KR101970857B1 - 섬유용 방염 가공제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 고도의 방염성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 섬유용 방염 가공제, 방염 섬유 제품의 제조 방법 및 방염 섬유 제품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 섬유용 방염 가공제이다.
Figure 112014078324025-pct00030

(식 중, X1, X2 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014078324025-pct00031

(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)

Description

섬유용 방염 가공제{FLAMEPROOFING AGENT FOR FIBERS}
본 발명은 고도의 방염성 및 양호한 물성을 갖는 섬유용 방염 가공제 및 방염 섬유 제품에 관한 것이다.
최근, 자동차, 항공기, 철도, 건축물 등의 내장용재나 필터재에는, 많은 섬유가 사용되고, 섬유 소재의 종류도, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 면, 마 등의 셀룰로오스계 섬유, 또는 양모, 비단, 우모 등의 동물성 섬유가, 단독 또는 복합 상태로 사용되고 있다.
이들을 사용한 섬유 제품은 연소되기 쉽다는 결점이 있기 때문에, 방염 성능이 요구되고 있다. 예를 들어, 항공기의 파일럿용 제복 등, 일부의 용도에서는 소재 난연 섬유가 사용되고 있지만, 비용면에서 후가공 방염이 일반적으로 실시되고 있다.
후가공 방염에는, 방염제를 직접 섬유 제품에 부착시키는 방법과, 각종 합성 섬유 바인더에 방염제를 첨가하고, 방염 바인더로서 부착시키는 방법이 대표적이고, 자동차, 항공기, 철도 차량 등의 의자깔개용 시트, 혹은 카페트 등의 배킹 가공 등에 일반적으로 사용되고 있다. 특히 후자의 방염 가공 방법에서는, 섬유의 방염화뿐만 아니라, 병용하는 합성 수지 바인더의 방염화도 필요하다.
종래, 방염제로서 할로겐계 화합물 또는 할로겐계 화합물과 산가 안티몬의 병용 처방이 실시되고 있다. 그러나, 최근, 환경 보전, 연소시의 발생 가스의 유해성 면에서, 할로겐계 방염제를 사용하지 않은 방염화의 요망이 늘고 있다. 비할로겐계 방염제로는, 인산암모늄, 술파민산암모늄, 황산암모늄, 붕사, 붕산, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산에스테르 등 수많은 방염제가 알려져 있다.
그러나, 방염 효과를 내는 데에 필요한 양을 첨가하면, 수용성 방염제에서는, 합성 수지 에멀션의 증점, 파괴 (검업) 가 발생하거나, 수지의 피막 강도 저하, 내열성의 저하, 질감의 저하 등의 문제가 있다. 또, 비할로겐계에서 비교적 방염 효과가 있는 폴리인산암모늄은 물에 대한 용해성이 있으므로, 내수성이 요구되는 조건에서는, 물에 대한 용출이 발생하여 제품의 물성면, 방염성에서 문제가 발생한다. 또한, 개량된 수지 등으로 캡슐화한 폴리인산암모늄이라도 내수성은 충분하지 않다. 이 때문에, 할로겐계 방염제를 사용하지 않고, 충분한 방염성 및 제반 물성을 갖는 방염 가공 방법은 제공되어 있지 않고, 그 때문에 개발이 요구되어 왔다 (특허문헌 1 ∼ 3).
일본 공개특허공보 평10-212669호 일본 공개특허공보 2002-220782호 일본특허공보 제3484490호
본 발명의 목적은 고도의 방염성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 섬유용 방염 가공제, 방염 섬유 제품의 제조 방법 및 그것으로부터의 방염 섬유 제품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해, 예의·연구를 실시한 결과, 물에 불용 내지 난용성의 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 이 섬유용 방염 가공제로서, 고도의 방염성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 섬유용 방염 가공제이다. 또한, 본 발명은 분산제 100 중량부에 대하여, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 섬유용 방염 가공제를, 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시키는 것을 특징으로 하는 방염 섬유 제품의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 이 제조 방법에 의해 얻어지는 방염 섬유 제품을 포함한다.
또한, 본 발명은
섬유 제품에 방염 가공제를 부착시킨 방염 섬유 제품의 내후성을 향상시키는 방법으로서,
(i) 방염 가공제를, 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시키는 공정을 포함하고,
(ii) 방염 가공제는, 분산제 100 중량부에 대하여, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 방법을 포함한다.
Figure 112014078324025-pct00001
(식 중, X1, X2 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014078324025-pct00002
(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
이하, 본 발명의 섬유용 방염 가공제, 섬유 제품의 방염 가공 방법 및 그것으로부터의 방염 섬유 제품에 대해서 상세하게 설명한다.
(유기 인 화합물 (A 성분))
본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112014078324025-pct00003
(식 중, X1, X2 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014078324025-pct00004
식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필디일기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸트리일기를 들 수 있다. 또한, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸테트라일기를 들 수 있다.
Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
유기 인 화합물 (A 성분) 로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014078324025-pct00005
식 중, R2, R5 는 동일 또는 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1, R3, R4, R6 은 동일 또는 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸 등을 들 수 있다. 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 유기 인계 화합물이다.
Figure 112014078324025-pct00006
식 중, R21, R22 는 동일 또는 상이하고, 그 방향 고리에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 그 중 페닐기가 바람직하다.
R21 및 R22 의 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기는, 그 방향 고리의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 그 방향 고리의 결합기가, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 섬유용 방염 가공제로서 내수성을 유지한 채로, 매우 우수한 방염 효과를 발현한다. 본 발명자들이 아는 한, 종래, 섬유용 방염 가공제로서 비할로겐 방염화에 있어서, 내수성과 방염성의 양립은 매우 곤란하고, 실용상 많은 문제점이 있었다.
그런데, 본 발명에 의하면, 상기 유기 인 화합물 (A 성분) 은 놀랍게도, 내수성과 고도의 방염성의 양립이 용이하게 달성되어, 섬유용 방염 가공제로서 우수한 방염 섬유 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 A 성분 외에, A 성분 이외의 방염제, 및/또는 기타 첨가제를, A 성분의 사용 비율의 저감, 섬유 제품의 난연성의 개선, 섬유 제품의 물리적 성질의 개량, 섬유 제품의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해 당연히 배합할 수 있다. 이들의 다른 배합 성분에 대해서는 나중에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 섬유용 방염 가공제로서의 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 상기 식 (1) 로 나타내지만, 가장 바람직한 대표적 화합물은 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112014078324025-pct00007
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 은 비할로겐계 방염제에서 일반적으로 사용되는 폴리인산암모늄, 캡슐화된 폴리인산암모늄과 비교하여 물에 대한 용해도가 매우 낮으므로, 내수성을 갖는 방염성을 부여할 수 있다. 80 ℃ 온수에 대한 용해도는, 식 (1-a) 의 유기 인 화합물이 0.5 ％ 이하, 폴리인산암모늄이 80.8 ％, 실리카 코트 폴리인산암모늄이 12.8 ％ 이다.
다음으로 본 발명에 있어서의 유기 인 화합물 (A 성분) 의 합성법에 대해서 설명한다. A 성분은, 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
A 성분은 예를 들어 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시킴으로써 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국특허 제3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다.
A 성분의 구체적 합성법을 이하 설명하는데, 이 합성법은 단지 설명을 위한 것으로, 본 발명에 있어서 사용되는 A 성분은, 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법으로 합성된 것이어도 된다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예에 설명된다.
(I) A 성분 중의 상기 (1-a) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 tert-부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 다른 방법으로는, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 얻어진 생성물과 벤질알코올의 반응 생성물을 촉매 공존하에서 가열 처리함으로써 얻어진다.
전술한 A 성분은, 그 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위인 A 성분을 사용함으로써, 방염성, 색상 및 열안정성이 우수한 가공제 및 방염 섬유 제품이 얻어진다. A 성분은, 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 산가란, 샘플 (A 성분) 1 g 중의 산 성분을 중화시키는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.
또한, A 성분은 그 HPLC 순도가, 바람직하게는 적어도 90 ％, 보다 바람직하게는 적어도 95 ％ 인 것이 사용된다. 이러한 고순도인 것은 가공제 및 방염 섬유 제품의 방염성, 색상, 및 열안정성이 우수하여 바람직하다. 여기서 A 성분의 HPLC 순도의 측정은, 이하의 방법을 사용함으로써 효과적으로 측정이 가능해진다.
칼럼은 노무라 화학 (주) 제조 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜Φ 을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 용매로는 아세토니트릴과 물의 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액을 사용하고, 5 ㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.
A 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올 등의 용제로 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수회 반복한다) 을 실시하는 방법이 가장 효과적이고, 또한 비용적으로도 유리하다.
또한, A 성분의 평균 입경은 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
(분산제)
본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 통상, 분산제와 혼합한 상태에서, 섬유용 방염 가공제로서 사용된다. 분산제와 유기 인 화합물 (A 성분) 의 배합 비율은, 분산제 100 중량부에 대하여, 유기 인 화합물 (A 성분) 1 ∼ 300 중량부의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 200 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. A 성분의 유기 인 화합물이 1 중량부보다 적은 경우에는, 방염 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 300 중량부보다 많아지면, 수지의 피막 형성이 악화되기 쉬워, 섬유 제품의 품질이 저하되는 경우가 있다.
분산제로는, 물, 유기 용제 또는 수지 (용액, 에멀션, 라텍스를 포함한다) 가 바람직하게 사용되고, 수지 용액, 수지 에멀션, 라텍스가 보다 바람직하게 사용된다.
분산제로서 수지 용액, 수지 에멀션, 라텍스를 사용하는 경우, 고형 성분 100 중량부에 대하여, 유기 인 화합물 (A 성분) 이 바람직하게는 5 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부의 범위에서 배합된다. A 성분의 배합량이 5 중량부보다 적은 경우에는, 방염 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 300 중량부보다 많은 경우에는, 바인더 수지의 피막 형성이 악화되고, 섬유 제품의 품질이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 수지로는, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 비닐계 모노머 또는 올레핀계 모노머의 공중합물, 기타 올레핀계 모노머, 비닐계 모노머의 중합물, 공중합물 또는 이들의 혼합물, 폴리우레탄, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐 공중합물, 폴리에스테르, SBR (스티렌부타디엔 러버), 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
A 성분의 배합 비율은, 원하는 방염성 레벨, 바인더 수지 성분의 종류, 섬유의 종류, 섬유 제품의 형상 등에 따라 그 바람직한 범위가 결정된다. 또, 필요에 따라 다른 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 사용할 수 있고, 다른 방염제, 방염 보조제의 사용에 의해서도 A 성분의 배합량을 바꿀 수 있고, 다수의 경우, 이들의 사용에 의해 A 성분의 배합 비율을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명의 방염 가공제의 제조 방법은, 이들 성분을 균일하게 혼합·교반할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소정의 성분 원료를 혼합 후, 호모지나이저, 볼밀, 비즈밀 등의 분산·분쇄기에 의해 교반함으로써 본 발명의 방염 가공제를 조제할 수 있다.
(계면 활성제)
또한, 유기 인 화합물 (A 성분) 의 분산성, 유화성을 높이기 위해, 필요에 따라 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아니온 계면 활성제 및 논이온 계면 활성제 중 적어도 1 종이 바람직하다.
아니온 계면 활성제로는, 예를 들어 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산에스테르염, 황산화 지방 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급 알코올인산에스테르염 등을 들 수 있다.
논이온 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 천연 유지 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 고급 알코올알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 다가 알코올 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 분산제의 종류, 분산 또는 유화의 정도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 분산제 100 중량부에 대하여, 계면 활성제를 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
(안정화제)
또한, A 성분의 유기 인 화합물이 침강하는 경우에는, 분산 안정화제 또는 유화 안정화제 (양자를 총칭하여 「안정화제」라고 한다) 도 사용할 수 있다. 분산 안정화제로는, 예를 들어 폴리아크릴산소다, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 잔탄 검, 전분풀 등의 적어도 1 종을 들 수 있다. 유화 안정화제로는, 예를 들어 피마자유, 채종유 등의 트리글리세라이드 ; 인산에스테르, 프탈산에스테르 등의 에스테르류 ; 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 안정제의 첨가에 의해, 방염 가공제의 점도를 조정함으로써 균일한 가공액을 안정화할 수 있다.
이들 안정화제의 함유량도 특별히 한정되지 않고, 사용하는 안정화제의 종류, 분산 또는 유화의 정도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 분산제 100 중량부에 대하여, 안정화제를 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부로 하면 된다.
(다른 방염제)
또한, 본 발명의 방염 가공제에는, 필요에 따라, 본 발명의 유기 인 화합물 (A 성분) 이외의 방염제 (이하, 병용 방염제로 칭한다) 를 사용할 수 있다.
병용 방염제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 팽창성 흑연, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 폴리인산암모늄, 적린 등의 무기계 병용 방염제, 멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 인산에스테르계 화합물 등의 유기계 병용 방염제 등을 들 수 있다. 병용 방염제로는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 병용 방염제로서의 인산에스테르계 화합물의 예로는 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질디2,6-자일레닐포스페이트, 이소프로필페닐포스페이트, tert-부틸페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 나프틸디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
병용 방염제 중에서도, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트가 특히 바람직하다.
병용 방염제의 배합량은, 유기 인 화합물 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 100 중량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 방염 가공제에는, 필요에 따라 방균·방충제, 대전 방지제, 내광성 향상제, 내열성 향상제, 가교제, 착색제, 소포제, 방염 보조제 등의 각종 보조제, 클레이, 탤크, 운모, 팽창성 흑연, 월러스토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 조노트라이트, 실리카 등의 충전제를 첨가하여도 된다.
(방염 섬유 제품의 제조 방법)
다음으로, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 사용한 방염 섬유 제품의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 분산제 100 중량부에, 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 섬유용 방염 가공제를 준비한다.
분산제로는, 상기 서술한 물, 유기 용제 또는 수지 (용액, 에멀션, 라텍스를 포함한다) 가 바람직하다.
방염 가공제의 조제 방법으로는, 유기 인 화합물 (A 성분) 을, 물, 유기 용제 또는 수지 용액, 수지 에멀션, 라텍스에 혼합, 분산시켜 조제하는 방법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 서술한 계면 활성제, 안정화제, 다른 방염제 등을 사용할 수 있다.
이 때, 분산제 100 중량부에 대한 유기 인 화합물 (A 성분) 의 혼합 비율은 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 유기 인 화합물 (A 성분) 이 1 중량부보다 적은 경우에는, 방염 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 300 중량부보다 많아지면, 수지의 피막 형성이 악화되기 쉬워져, 섬유 제품의 품질이 저하되는 경우가 있다.
그리고, 얻어진 섬유용 방염 가공제를 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시켜 방염 섬유 제품을 제조한다. 고형분으로서 바람직하게는 7 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 70 중량％ 부착시킨다. 고형분의 부착량이 3 중량％ 미만에서는 방염 효과가 불충분하고, 150 중량％ 보다 많으면 섬유 제품의 품질이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 가공법으로서도 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래부터 실시되고 있는 침지법, 분사 (스프레이 등) 에 의한 가공, 브러시 도포 등의 코팅법, 흡진법 (吸盡法) (염색 동욕법), 서모졸법이 일반적으로 사용된다.
또, 섬유 제품에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표예로서, 커튼, 카페트, 융단, 인공잔디, 벽장재, 의자깔개, 막류 (장대에 매달아 세우는 깃발 등), 카시트, 카매트, 부직포 필터, 인공 피혁, 전자파 실드재 등을 들 수 있다. 섬유 소재의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표예로서 폴리에스테르, 나일론, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 면, 마 등의 셀룰로오스계 섬유, 또는 양모, 비단, 우모 등의 동물성 섬유 등을 들 수 있고, 단독 또는 복합 상태로 사용하여도 된다.
(내후성을 향상시키는 방법)
본 발명은, 섬유 제품에 방염 가공제를 부착시킨 방염 섬유 제품의 내후성을 향상시키는 방법으로서,
(i) 방염 가공제를, 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시키는 공정을 포함하고,
(ii) 방염 가공제는, 분산제 100 중량부에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 방법을 포함한다.
본 발명에 의하면, 섬유 제품의 방염성뿐만 아니라, 내후성도 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 부 및 ％ 는 중량부 및 중량％ 를 의미하고, 평가는 하기의 방법으로 실시하였다.
(1) 방염성 1
FMVSS-302 에 준거하여, 방염성의 평가를 실시하였다. 평가에 있어서는, FMVSS-302 에 규정되는, 표선을 넘고나서의 연소 거리, 표선을 넘고나서의 연소 시간, 표선을 넘고나서의 연소 속도를 각각 3 회 측정하였다. 불연 (不燃) 은 표선 이하에서 자기 소화, 지연 (遲燃) 은 표선을 넘어 60 초 이내 또한 5 ㎝ 이내에서 자기 소화한 것을 나타낸다. 또, 연소 속도가 10 ㎝/분을 넘는 것은 불합격이다.
(2) 방염성 2
소방법 45 도 에어믹스버너 철망법에 의해, 탄화길이를 측정하였다. 탄화길이는 최대값 7 ㎝ 이하, 평균값 5 ㎝ 이하이면 방염성이 합격이다.
(3) 방염성 3
JIS L-1091 A-1 (마이크로버너법) 과 JIS L-1091D (45 도 코일법) 에 준거하여, 방염성 평가 시험을 실시하였다. 마이크로버너법에서는, 1 분 가열법, 착염 후 3 초 가열법 모두 잔염 시간이 3 초 이내, 잔진 시간이 5 초 이내, 탄화 면적이 30 ㎠ 이내, 45 도 코일법에서는 접염 횟수 3 회 이상으로 합격이 된다.
(4) 방염성 4
미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 HB 법에 준거하여 평가를 실시하였다.
(5) 내광성
내광성은 페이드미터를 사용하고, 83 ℃ × 200 시간 조사 후의 변색 정도를 판정하였다 (JIS-L0842, 카본아크등법 ; 변퇴색의 정도를 JIS 변퇴색용 블루 스케일로 판정한 등급).
(6) 내열성
내열성은 기어 오븐 건조기 중에서 150 ℃ × 60 분 처리한 후의 변색의 정도를 조사하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 변색 없음
△ : 변색 있음
(7) 질감
질감은 손으로 느낀 감촉으로 판정하였다.
(8) 산가
JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다.
[조제예 1 : 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제]
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55 g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01 g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54 g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 자일렌 20 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 40 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 로 세정한 뒤, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 로 19 시간 건조시키고, 백색의 인편상 결정을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석으로 비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수량 (收量) 은 20.60 g, 수율은 91 ％, 31PNMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.05 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112014078324025-pct00008
실시예에서 사용하는 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {식 (1-a) 의 인계 화합물 (이하 FR-1 로 칭한다)} 를 사용하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2
자동차 내장용 카시트천을 이하의 가공액으로 코팅 처리한 후, 방염성 및 제반 물성에 관해서 시험하였다.
(시포 (試布)) : 폴리에스테르 100 ％ 직물 카시트천 (겉보기 중량 300 g/㎡)
(가공제) : 고형분 45 ％ 의 폴리아크릴산에스테르 에멀션 100 부에 비이온 계면 활성제 1.5 부, 폴리아크릴산계 증점제 1 부 및 25 ％ 암모니아수 0.5 부를 첨가하고, 교반하면서 FR-1 을 30 부 첨가하였다. 비교를 위해, FR-1 대신에 트리스디클로로프로필포스페이트 (비교예 1), 데카브로모디페닐에테르 75 ％ 와 삼산화안티몬 25 ％ 의 혼합물 (비교예 2) 을 사용하였다.
(처리 방법) : 닥터 나이프 방식으로 코팅하였다. 가공제 (가공액) 의 고형분 부착량은 100 g/㎡ 로 하였다. 건조는 프리드라이가 80 ℃ 에서 5 분간, 큐어링은 150 ℃ 에서 1 분간으로 하였다.
(시험 결과) : 방염성 (방염성 1 의 평가) 에 대해서는 표 1, 물성에 대해서는 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014078324025-pct00009
Figure 112014078324025-pct00010
실시예 2 및 비교예 3
의자깔개 가구의 측면 바탕천에, 이하의 가공액으로 코팅 처리한 후, 방염성 및 제반 물성에 관해서 시험하였다.
(시포) : 시판 폴리에스테르 100 ％ 저지천 (겉보기 중량 140 g/㎡)
(가공제) : 고형분 50 ％ 의 폴리우레탄 수지 에멀션 100 부에 대하여, 교반하면서 FR-1 을 30 부, 카르복시메틸셀룰로오스 증점제 (70 ％ 수용액) 5 부를 첨가하였다. 또, 비교예 3 으로서, 붕산아연 60 ％, 수산화알루미늄 40 ％ 의 혼합액을 사용하였다.
(처리 방법) : 실시예 1 과 동일.
(시험 결과) : 방염성 (방염성 2 의 평가) 에 대해서는 표 3, 물성에 대해서는 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014078324025-pct00011
Figure 112014078324025-pct00012
실시예 3 및 비교예 4
폴리에스테르 부직포 필터를 이하의 가공액으로 스프레이 가공한 후, 방염성 및 제반 물성에 관해서 시험하였다.
(시포) : 폴리에스테르 100 ％ 부직포 (겉보기 중량 50 g/㎡)
(가공제) : 고형분 45 ％ 의 폴리아크릴산에스테르 수지 에멀션 100 부에 비이온 계면 활성제 1.5 부, 폴리아크릴산계 증점제 1 부 및 25 ％ 암모니아수 0.5 부를 첨가하고, 교반하면서 FR-1 을 미리 비즈밀로 평균 입경 10 ㎛ 이하로 미립화한 수분산물을 고형분으로 45 부 첨가하였다. 또, 비교예 4 로서, FR-1 대신에, 수산화알루미늄 (평균 입경 100 ㎛) 을 사용하였다.
(처리 방법) : 스프레이 방식으로 가공하였다. 스프레이 방식에서는 가공제 (가공액) 의 고형분 부착량을, 편면 20 g/㎡ 로 하고, 양면 40 g/㎡ 부여하였다. 건조는, 프리드라이가 80 ℃ 에서 5 분간, 큐어링은 150 ℃ 에서 1 분간으로 하였다.
(시험 결과) : 방염성 (방염성 3 의 평가) 에 대해서는 표 5, 물성에 대해서는 표 6 에 나타낸다.
Figure 112014078324025-pct00013
Figure 112014078324025-pct00014
실시예 4 및 비교예 5
장대에 매달아 세우는 깃발용 폰지천에, 이하의 가공액으로 코팅 처리한 후, 방염성 및 제반 물성에 관해서 시험하였다.
(시포) : 시판 폴리에스테르 100 ％ 폰지천 (겉보기 중량 60 g/㎡)
(가공제) : 고형분 50 ％ 의 폴리아크릴산에스테르 수지 풀 100 부에 대하여, 교반하면서 FR-1 을 40 부, 물 40 부를 첨가하였다. 또, 비교예 5 로서, 실리카 코트 폴리인산암모늄 (평균 입경 30 ㎛, 부덴하임사 제조, 상품명 FRCROS486) 을 사용하였다.
(처리 방법) : 실시예 1 과 동일. 가공제 (가공액) 의 고형분 부착량은 20 g/㎡ 로 하였다. 건조는, 프리드라이가 80 ℃ 에서 5 분간, 큐어링은 150 ℃ 에서 1 분간으로 하였다.
(시험 결과) : 방염성 (방염성 3 의 평가) 에 대해서는 표 7, 물성에 대해서는 표 8 에 나타낸다.
Figure 112014078324025-pct00015
Figure 112014078324025-pct00016
실시예 5 및 비교예 6
전자파 실드 기재에, 이하의 가공액으로 침지 처리한 후, 방염성 및 제반 물성에 관해서 시험하였다.
(시포) : 전자파 실드 기재 우레탄 폼 구리 도금 (겉보기 중량 100 g/㎡)
(가공제) : 고형분 50 ％ 의 폴리우레탄 수지 풀 100 부에 대하여, 교반하면서 FR-1 을 50 부, 물 50 부를 첨가하였다. 또, 비교예 6 으로서, 실리카 코트 폴리인산암모늄 (평균 입경 30 ㎛, 부덴하임사 제조, 상품명 FRCROS486) 을 사용하였다.
(처리 방법) : 가공법은 침지 처리로 실시하였다. 가공제 (가공액) 의 고형분 부착량은 50 g/㎡ 로 하였다. 건조는, 프리드라이가 80 ℃ 에서 5 분간, 큐어링은 150 ℃ 에서 1 분간으로 하였다.
(시험 결과) : 방염성 (방염성 4 의 평가) 에 대해서는 표 9 에 나타낸다.
Figure 112014078324025-pct00017
실시예 6, 7 및 비교예 7
자동차 내장용 카시트천을 이하의 가공액으로 코팅 처리한 후, FMVSS-302 법 평가 및 제반 물성에 대해서 시험하였다.
(시포) : 폴리에스테르 100 ％ 직물 카시트천 (겉보기 중량 200 g/㎡)
(방염 가공제) : 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페놀에테르황산염 5 부, 경화 피마자유 1 부, 물 42.5 부의 균일한 혼합액에, FR-1 50 부를 첨가하고, 이 혼합물을 비즈밀 (직경 1.0 ∼ 1.4 ㎜ 유리 비즈 사용, 아이멕스 (주) 제조) 로, 회전수 2000 rpm, 분쇄 시간 3 시간, 순환 방식으로 분쇄 분산시켜 균일한 백색 분산액을 얻고, 폴리아크릴산계 증점제 1 부 및 25 ％ 암모니아수 0.5 부를 첨가하여 방염 가공제를 얻었다. 얻어진 방염 가공제의 평균 입자 직경을 입도 분포 측정 장치 (레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910, (주) 호리바 제작소 제조) 에 의해 측정한 결과, 평균 입자 직경은 3.2 ㎛ 였다. 이것을 방염 가공제-(I) 로 한다 (실시예 6, No.1). 비교를 위해 FR-1 대신에 폴리인산멜라민을 사용하여 방염 가공제-(I) 과 동일한 순서로 분쇄 분산시켜 균일한 백색 분산액상의 방염 가공제를 얻었다. 이것을 방염 가공제-(II) 로 한다 (비교예 7, No.2). 방염 가공제-(II) 의 평균 입자 직경은 5.1 ㎛ 였다. 또한 방염 가공제-(I) 70 부와 방염 가공제-(II) 30 부를 혼합한 액을 방염 가공제-(III) 으로 한다 (실시예 7, No.3).
(가공액) : 고형분 40 ％ 의 우레탄 수지 에멀션 100 부에 폴리아크릴산계 증점제 2 부 및 25 ％ 암모니아수 1 부를 첨가하고, 교반하면서 방염 가공제를 60 부 첨가하였다.
(처리 방법) : 닥터 나이프 방식으로 코팅하였다. 가공액의 고형분 부착량은 120 g/㎡ 로 하였다. 건조는 프리드라이가 80 ℃ 에서 5 분간, 큐어링은 150 ℃ 에서 1 분간 실시하였다. 가공천의 Dry 부착량을 표 10 에 나타낸다.
(시험 방법) : 방염성은 FMVSS-302 법으로 실시하고, 그 밖에 내광성, 내열성, 질감을 판정하였다.
(시험 결과) : 방염성에 대해서는 표 11, 물성에 대해서는 표 12 에 나타낸다. 또, 연소 속도가 10 ㎝/분을 초과하는 것은 불합격이다.
Figure 112014078324025-pct00018
Figure 112014078324025-pct00019
Figure 112014078324025-pct00020
발명의 효과
본 발명에 의하면, 할로겐계 방염제를 사용하지 않고, 섬유 제품을 방염 가공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 방염 섬유 제품은, 내광성, 내열성 및 질감이 저하되지 않는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 섬유용 방염 가공제는, 방염 섬유 제품의 가공제로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1-a) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 및 분산제를 함유하는 섬유용 방염 가공제로서,
    Figure 112018079452202-pct00032

    상기 분산제는, (i) 폴리아크릴산에스테르, (ii) 폴리메타크릴산에스테르 그리고 (iii) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르와 비닐계 모노머 또는 올레핀계 모노머의 공중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와 물을 함유하는, 섬유용 방염 가공제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제 100 중량부 및 식 (1-a) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 1 ∼ 300 중량부를 함유하는 섬유용 방염 가공제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지 100 중량부에 대하여, 식 (1-a) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 5 ~ 300 중량부를 함유하는 섬유용 방염 가공제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분산제 100 중량부에 대하여, 계면 활성제 1 ∼ 30 중량부를 함유하는 섬유용 방염 가공제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    계면 활성제는, 아니온 계면 활성제 및 논이온 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 섬유용 방염 가공제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-a) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 팽창성 흑연, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 멜라민, 적린, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 및 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 1 ∼ 200 중량부를 함유하는 섬유용 방염 가공제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분산제 100 중량부에 대하여, 안정화제를 0.1 ~ 10 중량부 함유하는 섬유용 방염 가공제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    안정화제는, 폴리아크릴산소다, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 잔탄 검, 전분풀, 피마자유, 채종유, 인산에스테르, 프탈산에스테르 및 고급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 섬유용 방염 가공제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 방염 가공제를, 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시키는 것을 특징으로 하는 방염 섬유 제품의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 방염 섬유 제품.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 방염 가공제를, 섬유 제품에 대하여, 고형분으로서 3 ∼ 150 중량％ 부착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유 제품에 방염 가공제를 부착시킨 방염 섬유 제품의 내후성을 향상시키는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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