JP2019163260A - 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃性の樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)有機純度が98%以上である
(ii)水への溶解度が0.1g/100g水以下である
(iii)全含有ハロゲン成分が1000ppm以下である
(iv)全揮発性有機物含有量が800ppm以下である
(v)ΔpH値が1.0以下である
(vi)体積基準メジアン径が25μm以下である
(vii)最大粒径が200μm以下である
4.前項1記載の有機リン系化合物の粉砕物を少なくとも50重量%含有することを特徴とする難燃剤。
5.樹脂100重量部に対して前項1〜3のいずれか1項に記載の有機リン系化合物の粉砕物1〜100重量部を配合した樹脂組成物。
ΔpH値=|pH1−pH2| …(I)
本発明における一般式(1)記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物の体積基準メジアン径は30μm以下であり、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下である。
(I)有機リン系化合物中の前記(2)の化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物に、ベンジルブロマイドを添加し、高温でArbuzov転移反応を行うことにより得られる。
(II)有機リン系化合物中の前記(3)の化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、1−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(III)有機リン系化合物中の前記(4)の化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、2−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(IV)有機リン系化合物中の前記(5)の化合物;
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
本発明の有機リン系化合物(ペンタエリスリトールジホスホネート)は、繊維用防炎加工剤として好適に使用される。繊維用防炎加工剤は、分散剤100重量部に上記式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを1〜300重量部混合して得ることができる。
離型紙上に表皮樹脂(例えばポリウレタン樹脂)を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して表皮樹脂層を形成する。次いで、表皮樹脂層表面に加熱溶融状態にある接着剤(例えばホットメルトポリウレタン)を含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して接着層を形成する。最後に離型紙を剥離する。
HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定した。純度は面積%として算出した。
20℃に調温された蒸留水100gに、ペンタエリスリトールジホスホネートを少量ずつ添加し、添加ごとに1分間撹拌した後に目視にて溶解を確認した。溶解が確認された最大の添加量を水への溶解度とした。
JIS K 7229に準拠し測定した。
HPLC装置としてWaters社製Separations Module 2690、検出器としてWaters社製Dual λ Absorbance Detector 2487(UV−264nm)および示差屈折検出器、カラムとして東ソー(株)製TSKgel ODS−120T 2.0mm×150mm(5μm)を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度40℃で0→12min:アセトニトリル50%、12→17min:アセトニトリル50→80%、17→27min:アセトニトリル80%、27→34min:アセトニトリル80→100%、34→60min:100%のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート50±0.5mgをアセトニトリル25mlに溶解させた後、孔径0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、測定した。製造時に使用した揮発性有機物の検量線をあらかじめ作成し、ペンタエリスリトールジホスホネート中の揮発性有機物の残存量を求めた。
pH測定装置(株式会社堀場製作所製 HORIBA pH METER D−52)を使用し、次に示す方法により測定した。測定に使用する蒸留水99gに1gの分散剤(フェノール型非イオン界面活性剤)を加え撹拌し、得られた水溶液のpHを測定した(測定値をpH1とする)。当該水溶液にペンタエリスリトールジホスホネートを1g加え1分間撹拌した後に、ペンタエリスリトールジホスホネートを濾過した。得られた濾液のpHを測定した(測定値をpH2とする)。ΔpH値は下記式(I)により算出した。
ΔpH値=|pH1−pH2| …(I)
日機装株式会社製マイクロトラックHRAを用い測定した。測定条件は、粒子透過性:透過、粒子形状:非球形、粒子屈折率:1.60、溶媒屈折率:1.33とした。
FMVSS−302に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、FMVSS−302に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ3回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は標線を越えて60秒以内かつ5cm以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が10cm/分を越えるものは不合格である。
米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が10秒以内で消火し、且つ、滴下物が無い又は滴
下物が綿着火をおこさないものがV−0、燃焼が30秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿
着火をおこすものがV−2であり、この評価基準以下のものをnotVとした。
実施例及び比較例で作製したシート布から適宜の大きさの試験片を切り出し、その樹脂加工面を爪で引っ掻いて白化の度合いを観察した。評価基準は以下の通り。
○:ほとんど白化しない
△:白化するが粉落ち少ない
×:白化し、粉落ち多い
目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価を行った。
○:凝集物が無い、または良好な色相・外観
△:凝集物が少ない、または中程度の色相・外観
×:凝集物が多い、または色相・外観が悪い
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)記載の化合物、FR−1)の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLでリパルプ洗浄を2回実施した。得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約4時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶20.60g(0.050モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドであることを確認した。得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミル)にて粉砕した。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド(式(3)記載の化合物、FR−2)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド(式(4)記載の化合物、FR−3)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1341.1g(5.88モル)を得た。1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド(式(5)記載の化合物、FR−4)の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた10リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを2058.5g(7.22モル)とペンタエリスリトール468.3g(3.44モル)、ピリジン1169.4g(14.8モル)、クロロホルム8200gを仕込み、窒素気流下、60℃まで加熱し、6時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水6Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、水2Lで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約4時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール2Lで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色鱗片状結晶1156.2g(2.06モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイドであることを確認した。得られた白色鱗片状結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミル)にて粉砕した。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)記載の化合物、FR−5)の調製
粉砕機による粉砕をしなかった以外は、調製例1記載の調製方法にて2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドの合成を行った。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(式(2)記載の化合物、FR−6)の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで1回洗浄し、白色結晶をろ取した。120℃、1.33×102Paで24時間乾燥し、白色の結晶21.22g(0.052モル)を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイドであることを確認した。得られた白色結晶を粉砕機(フロイントターボ社製ターボミル)にて粉砕した。
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
(試布):ポリエステル100%織物カーシート布(目付300g/m2)を使用した。
(加工剤):固形分45%のポリアクリル酸エステルエマルジョン100部に非イオン界面活性材1.5部、ポリアクリル酸系増粘剤1部及び25%アンモニア水0.5部を加え、攪拌しながら上記有機リン系化合物(FR−1〜FR−6)を30部加えた。得られた加工剤を25℃にて24時間静置し、下記判定基準に基づき保存安定性の評価を行った。
○:目視判定により、凝集や沈殿が見られない。
×:目視判定により、凝集や沈殿が見られる。
(処理方法):上記方法にて調製した加工剤をドクターナイフ方式でコーティングした(調製後3時間以内の加工剤を使用した)。加工剤の固形分付着量は100g/m2とした。乾燥はプレドライが80℃で5分間、キュアリングは150℃で1分間とした。
(試験結果):安定性、防炎性、チョーキング試験、外観評価の結果について下記表1に示した。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPICLON N−770(大日本インキ工業(株)製、エポキシ当量190g/eq)100重量部、ジシアンジアミド5.5重量部、有機リン系化合物(FR−1〜FR−6)30重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.1部に、メチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度50重量%となるようにワニスを調製した。この樹脂ワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機炉で4分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作製した。得られたプリプレグ8枚を重ね、その上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力3.9×106Pa、温度170℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mmの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板について、難燃性を測定した。一方、上記調製の樹脂ワニスをガラス板上に塗布し、室温/1時間乾燥させた後、乾燥炉にて、80℃1時間、150℃1時間、170℃2時間乾燥させた。得られた樹脂について、外観評価を実施した。評価結果を表2に示した。
市販の耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製HIPS H9152)100重量部に対して、有機リン系化合物(FR−1〜FR−6、PX−200)を表3記載の組成で添加し、タンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機(テクノベル製、KZW15)を用いて、シリンダー温度200℃にてペレット化し、得られたペレットを70℃の熱風乾燥機にて4時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製、JSW J75EIII)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度40℃にて厚み1.6mmのUL−94燃焼試験片および厚み2mmの見本板を成形した。得られた成形板を用いて難燃性、外観評価を実施した結果を表3に示した。
Claims (5)
- 下記(i)〜(vii)の条件を満たす下記式(1)記載の有機リン系化合物の粉砕物。
(i)有機純度が98%以上である
(ii)水への溶解度が0.1g/100g水以下である
(iii)全含有ハロゲン成分が1000ppm以下である
(iv)全揮発性有機物含有量が800ppm以下である
(v)ΔpH値が1.0以下である
(vi)体積基準メジアン径が25μm以下である
(vii)最大粒径が200μm以下である
- 全含有ハロゲン成分が500ppm以下、全揮発性有機物含有量が500ppm以下、ΔpH値が0.5以下、体積基準メジアン径が20μm以下、且つ最大粒径が150μm以下である請求項1記載の有機リン系化合物の粉砕物。
- 請求項1記載の有機リン系化合物の粉砕物を少なくとも50重量%含有することを特徴とする難燃剤。
- 樹脂100重量部に対して請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機リン系化合物の粉砕物1〜100重量部を配合した樹脂組成物。
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