第１の態様で説明した工程（１－１）と同様である。なお、中間層１４の表面は離型処理しないものとする。
　工程（９－２）において中間層の表面に最表層を形成する方法としては特に制限されないが、例えばラミネ－ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法などが挙げられる。

　ラミネ－ト成形法としては、中間層の表面に最表層の樹脂組成物を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ－ル等の冷却手段によって冷却する方法が挙げられる。
　流延法や塗工法としては、上述した最表層の樹脂組成物を、トルエン、ＭＥＫ、酢酸エチル等の有機溶媒の単独物または混合物に溶解または分散させて、固形分濃度が０～７０質量％程度の溶液を調製し、これを流延方式、塗工方式等の適宜な展開方式によって展開し、乾燥させた後に活性エネルギー線で硬化させて、中間層の表面に直接付設する方法が挙げられる。
　転写法としては、表面が鏡面である転写ロール（モールド）と、中間層が積層した基材の中間層側との間に、最表層の樹脂組成物を充填して中間層と転写ロールの間に均一に行き渡らせ、最表層の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。

　また、工程（９－２）において、中間層の表面の形状（微細凹凸構造）を追従しないように、任意のコーティング材料で中間層の表面をコーティングしてコーティング層を形成し、該コーティング層を最表層としてもよい。この場合のコーティング層（最表層）の表面は、微細凹凸構造が形成されていない。

　なお、製造方法（９）では、基材上に微細凹凸構造を表面に有する中間層を形成した後に最表層を形成しているが、後述する工程（８－１）のように、微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に、最表層を直接形成してもよい。また、微細凹凸構造を表面に有する基材上に１層以上の中間層を形成した後に、最表層を形成してもよい。この場合、必要に応じて中間層の表面に、例えばモールドの転写法により微細凹凸構造を形成してもよい。

<<第２の態様>>
　本発明の第２の態様における積層構造体は、２つ以上の層が積層されて構成され、最表層は表面に微細凹凸構造を有さない層であり、最表層以外の少なくとも１つの層の表面に微細凹凸構造を有する。

　図９は、第２の態様における積層構造体の一例を示す断面図である。
　この例の積層構造体１００は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成され、中間層１４の表面に微細凹凸構造を有する。
　微細凹凸構造の凸部間の平均間隔、平均高さ、およびアスペクト比は、第１の態様と同様である。
　また、基材１２や、中間層１４および最表層１６を構成する樹脂組成物についても、第１の態様と同様である。
　なお、第２の態様においては、積層構造体の界面は離型処理されていてもよいし、離型処理されていなくてもよいが、離型処理されていないことが好ましい。

＜積層構造体の製造方法＞
　中間層１４の微細凹凸構造の形成方法は特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに中間層用の樹脂組成物を接触、硬化させることによって形成することが好ましい。
　モールドを用いた転写法や、その際に用いるモールドおよび製造装置については、第１の態様と同様である。

　図９に示す積層構造体１００は、例えば下記工程（４－１）、（４－２）を含む製造方法（４）により製造される。
　（４－１）基材上に中間層用の樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（４－２）工程（４－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層を形成する工程。

　工程（４－１）は、第１の態様で説明した工程（１－１）と同様である。ただし、工程（４－１）では、中間層の表面を離型処理してもよいし、しなくてもよいが、離型処理しないことが好ましい。
　工程（４－２）は、第１の態様で説明した工程（９－２）と同様である。

＜作用効果＞
　以上説明した第２の態様の積層構造体１００は、微細凹凸構造を表面に有する中間層１４を含むので、微細凹凸構造によるアンカー効果により中間層１４と該中間層１４に隣接する最表層１６との密着性に優れる。特に、積層構造体１００の界面が離型処理されていなければ、任意の層を意図的に剥離しようとしても剥がれにくく、層間の密着性が向上する。例えば、積層構造体１００は、上述したクロスカットテープ剥離試験を行ったときに剥がれる切れ込みの数が１００マスのうち５０マス未満となる密着性を有する。
　加えて、積層構造体１０は多層構造であるため、耐擦傷性が向上し、積層構造体１００の表面の機械特性が高まる。特に、積層構造体１００は基材１２と最表層１６との間に中間層１４を設けているので、機械特性により優れる。この中間層１４の厚さを厚くしたり、中間層１４を硬い材料、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体１０の表面の耐擦傷性や鉛筆硬度がより向上する傾向にある。
　このように、第２の態様の積層構造体１００は、層間（中間層１４と最表層１６）の密着性が高く、かつ機械特性に優れる。
　また、積層構造体１００は層間の密着性が高いので、基材の表面に易接着層やプライマー層を設けたり、基材の表面を粗面化処理したりする必要がなく、低コストで製造できる。

（用途）
　第２の態様の積層構造体は、各層の材料を適宜選択することにより、層間の密着性に優れた反射防止物品、コーティング物品、超撥水性物品、超親水性物品、耐指紋性物品、防汚性物品としての用途に適している。

＜他の実施形態＞
　第２の態様の積層構造体は、上述したものに限定されない。図９に示す積層構造体１００は、中間層１４が１層で構成されているが、中間層１４は複数の層で構成されていてもよい。中間層が複数の層で構成されている場合、各層の材料、膜厚、物性（機械特性や光学性能など）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　また、図９に示す積層構造体１００は中間層１４の表面のみに微細凹凸構造が形成されているが、２層以上の表面に微細凹凸構造が形成されていてもよく、例えば基材１２の表面にも微細凹凸構造が形成されていてもよい。さらに、中間層１４が複層の層で構成されている場合、そのうちの２層以上の表面に微細凹凸構造が形成されていてもよい。
　なお、２層以上の表面に微細凹凸構造が形成されている場合、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部は、少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されていることが好ましい。

　また、積層構造体の製造方法は、上述した製造方法（４）に限定されない。
　上述した製造方法（４）は、微細凹凸構造を表面に有さない基材を備える積層構造体の製造方法であるが、微細凹凸構造を表面に有する基材を備える積層構造体を製造する場合は、例えば下記製造方法（８）の方法を用いればよい。

　製造方法（８）は、下記工程（８－１）を含む方法である。
　（８－１）微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面に最表層を形成する工程。

　工程（８－１）において基材の表面に最表層を形成する方法としては、第１の態様において説明した工程（９－１）と同様の方法が挙げられる。
　また、工程（８－１）では、微細凹凸構造を表面に有する基材の該表面上に最表層を形成する前に、該基材の表面上に中間層を形成してもよい。中間層を形成する方法としては特に制限されず、例えば上述したラミネ－ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法が挙げられる。また、中間層の表面に、例えば第１の態様において説明した工程（１－１）などのモールドを用いた転写法により微細凹凸構造を形成してもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　各種測定および評価方法、モールドの製造方法、各例で用いた成分は以下の通りである。

「測定・評価」
（モールドの細孔の測定）
　モールドの一部を切り取って、表面および縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔間の間隔（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う細孔間の平均間隔とした。
　また、モールドの縦断面を観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。

（微細凹凸構造の凸部の測定）
　中間層および最表層が形成された時点で、測定サンプルの表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う凸部間の平均間隔とした。
　また、測定サンプルの断面を観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
　さらに、電子顕微鏡観察により、中間層および最表層に形成された各微細凹凸構造の配置を確認した。

（中間層および最表層の膜厚の測定）
　中間層または最表層が形成された時点で、マイクロメーターを用い、基材と中間層または／および最表層を含む積層フィルムの膜厚を測定し、基材または中間層を積層したフィルムの膜厚を差し引くことで、中間層および最表層の膜厚を見積もった。

（弾性率および弾性回復率の測定）
　大型スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９２１３」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を基材として用いた。該基材上に、塗膜の厚みが約２５０μｍとなるように工程２で用いた樹脂組成物を塗布し、これに高圧水銀灯を用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、基材上に樹脂組成物の硬化物が形成された試験片を作製した。これを弾性率および弾性回復率の測定用の試験片として用いた。
　ビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）と、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、「フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ」）を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定した。測定は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）内で行った。
　得られた測定結果から、工程２で用いた樹脂組成物の硬化物の弾性率および弾性回復率を解析ソフト（フィッシャーインストルメンツ社製、「ＷＩＮ－ＨＣＵ」）により算出し、これを最表層の弾性率および弾性回復率とした。

（密着性の評価）
　マス数を１００マスとし、評価基準を後述のようにした以外は、クロスカットテープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２））に準じて密着性の評価を行った。
　まず、微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、微細凹凸構造を有する表面にカッターナイフにて２ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状の切れ込みを、最表層から基材まで達するまで入れ、碁盤目状の部分に粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ（登録商標）」）を押圧荷重０．１ＭＰａで貼着した。その後、粘着テープを急激に剥がし、最表層の剥離状態を観察し、以下の評価基準にて密着性を評価した。
　○：１００マスのうち、１０マス未満で剥がれが発生した。
　△：１００マスのうち、１０マス以上５０マス未満で剥がれが発生した。
　×：１００マスのうち、５０マス以上で剥がれが発生した。

（耐擦傷性の評価）
　微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の表面に置かれた２ｃｍ四方のスチールウール（日本スチールウール株式会社製、「ボンスター＃００００」）に４００ｇの荷重をかけ、磨耗試験機（新東科学株式会社製、「ＨＥｉＤＯＮＴＲＩＢＯＧＥＡＲＴＹＰＥ－３０Ｓ」）を用い、往復距離３０ｍｍ、ヘッドスピード３０ｍｍ／秒にて１０回往復磨耗を行った。その後、積層構造体の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視観察し、以下の評価基準にて耐擦傷性を評価した。
　◎：傷が確認されない。
　○：確認できる傷が５本未満であり、擦傷部位が白く曇らない。
　△：確認できる傷が５本以上、２０本未満であり、擦傷部位がやや白く曇る。
　×：確認できる傷が２０本以上であり、擦傷部位がはっきり白く曇って見える。
　×^＊：傷はほぼ確認されないが、最表層に剥がれが発生している。

（反射率の測定）
　微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、これをサンプルとした。分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ－２４５０」）を用いて、入射角：５°（５°正反射付属装置使用）、波長：３８０～７８０ｎｍの範囲でサンプルの表面（積層構造体側）の相対反射率を測定し、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準拠して可視光反射率を算出し、反射防止性を評価した。

（ヘイズの測定）
　微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明なガラス板（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９１１２」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を貼り付け、これをサンプルとした。ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、サンプルのヘイズを測定し、透明性を評価した。

（耐ブロッキング性の評価）
　後述する「工程１：中間層の形成」で得られた中間層が積層した積層フィルム２枚（５０×５０ｍｍ）を、中間層の表面と中間層が形成されていない基材の表面とが接触するように重ね、８００ｇの荷重をかけた状態で１日間放置した後、２枚の積層フィルムの状態を観察し、以下の評価基準にて耐ブロッキング性を評価した。
　○：積層フィルム同士の張り付きがない。
　×：積層フィルム同士が張り付いている。

「モールドの製造」
（モールドＡの製造）
　純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
　０．３Ｍシュウ酸水溶液を１６℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流４０Ｖで３０分間陽極酸化を行った。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。
　続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸とを混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
　酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．３Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させ、４０Ｖで３０秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。
　続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計５回ずつ施し（工程（ｅ）、（ｆ））、平均間隔が１００ｎｍ、平均深さが１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
　得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ－８」の０．１質量％水溶液）に１０分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドＡを得た。

（モールドＢの製造）
　純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
　０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返した。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。
　続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸とを混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
　酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させ、８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。
　続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計５回ずつ施し（工程（ｅ）、（ｆ））、平均間隔が１８０ｎｍ、平均深さが１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
　得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ－８」の０．１質量％水溶液）に１０分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドＢを得た。

「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製」
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの調製）
　重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ－３」）２０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ－２００」）３５質量部、およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製、「ＤＭＡＡ」）２５質量部と、重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤（巴工業株式会社製、「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（樹脂組成物Ａ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの調製）
　重合性成分として、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ－２６０」）５０質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物（日本化薬株式会社製、「ＤＰＥＡ－１２」）５０質量部と、重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤（巴工業株式会社製、「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ（樹脂組成物Ｂ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃの調製）
　重合性成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）２２質量部、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＡＴＭ－３５Ｅ」）７８質量部と、重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤（巴工業株式会社製、「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ（樹脂組成物Ｃ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄの調製）
　重合性成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）２５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ－３」）２５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ－２６０」）２５質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物（日本化薬株式会社製、「ＤＰＥＡ－１２」）２５質量部と、重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤（巴工業株式会社製、「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄ（樹脂組成物Ｄ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅの調製）
　重合性成分として、多官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＲ－１１５０Ｄ」）５０質量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＣＡ－３０」）１０質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ビスコート＃２３０」）４０質量部と、重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３．０質量部、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）１．０質量部と、離型剤（巴工業株式会社製、「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅ（樹脂組成物Ｅ）を調製した。

「実施例１」
（工程１：中間層の形成）
　樹脂組成物ＡをモールドＡの表面に数滴垂らした。基材として厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製、「ＴＤ８０ＵＬＭ」、以下「ＴＡＣフィルム」とも示す）で樹脂組成物Ａを押し広げながら、樹脂組成物ＡをＴＡＣフィルムで被覆した。その後、ＴＡＣフィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Ａを硬化させた。樹脂組成物Ａの硬化物をＴＡＣフィルムごとモールドＡから離型して、基材上に、隣り合う凸部間の平均間隔が１００ｎｍ、凸部の平均高さが１８０ｎｍ（アスペクト比：１．８）の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚３μｍの中間層が積層した積層フィルムを得た。

（工程２：最表層の形成）
　樹脂組成物ＢをモールドＢの表面に数滴垂らした。先に得られた積層フィルムで樹脂組成物Ｂを押し広げながら、樹脂組成物Ｂを積層フィルムで被覆した。その後、積層フィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Ｂを硬化させた。樹脂組成物Ｂの硬化物を積層フィルムごとモールドから離型して、積層フィルムの中間層上に、隣り合う凸部間の平均間隔が１８０ｎｍ、凸部の平均高さが１８０ｎｍ（アスペクト比：１．０）の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚８μｍの最表層が積層したフィルム状の積層構造体を得た。なお、中間層と最表層の表面に形成された微細凹凸構造は、配置違いであった。
　工程２で用いた樹脂組成物の硬化物の弾性率および弾性回復率を測定し、これを最表層の弾性率および弾性回復率とした。結果を表１に示す。
　得られた積層構造体について、密着性および耐擦傷性を評価し、反射率、ヘイズ、および耐ブロッキング性を測定した。結果を表２に示す。

「実施例２」
　工程１において、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン」、厚さ１００μｍ）に変更し、工程２において樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１と同じであり、中間層と最表層の表面に形成された微細凹凸構造は、配置違いであった。

「実施例３」
　工程２において、モールドＢをモールドＡに変更し、樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔は１００ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比は１．８であった。また、中間層と最表層の表面に形成された微細凹凸構造は、配置違いであった。

「実施例４」
　工程１において、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１と同じであり、中間層と最表層の表面に形成された微細凹凸構造は、配置違いであった。

「実施例５」
　工程１において、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに、工程２において、樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１と同じであり、中間層と最表層の表面に形成された微細凹凸構造は、配置違いであった。

「比較例１」
　工程１において、モールドＡを微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されていない鏡面アルミニウム基材（以下、単に「鏡面アルミニウム基材」という。）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１と同じであった。

「比較例２」
　工程１において、モールドＡを鏡面アルミニウム基材に変更し、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、工程２において樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１と同じであった。

「比較例３」
　工程１において、モールドＡを鏡面アルミニウム基材に変更し、工程２において、モールドＢをモールドＡに変更し、樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔は１００ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比は１．８であった。

「比較例４」
　工程１において、モールドＡを鏡面アルミニウム基材に変更し、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１と同じであった。

「比較例５」
　工程１において、モールドＡを鏡面アルミニウム基材に変更し、ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに、工程２において、樹脂組成物Ｂを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１と同じであった。

「参考例１」
　樹脂組成物ＡをモールドＡの表面に数滴垂らした。基材としてＴＡＣフィルムで樹脂組成物Ａを押し広げながら、樹脂組成物ＡをＴＡＣフィルムで被覆した。その後、ＴＡＣフィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Ａを硬化させた。樹脂組成物Ａの硬化物をＴＡＣフィルムごとモールドＡから離型して、基材上に、隣り合う凸部間の平均間隔が１００ｎｍ、凸部の平均高さが１８０ｎｍ（アスペクト比：１．８）の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚３μｍの最表層が積層したフィルム状の積層構造体を得た。
　得られた積層構造体について、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。

「参考例２」
　ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更した以外は、参考例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、参考例１と同じであった。

「参考例３」
　モールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更した以外は、参考例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔は１８０ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比１．０であった。

「参考例４」
　ＴＡＣフィルムをアクリルフィルムに変更し、モールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、参考例１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部間の平均間隔は１８０ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比１．０であった。

　なお、表１中、「ＴＡＣ」とはＴＡＣフィルムのことであり、「アクリル」はアクリルフィルムのことであり、「鏡面」は鏡面アルミニウム基材のことである。

　表１、２の結果から明らかなように、中間層および最表層の表面に、配置違いの微細凹凸構造を有する実施例１～５の積層構造体は、良好な密着性、耐擦傷性、反射防止性、および透明性を有していた。また、耐ブロッキング性にも優れていた。
　一方、中間層の表面に微細凹凸構造が形成されていない比較例１～５の積層構造体は、各実施例の積層構造体と同程度の反射防止性および透明性を有していたが、中間層と最表層との密着性が劣り、耐擦傷性を評価する磨耗試験時に最表層に剥がれが発生した。
　また、参考例１、２から明らかなように、基材への密着性に優れた樹脂組成物Ａは耐擦傷性が劣り、参考例４から明らかなように、耐擦傷性が良好な樹脂組成物Ｃは基材への密着性に劣っていた。
　これらの結果より、本発明によれば、２層以上の表面に特定の微細凹凸構造を有することで、密着性と耐擦傷性の両立が可能であることが示された。

　本発明の積層構造体は、層間の密着性が高く、光学性能および機械特性に優れた光学物品、特に反射防止フィルム等の反射防止物品として有用である。

　１０、５０、６０、７０、８０、９０、１００　積層構造体
　１０’　積層体
　１２　基材
　１４　中間層
　１４ａ　表面に微細凹凸構造を有する層
　１４ｂ　表面に微細凹凸構造を有さない層
　１６　最表層
　２０　アルミニウム基材
　２２　細孔
　２４　酸化皮膜
　２６　細孔発生点
　２８　モールド
　３０　ロール状モールド
　３２　タンク
　３４　空気圧シリンダ
　３６　ニップロール
　３８　活性エネルギー線照射装置
　４０　剥離ロール

Claims

　２つ以上の層が積層された積層構造体であって、
　少なくとも２つの層の表面に微細凹凸構造を有し、かつ任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置され、
　界面が離型処理されていない、積層構造体。
　任意の層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔と異なる、請求項１に記載の積層構造体。
　少なくとも最表層の表面に前記微細凹凸構造を有する、請求項１または２に記載の積層構造体。
　最表層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔が、他の少なくとも１つの層の微細凹凸構造の凹部間または凸部間の平均間隔よりも大きい、請求項３に記載の積層構造体。
　２つ以上の層が積層された積層構造体であって、
　最表層は表面に微細凹凸構造を有さない層であり、
　最表層以外の少なくとも１つの層の表面に微細凹凸構造を有する、積層構造体。
　最表層が、表面に微細凹凸構造を有さないコーティング層である、請求項１または５に記載の積層構造体。
　最表層の弾性回復率が７０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層構造体。
　最表層の弾性率が８０ＭＰａ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層構造体。
　前記微細凹凸構造を表面に有する層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層構造体。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリレート類を含む、請求項９に記載の積層構造体。
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に準じたクロスカットテープ剥離試験において、２．０ｍｍ間隔で碁盤目状の切れ込みを１００マス形成し、この切れ込みに粘着テープを貼着した後、剥離したときに剥がれる切れ込みの数が１００マスのうち５０マス未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層構造体。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層構造体を表面に備えた、物品。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
　モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
　下記工程（１－１）、（１－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（１－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（１－２）工程（１－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
　下記工程（２－１）、（２－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（２－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写する工程。
　（２－２）モールド上の最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
　下記工程（３－１）、（３－２）を含む、積層構造体の製造方法。
　（３－１）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面上に最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、モールドの微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程。
　（３－２）モールド上の半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、微細凹凸構造を表面に有する中間層が積層した基材を中間層側が接するように配置し、次いで半硬化した最表層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して最表層を形成した後に、最表層とモールドを剥離する工程。
　請求項５に記載の積層構造体の製造方法であって、
　下記工程（４－１）、（４－２）を含む積層構造体の製造方法。
　（４－１）基材上に中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、微細凹凸構造を表面に有するモールドを用いて微細凹凸構造を転写し、次いで微細凹凸構造を転写した中間層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して中間層を形成した後に、中間層とモールドを剥離する工程。
　（４－２）工程（４－１）を１回以上繰り返した後、得られた中間層の表面に最表層を形成する工程。