WO2013147294A1 - 繊維用防炎加工剤 - Google Patents

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WO2013147294A1
WO2013147294A1 PCT/JP2013/059800 JP2013059800W WO2013147294A1 WO 2013147294 A1 WO2013147294 A1 WO 2013147294A1 JP 2013059800 W JP2013059800 W JP 2013059800W WO 2013147294 A1 WO2013147294 A1 WO 2013147294A1
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山中　克浩
強 武田
邦晃 近藤
真樹 春吉
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帝人株式会社
丸菱油化工業株式会社
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    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2672—Phosphorus containing

Definitions

  • the present invention relates to a flameproofing agent for fibers and a flameproof fiber product having high flameproofness and good physical properties.
  • fibers are used for interior materials and filter materials for automobiles, aircraft, railways, buildings, etc.
  • the types of fiber materials are also synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylonitrile, polypropylene, rayon, cotton, Cellulosic fibers such as hemp or animal fibers such as wool, silk, feathers are used alone or in a composite state. Since the textiles using these have the drawback of being easily combusted, flameproof performance is required.
  • material flame retardant fibers are used in some applications such as aircraft pilot uniforms, post-processing flameproofing is generally performed from a cost standpoint.
  • Typical examples of post-processing flameproofing are a method of directly attaching a flameproofing agent to a textile product and a method of adding a flameproofing agent to various synthetic fiber binders and attaching them as a flameproofing binder. It is generally used for seating for a chair such as a vehicle or for backing a carpet. In particular, the latter flameproofing method requires not only the flameproofing of the fibers but also the flameproofing of the synthetic resin binder used together. Conventionally, halogen compounds or a combination of halogen compounds and acid value antimony has been used as a flameproofing agent.
  • An object of the present invention is to provide a flameproofing agent for fibers having high flameproofness and good physical properties (light resistance, heat resistance, texture), a method for producing a flameproof fiber product, and a flameproof fiber product therefrom.
  • an organophosphorus compound (component A) represented by the following formula (1) that is insoluble or hardly soluble in water is a flameproof fiber. It has been found that it has high flameproofness and good physical properties (light resistance, heat resistance, texture) as a processing agent. That is, the present invention is a flameproofing agent for fibers containing an organophosphorus compound (component A) represented by the following formula (1).
  • the present invention provides a fiber flameproofing agent containing 1 to 300 parts by weight of an organophosphorus compound (component A) represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of a dispersant. And 3 to 150% by weight as a solid content. Furthermore, this invention includes the flameproof fiber product obtained by this manufacturing method.
  • component A organophosphorus compound represented by the following formula (1)
  • the present invention also provides A method of improving the weather resistance of a flameproof fiber product in which a flameproofing agent is adhered to the fiber product, (I) including a step of adhering the flameproofing agent as a solid content in an amount of 3 to 150% by weight to the fiber product; (Ii)
  • the flameproofing agent comprises 1 to 300 parts by weight of an organophosphorus compound (component A) represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of the dispersant: Include.
  • X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > is the same or different, and is an aromatic substituted alkyl group represented by following formula (2).
  • AL is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • Ar is a phenyl group, naphthyl group or anthryl group which may have a substituent. An integer of 1 to 3 is shown, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.
  • the flameproofing agent for fibers of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > is the same or different, and is an aromatic substituted alkyl group represented by following formula (2).
  • AL is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkanediyl group, an alkanetriyl group, and an alkanetetrayl group. Specific examples include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, isopropyldiyl group, butylene group, and pentylene group. Further, examples thereof include alkanetriyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group and pentanetriyl group.
  • alkanetetrayl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, and pentanetetrayl group.
  • Ar is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent.
  • the substituent include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Ar can be bonded to any carbon atom in AL.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • a compound represented by the following formula (3) is preferred as the organophosphorus compound (component A).
  • R 2 and R 5 may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent.
  • the substituent include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 1 , R 3 , R 4 , and R 6 may be the same or different, a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group that may have a substituent, It is a substituent selected from a naphthyl group or an anthryl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl.
  • Examples of the substituent of the phenyl group, naphthyl group or anthryl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group, and halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom. Furthermore, an organic phosphorus compound represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 21 and R 22 are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and among them, a phenyl group is preferable.
  • the phenyl group, naphthyl group or anthryl group of R 21 and R 22 may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and as a substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl or a bonding group of the aromatic ring is Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organophosphorus compound (component A) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flameproofing effect while maintaining water resistance as a flameproofing agent for fibers.
  • the organic phosphorus compound (component A) surprisingly achieves both water resistance and high flame resistance easily and is excellent as a flameproof fiber product for fibers.
  • a flameproofing agent other than the component A and / or other additives are used to reduce the use ratio of the component A, improve the flame retardancy of the fiber product, and improve the physical properties of the fiber product.
  • it can be added to improve the chemical properties of the textile product or for other purposes.
  • the organophosphorus compound (component A) as the fiber flameproofing agent of the present invention is represented by the above formula (1), but the most preferred representative compound is a compound represented by the following formula (1-a). .
  • the organophosphorus compound (component A) represented by the above formula (1) has extremely high solubility in water compared to ammonium polyphosphate generally used for non-halogen flame retardants and encapsulated ammonium polyphosphate. Since it is low, it is possible to impart flame resistance with water resistance. The solubility in 80 ° C. warm water is 0.5% or less for the organophosphorus compound of formula (1-a), 80.8% for ammonium polyphosphate, and 12.8% for silica-coated ammonium polyphosphate.
  • the component A may be produced by a method other than the method described below.
  • the component A can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
  • the component A described above those having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less are used.
  • the most preferable component A has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less.
  • the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample (component A).
  • the component A is used in which the HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the HPLC purity of the A component can be effectively measured by using the following method.
  • As the column Develosil ODS-7 300 mm ⁇ 4 mm ⁇ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C.
  • As a solvent a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 ⁇ l was injected.
  • the detector used was UV-260 nm.
  • the method for removing impurities in the component A is not particularly limited, but the most effective method is repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with solvent, repeating filtration several times) It is also advantageous in terms of cost. Furthermore, the average particle size of the component A is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the organophosphorus compound (component A) is usually used as a flameproofing agent for fibers in a state mixed with a dispersant.
  • the blending ratio of the dispersant and the organophosphorus compound (component A) is preferably in the range of 1 to 300 parts by weight of the organophosphorus compound (component A) and more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersant.
  • the range of 10 to 100 parts by weight is more preferable.
  • the amount of the organophosphorus compound of component A is less than 1 part by weight, the flameproofing effect may not be sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the resin film formation tends to deteriorate and the quality of the fiber product is deteriorated. There is.
  • the dispersant water, an organic solvent or a resin (including a solution, an emulsion and a latex) is preferably used, and a resin solution, a resin emulsion and a latex are more preferably used.
  • the organophosphorus compound (component A) is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid component. Preferably, it is blended in the range of 20 to 100 parts by weight.
  • the flameproofing effect may not be sufficient, and when it is more than 300 parts by weight, the film formation of the binder resin is deteriorated and the quality of the fiber product is deteriorated.
  • the resin used in the present invention include polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylic acid esters and / or copolymers of methacrylic acid esters with vinyl monomers or olefin monomers, other olefin monomers, and vinyl resins.
  • the suitable range of the blending ratio of the component A is determined by the desired flameproof level, the type of binder resin component, the type of fiber, the shape of the fiber product, and the like.
  • other components can be used as needed as long as the purpose of the present invention is not impaired, and the amount of component A can be changed by using other flameproofing agents and flameproofing aids. In this case, the proportion of the component A can be reduced by using them.
  • the manufacturing method of the flameproofing agent of this invention is not restrict
  • the flameproofing agent of the present invention can be prepared by mixing predetermined raw materials and then stirring with a dispersing / pulverizing machine such as a homogenizer, ball mill, or bead mill.
  • a dispersing / pulverizing machine such as a homogenizer, ball mill, or bead mill.
  • a known surfactant can be used as necessary. Specifically, at least one of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is suitable.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfates, sulfated fatty ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, higher alcohol phosphates, and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene natural oil alkyl ether, polyoxyalkylene higher alcohol alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyhydric alcohol fatty acid ester and the like.
  • the addition amount of the surfactant is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the type of dispersant used, the degree of dispersion or emulsification, and the like.
  • the surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersant.
  • Stabilizer Further, when the organophosphorus compound of component A is precipitated, a dispersion stabilizer or an emulsion stabilizer (both are collectively referred to as “stabilizer”) can be used.
  • dispersion stabilizer examples include at least one of polyacrylic acid soda, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, starch paste and the like.
  • emulsion stabilizer examples include triglycerides such as castor oil and rapeseed oil; esters such as phosphate ester and phthalate ester; higher alcohols and the like.
  • the content of these stabilizers is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the type of stabilizer used, the degree of dispersion or emulsification, and the like.
  • the stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersant.
  • a flameproofing agent other than the organophosphorus compound (component A) of the present invention hereinafter referred to as a combined flameproofing agent
  • a flameproofing agent other than the organophosphorus compound (component A) of the present invention hereinafter referred to as a combined flameproofing agent
  • the flame retardant used in combination is not particularly limited, but specific examples include aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, expansive graphite, magnesium hydroxide, calcium carbonate, zinc borate, ammonium polyphosphate, red Examples include inorganic combined flame retardants such as phosphorus, and organic combined flame retardants such as melamine, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, and phosphate ester compounds.
  • the combined flameproofing agent one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • Examples of the phosphoric acid ester compounds as the combined flameproofing agent include trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, isopropyl Phenyl phosphate, tert-butylphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, naphthyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), tris (chloropropyl) phosphate, tris ( Dichloropropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like.
  • the combined flameproofing agents melamine polyphosphate and melamine cyanurate are particularly preferable.
  • the amount of the combined flameproofing agent is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organophosphorus compound (component A).
  • the flameproofing agent of the present invention includes antibacterial and insecticides, antistatic agents, light resistance improvers, heat resistance improvers, crosslinking agents, colorants, antifoaming agents, flameproofing aids as necessary.
  • Various additives such as clay, talc, mica, expansive graphite, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotlite, silica and the like may be added.
  • a flameproofing agent for fibers containing 1 to 300 parts by weight of the organophosphorus compound (component A) represented by the above formula (1) is prepared in 100 parts by weight of the dispersant.
  • the dispersant the above-mentioned water, organic solvent or resin (including solution, emulsion, and latex) is preferable.
  • the flameproofing agent As a method for preparing the flameproofing agent, a method in which an organic phosphorus compound (component A) is mixed and dispersed in water, an organic solvent or a resin solution, a resin emulsion, or a latex is preferable.
  • the above-described surfactants, stabilizers, other flameproofing agents, and the like can be used as necessary.
  • the mixing ratio of the organophosphorus compound (component A) to 100 parts by weight of the dispersant is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the flameproofing effect may not be sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the resin film formation tends to deteriorate and the quality of the fiber product is deteriorated.
  • the obtained flameproofing agent for fibers is adhered to the fiber product in a solid content of 3 to 150% by weight to produce a flameproof fiber product.
  • the solid content is preferably 7 to 100% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight. If the solid content is less than 3% by weight, the flameproofing effect is insufficient, and if it exceeds 150% by weight, the quality of the fiber product is lowered, which is not preferable.
  • the processing method is not particularly limited, and the conventional dipping method, processing by spraying (spray, etc.), coating method such as brush coating, exhaust method (staining and bathing method), and thermosol method are available.
  • the textile products are not particularly limited, but representative examples include curtains, carpets, rugs, artificial turf, wall coverings, upholstery, curtains (eg flags), car seats, car mats, and non-woven fabric filters. , Artificial leather, electromagnetic shielding material and the like.
  • the type of fiber material is not particularly limited, but representative examples include synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylonitrile, and polypropylene, cellulosic fibers such as rayon, cotton, and linen, or animal properties such as wool, silk, and feathers. A fiber etc.
  • the present invention is a method for improving the weather resistance of a flameproof fiber product in which a flameproofing agent is adhered to the fiber product, (I) including a step of adhering the flameproofing agent as a solid content in an amount of 3 to 150% by weight to the fiber product; (Ii)
  • the flameproofing agent comprises 1 to 300 parts by weight of the organophosphorus compound (component A) represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the dispersant. Include. According to the present invention, not only the flame resistance of the textile product but also the weather resistance can be improved.
  • Parts and% mean parts by weight and% by weight, and the evaluation was performed by the following method.
  • (1) Flame resistance 1 The flameproofness was evaluated in accordance with FMVSS-302. In the evaluation, the combustion distance after exceeding the marked line, the burning time after exceeding the marked line, and the burning rate after exceeding the marked line, which are defined in FMVSS-302, were measured three times. Nonflammability indicates self-extinguishing below the marked line, and slow flame indicates self-extinguishing within 60 seconds and 5 cm beyond the marked line. In addition, the thing whose burning rate exceeds 10 cm / min is unacceptable.
  • the product was confirmed to be bisbenzylpentaerythritol diphosphonate by mass spectral analysis, 1 H, 31 P nuclear magnetic resonance spectral analysis and elemental analysis.
  • the yield was 20.60 g, the yield was 91%, and 31 PNMR purity was 99%.
  • the HPLC purity measured by the method described in the text was 99%.
  • the acid value was 0.05 mgKOH / g.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 A car seat fabric for automobile interior was coated with the following processing liquid and then tested for flameproofing and various physical properties.
  • Example 2 and Comparative Example 3 The side cloth of the upholstered furniture was coated with the following processing liquid and then tested for flameproofing and various physical properties.
  • Trial cloth Commercially available 100% polyester jersey cloth (140 g / m 2 basis weight)
  • Processing agent 30 parts of FR-1 and 5 parts of carboxymethylcellulose thickener (70% aqueous solution) were added to 100 parts of polyurethane resin emulsion having a solid content of 50% while stirring.
  • Comparative Example 3 a mixed solution of 60% zinc borate and 40% aluminum hydroxide was used.
  • Test method Same as Example 1.
  • Table 3 shows the flameproofing properties (evaluation of the flameproofing property 2), and Table 4 shows the physical properties.
  • Example 3 and Comparative Example 4 The polyester nonwoven fabric filter was spray-processed with the following processing liquids, and then tested for flameproofing and various physical properties.
  • Example 5 and Comparative Example 6 After being immersed in the electromagnetic shielding base material with the following processing liquid, it was tested for flameproofing and various physical properties.
  • silica-coated ammonium polyphosphate (average particle size 30 ⁇ m, manufactured by Budenheim, trade name FRCROS486) was used.
  • the processing method was immersion treatment.
  • the solid content of the processing agent was 50 g / m 2 . Drying was performed by predrying at 80 ° C. for 5 minutes and curing at 150 ° C. for 1 minute.
  • Test results The flameproof property (evaluation of flameproofness 4) is shown in Table 9. Examples 6 and 7 and Comparative Example 7 After coating a car seat cloth for automobile interior with the following working fluid, the FMVSS-302 method evaluation and various physical properties were tested.
  • Test cloth 100% polyester woven car seat cloth (weight per unit area: 200 g / m 2 )
  • Frameproofing agent 50 parts of FR-1 is added to a uniform mixed solution of 5 parts of polyoxyethylene distyrenated phenol ether sulfate, 1 part of hardened castor oil, and 42.5 parts of water.
  • a glass bead with a diameter of 1.0 to 1.4 mm, manufactured by Imex Co., Ltd. a uniform white dispersion is obtained by pulverizing and dispersing in a circulation mode at a rotational speed of 2000 rpm and a pulverization time of 3 hours.
  • flameproofing agent- (II) Comparative Example 7, No. 2.
  • the average particle diameter of the flameproofing agent- (II) was 5.1 ⁇ m.
  • the liquid which mixed 70 parts of flameproofing agents- (I) and 30 parts of flameproofing agents- (II) be flameproofing agent- (III) Example 7, No. 3
  • the amount of solid content of the working fluid was 120 g / m 2 . Drying was performed by pre-drying at 80 ° C. for 5 minutes and curing at 150 ° C. for 1 minute. Table 10 shows the amount of dry adhesion of the work cloth.
  • Test method Flameproofing was performed by the FMVSS-302 method, and light resistance, heat resistance, and texture were determined as others.
  • Test results Table 11 shows the flameproofing properties and Table 12 shows the physical properties. In addition, the thing whose burning rate exceeds 10 cm / min is unacceptable.
  • the present invention it is possible to flameproof a textile product without using a halogen-based flameproofing agent. And the flameproof fiber product obtained by this invention does not fall light resistance, heat resistance, and texture.
  • the flameproofing agent for fibers of the present invention is useful as a processing agent for flameproof fiber products.

Abstract

本発明の目的は、高度な防炎性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する繊維用防炎加工剤、防炎繊維製品の製造方法および防炎繊維製品を提供することにある。本発明は、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む繊維用防炎加工剤である。（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）（式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）

Description

繊維用防炎加工剤
　本発明は、高度な防炎性および良好な物性を有する繊維用防炎加工剤および防炎繊維製品に関する。
　近年、自動車、航空機、鉄道、建築物等の内装用材やフィルター材には、多くの繊維が使用され、繊維素材の種類も、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が、単独または複合状態で使用されている。
　これらを使用した繊維製品は燃焼しやすいという欠点があるため、防炎性能が要求されている。例えば、航空機のパイロット用制服等、一部の用途では素材難燃繊維が使用されているが、コスト面から後加工防炎が一般的に行われている。
　後加工防炎には、防炎剤を直接繊維製品に付着させる方法と、各種合成繊維バインダーに防炎剤を添加し、防炎バインダーとして付着させる方法が代表的であり、自動車、航空機、鉄道車輛などの椅子張り用シート、あるいはカーペット等のバッキング加工などに一般的に用いられている。特に後者の防炎加工方法では、繊維の防炎化だけではなく、併用する合成樹脂バインダーの防炎化も必要である。
　従来、防炎剤としてハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸価アンチモンの併用処方が行われている。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系防炎剤を使用しない防炎化の要望が増えてきている。非ハロゲン系防炎剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの防炎剤が知られている。
　しかし、防炎効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性防炎剤では、合成樹脂エマルジョンの増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、防炎性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、十分な防炎性および諸物性を有した防炎加工方法は提供されておらず、そのため開発が求められてきた（特許文献１~３）。
特開平１０−２１２６６９号公報 特開２００２−２２０７８２号公報 特許第３４８４４９０号公報
　本発明の目的は、高度な防炎性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する繊維用防炎加工剤、防炎繊維製品の製造方法およびそれからの防炎繊維製品を提供することにある。
　本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意・研究を行った結果、水に不溶ないし難溶性の下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）が繊維用防炎加工剤として、高度な防炎性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有することを見出した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む繊維用防炎加工剤である。また本発明は、分散剤１００重量部に対して、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有する繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させることを特徴とする防炎繊維製品の製造方法である。さらに本発明は、この製造方法によって得られる防炎繊維製品を包含する。
　また本発明は、
　繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法であって、
（ｉ）防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させる工程を含み、
（ｉｉ）防炎加工剤は、分散剤１００重量部に対して、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有することを特徴とする前記方法
を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、ＡＬは炭素数１~５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１~３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
　以下、本発明の繊維用防炎加工剤、繊維製品の防炎加工方法およびそれからの防炎繊維製品について詳細に説明する。
（有機リン化合物（Ａ成分））
　本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　式中、ＡＬは炭素数１~５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基等が挙げられる。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピルジイル基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１~５のアルキレン基が挙げられる。また、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等の炭素数１~５のアルカントリイル基が挙げられる。また、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基等の炭素数１~５のアルカンテトライル基が挙げられる。
　Ａｒは置換基を有しても良い、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１~５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。ｎは１~３の整数である。
　有機リン化合物（Ａ成分）として下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１~５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１~４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。炭素数１~４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１~５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　さらに、好ましくは下記式（４）で表される有機リン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１~４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６~１４のアリール基が挙げられる。
　前記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は、繊維用防炎加工剤として耐水性を保持したまま、極めて優れた防炎効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来、繊維用防炎加工剤として非ハロゲン防炎化において、耐水性と防炎性の両立は極めて困難であり、実用上多くの問題点があった。
　ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ａ成分）は驚くべきことに、耐水性と高度な防炎性の両立が容易に達成され、繊維用防炎加工剤として優れた防炎繊維製品を提供することができる。
　本発明ではＡ成分の他に、Ａ成分以外の防炎剤、および／またはその他添加剤を、Ａ成分の使用割合の低減、繊維製品の難燃性の改善、繊維製品の物理的性質の改良、繊維製品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
　本発明の繊維用防炎加工剤としての有機リン化合物（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　上記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は非ハロゲン系防炎剤で一般的に使用されるポリリン酸アンモニウム、カプセル化されたポリリン酸アンモニウムと比較して水に対する溶解度が極めて低いことから、耐水性をもった防炎性を付与することができる。８０℃温水への溶解度は、式（１−ａ）の有機リン化合物が０．５％以下、ポリリン酸アンモニウムが８０．８％、シリカコートポリリン酸アンモニウムが１２．８％である。
　次に本発明における有機リン化合物（Ａ成分）の合成法について説明する。Ａ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
　Ａ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
　また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
　Ａ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＡ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ａ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
　ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
　また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。
　前述したＡ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＡ成分を使用することにより、防炎性、色相および熱安定性に優れた加工剤および防炎繊維製品が得られる。Ａ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ａ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
　さらに、Ａ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは加工剤および防炎繊維製品の防炎性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＡ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
　カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
　Ａ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
　さらに、Ａ成分の平均粒径は５~１００μｍが好ましく、より好ましくは１０~５０μｍである。
（分散剤）
　本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、通常、分散剤と混合した状態で、繊維用防炎加工剤として使用される。分散剤と有機リン化合物（Ａ成分）の配合割合は、分散剤１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）１~３００重量部の範囲が好ましく、５~２００重量部の範囲がより好ましく、１０~１００重量部の範囲がさらに好ましい。Ａ成分の有機リン化合物が１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易く、繊維製品の品質が低下することがある。
　分散剤としては、水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましく使用され、樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスがより好ましく使用される。
　分散剤として樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスを使用する場合、固形成分１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）が好ましくは５~３００重量部、より好ましくは１０~２００重量部、さらに好ましくは２０~１００重量部の範囲で配合される。Ａ成分の配合量が５重量部より少ない場合には、防炎効果が十分でないことがあり、３００重量部より多い場合には、バインダー樹脂の皮膜形成が悪化し、繊維製品の品質が低下することがある。
　本発明に用いられる樹脂としては、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとビニル系モノマーあるいはオレフィン系モノマーとの共重合物、その他オレフィン系モノマー、ビニル系モノマーの重合物、共重物またはこれらの混合物、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合物、ポリエステル、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　Ａ成分の配合割合は、所望する防炎性レベル、バインダー樹脂成分の種類、繊維の種類、繊維製品の形状などによりその好適範囲が決定される。また、必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の防炎剤、防炎助剤の使用によってもＡ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＡ成分の配合割合を低減することができる。
　また、本発明の防炎加工剤の製造方法は、これらの成分を均一に混合・攪拌できる限り特に制限されない。例えば、所定の成分原料を混合後、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散・粉砕機により撹拌することにより本発明の防炎加工剤を調製することができる。
（界面活性剤）
　また、有機リン化合物（Ａ成分）の分散性、乳化性を高めるために、必要に応じて公知の界面活性剤が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の少なくとも１種が好適である。
　アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン天然油脂アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　界面活性剤の添加量は特に限定されず、用いる分散剤の種類、分散または乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散剤１００重量部に対して、界面活性剤を好ましくは１~３０重量部、より好ましくは３~２０重量部含有することが好ましい。
（安定化剤）
　また、Ａ成分の有機リン化合物が沈降する場合には、分散安定化剤または乳化安定化剤（両者を総称して「安定化剤」という）も使用できる。分散安定化剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊等の少なくとも１種が挙げられる。乳化安定化剤としては、例えば、ひまし油、菜種油等のトリグリセライド；リン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；高級アルコール等が挙げられる。これら安定剤の添加により、防炎加工剤の粘度を調整することによって均一な加工液を安定化することができる。
　これらの安定化剤の含有量も特に限定されず、用いる安定化剤の種類、分散または乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散剤１００重量部に対して、安定化剤を好ましくは０．１~１０重量部、より好ましくは１~３重量部とすれば良い。
（他の防炎剤）
　さらに本発明の防炎加工剤には、必要に応じて、本発明の有機リン化合物（Ａ成分）以外の防炎剤（以下、併用防炎剤と称する）を用いることができる。
　併用防炎剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の無機系併用防炎剤、メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物等の有機系併用防炎剤等が挙げられる。併用防炎剤としては１種または２種以上を混合して用いても良い。
　前記併用防炎剤としてのリン酸エステル系化合物の例としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
　併用防炎剤のなかでも、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
　併用防炎剤の配合量は、有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、１~２００重量部が好ましく、３~１００重量部がより好ましく、５~５０重量部がさらに好ましい。
　また、本発明の防炎加工剤には、必要に応じて防菌・防虫剤、帯電防止剤、耐光性向上剤、耐熱性向上剤、架橋剤、着色剤、消泡剤、防炎助剤などの各種補助剤、クレー、タルク、マイカ、膨張性黒鉛、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、シリカ等の充填剤を添加してもよい。
（防炎繊維製品の製造方法）
　次に、有機リン化合物（Ａ成分）を用いた防炎繊維製品の製造方法について説明する。
　まず、分散剤１００重量部に、上記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有する繊維用防炎加工剤を用意する。
　分散剤としては、上述した水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましい。
　防炎加工剤の調製方法としては、有機リン化合物（Ａ成分）を、水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスに混合、分散させて調製する方法が好ましい。また、必要に応じて上述した界面活性剤、安定化剤、他の防炎剤等を使用することができる。
　この際、分散剤１００重量部に対する有機リン化合物（Ａ成分）の混合割合は好ましくは５~２００重量部、より好ましくは１０~１００重量部、特に好ましくは２０~５０重量部である。有機リン化合物（Ａ成分）が１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易くなり、繊維製品の品質が低下することがある。
　そして、得られた繊維用防炎加工剤を繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させて防炎繊維製品を製造する。固形分として好ましくは７~１００重量％、特に好ましくは１５~７０重量％付着させる。固形分の付着量が３重量％未満では防炎効果が不十分であり、１５０重量％より多いと繊維製品の品質が低下するので好ましくない。加工法としても特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り等のコーティング法、吸尽法（染色同浴法）、サーモゾル法が一般に用いられる。
　また、繊維製品に関しては特に限定されるものではないが、代表例として、カーテン、カーペット、絨毯、人工芝、壁装材、椅子張り、幕類（幟旗等）、カーシート、カーマット、不織布フィルター、人工皮革、電磁波シールド材等が挙げられる。繊維素材の種類も特に限定されるものではないが、代表例としてポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維等が挙げられ、単独または複合状態で使用しても良い。
（耐候性を向上させる方法）
　本発明は、繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法であって、
（ｉ）防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させる工程を含み、
（ｉｉ）防炎加工剤は、分散剤１００重量部に対して、上記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有すことを特徴とする前記方法を包含する。
　本発明によれば、繊維製品の防炎性のみならず、耐候性も向上させることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量部および重量％を意味し、評価は下記の方法で行った。
（１）防炎性１
　ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は標線を越えて６０秒以内かつ５ｃｍ以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
（２）防炎性２
　消防法４５度エアーミックスバーナー金網法により、炭化長を測定した。炭化長は最大値７ｃｍ以下、平均値５ｃｍ以下であれば防炎性が合格である。
（３）防炎性３
　ＪＩＳ　Ｌ−１０９１　Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ　Ｌ−１０９１Ｄ（４５度コイル法）に準拠し、防炎性評価試験を行った。ミクロバーナー法では、１分加熱法、着炎後３秒加熱法ともに残炎時間が３秒以内、残じん時間が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ２以内、４５度コイル法では接炎回数３回以上で合格となる。
（４）防炎性４
　米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されているＨＢ法に準拠し評価を行った。
（５）耐光性
　耐光性はフェードメーターを用い、８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した。（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級）
（６）耐熱性
　耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べ以下の基準で評価した。
　○：変色なし
　△：変色あり
（７）風合い
　風合いは手で触れた感触で判定した。
（８）酸価
　ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
［調製例１：２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製］
　攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃、平均粒径：３０μｍ
　実施例で用いる有機リン化合物（Ａ成分）は、調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛式（１−ａ）のリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝を用いた。
実施例１および比較例１，２
　自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付３００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステルエマルジョン１００部に非イオン界面活性剤１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながらＦＲ−１を３０部加えた。比較のため、ＦＲ−１に代えてトリスジクロロプロピルホスフェート（比較例１）、デカブロモジフェニルエーテル７５％と三酸化アンチモン２５％の混合物（比較例２）を用いた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工剤（加工液）の固形分付着量は１００ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性１の評価）については表１、物性については表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 実施例２および比較例３
　椅子張り家具の側地布に、以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：市販ポリエステル１００％ジャージ布（目付１４０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリウレタン樹脂エマルジョン１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を３０部、カルボキシメチルセルロース増粘剤（７０％水溶液）５部を加えた。なお、比較例３として、ホウ酸亜鉛６０％、水酸化アルミニウム４０％の混合液を用いた。
（処理方法）：実施例１と同様。
（試験結果）：防炎性（防炎性２の評価）については表３、物性については表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 実施例３および比較例４
　ポリエステル不織布フィルターを以下の加工液でスプレー加工した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％不織布（目付５０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステル樹脂エマルジョン１００部に非イオン界面活性剤１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながらＦＲ−１を予めビーズミルで平均粒径１０μｍ以下へ微粒化した水分散物を固形分で４５部加えた。なお、比較例４として、ＦＲ−１に代えて、水酸化アルミニウム（平均粒径１００μｍ）を用いた。
（処理方法）：スプレー方式で加工した。スプレー方式では加工剤（加工液）の固形分付着量を、片面２０ｇ／ｍ２とし、両面４０ｇ／ｍ２付与した。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性３の評価）については表５、物性については表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 実施例４および比較例５
　幟旗用ポンジ布に、以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：市販ポリエステル１００％ポンジ布（目付６０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリアクリル酸エステル樹脂元糊１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を４０部、水４０部を加えた。なお、比較例５として、シリカコートポリリン酸アンモニウム（平均粒径３０μｍ、ブーデンハイム社製、商品名ＦＲＣＲＯＳ４８６）を用いた。
（処理方法）：実施例１と同様。加工剤（加工液）の固形分付着量は２０ｇ／ｍ２とした。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性３の評価）については表７、物性については表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 実施例５および比較例６
　電磁波シールド基材に、以下の加工液で浸漬処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：電磁波シールド基材ウレタンフォーム銅メッキ（目付１００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリウレタン樹脂元糊１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を５０部、水５０部を加えた。なお、比較例６として、シリカコートポリリン酸アンモニウム（平均粒径３０μｍ、ブーデンハイム社製、商品名ＦＲＣＲＯＳ４８６）を用いた。
（処理方法）：加工法は浸漬処理で行った。加工剤（加工液）の固形分付着量は５０ｇ／ｍ２とした。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性４の評価）については表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 実施例６，７および比較例７
　自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、ＦＭＶＳＳ−３０２法評価および諸物性について試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付２００ｇ／ｍ２）
（防炎加工剤）ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５部、硬化ひまし油１部、水４２．５部の均一な混合液に、ＦＲ−１　５０部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０~１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液を得、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え防炎加工剤を得た。得られた防炎加工剤の平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式　粒度分布測定装置ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）により測定した結果、平均粒子径は３．２μｍであった。これを防炎加工剤−（Ｉ）とする（実施例６、Ｎｏ．１）。比較の為ＦＲ−１に代えてポリリン酸メラミンを用いて防炎加工剤−（Ｉ）と同様の手順で粉砕分散させ均一な白色分散液状の防炎加工剤を得た。これを防炎加工剤−（ＩＩ）とする（比較例７、Ｎｏ．２）。防炎加工剤−（ＩＩ）の平均粒子径は５．１μｍであった。さらに防炎加工剤−（Ｉ）７０部と防炎加工剤−（ＩＩ）３０部を混合した液を防炎加工剤−（ＩＩＩ）とする（実施例７、Ｎｏ．３）。
（加工液）：固形分４０％のウレタン樹脂エマルジョン１００部にポリアクリル酸系増粘剤２部および２５％アンモニア水１部を加え、攪拌しながら防炎加工剤を６０部加えた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工液の固形分付着量は１２０ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間行った。加工布のＤｒｙ付着量を表１０に示す。
（試験方法）：防炎性はＦＭＶＳＳ−３０２法で行い、その他として耐光性、耐熱性、風合いを判定した。
（試験結果）：防炎性については表１１、物性については表１２に示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
発明の効果
　本発明によれば、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、繊維製品を防炎加工することができる。しかも本発明により得られた防炎繊維製品は、耐光性、耐熱性および風合いが低下することがない。
　本発明の繊維用防炎加工剤は、防炎繊維製品の加工剤として有用である。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む繊維用防炎加工剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、ＡＬは炭素数１~５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１~３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
  2. 　有機リン化合物（Ａ成分）が、下記式（３）である請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１~４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。）
  3. 　有機リン化合物（Ａ成分）が、下記式（４）である請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
  4. 　有機リン化合物（Ａ成分）が、下記式（１−ａ）である請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
  5. 　分散剤１００重量部および式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１~３００重量部を含む請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
  6. 　分散剤は、水、有機溶剤または樹脂である請求項５記載の繊維用防炎加工剤。
  7. 　分散剤１００重量部に対して、界面活性剤１~３０重量部を含有する請求項５記載の繊維用防炎加工剤。
  8. 　式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を１~２００重量部を含む請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
  9. 　分散剤１００重量部に対して、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有する繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させることを特徴とする防炎繊維製品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （式中、ＡＬは炭素数１~５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１~３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
  10. 　分散剤は、水、有機溶剤または樹脂である請求項９記載の製造方法。
  11. 　樹脂は、溶液、エマルジョンおよびラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１０記載の製造方法。
  12. 　請求項９から１１の何れか一項に記載の製造方法によって得られる防炎繊維製品。
  13. 　繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法であって、
    （ｉ）防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３~１５０重量％付着させる工程を含み、
    （ｉｉ）防炎加工剤は、分散剤１００重量部に対して、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、ＡＬは炭素数１~５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１~３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
    で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１~３００重量部含有することを特徴とする前記方法。
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