WO2013147064A1

WO2013147064A1 - エアゾール製品とその製造方法

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Publication number: WO2013147064A1
Application number: PCT/JP2013/059343
Authority: WO
Inventors: 佳代野村; 大友　高志; 真也竹本; 目加多　聡
Original assignee: 株式会社ダイゾー
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-10-03
Also published as: EP2832662A4; US20150166253A1; EP2832662B1; EP2832662A1; US9828170B2; CN104203773B; JP6204346B2; JPWO2013147064A1; CN104203773A

Abstract

　容器本体の開口部にエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器に、水性原液および噴射剤が充填されたエアゾール製品であって、前記水性原液が酸素反応性の有効成分を含有しており、前記エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有するエアゾール製品とすることで、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が充填されているにもかかわらず、エアゾールバルブ内における有効成分の酸化が抑制され、長期間安定に保存可能なエアゾール製品およびその製造方法を提供することができる。

Description

エアゾール製品とその製造方法

　本発明はエアゾール製品とその製造方法に関する。さらに詳しくは、内容物（有効成分）の酸化を防ぎ、長期間安定的に保存可能なエアゾール製品およびその製造方法に関する。

　従来、酸化染料を含有する第１剤と過酸化水素などの酸化剤を含有する第２剤とからなる２液式染毛剤は広く一般に知られている。この２液式染毛剤は、第１剤と第２剤とが別々の容器に充填されており、使用直前に混合し、酸化染料を酸化させることで高い染毛効果を得ることができる。

　２液式染毛剤は、第１剤と第２剤とを混合する調製作業を簡便化するため、第１剤と第２剤とを同時に吐出することのできる２液式エアゾール製品とすることが提案されている（特許文献１）。２液式エアゾール製品の吐出形態としては、フォーム状、クリーム状などがあり、特に混合する調製作業が簡便である点、頭髪上で簡単に塗り伸ばすことができる点、垂れ落ちにくい点などにおいて優れ、取り扱いが容易で、手軽に使用できることからフォーム状のものが好んで用いられる。そして、フォーム状の２液式エアゾール製品の多くは、容器を立てた状態で使用する正立仕様であり、エアゾールバルブに容器の底部に開口するチューブを備えている。

　フォーム状の２液式エアゾール製品は、例えば図５に示すように、第１剤用エアゾール容器１０１の容器本体および第２剤用エアゾール容器１０２の容器本体に、第１剤用原液および第２剤用原液をそれぞれ充填し、チューブを備えたエアゾールバルブを固着し、密閉する。そして、それぞれのエアゾールバルブから液化ガスを充填し、第１剤用エアゾール容器１０１と第２剤用エアゾール容器１０２を連結し、吐出部材１０３を装着することにより製造することができる。図５におけるＡは第１剤用原液および第２剤用原液を、Ｂは液化ガスを示す。

　しかしながら、このフォーム状の２液式エアゾール製品は長期間保存したり、短期間でも高温環境で保存したりすると、第１剤が充填されたエアゾール容器において、吐出性能の低下、さらには吐出ができなくなるという問題が生じる場合があり、長期間の保存や、高温環境での保存にも耐え得るエアゾール製品が求められている。

特開２００３－３１２７５９号公報

　本発明は酸素反応性の有効成分を含有するエアゾール組成物が充填されているにもかかわらず、ひいては酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が充填されているにも関わらず、エアゾールバルブ内における有効成分の酸化が抑制され、長期間安定に保存可能なエアゾール製品およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者等は、前述の課題の原因を鋭意検討した結果、エアゾールバルブのハウジング内部で酸化染料が酸化されて染毛効果が低下すること、さらには酸化染料の酸化物が析出してステム孔を塞ぎ吐出できなくなることを見出した。以下にハウジング内部で発生する酸化について説明する。

　従来の水性原液および液化ガスからなるエアゾール組成物がエアゾール容器に充填されたエアゾール製品は、エアゾール容器の容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程１、およびエアゾールバルブから液化ガスを充填する工程２により製造される。そして、この製造方法により製造されたエアゾール製品を正立させると、エアゾール容器の内部は例えば図４ａに示すように、下から、水性原液Ａの液層および液化ガスＢの液層からなる液相Ｘならびに液化ガスのガスＣからなる気相Ｙが形成され、ディップチューブ２８からハウジング２４の噴射通路には液化ガスＢが存在する。

　水性原液と液化ガスが完全に分離する場合は、容器を振って水性原液と液化ガスを混合させたり、長期間保管したりしても図４ａに示す状態が維持される。しかし、水性原液中に乳化剤を含有する場合は、例えば室温で長期間保存されたり、数箇月程度の短期間であっても４０℃の高温環境下で保存されたりすることで、水性原液Ａがディップチューブ２８内を経て、ハウジング内部２４０に浸入することがある。また、水性原液と液化ガスの親和性がよく、水性原液中に液化ガスが均一に分散して分離しない場合は、液化ガスを充填した直後は前記噴射通路には図４ａと同じように液化ガスが存在するが、長期間保管されると水性原液がディップチューブ内２８の液化ガスと混ざり、エアゾール容器の内部は、例えば図４ｂに示すように、下から、水性原液Ａに液化ガスＢが分散した液層Ｄからなる液相Ｘおよび液化ガスのガスＣからなる気相Ｙが形成され、噴射通路にも液層Ｄが存在する。

　ハウジング内部２４０に水性原液Ａが存在しても、ハウジング内部に空気（酸素）などの酸化剤が存在しなければ酸化は起こらない。ここで、エアゾール容器内は外部（大気）に比べて高圧に維持されていることから、外部の空気がエアゾール容器内に浸入しないものと考えられていた。しかしながら、水性原液が酸素と反応しやすい有効成分を含有する場合は、エアゾール容器内をシールするステムラバー２６を介して、微量ながらもハウジング内部２４０に酸素が浸入しやすくなり、この微量の酸素により、ハウジング内部２４０に存在する水性原液Ａが含有する酸素反応性の有効成分が酸化されるという問題が起こることがわかった。

　前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が充填されたエアゾール製品において、エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を存在させることで、エアゾールバルブ内における有効成分の酸化を抑制することに成功し本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のエアゾール製品は、容器本体の開口部にエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器に、水性原液および噴射剤が充填されたエアゾール製品であって、前記水性原液が酸素反応性の有効成分を含有しており、前記エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有するエアゾール製品である。

　前記酸素反応性の有効成分が酸化染料であることが好ましい。

　前記噴射剤が液化ガスであり、前記エアゾール容器に、水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物が充填されたエアゾール製品であることが好ましい。

　前記容器本体が、外部容器と内部容器からなり、内部容器に水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物が充填されたエアゾール製品であることが好ましい。

　前記水性原液が界面活性剤を含有し、水性原液と液化ガスとがエマルジョンを形成することが好ましい。

　前記容器本体が外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧されるエアゾール製品であることが好ましい。

　前記不活性成分が気体であることが好ましい。

　前記不活性成分が、水性原液またはエアゾール組成物と分離する油性液体であることが好ましい。

　前記不活性成分が水溶性液体であり、噴射通路内で液化ガスと分離していることが好ましい。

　また、本発明は、前記エアゾール製品の製造方法であって、容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、エアゾールバルブから噴射剤を充填する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、エアゾールバルブの噴射通路の噴射剤をエアゾール容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法である。

　本発明は、前記不活性成分が気体であるエアゾール製品の製造方法であって、容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、気体の不活性成分を液化ガスに溶解させた溶解液化ガスをエアゾールバルブから充填する工程、エアゾールバルブの噴射通路内で気体の不活性成分の一部を溶解液化ガスから気化させる工程を有するエアゾール製品の製造方法である。

　本発明は、前記容器本体が、外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧されるエアゾール製品の製造方法であって、内部容器に水性原液を充填する工程、外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、エアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法である。

　さらに、本発明は、前記容器本体が、外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧されるエアゾール製品の製造方法であって、外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、内部容器およびエアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、エアゾールバルブから内部容器に水性原液を充填する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法である。

　本発明によれば、エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を存在させることで、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が充填されているにもかかわらず、エアゾールバルブ内における有効成分の酸化が抑制され、長期間安定に保存可能なエアゾール製品およびその製造方法を提供することができる。

　前記酸素反応性の有効成分が酸化染料である場合、特に２液式染毛剤用エアゾール製品について本発明の効果を発揮することができる。

　前記噴射剤が液化ガスであり、エアゾール容器に水性原液と液化ガスからなるエアゾール組成物が充填されたエアゾール製品である場合、液化ガスと不活性成分の溶解性を利用して水などの安全な成分で本発明の効果を発揮することができる。

　前記容器本体が、外部容器と内部容器からなり、内部容器に水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物が充填されたエアゾール製品である場合、２液式染毛剤のように水性原液が金属を腐食しやすい酸性またはアルカリ性であっても、内部容器が外部容器の腐食を防止するコートの役割をすることができるため、外部容器の材質を内容物によって変更しなくともよい。

　前記水性原液が界面活性剤を含有し、液化ガスとエマルジョンを形成するエアゾール製品である場合、特に吐出物が発泡してフォームを形成するエアゾール製品について本発明の効果を発揮することができる。

　前記容器本体が外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液を充填し、外部容器と内部容器との間に噴射剤を充填し、内部容器を介して水性原液を加圧するエアゾール製品である場合、水性原液が内部容器内に液密状態で充填されており、水性原液が内部容器を介して噴射剤の圧力で加圧されているため、エアゾール製品を輸送するときのようにエアゾール製品に振動や衝撃が加わっても噴射通路内の不活性成分は安定して保持され、水性原液のハウジング内部への浸入を防止する効果が高い。

　前記不活性成分が気体である場合、高温下で保管されエアゾール容器内の圧力が上昇すると気体は圧縮されるが、気体の弾発力が高くなって水性原液を遮断する効果が高くなる。

　前記不活性成分が水性原液またはエアゾール組成物と分離する油性液体である場合は、水性原液と液化ガスの状態に関係なく長期間安定に保存することができる。

　前記不活性成分が水溶性液体であり、噴射通路内で液化ガスと分離している場合は、断面積が小さい噴射通路内で水溶性液体と液化ガスの界面ができ、水性原液の侵入を防止できる。

　また、容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、エアゾールバルブから噴射剤を充填する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、エアゾールバルブの噴射通路内の噴射剤をエアゾール容器内に排出する工程を有する場合は、酸化染料のような酸素反応性の有効成分を含有する水性原液を長期間安定に保存することができるエアゾール製品の製造方法とすることができる。

　容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、不活性ガスを液化ガスに溶解させた溶解液化ガスをエアゾールバルブから充填する工程、エアゾールバルブの噴射通路内で気体の不活性成分の一部を溶解液化ガスから気化させる工程を有する場合は、不活性成分を充填する工程が不要になり、酸化染料のような酸素反応性の有効成分を含有する水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物を長期間安定に保存することができるエアゾール製品の製造方法とすることができる。

　前記容器本体が、外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧されるエアゾール製品の製造方法であって、内部容器に水性原液を充填する工程、外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、エアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有する場合は、噴射通路内の空気（酸素）濃度を低くすることができ、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液を長期間安定に保存することができるエアゾール製品の製造方法とすることができる。

　さらに、前記容器本体が、外部容器と内部容器とからなり、内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧されるエアゾール製品の製造方法であって、外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、内部容器およびエアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、エアゾールバルブから内部容器に水性原液を充填する工程、エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有する場合は、内部容器および噴射通路内の空気（酸素）濃度を低くすることができ、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液を長期間安定に保存することができるエアゾール製品の製造方法とすることができる。

エアゾール組成物が充填され、液相が２層である本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。水性原液および液化ガスを含むエアゾール組成物が充填され、液相が２層であり、噴射通路の一部に気体の不活性成分を有する本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。エアゾール組成物が充填され、液相が１層である本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。エアゾール組成物が充填され、液相が２層である本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。エアゾール組成物が充填され、液相が１層である本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。図２ａに示すエアゾール製品を振って水性原液と液化ガスを乳化させて吐出している状態を示す断面図である。本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品のハウジング部の拡大断面図である。本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。従来のエアゾール製品の一例を示す断面図である。従来のエアゾール製品の一例を示す断面図である。従来の２液式エアゾール製品の一例を示す断面図である。水性原液と噴射剤とが異なる収容部に充填された本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。水性原液と噴射剤とが異なる収容部に充填された本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。水性原液と噴射剤とが異なる収容部に充填された本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品を示す断面図である。

　本発明のエアゾール製品は、エアゾール容器に酸素反応性の有効成分を含有する水性原液および噴射剤が充填されたエアゾール製品であって、エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有することを特徴とする。

　本発明の実施形態としては、実施形態１（図１～３）や、実施形態２（図６～８）などが挙げられる。実施形態１は酸素反応性の有効成分を含有する水性原液および噴射剤（液化ガス）を含有するエアゾール組成物が充填された実施形態である。また、実施形態２は酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が内部容器を介して噴射剤により加圧される加圧組成物が充填された実施形態である。なお、本発明はこれらの形態にのみ限定されるものではない。

　まず、本発明の実施形態１について説明する。実施形態１は、容器本体の開口部にエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器に、エアゾール組成物が充填されたエアゾール製品であって、エアゾール組成物が酸素反応性の有効成分を含有する水性原液および噴射剤を含み、エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有するエアゾール製品であることを特徴とする。

　本発明の実施形態１に係るエアゾール製品について、添付の図１～図３を参照して説明するが、これらの態様にのみ限定されるものではない。

　図１ａのエアゾール製品は、上端に開口部を有する容器本体１０と、容器本体１０の開口部に固着され密封するエアゾールバルブ２０とからなるエアゾール容器と、エアゾール容器内に充填されるエアゾール組成物とからなる。

　前記容器本体１０は、外部容器１１と、その内部に収容される内部容器１２とからなる二重構造容器である。

　外部容器１１は、底部、筒状の胴部、胴部の上端から縮径する肩部、肩部の上端に設けられた環状凹部（首部）、首部から上方に拡径した筒状の口部を有する耐圧性の金属容器であり、上端が開口している。前記外部容器は、アルミニウム、ブリキなどの金属板をインパクト加工、絞りしごき加工、トリミング、ネッキング加工などにより成型することができる。なお、図２ｄに示すようなポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂、耐圧ガラスなどを用いて有底筒状に成形してもよい。酸素などのガス透過性が低く内容物の安定性に優れている点から金属を用いることが好ましい。また、消費者が内容物の残量を目視で確認できるように、透光性を有する合成樹脂や耐圧ガラスを用いることもできる。

　内部容器１２は、底部、筒状の胴部、胴部の上端から縮径する肩部、肩部の上端に設けられた筒状の首部、首部から上方に拡径した筒状の口部を有する可撓性の樹脂容器であり、上端が開口している。前記内部容器は、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエバール、ポリアミド、フッ素樹脂などの合成樹脂の単層体およびこれらの積層体であり、ブロー成型により成形することができる。内部容器は充填される水性原液が酸性またはアルカリ性であり、金属腐食性を有するものであっても外部容器との接触を防止するため、安全に保存することができる。なお、内部容器は、外部容器として合成樹脂や耐圧ガラスを用いる場合や、金属を腐食しない内容物を充填する場合は図２ｄに示すように省略することができる。

　前記エアゾールバルブ２０は、外部容器１１および内部容器１２の開口部にガスケット２３を介して保持され、開口部を閉じるマウンティングキャップ２１と、マウンティングキャップ２１の上面を覆い、外周下端が外部容器１１の首部にクリンプ（あるいはクリンチ）されるカバーキャップ２２と、マウンティングキャップ２１の中央に保持され、下端にディップチューブ２８が接続されたハウジング２４と、ハウジング内部２４０に上下動自在に収容されるステム２５と、ステム２５のステム孔２５１を開閉するステムラバー２６と、ステム２５を常時上向きに付勢し、ステム孔２５１がステムラバー２６によりシールされる位置にするスプリング２７とからなる従来公知のものである。

　前記マウンティングキャップ２１は、内部容器１２の口部の内面に沿って挿入される円柱状の栓部と、その栓部の上端にその栓部より拡径して形成され、外部容器１１および内部容器１２の口部の上面に配置されるフランジ部とを備えている。フランジ部の下面には外部容器１１の口部の上面をシールするガスケット２３が設けられている。さらに栓部の内側には、ハウジング２４を保持する筒状の保持部と、ハウジング２４の上面を覆う蓋部が形成されている。前記マウンティングキャップ２１はポリアセタール、ポリブチレンテレフタレートなどの合成樹脂を用いて成型されるため、金属製のカバーキャップがエアゾール組成物により腐食されることを防止できる。

　前記カバーキャップ２２は、マウンティングキャップ２１の上面を覆う上面部と、上面部の外周端部から下方に伸びる円筒状の側面部とからなり、上面部の中心部にはステム２５を通す中心孔が設けられている。前記カバーキャップ２２はアルミニウムなどの金属板をプレス加工などにより成型される。カバーキャップ２２は側面部の下端外周部を内側にクリンチすることにより外部容器１１の首部に固着することができる。

　前記ハウジング２４は、スプリング２７を支持する底部と、底部から上方に伸びる筒状の胴部と、胴部の上部内面にステムラバー２６を保持するラバー保持部と、胴部の上部外面に外側に突出するフランジ部と、底部から下方に伸びる筒状のチューブ装着部と、底部の中心に胴部とチューブ装着部との間を連通する導入孔２４１を備えている。チューブ装着部に筒状のディップチューブ２８を装着することにより、内部容器１２とハウジング内部２４０とが連通し、内部容器内のエアゾール組成物をハウジング内部２４０に導入することができる。このハウジング内部２４０とディップチューブ２８内の通路が本発明でいう噴射通路である。

　前記ステム２５は、筒状のステム上部と、ステム上部よりも外径が大きく、略円柱状のステム下部とからなる。ステム上部は上端に開口を有し、その開口から中部まで延びるステム内通路２５０と、その外周にステム内通路２５０の下部と連通するステム孔２５１とを備えている。ステム下部はスプリング２７の上端と当接して上方に付勢力を受ける。ステムラバー２６は、その中心孔がステム上部とステム下部の間の段部（ステム孔の位置）となるように配置される。ステム２５は、常時スプリング２７によって上方に付勢されたステム下部の上端外周縁がステムラバー２６の下面と当接しており、これによりステム孔２５１が塞がれ、ハウジング２４と外部とが遮断される。

　前記エアゾール容器に充填されるエアゾール組成物は、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液および噴射剤（液化ガス）を含有している。

　前記酸素反応性の有効成分としては、例えば、２液式染毛剤の酸化染料などの酸化により効力を発揮する有効成分や、ビタミン類などの酸化により効力が低下する有効成分などが挙げられる。本発明は、これらの酸素反応性の有効成分を含有するエアゾール製品に適用することで、有効成分が保管中に酸化されることを抑制することができる。なかでも、エアゾールバルブの噴射通路内で酸化されやすく、発色したり、結晶となって析出したりする酸化染料を有効成分として含有するエアゾール製品に本発明を適用することが好ましい。

　前記酸化染料を含有する水性原液について説明する。このような水性原液としては、２液式染毛剤の第１剤が挙げられる。２液式染毛剤の第１剤は、有効成分である酸化染料、水性原液が後述する液化ガスとエマルジョンを形成し、泡状で吐出するための界面活性剤や、水性溶媒を含有している。

　前記酸化染料は、２液式染毛剤に使用される通常の酸化染料であれば特に限定されず、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン－２，５－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－パラフェニレンジアミン、２－（２－ヒドロシキエチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２－クロロパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラフェニレンジアミン、２，６－ジクロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、４－アミノ－３－メチルフェノール、オルトアミノフェノール、パラアミノフェニルスルファミン酸およびこれらの塩類などが挙げられる。

　前記酸化染料の含有量は水性原液中に０．０１～１０質量％、さらには０．１～５質量％が好ましい。酸化染料の含有量が下限より少ない場合は充分な染毛効果が得られにくくなる傾向がある。また、上限より多く含有しても染毛効果は変わらず、酸化剤を含有する第２剤と混合したときに泡が短時間で液状化し、使用時に垂れ落ちやすくなる傾向がある。

　なお、前記酸化染料以外にも、アマランス（赤色２号）、エリスロシン（赤色３号）、ニューコクシン（赤色１０２号）、ローズベンガル（赤色１０５号）、アシッドレッド（赤色１０６号）、タートラジン（黄色４号）、サンセットイエロー（黄色５号）、ファストグリーン（緑色３号）、ブリリアントブルーＦＣＦ（青色１号）、インジゴカルミン（青色２号）、ローズベンカルＫ（赤色２３２号）、オレンジII（だいだい色２０５号）、ウラニン（黄色２０２号）、キノリンエローＷＳ（黄色２０３号）、アリザニンシアニングリーンＦ（緑色２０１号）、ピラニンコンク（緑色２０４号）、パテントブルー（青色２０３号）、レゾルシンブラウン（かっ色２０１号）、ビオラミンＲ（赤色４０１号）、オレンジＩ（だいだい色４０２号）、ナフト－ルエローＳ（黄色４０３号）、ナフトールグリーンＢ（緑色４０１号）、アリズロールパープル（紫色４０１号）、ナフトールブルーブラック（黒色４０１号）などの酸性染料や、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、オルトアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、１，２，４－ベンゼントリオール、トルエン－３，４－ジアミン、トルエン－２，４－ジアミン、ハイドロキノン、α－ナフトール、２，６－ジアミノピリジン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、５－アミノオルトクレゾール、ジフェニルアミン、パラメチルアミノフェノール、フロログルシン、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、５－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－２－メチルフェノール等およびそれらの塩、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、フェネチルアルコール、ベンジルオキシエタノール等、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのアルキルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低級アルキレンカーボネートなどの染毛補助成分、４－ニトロ－Ｏ－フェニレンジアミン、２－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、１－アミノ－４－メチルアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、２－アミノ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－５－ニトロフェノール、ピクリン酸などの直接染料などを用いることができる。

　前記界面活性剤としては、酸化染毛剤に使用される通常の界面活性剤であれば特に限定されず、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、モノラウリン酸デカグリセリルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレン／メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン／メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）／メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、Ｎ－アシルグルタミン酸、Ｎ－アシルグリシン塩、Ｎ－アシルアラニン塩、ベヘントリモニウムメトサルフェート／セタノール／イソアルキル（Ｃ１０～４０）アミドプロピルエチルジモニウムメトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルグルコシドなどのアルキルグルコシド、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのアルキルジメチルアミンオキシドなどの１種または２種以上を用いることができる。

　前記界面活性剤の含有量は水性原液中に０．０１～２０質量％、さらには０．１～１５質量％が好ましい。界面活性剤の含有量が下限より少ない場合は吐出物が発泡しにくい傾向があり、上限より多い場合は頭髪に塗布した後で泡消えが悪く、染毛力が低下しやすい傾向がある。

　前記水性溶媒は、水やアルコール類およびこれらの混合物などが挙げられる。前記水としては、精製水、イオン交換水などが挙げられる。また、前記アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの１価の低級アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。

　前記水性原液には、酸化染料を水性溶媒に溶解させ安定して保存するために、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンや、アンモニア、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアルカリ剤や、無水亜硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、ペンテト酸、リン酸水素２ナトリウム、エチドロン酸、フェナセチン、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ２水塩、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム液、８－ヒドロキシキノリン、アセトアニリド、ピロリン酸ナトリウム、バルビツール酸、尿酸、タンニン酸、パラベン、などの安定化剤などを用いることができる。

　また、泡の安定性や付着性を調整するために、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガムなどの水溶性高分子を用いることができる。

　さらに、前記染毛効果以外の効果を付与するために、コラーゲン、ヒアルロン酸、乳酸ナトリウム、尿素などの保湿剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、フェノキシエタノールなどの防腐剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどの紫外線吸収剤、シャクヤクエキス、ヘチマエキス、バラエキス、レモンエキス、アロエエキス、ユーカリエキス、セージエキス、茶エキス、海藻エキス、プラセンタエキス、シルク抽出液などの各種抽出液、ポリクオタニウム６、ポリクオタニウム７、ポリクオタニウム２２などのコンディショニング剤、香料などの有効成分を用いることができる。

　前記水性原液は、酸化染料、界面活性剤、アルカリ剤、安定化剤などを水性溶媒に配合することにより調製することができる。前記水性原液はエアゾール容器内では、水性原液単独で水性原液層を形成する。

　前記噴射剤としては、液化ガス、圧縮ガスおよびこれらの混合物が挙げられ、水性原液とエマルジョンを形成してフォーム状に吐出でき、垂れずに塗布しやすい点から液化ガスを使用することが好ましい。

　前記液化ガスはエアゾール容器内では蒸気圧を有する液体であり、液化ガスの液体と気体とに分かれる。

　液化ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ブタン、プロパン、およびこれらの混合物である液化石油ガス、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン、トランス－２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エンなどのハイドロフルオロオレフィン、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、エアゾール容器内では水性原液とエマルジョンを形成しやすく、吐出すると安定な泡を形成しやすい点から液化石油ガス単独、または液化石油ガスを７０質量％以上含有する混合液化ガスを用いることが好ましい。

　液化ガスの含有量は、エアゾール組成物中３～３０質量％、さらには５～２０質量％であることが好ましい。下限よりも少ない場合は発泡性が小さく、頭髪上で塗り伸ばしにくくなり、上限よりも多い場合は吐出時に飛び散りやすくなる。

　本発明における不活性成分は、水性原液、液化ガスまたはエアゾール組成物と接触しても有効成分が浸透できないものであり、たとえば、気体、水性原液と溶解しない油性液体、液化ガスと分離する水溶性液体などがあげられる。

　前記気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、炭酸ガス、亜酸化窒素ガスなどの圧縮ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハイドロフルオロオレフィンなどの液化ガスの気化ガスなどが挙げられ、なかでも酸素分子を含有しない窒素ガス、ヘリウム、液化石油ガス、ハイドロフルオロオレフィンを用いることが好ましい。なお、圧縮ガスを用いる場合は、圧縮ガスを充填する前のエアゾール容器内の圧力よりも０．０１～０．２ＭＰａ、好ましくは０．０３～０．１５ＭＰａ高くなるまで充填することで、噴射通路内の液化ガスを全量排出することができる。０．０１ＭＰａよりも低い場合は圧縮ガスの充填量が少なく、ハウジング内の液化ガスを全量排出することが難しくなり、０．２ＭＰａよりも高いと吐出時に飛び散りやすくなる。不活性成分として気体を用いる場合は、保管時に周囲の温度上昇に伴い液化ガスの圧力が高くなっても、気体は圧縮されるが、その分弾発力が強くなって噴射通路内への侵入を防止する効果が高くなる。

　前記油性液体としては、例えば、メチルポリシロキサンなどの粘度が１００ｃｓ以下のシリコーンオイル、ミリスチン酸イソプロピルなどのエステルオイル、スクワラン、スクワレン、流動パラフィンなどの炭化水素、ツバキ油、オリーブ油などの油脂などがあげられる。不活性成分として液体を用いる場合は、製造時に不活性成分の充填の有無を重量で確認することができる。

　図１ａに示すエアゾール製品は、内部容器内に少なくとも酸化染料と界面活性剤を含有する水性原液と、液化ガスとして液化石油ガスを充填しており、水性原液と液化ガスとが分離している。Ａは水性原液の液層、Ｂは液化ガスの液層、Ｃは液化ガスの気化ガス（気層）であり、ＡとＢが液相Ｘ、Ｃが気相Ｙを構成している。また、Ｅは不活性成分（窒素ガス）であり、ハウジング内部２４０からディップチューブ２８の下端までの噴射通路に充填されている。このエアゾール製品は不活性成分Ｅが水性原液とディップチューブ２８の下端で接触しており、水性原液の侵入を防止する。そのため、水性原液中の酸化染料は酸素と接触することなく、長期間保管されても酸化しない。なお、不活性成分Ｅとして水性原液と分離する油性液体を用いても良い。

　また、図１ａに示すエアゾール製品は、水性原液Ａを容器本体の内部容器に充填し、容器本体１０の開口部にエアゾールバルブ２０を被せ、カバーキャップ２２の下端外周を内側にクリンプして固着し、次いで、エアゾールバルブ２０のステム２５から液化ガスＢを充填し、さらに、エアゾールバルブ２０のステム２５から不活性成分Ｅ（窒素ガス）を充填し、エアゾールバルブ２０の噴射通路にある液化ガスをエアゾール容器内に排出することで製造することができる。すなわち、噴射通路内の液化ガスＢが不活性ガスＥで置換されている。前記噴射通路内に充填された不活性成分Ｅ（窒素ガス）は、エアゾール容器内の水性原液Ａが噴射通路内、特にハウジング内部２４０に侵入するのを防止することができる。

　図１ｂに示すエアゾール製品は、エアゾールバルブ２０の噴射通路の一部のみに不活性成分Ｂを有すること以外は、図１ａに示すエアゾール製品と同じエアゾール容器に充填したものである。つまり、図１ｂに示すエアゾール製品は、ハウジング内は不活性成分である圧縮ガスで満たされ、ディップチューブ内で圧縮ガスと液化ガスが分離している。この噴射通路内にある圧縮ガスにより酸素と反応する有効成分の酸化や析出を防止することができる。

　図１ｂに示すエアゾール製品は、不活性成分Ｅ（窒素ガス）を充填することでエアゾールバルブ２０の噴射通路にある液化ガスの一部のみをエアゾール容器内に排出すること以外は、図１ａのエアゾール製品と同様に製造することができる。

　さらに、不活性成分が気体である場合は、図１ｂに示すエアゾール製品の製造方法として、水性原液Ａを容器本体１０の内部容器１２に充填し、容器本体１０の開口部にエアゾールバルブ２０を被せ、カバーキャップ２２の下端外周を内側にクリンプして固着する工程、次いで、エアゾールバルブ２０のステム２５から気体の不活性成分を液化ガスに溶解させた溶解液化ガスを充填する工程、エアゾールバルブ２０の噴射通路内で気体の不活性成分の一部を溶解液化ガスから気化させる工程を有する製造方法とすることもできる。この製造方法では不活性ガスと液化ガスを同時に充填することができ、製造方法が容易になる。

　前記溶解液化ガスは、液化ガスを充填する充填装置に接続されるタンクや輸送パイプ内において、完成後のエアゾール製品内の圧力よりも高圧な環境および／または低温な環境で不活性成分を液化ガスに溶解させて調製することができる。この溶解液化ガスをエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器（大気圧環境）に充填することにより、液化ガスに溶解していた不活性成分が気化して噴射通路内で分離し、そして気化した不活性成分は液化ガスよりも密度が小さいため噴射通路の上部（ハウジング内部）に不活性成分が存在することとなる。これにより、水性原液がハウジング内部に侵入するのを防止することができる。

　また、液化ガスに不活性成分を溶解させる高圧環境としては０．５～６ＭＰａとすることが好ましく、０．８～３ＭＰａとすることがより好ましい。０．５ＭＰａ未満の場合は、完成後のエアゾール製品内の圧力との差が小さく、噴射通路内で気化する不活性成分の量が少なく、ハウジング内を満たすことができなくなる傾向がある。また、６ＭＰａを超える場合は、タンクや充填設備などを高圧でも耐えうる大型の設備としなければならない。

　図１ｃに示すエアゾール製品は、水性原液中に液化石油ガスが均一に分散して分離しないエアゾール組成物を用いたこと以外は図１ａと同じエアゾール容器に充填したものであり、図１ａのエアゾール製品と同様に製造することができる。Ｄは水性原液に液化石油ガスが均一に分散している液層、Ｃは液化ガスの気化ガス（気層）であり、Ｄが液相Ｘ、Ｃが気相Ｙを構成している。また、Ｅは不活性成分であり、ハウジング内部２４０からディップチューブ２８の下端までの噴射通路に充填されている。このエアゾール組成物は水性原液が液化石油ガスとの親和性に優れているため、不活性成分として気体を用いることが好ましい。なお、不活性成分Ｅとして水性原液との親和性が低く、エアゾール組成物と分離するシリコーンオイルなどの油性液体を用いてもよい。

　図２ａに示すエアゾール製品は、ハウジング２４のフランジ部の一部に上下方向に伸びる縦溝を設け、縦溝とハウジング内２４０を連通する横溝２９を設けたエアゾールバルブ３０を用いたこと以外は図１ａと同じエアゾール容器に同じエアゾール組成物を充填したものである。前記縦溝と横溝２９はハウジング内２４０をエアゾール容器内の気相部と連通させる気相連通孔として作用する。

　このエアゾール製品は図１ａのエアゾール製品と同様に製造することができるが、ステム２５を作動させない状態ではハウジング内部２４０は気相連通孔を通じてエアゾール容器の気相部と連通し液化ガスの気化ガスが導入されるため、前述の不活性成分をステム２５から充填しなくても良く、液化ガスの気化ガスが不活性成分として作用する。また、気相連通孔により噴射通路と気相部とは同じ圧力になるため、噴射通路内の液面は内部容器１２内のエアゾール組成物の液面とほぼ同じ高さになり、ディップチューブ２８の一部には水性原液Ａが導入されるが、ハウジング内部２４０には侵入できない。

　このエアゾール製品を使用するときは、エアゾール製品を上下に振って水性原液と液化ガスを混合し、ステムに装着されている吐出部材を押し下げると、図２ｃに示すように、ステム２５が下方に移動してステムラバー２６が撓み、ステム孔２５１が開放され横溝２９が閉じられる。内部容器１２内のエアゾール組成物は、ディップチューブ２８、ハウジング内部２４０、ステム孔２５１を通って吐出部材の吐出孔から吐出される。このとき、気相連通孔はステムラバー２６により遮断されるため、ハウジング内部２４０に液化ガスの気化ガスは導入されないので、液化ガス量の少ないフォームタイプに好適に用いることができる。

　また、この実施の形態では吐出操作を止めてステム２５が元の位置に戻ると気相連通孔が開放されてハウジング内部２４０と気相部とが再度連通し、ハウジング内部２４０には液化ガスの気化ガスが導入され、ハウジング内部２４０にあったエアゾール組成物がディップチューブ２８を通ってエアゾール容器内に排出される。これにより、有効成分の酸化を使用開始後も継続して防止できる。

　図２ｂに示すエアゾール製品は、図１ｃのエアゾール組成物を図２ａのエアゾール容器に充填したものである。この実施の形態では水性原液中に液化ガスが均一に分散して分離しないものであるが、気相部には液化ガスの気化ガスが存在するため、図２ａと同様にステム２５から不活性成分を充填しなくてもよく、液化ガスの気化ガスが不活性成分として作用し同様の効果が得られる。

　図２ｄに示すエアゾール製品は、合成樹脂製の容器本体１３と、容器本体１３の開口部に固着され密封するエアゾールバルブ４０からなるエアゾール容器にエアゾール組成物（図示せず）を充填したものであり、前記の図２ａおよび図２ｂと同様に、ステム４４を作動させない状態ではハウジング内部４１０は連通孔４９を通じて容器本体１３の気相部と連通し液化ガスの気化ガスが導入されるため、不活性成分をステム４４から充填しなくても良く、液化ガスの気化ガスが不活性成分として作用するものである。

　前記容器本体１３は、樹脂製容器からなる耐圧容器である。なお、容器本体１３は樹脂製容器以外にも、内容物に応じて前述の外部容器１１として記載した各種金属容器や耐圧ガラスを適宜使用することができる。

　前記エアゾールバルブ４０は、ハウジング４１を保持すると共に、容器本体１３の開口部上面に配置されるガスケット４３を圧縮するように開口部に固着されるカバーキャップ４２、カバーキャップ４２の中央に保持され、下端にディップチューブ４７が接続され、連通孔４９を備えたハウジング４１と、ハウジング内部４１０に上下動自在に収容されるステム４４と、ステム４４のステム孔４４０を開閉するステムラバー４５と、ステム４４を常時上向きに付勢し、ステム孔４４０がステムラバー４５によりシールされる位置にするスプリング４６とからなる。

　前記カバーキャップ４２は、アルミニウムやブリキなどの金属板を用いて凸状に成型され、上部中心にステム４４を挿入するための挿入口を有し、ハウジング４１を保持するための上部と、下端外周を内側に変形して容器本体１３の口部に固着するための固着部とを備えている。カバーキャップ４２内面には、ポリアミドイミド、エポキシフェノールなどの合成樹脂塗膜や、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの合成樹脂ラミネートなどの保護膜を設けても良い。

　前記ステム４４は、筒状のステム上部と、ステム上部よりも外径が大きく、略円柱状のステム下部とからなる。ステム上部は上端に開口を有し、その開口から中部まで延びるステム内通路と、その外周にステム内通路の下部と連通するステム孔４４０とを備えている。ステム下部はスプリング４６の上端と当接して上方に付勢力を受ける。ステムラバー４５は、その中心孔がステム上部とステム下部の間の段部（ステム孔の位置）となるように配置される。ステム４４は、常時スプリング４６によって上方に付勢されたステム下部の上端外周縁がステムラバー４５の下面と当接しており、これによりステム孔４４０が塞がれ、ハウジング内部４１０と外部とが遮断される。

　前記ハウジング４１は、スプリング４６を支持する底部と、底部から上方に伸びる筒状の胴部と、胴部の上部内面にステムラバー４５を保持するラバー保持部と、胴部の上部外面に外側に突出するフランジ部と、底部から下方に伸びる筒状のチューブ装着部と、底部の中心に胴部とチューブ装着部との間を連通する導入孔を備えている。チューブ装着部に筒状のディップチューブ４７を装着すると、容器本体１３とハウジング内部４１０とがディップチューブ４７を介して連通し、容器本体１３内のエアゾール組成物をハウジング内部４１０に導入することができる。このハウジング内部４１０とディップチューブ４７内の通路が本発明でいう噴射通路である。

　さらに、ハウジング４１の胴部の外周面には、ハウジング内部４１０と容器本体１３内の気相部とを連通する連通孔４９を備えた環状凹部が設けられており、この環状凹部には環状ラバー４８が装着されている。そして、この環状凹部は環状ラバー４８の上部および下部を支持する支持部を有するが、連通孔４９の周辺には下部の支持部が省略されており、未作動（ステムを押し下げていない）状態では、ハウジング内部４１０と容器本体１３内の気相部とが連通する構造となっている。容器本体１３内の気相部とが連通することで、噴射通路と気相部とが同じ圧力になるため、図２ａに示す場合と同様に噴射通路内の液面は容器本体１３内の液面とほぼ同じ高さになり、ディップチューブ４７の一部には水性原液が導入されるが、ハウジング内部４１０に水性原液は侵入できない。

　一方、ステムを押し下げると、ハウジング内部４１０は大気と連通することで圧力が低下し、容器本体１３の気相部との間に圧力差が生じ、環状ラバー４８が半径方向内側に収縮して、連通孔４９を遮断するため、ハウジング内部４１０に液化ガスの気化ガスは導入されずに、液体のエアゾール組成物のみが吐出される。

　また、吐出操作を止めてステム４４が元の位置に戻ると、ハウジング内部４１０と容器本体内の気相部との圧力差がなくなるため環状ラバー４８の収縮が解けて連通孔４９が開放され、ハウジング内部４１０と気相部とが再度連通し、ハウジング内部４１０には液化ガスの気化ガスが導入され、ハウジング内部４１０にあったエアゾール組成物がディップチューブ４７を通って容器本体１３内に排出される。これにより、使用していないときは常にハウジング内部４１０が液化ガスの気化ガスによって満たされているため有効成分の酸化を継続して防止できる。

　図２ｄに示すエアゾール製品は、水性原液を容器本体の内部容器に充填し、容器本体１３の開口部にエアゾールバルブ４０を固着し、次いで、エアゾールバルブ４０のステム４４から液化ガスＢを充填すること等により製造することができる。よって、図２ａと同様にステム４４から不活性成分を充填しなくともよく、液化ガスの気化ガスが不活性成分として作用し同様の効果が得られる。

　図３に示すエアゾール製品は、噴射剤としての液化ガスを充填した後、ディップチューブ２８の中に液化ガスの液層が残るように、ステム２５から不活性成分Ｆを充填したものであり、不活性成分はハウジング内部２４０とディップチューブ２８内の一部に充填されている。この場合、不活性成分Ｆとしては、水や、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリンなどのポリオールなどの水溶性液体を用いることができる。

　この実施の形態では、ディップチューブ２８内で液化ガスと水溶性液体が分離した状態になり、ディップチューブ２８内の液化ガスに有効成分が浸透しても、断面積が０．２～１０ｍｍ²、好ましくは０．５～５ｍｍ²と非常に小さなディップチューブ２８内にできた界面により浸透を遮断することができ、ハウジング内部２４０への侵入を防止できる。

　次に、本発明の実施形態２について説明する。実施形態２は、外部容器および内部容器からなる容器本体の開口部にエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器に、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液および噴射剤が充填されたエアゾール製品であって、内部容器に水性原液が充填され、内部容器と外部容器との間に噴射剤が充填されており、水性原液が酸素反応性の有効成分を含有し、エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有するエアゾール製品であることを特徴とする。なお、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液、噴射剤および不活性成分は、前述の本発明の実施形態１で記載したものを用いることが出来る。

　本発明の実施形態２に係るエアゾール製品について、添付の図６～図８を参照して説明するが、これらの態様にのみ限定されるものではない。

　図６のエアゾール製品は、外部容器１１および可撓性の内部容器１４からなる二重構造の容器本体１０と、容器本体１０の開口部に固着され密封するエアゾールバルブ５０とからなるエアゾール容器と、内部容器１４内に充填される水性原液Ａおよび外部容器１１と内部容器の間に充填される噴射剤Ｇとからなる加圧組成物を含有する。

　前記外部容器１１は、水分を透過せず、耐圧性を有するものであれば特に限定はなく、実施形態１の外部容器１１と同じものを使用することができる。

　前記内部容器１４は、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエバール、ポリアミド、フッ素樹脂などの合成樹脂の単層体およびこれらの積層体で有底筒状に形成されており、噴射剤の圧力により収縮する可撓性を有する。内部容器１４は外部容器に挿入され、その底部が容器本体２の底部と当接している。

　前記エアゾールバルブ５０は、外部容器１１および内部容器１４の開口部にガスケット２３を介して保持され、開口部を閉じるマウンティングキャップ２１と、マウンティングキャップ２１の上面を覆い、外周下端が外部容器１１の首部にクリンプ（あるいはクリンチ）されるカバーキャップ２２と、マウンティングキャップ２１の中央に保持されたハウジング２４と、ハウジング内部２４０に上下動自在に収容されるステム２５と、ステム２５のステム孔２５１を開閉するステムラバー２６と、ステム２５を常時上向きに付勢し、ステム孔２５１がステムラバー２６によりシールされる位置にするスプリング２７とからなり、図１のエアゾールバルブ２０と実質的に同じものを用いることができる。なお、ハウジング２４の下端に容器底部近辺まで伸びるディップチューブを備えたエアゾールバルブを用いてもよい。ここで、ハウジング内部２４０、またはハウジング内部２４０およびディップチューブ内の通路が図６のエアゾール製品における噴射通路である。

　内部容器１４に充填する酸素反応性の有効成分を含有する水性原液としては、実施形態１において前述の酸化染料を含有する水性原液などを充填することができる。この実施形態では、水性原液は内部容器に液密状態で充填されており、また、内部容器の外部から噴射剤の圧力で加圧されているため、水性原液の粘度に関係なくほぼ全量を吐出することができ、クリームやゲル状の水性原液を使用することができる。

　また、内部容器１４と外部容器１１の間に充填される噴射剤Ｇとしては、液化ガス、圧縮ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。前記圧縮ガスとしては、窒素ガスや炭酸ガス、亜酸化窒素ガス、圧縮空気などを用いることができる。

　図６のエアゾール製品を製造する場合は、内部容器１４に酸素反応性の有効成分を含有する水性原液Ａを充填したのち、容器本体１０の開口部にエアゾールバルブ５０を被せて内部容器を閉じ、内部容器１４と外部容器１１との間に噴射剤Ｇを充填し、カバーキャップ２２の下端外周を内側にクリンプして固着する。次いで、エアゾールバルブのステム２５を押し下げて噴射剤の圧力によりエアゾールバルブの噴射通路内（ハウジング内部２４０）にある空気を排出する。このとき水性原液の一部が排出されるまでステムを押し下げることで、噴射通路内の空気だけでなく、水性原液の上部とハウジング下部との間にある空気も排出することができる。さらに、ステム２５から不活性成分Ｅ（窒素ガス）を充填することにより、前述の排出工程においてハウジング内部２４０に導入された水性原液を内部容器１４内に排出し、エアゾールバルブ５０の噴射通路の少なくとも一部（ハウジング内部２４０）に不活性成分を充填することができる。このエアゾール製品は不活性成分Ｅが水性原液Ａとハウジング２４の下端で接触しているが、不活性成分である窒素ガスは噴射剤の圧力により圧縮され、圧縮された窒素ガスの弾発力により水性原液の侵入を防止する。そのため、水性原液中の酸素反応性の有効成分は酸素と接触することなく、長期間保管されても酸化しない。なお、不活性成分Ｅとして水性原液と分離する油性液体を用いても良い。

　なお、本発明の実施形態２の場合、不活性成分の充填量はエアゾールバルブのハウジング内の容積分以上が好ましく、ハウジング内部およびディップチューブの少なくとも一部まで充填されていることがより好ましい。不活性成分の充填量がハウジング内の容積より少ない場合、本願発明の効果が得られない傾向がある。また、不活性成分の充填量はハウジング内部およびディップチューブ全体の合計容積を超えないことが好ましい。不活性成分の充填量がハウジング内部およびディップチューブ全体の合計容積を超える場合、内部容器が破裂または一部が裂ける恐れがある。

　図７のエアゾール製品は、外部容器１１および上下に収納部を有する可撓性の内部容器１５からなる二重構造の容器本体１０と、内部容器１５の上下の収納部を遮断する中栓６６と、外部容器１１のビード部に固着されるエアゾールバルブ６０と、エアゾールバルブ６０と中栓６６とを連通するチューブ６５とからなるエアゾール容器と、エアゾール容器内に充填される２種類の水性原液および噴射剤とからなる２液式エアゾール製品である。

　外部容器１１は、底部、筒状の胴部、胴部の上端から縮径する肩部、肩部の上端に設けられたビード部を有する耐圧性の金属容器であり、ビード部が開口している。前記外部容器は、アルミニウム、ブリキなどの金属板をインパクト加工、絞りしごき加工、トリミング、カーリング加工などにより成型することができる。

　内部容器１５はひょうたん型であり、中央にくびれ部を有し、くびれ部より下部が下収納部１５ａ、上部が上収納部１５ｂに区分けされる。また、内部容器１５はポリエチレンやポリプロピレン、ポリエバール、ポリアミド、フッ素樹脂などの合成樹脂の単層体およびこれらの積層体で有底筒状に形成されており、噴射剤の圧力により収縮する可撓性を有する。

　中栓６６は、内部容器のくびれ部に嵌合する筒部と、筒部の上面を閉じる上蓋部と、上蓋部の中心に設けられチューブ６５を装着するチューブ装着部を有し、筒部の上端外周および下端外周にくびれ部と係合する係合突起が形成されている。中栓６６はくびれ部に挿入されると係合突起がくびれ部と係合して上収納部１５ｂと下収納部１５ａとを遮断する。なお、容器が転倒あるいは落下したり、充填持の圧力により衝撃が加わっても中栓３４はくびれ部から外れない。チューブ装着部にチューブを装着することで、下収納部１５ａとハウジング６２とが連通する。

　エアゾールバルブ６０は、外部容器１１および内部容器１５の開口部に固着されるマウンティングキャップ６１と、マウンティングキャップ６１の中央に保持されるハウジング６２と、ハウジング内部６２０に上下動自在に収容され、ステム内通路６３０ａおよびステム内通路６３０ｂを備えたステム６３、ステム６３のステム孔６３１ａとステム孔６３１ａをそれぞれ開閉するステムラバー６４ａとステムラバー６４ｂと、ステム６３を常時上向きに付勢し、各ステム孔が各ステムラバーによりシールされる位置にするスプリングとからなる。

　ここで、エアゾールバルブ６０はステム６３上端の中心に位置する円形噴射孔と、この円形噴射孔の外周を囲む輪形噴射孔とを備える。円形噴射孔は下収納部１５ａの内容物を噴射する噴射孔であり、チューブ６５、導入孔６２１ａ、ハウジング内部６２０のステムラバー６４ａにより区画されるハウジング下部空間、ステム孔６３１ａおよびステム内通路６３０ａを経て噴射される。輪形噴射孔は上収納部１５ｂの内容物を噴射する経路であり、上収納部１５ｂ、導入孔６２１ｂ、ハウジング内部６２０のステムラバー６４ａとステムラバー６４ｂで区画されるハウジング上部空間、ステム孔６３１ｂおよびステム内通路６３０ｂを経て噴射される。

　前記ハウジング６２は、スプリングを支持する底部と、底部から上方に伸びる筒状の胴部と、胴部の上部内面にステムラバー６４ａおよびステムラバー６４ｂを保持するラバー保持部と、胴部の上部外面に外側に突出するフランジ部と、底部から下方に伸びる筒状部と、底部の中心にハウジング内部６２０と下収納部１５ａ内をチューブ６５を介して連通する導入孔６２１ａ、フランジ部にハウジング内部６２０と上収納部１５ｂ内とを連通する導入孔６２１ｂを備えている。ここで、ハウジング内部６２０およびチューブ６５内の通路が図７のエアゾール製品における噴射通路である。

　前記ステム６３は、二重筒状であり２つのステム孔を備えたステム上部と、ステム上部よりも外径が大きい略円柱状のステム下部とからなる。ステム上部の上端には中心に位置する円形噴射孔と、この円形噴射孔の外周を囲む輪形噴射孔とを備える。そして、円形噴射孔から中部まで延びるステム内通路６３０ａおよびステム内通路６３０ａの下部と連通するステム孔６３１ａ、ならびに輪形噴射孔から中部まで延びるステム内通路６３０ｂおよびステム内通路６３０ｂの下部と連通するステム孔６３１ｂを備えている。ステムラバー６４ａは、その中心孔がステム孔６３１ａの位置となるように配置され、また、ステムラバー６４ｂは、その中心孔がステム孔６３１ｂの位置となるように配置される。ステム６３の下部が常時スプリングによって上方に付勢されることで、各ステム孔が各ステムラバーにより塞がれ、ハウジング内部６２０と外部とが遮断される。

　内部容器１５に充填する酸素反応性の有効成分を含有する水性原液としては、実施形態１において前述の２液式染毛剤の第１剤と第２剤からなる２種類の水性原液を充填することができる。内部容器１５は下収納部１５ａおよび上収納部１５ｂを有するが、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液（２液式染毛剤の場合は酸化染料を含有する第１剤）を、大気と隔離しやすく安定性に優れる点から下収納部１５ａに充填することが好ましい。

　また、内部容器１５と外部容器１１との間に充填される噴射剤Ｇとしては、液化ガス、圧縮ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。

　図７のエアゾール製品を製造する場合は、内部容器１５の下収納部１５ａに内容物Ａａを充填し、チューブ６５が挿入された中栓６６をくびれ部に装着して下収納部１５ａを遮断し、上収納部１５ｂに内容物Ａｂを充填する。次いで、エアゾールバルブ６０のマウンティングキャップ６１の環状壁を内部容器の開口部に嵌合して内部容器を閉じると共に、チューブ６５をハウジング６２の下部に装着する。さらに、内部容器１５と外部容器１１との間に噴射剤Ｇをアンダーカップ充填し、マウンティングキャップ６１の環状壁を外側にクリンプして固着する。そして、エアゾールバルブ６０のステム６３を押し下げて、噴射剤の圧力によりハウジング下部空間およびチューブ６５内の空気と、ハウジング上部空間の空気を排出する。この排出工程で内容物Ａａがハウジング下部空間とチューブ６５内に導入され、また、内容物Ａｂがハウジング上部空間に導入されるが、ステムから不活性成分Ｅ（窒素ガス）を充填することで、ハウジング下部空間およびチューブ６５内の内容物Ａａとハウジング上部空間内の内容物Ａｂをそれぞれ下収納部と上収納部に排出し、エアゾールバルブ６０の噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を充填することができる。このエアゾール製品はハウジング下部空間およびチューブ内の不活性成分Ｅが内容物Ａａの浸入を防止し、ハウジング上部空間内の不活性成分Ｅが内容物Ａｂの侵入を防止する。そのため、水性原液中の酸素反応性の有効成分は酸素と接触することなく、長期間保管されても酸化しない。なお、不活性成分Ｅとして水性原液と分離する油性液体を用いても良い。

　図８のエアゾール製品は、外部容器１６と、第１パウチ１７ａおよび第２パウチ１７ｂからなる内部容器１７、第１エアゾールバルブ７１ａおよび第２エアゾールバルブ７１ｂを有するバルブアッセンブリ７０、第１パウチ１７ａと第１エアゾールバルブ７１ａとを連通する第１ディップチューブ７２ａおよび第２パウチ１７ｂと第２エアゾールバルブ７１ｂとを連通する第２ディップチューブ７２ｂとを備えたエアゾール容器と、エアゾール容器内に充填される水性原液および噴射剤とからなる２液式エアゾール製品である。

　外部容器１６は、底部、筒状の胴部、テーパー状の肩部、円筒状の首部およびその上端に肉厚の口部を備えた合成樹脂製の耐圧容器である。首部および口部は同軸に並んでおり、内径を同じとしている。つまり、口部の外周面は、首部の外周面より半径方向外側に突出している。

　外部容器１６としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの透光性を有する合成樹脂からなる有底筒状のパリソンを軸方向に伸ばしながら内部に空気を吹き込んで膨らます２軸延伸ブロー成型によって成型されたものを使用することができる。筒状のパリソンをダイレクトブロー成型により成型したものでもよい。また、外部容器１６は合成樹脂に紫外線吸収剤や顔料を含有して成形することにより、紫外線に対する内容物の安定性を向上させることができる。さらに、外部容器の内面および／または外面に炭素やシリカなどを蒸着することにより、噴射剤や水性原液中の水分の透過を防止することができる。

　内部容器１７を構成する第１パウチ１７ａおよび第２パウチ１７ｂは、可撓性の収納部１７１と、その開口部に貼着された連結部材１７２とからなる。

　収納部１７１は、複数枚のシートを重ね合わせ、または、１枚のシートを折り合わせた後、周縁部を熱溶着や接着などにより貼り合わせて袋体を形成したものである。

　収納部１７１を構成するシートとしては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ナイロン(ＮＹ)、エバール(ＥＶＯＨ)などの単層シートまたはこれらを積層した積層シートなどの合成樹脂シート、前記樹脂シートにシリカ(Ｓｉ)やアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)、炭素（Ｃ）などを蒸着した蒸着樹脂シート、アルミニウム（Ａｌ箔）などの金属箔シート、金属箔シートと合成樹脂シートを積層した金属／樹脂シートなどが挙げられる。これらの材質は収納部に充填される内容物やエアゾール製品の使用に応じて適宜選択することができる。なかでも、内容物の透過を防止する遮断効果が高い点から、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥなどの金属／樹脂シートが好ましい。

　連結部材１７２は、下部に収納部１７１の開口部を貼着する面を有する貼着部を備えており、上部に各エアゾールバルブのハウジングと連結する筒状の連結部を備えている。なお、貼着部にシートを接着しても良い。また、連結部材の内部には、ディップチューブを挿入するための上下に貫通する貫通孔が形成されている。連結部材の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール等の合成樹脂が挙げられ、収容部を構成するシートの最内層と同じ材質を用いることで加熱や超音波などによる溶着が容易になり好ましい。

　バルブアッセンブリ７０は、外部容器１６を閉じるバルブホルダー７３、そのバルブホルダー７３に保持され第１パウチ１７ａを閉じる第１エアゾールバルブ７１ａおよび第２パウチ１７ｂを閉じる第２エアゾールバルブ７１ｂ、ならびに、バルブホルダー７３、第１エアゾールバルブ７１ａおよび第２エアゾールバルブ７１ｂを覆うように固定し、かつ、バルブホルダー７３を外部容器１６の開口部に固定するマウンテンカバー７４とからなる。

　バルブホルダー７３は、外部容器１６の開口部内面に沿って挿入される円柱状の栓部７３１と、外部容器１６の上部に配置される円柱状の蓋部７３２と、蓋部の下端に形成され、半径方向外側に突出するフランジ部７３３とを有する。フランジ部７３３は、外部容器１６の口部の上面に配置される。栓部７３１の外周には、Ｏ－リング７５を保持する環状凹部７３４が形成されている。また、バルブホルダー７３には、栓部７３１から蓋部７３２にかけて上下に貫通して形成された２つの筒状のホルダー部を備え、これらのホルダー部に各エアゾールバルブが嵌合される。

　ホルダー部は、栓部７３１から蓋部７３２にかけて上下に貫通する貫通孔と、その外側に設けられる環状の係止溝と、貫通孔内に下方に向かって縮径するように設けられた環状の段部とを備えている。

　各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂは同じものであり、それぞれ第１パウチ１７ａの連結部材および第２パウチ１７ｂの連結部材と連結されるものであり、それぞれのパウチから送り出される内容物の流れを制御する。具体的には下部に連結部材が連結される筒状の第１ハウジング７６ａおよび第２ハウジング７６ｂと、これらの各ハウジング７６ａおよび７６ｂ内に上下動自在に挿入される各ステムと、そのステムのステム孔を閉じるステムラバーと、ステムを常時上方に付勢するスプリングと、各ハウジング７６ａおよび７６ｂの全体をそれぞれ覆い外周が内側に変形されて固定するカバーとを有する。

　各ハウジング７６ａおよび７６ｂは、スプリングを支持する環状の底部と、上部内面に形成されたステムラバーを保持する環状のラバー保持部と、上部外面に形成された半径方向外側に突出する環状のフランジ部と、そのフランジ部の下方に設けられた環状の溝部と、下面に形成された下方に突出する筒状の連結部とからなる。なお、環状の溝部には、Ｏ－リング７７ａおよびＯ－リング７７ｂが保持される。

　各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂは、カバーの上部側面を各ハウジング７６ａおよび７６ｂの半径方向に環状にカシメることによりステムおよびステムラバーを各ハウジング７６ａおよび７６ｂに固定し、ステム孔をステムラバーにより常時シールする。

　各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂは、バルブホルダー７３のホルダー部の貫通孔に挿入される。その際、各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂのカバーの下端が係止溝に挿入され、各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂの各Ｏ－リング７７ａおよび７７ｂは段部に当接されることで貫通孔と各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂとの間がシールされる。

　マウンテンカバー７４は、バルブホルダー７３ならびに各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂを覆う円筒状のカバー部と、バルブホルダー７３のフランジ部７３３と外部容器１６の口部とを固定し、カバー部より大きい径の円筒状の固定部とを有する。
カバー部は、その上底にエアゾールバルブのステムを通す２つの挿通孔を有している。また、カバー部は、その上底の下面と各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂのカバーの上面とが当接するように下方に押し付けられた状態でカシメられており、上面に凹み部が形成されている。

　図８のエアゾール製品は、第１パウチ１７ａの収納部から第１ディップチューブ７２ａ、第１ハウジング７６ａ、およびステムが第１パウチ１７ａの収納部内と外部とを繋ぐ第１通路となり、第２パウチ１７ｂの収納部から第２ディップチューブ７２ｂ、第２ハウジング７６ｂおよびステムが第２パウチ１７ｂの収納部内と外部とを繋ぐ第２通路となる。つまり、当該エアゾール製品に充填される内容物Ａａおよび内容物Ａｂは、それぞれ独立したパウチ、ディップチューブ、ハウジングおよびステムを経て吐出されるため、他方のパウチ内に混入することを防ぐことができる。ここで、それぞれのディップチューブとハウジング内部が図８のエアゾール製品における噴射通路である。

　各パウチ１７ａおよび１７ｂに充填する酸素反応性の有効成分を含有する水性原液としては、実施形態１において前述の２液式染毛剤の第１剤と第２剤からなる２種類の水性原液を充填することができる。なお、酸素反応性の有効成分（酸化染料）を含有する第１剤は、酸素との接触を遮断して安定に保存できる点から、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ、ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥなどの金属／樹脂シートで構成したパウチに充填することが好ましい。

　また、内部容器１７と外部容器１１との間に充填される噴射剤Ｇとしては、液化ガス、圧縮ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。前記圧縮ガスとしては、窒素ガスや炭酸ガス、亜酸化窒素ガス、圧縮空気などを用いることができる。

　図８のエアゾール製品を製造する場合は、外部容器１６の開口部に、各エアゾールバルブおよび各パウチが装着されたバルブアッセンブリ７０を栓部７３１まで挿入し、外部容器と栓部の隙間から噴射剤をアンダーカップ充填し、バルブアッセンブリ７０のマウンテンカバー７４の下部を外部容器１６の口部に塑性変形させて固着する。次いで、各ステムを押し下げて、噴射剤の圧力によりそれぞれのパウチ内および噴射通路内の空気を外部に排出する。次いで、各エアゾールバルブ７１ａおよび７１ｂからそれぞれの内容物をパウチの収容部内に充填し、さらに同ステムから窒素ガスなどの不活性成分を充填して各ハウジング７６ａおよび７６ｂ内に溜まっている内容物をディップチューブを通して、各収容部に排出することで製造することができる。すなわち、噴射通路内の内容物が不活性成分Ｅで置換されている。前記噴射通路内に充填された不活性成分Ｅは、各パウチ内の内容物が噴射通路内、特にハウジング内部に侵入するのを防止する。そのため、水性原液中の酸素反応性の有効成分は外部から侵入してきた酸素と接触することなく、長期間保管されても酸化しない。なお、不活性成分Ｅａおよび／またはＥｂとして水性原液と分離する油性液体を用いても良い。

　なお、図８においては両ハウジング７６ａおよび７６ｂ内ならびに両ディップチューブ７２ａおよび７２ｂ内に、それぞれ不活性成分ＥａおよびＥｂを充填した場合を示すが、酸素反応性の有効成分を含有する水性原液が一方にだけ充填された場合は、当該一方のパウチおよびエアゾールバルブに対してのみ不活性成分を充填すればよい。

　本発明の実施形態２（図６～８）において、噴射剤として圧縮ガスを充填する場合の充填量は、内部容器内に内容物が充填されている状態で、外部容器内の圧力が０．３～１．０ＭＰａとなる量であることが好ましい。充填量が０．３ＭＰａより少ないと水性原液を全量吐出できなくなる傾向があり、１．０ＭＰａをこえると水性原液を全量吐出したのちでも圧力が高く、廃棄時の安全性が低くなる傾向がある。

　本発明のエアゾール製品は、エアゾール組成物または水性原液に含まれる有効成分が、保存中にエアゾールバルブ内で酸化されることを防ぐことができることから、酸化染料などの酸化により効力を発揮する有効成分や、ビタミンなどの酸化により効力が低下する有効成分を含有するエアゾール製品に好適に用いることができる。

　さらに、本発明のエアゾール製品は、前述の酸素反応性の有効成分だけではなく、ハウジング内部等の噴射通路内で有効成分が析出するおそれのある有効成分に適用することができる。このような有効成分として、例えば、原液と液化ガスが溶解するエアゾール組成物であって、エアゾール容器に充填したエアゾール組成物中の液化ガスの含有率より、液化ガスの含有率が高くなると析出しやすくなる有効成分などが挙げられる。該有効成分は、液化ガスをエアゾールバルブから充填した場合、原液が噴射通路内の液化ガスと混ざると、噴射通路内は充填したエアゾール組成物中の液化ガスの含有率よりも液化ガスの含有率が高い状態となるため有効成分が析出する場合がある。そこで、噴射通路内を不活性成分で満たすことにより有効成分の析出を防止でき、長期間安定に保存可能なエアゾール製品およびその製造方法を提供することができる。

　液化ガスの含有率が高くなると析出しやすくなる有効成分としては、例えば、サリチル酸メチル、インドメタシン、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、ｌ－メントール、カンフルなどの清涼化剤、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクレリン、オキシベンゾン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収剤、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド（ディート）などの害虫忌避剤、α－トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤、レチノール、ｄｌ－α－トコフェロールなどのビタミン類、グリチルレチン酸などの抗炎症剤、塩酸ブテナフィン、塩酸テルビナフィン、硝酸ミコナゾール、硝酸スルコナゾール、クロトリマゾールなどの抗真菌剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、香料などが挙げられる。

　また、原液としては、たとえば、前述の有効成分をエタノールなどのアルコールに溶解させたものを用いることができる。この原液を容器本体に充填してエアゾールバルブを取り付け、エアゾールバルブから液化ガスを充填して原液と液化ガスを溶解させ、さらにエアゾールバルブから不活性成分を充填して噴射通路内の液化ガスをエアゾール容器内に排出することでエアゾール製品を製造することができる。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　評価方法を下記に示す。

＜吐出物の性能＞
　試験用エアゾール製品を４０℃で３箇月間正立状態で静置して保存し、このエアゾール組成物（または加圧組成物）と、酸化染料の酸化剤として過酸化水素を含む第２剤用エアゾール組成物（または加圧組成物）を、等重量混合して毛束に塗布し、染毛状態を評価した。なお評価は保存前に染めた毛束（コントロール品）との相対比較である。
　◎：コントロール品とほとんど同じ色に染まった。
　○：コントロール品よりも若干染まりが弱いが問題ない程度。
　×：コントロール品よりも明らかに染まりが不充分。

＜全量吐出性能＞
　吐出物の性能評価後、エアゾール組成物（または加圧組成物）を吐出して全量吐出できるか確認した。
　○：全量吐出できた。
　×：吐出途中で詰まりが発生し、吐出できなくなった。

＜酸化反応＞
　エアゾール組成物（または加圧組成物）を全量吐出した後、各試験用エアゾール製品を解体して、ハウジング内部の状態を目視で評価した。なお、全量吐出性能評価において全量吐出できなかったものはエアゾール容器に穴をあけて、エアゾール組成物（または加圧組成物）を全量吐出させた。
　◎：析出物（酸化染料の酸化物）はなかった。
　○：析出物（酸化染料の酸化物）は存在したが、微量であった。
　×：析出物（酸化染料の酸化物）が多数存在した。

実施例１～５および比較例１～３（水性原液と液化ガスが分離しないエアゾール組成物）
実施例１（不活性成分として窒素ガスを使用）
　下記の成分を含有する水性原液１（２液式染毛剤の第１剤）を調製し、図１ｃに示すエアゾール容器の内部容器に充填した。容器本体の開口部にエアゾールバルブを固着し、エアゾールバルブのステムから液化ガスとして液化石油ガスを充填した。さらに、不活性成分として窒素ガスをエアゾールバルブのステムから充填した。窒素ガスは液化石油ガス充填後のエアゾール容器内の圧力よりも０．１ＭＰａ高くなるまで充填し、エアゾールバルブの噴射通路から液化石油ガスを内部容器内に完全に排出した。なお、このエアゾール組成物は水性原液中に液化石油ガスが均一に分散し分離しないものである。

＜水性原液１＞（２液式染毛剤の第１剤）
酸化染料：パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール
補助成分：５－アミノオルトクレゾール、レゾルシン
界面活性剤：ラウリルグルコシド、モノラウリン酸デカグリセリン、ラウリルジメチルアミンオキシド
アルカリ剤：モノエタノールアミン、アンモニア水
安定化剤：ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ２水塩
溶媒：精製水、グリセリン、ジプロピレングリコール
その他：セタノール、香料

実施例２（不活性成分として油性液体を使用）
　不活性成分として窒素ガスの代わりにメチルポリシロキサン（１０ｃｓ）を１ｇ充填し、噴射通路全体をメチルポリシロキサンで満たしたこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例３（不活性成分として油性液体を使用）
　不活性成分として窒素ガスの代わりにミリスチン酸イソプロピルを１ｇ充填し、噴射通路全体をミリスチン酸イソプロピルで満たしたこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例１
　窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例２
　窒素ガスの代わりに精製水を１ｇ充填し、噴射通路全体を精製水で満たしたこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例３
　窒素ガスの代わりにエタノールを１ｇ充填し、噴射通路全体をエタノールで満たしたこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例４（不活性成分として液化ガスの気化ガスを使用）
　図２ａに示すエアゾール容器を使用し、窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例５（不活性成分として溶解液化ガス中の窒素ガスを使用）
　液化石油ガスの代わりに、２ＭＰａ下で液化石油ガスに窒素ガスを溶解させた溶解液化ガスを充填し、窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例６～１１および比較例４～６（水性原液と液化ガスが分離するエアゾール組成物）
実施例６（不活性成分として窒素ガスを使用）
　下記の成分を含有する水性原液２（２液式染毛剤の第１剤）を調製し、図１ａに示すエアゾール容器の内部容器に充填した。容器本体の開口部にエアゾールバルブを固着し、エアゾールバルブのステムから液化ガスとして液化石油ガスを充填した。さらに、不活性成分として窒素ガスをエアゾールバルブのステムから充填した。窒素ガスは液化石油ガス充填後のエアゾール容器内の圧力よりも０．１ＭＰａ高くなるまで充填し、エアゾールバルブの噴射通路から液化石油ガスを内部容器内に完全に排出した。なお、このエアゾール組成物は水性原液と液化石油ガスが分離するものである。

＜水性原液２＞（２液式染毛剤の第１剤）
酸化染料：パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール
補助成分：５－アミノオルトクレゾール、レゾルシン
界面活性剤：ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル
アルカリ剤：モノエタノールアミン、アンモニア水
安定化剤：ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ２水塩
溶媒：精製水、プロピレングリコール
その他：セタノール、香料

実施例７（不活性成分として油性液体を使用）
　不活性成分として窒素ガスの代わりにメチルポリシロキサン（１０ｃｓ）を１ｇ充填し、噴射通路全体をメチルポリシロキサンで満たしたこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例８（不活性成分として油性液体を使用）
　不活性成分として窒素ガスの代わりにミリスチン酸イソプロピルを１ｇ充填し、噴射通路全体をミリスチン酸イソプロピルで満たしたこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例４
　窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例５
　窒素ガスの代わりに精製水を１ｇ充填し、噴射通路全体を精製水で満たしたこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例６
　窒素ガスの代わりにエタノールを１ｇ充填し、噴射通路全体をエタノールで満たしたこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例９（不活性成分として液化ガスの気化ガスを使用）
　図２ａに示すエアゾール容器を使用し、窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例１０（噴射通路の界面）
　窒素ガスの代わりに精製水を０．３ｇ充填し、ディップチューブ内で精製水と液化石油ガスが分離したこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例１１（不活性成分として溶解液化ガス中の窒素ガスを使用）
　液化石油ガスの代わりに、２ＭＰａ下で液化石油ガスに窒素ガスを溶解させた溶解液化ガスを充填し、窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例６と同様にしてエアゾール製品を製造した。

実施例１２、１３、比較例７および８（水性原液と噴射剤を別々の空間に充填したエアゾール製品）
実施例１２（不活性成分として窒素ガスを使用）
　下記の成分を含有する水性原液３（２液式染毛剤の第１剤）および水性原液４（２液式染毛剤の第２剤）を調製し、図７に示すエアゾール容器の内部容器の下収納部１５ａに水性原液３を充填し、チューブが挿入された中栓をくびれ部に装着して、上収納部１５ｂに水性原液４を充填した。次いで、エアゾールバルブのマウンティングキャップの環状壁を内部容器の開口部に嵌合して内部容器を閉じると共に、チューブをハウジングの下部に装着した。さらに、内部容器と外部容器との間に窒素ガスをアンダーカップ充填し、マウンティングキャップの環状壁を外側にクリンプして固着した。そして、エアゾールバルブのステムを押し下げて、噴射剤の圧力によりハウジング下部空間およびチューブ内の空気、ならびにハウジング上部空間の空気を排出した。この排出工程で水性原液３がハウジング下部空間とチューブ内に導入され、また、水性原液４がハウジング上部空間に導入されるが、ステムから不活性成分Ｅ（窒素ガス）を、充填することで、ハウジング下部空間およびチューブ６５内の水性原液３とハウジング上部空間内の水性原液４をそれぞれ下収納部と上収納部に完全に排出した。

＜水性原液３＞（２液式染毛剤の第１剤）
酸化染料：パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール
補助成分：５－アミノオルトクレゾール、レゾルシン
界面活性剤：ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル
アルカリ剤：アンモニア水
安定化剤：ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ２水塩
溶媒：精製水
その他：ステアリルアルコール、エチルヘキサン酸エチル、香料

＜水性原液４＞（２液式染毛剤の第２剤）
酸化剤：過酸化水素水
界面活性剤：ＰＯＥベヘニルエーテル
ｐＨ調整剤：クエン酸、クエン酸ナトリウム
溶媒：精製水、イソプロパノール、プロピレングリコール
その他：ベヘニルアルコール、セタノール、ラノリン

実施例１３（不活性成分として窒素ガスを使用）
　図８に示す容器本体の開口部に、パウチを２個装着したバルブアッセンブリの栓部を挿入し、容器本体と２つのパウチの間に噴射剤（窒素ガス）をアンダーカップ充填し、バルブアッセンブリを容器本体に固着した。次いで、エアゾールバルブの各ステムを押し下げて、噴射剤（窒素ガス）の圧力により噴射通路（パウチ内およびディップチューブ内）の空気を外部に排出した。その後、各ステムから各パウチへ水性原液３（２液式染毛剤の第１剤）および４（２液式染毛剤の第２剤）を充填した。さらに、不活性成分として窒素ガスをステムから充填し、噴射通路（ハウジング内およびディップチューブ内）から水性原液をパウチ内に完全に排出した。

比較例７
　窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例１２と同様にしてエアゾール製品を製造した。

比較例８
　窒素ガスを充填しなかったこと以外は実施例１３と同様にしてエアゾール製品を製造した。

　　１０　　容器本体
　　１０１　１剤用エアゾール容器
　　１０２　２剤用エアゾール容器
　　１０３　吐出部材
　　１１　　外部容器
　　１２　　内部容器
　　１３　　外部容器
　　１４　　内部容器
　　１５　　内部容器
　　１５ａ　下収納部
　　１５ｂ　上収納部
　　１６　　外部容器
　　１７　　内部容器
　　１７ａ　第１パウチ
　　１７ｂ　第２パウチ
　　２０　　エアゾールバルブ
　　２１　　マウンティングキャップ
　　２２　　カバーキャップ
　　２３　　ガスケット
　　２４　　ハウジング
　　２４０　ハウジング内部
　　２４１　導入孔
　　２５　　ステム
　　２５０　ステム内通路
　　２５１　ステム孔
　　２６　　ステムラバー
　　２７　　スプリング
　　２８　　ディップチューブ
　　２９　　横溝
　　３０　　エアゾールバルブ
　　４０　　エアゾールバルブ
　　４１　　ハウジング
　　４１０　ハウジング内部
　　４２　　カバーキャップ
　　４３　　ガスケット
　　４４　　ステム
　　４４０　ステム孔
　　４５　　ステムラバー
　　４６　　スプリング
　　４７　　ディップチューブ
　　４８　　環状ラバー
　　４９　　連通孔
　　５０　　エアゾールバルブ
　　６０　　エアゾールバルブ
　　６１　　マウンティングキャップ
　　６２　　ハウジング
　　６２０　ハウジング内部
　　６２１ａ、ｂ　導入孔
　　６３　　ステム
　　６３０ａ、ｂ　ステム内通路
　　６３１ａ、ｂ　ステム孔
　　６４ａ、ｂ　ステムラバー
　　６５　　チューブ
　　６６　　中栓
　　７０　　バルブアッセンブリ
　　７１ａ　第１エアゾールバルブ
　　７１ｂ　第２エアゾールバルブ
　　７２ａ　第１ディップチューブ
　　７２ｂ　第２ディップチューブ
　　７３　　バルブホルダー
　　７３１　栓部
　　７３２　蓋部
　　７３３　フランジ部
　　７３４　凹部
　　７４　　マウンテンカバー
　　７５　　Ｏ－リング
　　７６ａ　第１ハウジング
　　７６ｂ　第２ハウジング
　　７７ａ、ｂ　Ｏ－リング
　　　Ａ　　水性原液
　　Ａａ、ｂ　内容物
　　　Ｂ　　液化ガスの液層
　　　Ｃ　　液化ガスの気層
　　　Ｄ　　水性原液に液化ガスの液層が均一に分散した液層
　　　Ｅ　　不活性成分
　　Ｅａ、ｂ　不活性成分
　　　Ｆ　　不活性成分
　　　Ｇ　　噴射剤
　　　Ｘ　　液相
　　　Ｙ　　気相

Claims

容器本体の開口部にエアゾールバルブが固着されたエアゾール容器に、
水性原液および噴射剤が充填されたエアゾール製品であって、
前記水性原液が酸素反応性の有効成分を含有しており、
前記エアゾールバルブの噴射通路の少なくとも一部に不活性成分を有するエアゾール製品。
前記酸素反応性の有効成分が酸化染料である請求項１記載のエアゾール製品。
前記噴射剤が液化ガスであり、
前記エアゾール容器に水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物が充填された請求項１または２記載のエアゾール製品。
前記容器本体が外部容器と内部容器とからなり、
内部容器に水性原液と液化ガスとからなるエアゾール組成物が充填された請求項３記載のエアゾール製品。
前記水性原液が界面活性剤を含有し、
水性原液と液化ガスとがエマルジョンを形成する請求項３または４記載のエアゾール製品。
前記容器本体が外部容器と内部容器とからなり、
内部容器に水性原液が充填され、外部容器と内部容器の間に噴射剤が充填され、内部容器を介して水性原液が加圧される請求項１または２記載のエアゾール製品。
前記不活性成分が気体である請求項１～６のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
前記不活性成分が、水性原液またはエアゾール組成物と分離する油性液体である請求項１～６のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
前記不活性成分が水溶性液体であり、噴射通路内で液化ガスと分離している請求項３～５のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
請求項１～５のいずれか１項に記載のエアゾール製品の製造方法であって、
容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、
エアゾールバルブから噴射剤を充填する工程、
エアゾールバルブから不活性成分を充填し、エアゾールバルブの噴射通路内の噴射剤をエアゾール容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法。
前記不活性成分が気体である請求項３～５のいずれか１項に記載のエアゾール製品の製造方法であって、
容器本体に水性原液を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、
気体の不活性成分を液化ガスに溶解させた溶解液化ガスをエアゾールバルブから充填する工程、
エアゾールバルブの噴射通路内で気体の不活性成分の一部を溶解液化ガスから気化させる工程を有するエアゾール製品の製造方法。
請求項６に記載のエアゾール製品の製造方法であって、
内部容器に水性原液を充填する工程、
外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、
エアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、
エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法。
請求項６に記載のエアゾール製品の製造方法であって、
外部容器と内部容器の間に噴射剤を充填し、エアゾールバルブを固着する工程、
内部容器およびエアゾールバルブの噴射通路内の空気を排出する工程、
エアゾールバルブから内部容器に水性原液を充填する工程、
エアゾールバルブから不活性成分を充填し、噴射通路内の水性原液を内部容器内に排出する工程を有するエアゾール製品の製造方法。