WO2013145712A1

WO2013145712A1 - 塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびその製造方法

Info

Publication number: WO2013145712A1
Application number: PCT/JP2013/002039
Authority: WO
Inventors: 森川　茂保; 中野　忠; 山本　雅也
Original assignee: 日新製鋼株式会社
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-10-03
Also published as: EP3263329A1; NZ715788A; CA2867987C; US20150056439A1; CN104321194B; MY169180A; PH12014502143A1; TWI533992B; IN2014MN01953A; EP2832538A4; AU2013238696A1; PH12014502143B1; CN108284649A; AU2015238873A1; AU2013238696B2; MY188256A; JP5335126B1; CA2867987A1; KR20140005381A; BR112014023444B1

Abstract

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつ容易に製造することができる塗装金属素形材に関する。塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の表面に形成された塗膜と、を有する。塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む。塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％である。塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である。

Description

塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびその製造方法

　本発明は、塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびその製造方法に関する。

　いわゆる「金属素形材」は、自動車などの様々な工業製品に使用されている。ここで「金属素形材」とは、金属に熱や力などが加えられ、形を与えられたものをいう。金属素形材の例には、金属板、金属板のプレス成型品、鋳造や鍛造、切削、粉末冶金などにより成型された金属部材が含まれる。また、金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量であり、かつ樹脂のみからなる部品よりも強度が高いため、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。

　インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１～３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。

特開２００６－０２７０１８号公報特開２００４－０５０４８８号公報特開２００５－３４２８９５号公報

　特許文献１～３に記載の複合体では、アンカー効果によって接合しているため、金属素形材と樹脂組成物の成形体の密着性が十分でないという問題があった。また、特許文献１～３に記載の複合体の製造方法では、金属素形材の表面を粗面化処理するため、製造工程が煩雑となり、製造費用が増大してしまうという問題もあった。

　本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつ容易に製造することができる塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法を提供することである。

　本発明者らは、金属素形材の表面に所定の塗膜を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の塗装金属素形材に関する。
　［１］金属素形材と、前記金属素形材の表面に形成された塗膜と、を有し、前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、塗装金属素形材。
　［２］前記塗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含む、［１］に記載の塗装金属素形材。

　また、本発明は、以下の複合体に関する。
　［３］［１］または［２］に記載の塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
　［４］前記熱可塑性樹脂組成物は、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂またはこれらの組み合わせである、［３］に記載の複合体。

　さらに、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
　［５］塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、塗装金属素形材を準備する工程と、前記塗装金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、前記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する工程と、を有し、前記塗装金属素形材は、金属素形材と、前記金属素形材の表面に形成された塗膜とを有し、前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、複合体の製造方法。

　本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつ容易に製造することができる塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体を提供することができる。

　１．塗装金属素形材
　本発明の塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の表面に形成された塗膜とを有する。また、塗装金属素形材は、金属素形材と塗膜との間に化成処理皮膜が形成されていてもよい。以下、塗装金属素形材の各要素について説明する。

　（１）金属素形材
　塗装基材となる金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板；金属板のプレス加工品；アルミダイカストや亜鉛ダイカストなどの鋳造や、鍛造、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

　（２）化成処理皮膜
　前述のように、塗装金属素形材は、金属素形材と塗膜との間に化成処理皮膜が形成されていてもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に形成されており、金属素形材に対する塗膜の密着性および金属素形材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜は、金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に形成されている。

　化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜では１０～５００ｍｇ／ｍ^２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ^２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１～５ｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。

　（３）塗膜
　塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、金属素形材に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させる。後述するように、塗膜は、任意成分としてポリカーボネートユニット非含有樹脂をさらに含んでいてもよい。塗膜は、化成処理皮膜と同様に、金属素形材表面のうちの接合面に形成されていればよいが、通常は金属素形材（または化成処理皮膜）の表面全体に形成されている。

　ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中にポリカーボネートユニットを有する。「ポリカーボネートユニット」とは、ポリウレタン樹脂の分子鎖中において下記に示す構造をいう。ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂と後述の熱可塑性樹脂組成物の成形体に含まれる熱可塑性樹脂とは、類似した骨格（ベンゼン環など）および官能基をそれぞれ有する。よって、塗装金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物をインサート成形する場合、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂が、熱可塑性樹脂組成物と相溶し、強固に結合する。したがって、塗膜にポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含ませておくことで、塗膜に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させることができる。

　ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂は、例えば以下の工程により調製することができる。有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを生成する。なお、本発明の目的を損なわない範囲内において、ポリカーボネートポリオール化合物以外のポリオール、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを併用することは可能である。

　また、製造したウレタンプレポリマーの三級アミノ基を、酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した後、水で鎖伸長することで、カチオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を生成することができる。

　また、製造したウレタンプレポリマーのカルボキシル基を、トリエチルアミンやトリメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウムなどの塩基性化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換することで、アニオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を生成することができる。

　ポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物と、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール化合物とを反応させることで得られる。ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物によって鎖延長されたものでもよい。

　有機ポリイソシアネートの種類は、特に限定されない。有機ポリイソシアネートの例には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが含まれる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　塗膜は、任意成分としてポリカーボネートユニット非含有樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリカーボネートユニット非含有樹脂は、金属素形材に対する塗膜の密着性をさらに向上させる。ポリカーボネートユニット非含有樹脂の種類は、分子鎖中にポリカーボネートユニットを含んでいないものであれば特に限定されないが、金属素形材に対する塗膜密着性を向上させる観点からは、極性基を含むものが好ましい。ポリカーボネートユニット非含有樹脂の種類の例には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン系樹脂が含まれる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　エポキシ系樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが含まれる。オレフィン系樹脂の例には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが含まれる。フェノール系樹脂には、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂などが含まれる。ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン系樹脂は、ジオールとジイソシアネートが共重合することで得られる。ジオールの例には、ポリカーボネートジオール以外であって、ビスフェノールＡ、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオールなどが含まれる。イソシアネートの例には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが含まれる。

　樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％である。ポリカーボネートユニットの質量の割合が１５質量％未満の場合、塗膜に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性が十分に得られないおそれがある。一方、ポリカーボネートユニットの質量の割合が８０質量％超の場合、金属素形材に対する塗膜の密着性が十分に得られないおそれがある。樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、塗膜をクロロホルムに溶解させたサンプルを用いて、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分析）により求めることができる。

　塗膜は、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。

　塗膜は、さらに、可溶性または難溶性の、金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することで、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、塗膜中に分散して皮膜強度を向上させる。たとえば、可溶性または難溶性の、金属リン酸塩または複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。

　塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上であれば特に限定されない。塗膜の膜厚が０．５μｍ未満の場合、金属素形材に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を十分に向上させることができないおそれがある。塗膜の膜厚の上限値は、特に限定されないが、２０μｍ程度である。塗膜の膜厚を２０μｍ超としても、それ以上の密着性向上を期待することができない。

　塗膜には、前述の樹脂の他に、エッチング剤、無機化合物、潤滑剤、着色顔料、染料などが配合されていてもよい。エッチング剤は、金属素形材の表面を活性化することで、金属素形材に対する塗膜の密着性を向上させる。エッチング剤としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ジルコンフッ化水素、チタンフッ化水素などのフッ化物が使用される。無機化合物は、塗膜を緻密化して耐水性を向上させる。無機化合物の例には、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機系酸化物ゾル、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などが含まれる。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機潤滑剤、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤などが含まれる。さらに、無機顔料や有機顔料、有機染料などを配合することで、塗膜に所定の色調を付与してもよい。

　本発明の塗装金属素形材の製造方法は、特に限定されない。たとえば、本発明の塗装金属素形材は、以下の方法により製造されうる。

　まず、塗装基材となる金属素形材を準備する。化成処理皮膜を形成する場合は、塗膜を形成する前に化成処理を行う。化成処理皮膜を形成しない場合は、このまま塗膜を形成する。

　金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成する場合、化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成することができる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０～２５０℃の範囲内となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。

　塗膜は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に、前述のポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、焼き付けることで形成することができる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。塗料の焼き付け条件は、塗料の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、塗料を塗布した金属素形材を乾燥オーブン内に投入し、到達板温が１１０～２００℃の範囲内となるように熱風乾燥機で乾燥させることで、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に均一な塗膜を形成することができる。

　以上のように、本発明の塗装金属素形材は、所定量のポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含有する塗膜を有しているため、熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性に優れている。また、本発明の塗装金属素形材は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、焼き付けるだけで、容易に製造されうる。

　２．複合体
　本発明の塗装金属素形材の表面に、熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合することで複合体を製造することができる。

　熱可塑性樹脂組成物の成形体は、前述の塗装金属素形材の表面（より正確には、塗膜の表面）に接合されている。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。

　熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。熱可塑性樹脂の例には、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂またはこれらの組み合わせが含まれる。これらの中でもポリカーボネートユニットにも含まれるベンゼン環を有する熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＢＴ系樹脂またはＰＰＳ系樹脂が特に好ましい。

　ＰＢＴ系樹脂は、例えば、１，４－ブタンジオールと、テレフタル酸とを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。

　ＰＰＳ系樹脂は、例えば、アミド系溶媒中で、ｐ－ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。

　熱可塑性樹脂組成物は、成形収縮率や材料強度、機械的強度、耐傷付き性などの観点から、無機フィラーや熱可塑性ポリマーなどを含んでいてもよい。特に、ベンゼン環を有しない熱可塑性樹脂を使用する場合は、ベンゼン環を有する熱可塑性ポリマーを配合することが好ましい。

　無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、５～５０質量％の範囲内が好ましい。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　熱可塑性ポリマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性ポリマーの種類は、特に限定されない。ベンゼン環を有する熱可塑性ポリマーの例には、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が含まれる。また、ベンゼン環を有しない熱可塑性ポリマーの例には、ポリオレフィン系樹脂が含まれる。熱可塑性ポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　３．複合体の製造方法
　本発明の複合体の製造方法は、１）塗装金属素形材を準備する第１工程と、２）塗装金属素形材を射出成形金型に挿入する第２工程と、３）塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第３工程と、を有する。

　以下、本発明の各工程について説明する。

　（１）第１工程
　前述の手順により、塗装金属素形材を準備する。

　（２）第２工程
　第２工程では、第１工程で準備した塗装金属素形材を射出成形金型の内部に挿入する。塗装金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。

　（３）第３工程
　第３工程では、第２工程で塗装金属素形材を挿入した射出成形金型の内部に、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。高温の熱可塑性樹脂組成物は、塗装金属素形材の表面に形成された塗膜に接触する。射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。

　射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。

　以上の手順により、本発明の複合体を製造することができる。

　以上のように、本発明の塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、複合体を製造することができる。本発明の塗装金属素形材には、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体の両方に対する密着性に優れる所定の塗膜が形成されている。このため、本発明の複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れている。

　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

　［実施例１］
　実施例１では、塗装金属素形材を作製し、塗装金属素形材の耐食性について調べた。
　１．塗装金属素形材の作製
　（１）金属素形材
　塗装金属素形材の塗装基材として、板状のステンレス鋼板、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、溶融Ａｌめっき鋼板および溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板を準備した。

　Ａ．ステンレス鋼板
　ステンレス鋼板として、板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０（いずれも２Ｄ仕上げ）を準備した。

　Ｂ．溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板
　溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。

　Ｃ．溶融Ａｌめっき鋼板
　溶融Ａｌめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ａｌ－９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。

　Ｄ．溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板
　溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量がそれぞれ４５ｇ／ｍ^２の、溶融Ｚｎ－０．１８質量％Ａｌ合金めっき鋼板と、溶融Ｚｎ－５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、いずれも板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。

　（２）塗料の調製
　樹脂合計質量に対するポリカーボネート（ＰＣ）ユニットの質量の割合が表１に示す所定の割合となるように、ポリカーボネートユニット含有樹脂、ポリカーボネートユニット非含有樹脂および各種添加剤を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した（表１参照）。なお、複数種のポリカーボネートユニット非含有樹脂を用いた場合、各ポリカーボネートユニット非含有樹脂が等量となるように配合した。また、塗料には、エッチング剤としてフッ化アンモニウム（森田化学株式会社）を０．５質量％、無機系化合物としてコロダイルシリカ（日産化学株式会社）を２質量％およびリン酸（キシダ化学株式会社）を０．５質量％それぞれ配合した。

　Ａ．ポリカーボネートユニット含有樹脂
　表１に示される各ポリカーボネートユニット含有樹脂について、ポリカーボネートユニットを５０質量％含有するポリウレタン樹脂は、ＳＦ－４２０（第一工業製薬株式会社）を使用した。ポリカーボネートユニットを７０質量％含有するポリウレタン樹脂は、ＳＦ－４７０（第一工業製薬株式会社）を使用した。ポリカーボネートユニットを８０質量％含有するポリウレタン樹脂は、ＨＵＸ－３８６（株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。ポリカーボネートユニットを９０質量％含有するポリウレタン樹脂は、樹脂メーカーが調製した試験品を使用した。また、以下の方法により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。板厚２．０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社）を約５ｍｍ四方に細断して、ポリカーボネート片を得た。塩化メチレン２００ｇに細断したポリカーボネート片３０ｇを加え、液温が４０℃となるように加熱しながら３時間攪拌して、ポリカーボネート片を塩化メチレンに溶解させた。この工程により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。

　Ｂ．ポリカーボネートユニット非含有樹脂
　表１に示される各ポリカーボネートユニット非含有樹脂について、ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン樹脂は、ＨＵＸ－２３２（株式会社ＡＤＥＫＡ）またはＳＦ－１７０（第一工業製薬株式会社）を使用した。エポキシ系樹脂は、アデカレンジＥＭ－０４６１Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ）またはスーパーエステルＥ６５０（荒川化学工業株式会社）を使用した。ポリオレフィン系樹脂は、ハードレンＮＺ－１００５（東洋紡株式会社）またはＭＧＰ１６５０（丸芳化学株式会社）を使用した。フェノール系樹脂は、タマノルＥ－１００（荒川化学工業株式会社）またはＩＧ－１００２（ＤＩＣ株式会社）を使用した。

　（３）塗膜の形成
　塗装原板を液温６０℃のアルカリ脱脂水溶液（ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ－で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の塗膜を形成した。

・ＰＣユニット含有ポリウレタン樹脂
　Ａ：ＰＣユニット５０質量％含有ポリウレタン樹脂（ＳＦ－４２０）
　Ｂ：ＰＣユニット７０質量％含有ポリウレタン樹脂（ＳＦ－４７０）
　Ｃ：ＰＣユニット８０質量％含有ポリウレタン樹脂（ＨＵＸ－３８６）
　Ｄ：ＰＣユニット９０質量％含有ポリウレタン樹脂
　Ｅ：ＰＣユニット１００質量％樹脂組成物・ＰＣユニット非含有樹脂
　ａ：ＰＣユニット非含有ポリウレタン樹脂（ＨＵＸ－２３２）
　ｂ：ＰＣユニット非含有ポリウレタン樹脂（ＳＦ－１７０）
　ｃ：エポキシ系樹脂（アデカレンジＥＭ－０４６１Ｎ）
　ｄ：エポキシ系樹脂（スーパーエステルＥ６５０）
　ｅ：ポリオレフィン系樹脂（ハードレンＮＺ－１００５）
　ｆ：ポリオレフィン系樹脂（ＭＧＰ１６５０）
　ｇ：フェノール系樹脂（タマノルＥ－１００）
　ｈ：フェノール系樹脂（ＩＧ－１００２）・塗装基材
　１：ＳＵＳ３０４
　２：ＳＵＳ４３０
　３：溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
　４：溶融Ａｌ－９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板
　５：溶融Ｚｎ－０．１８質量％Ａｌ合金めっき鋼板
　６：溶融Ｚｎ－５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板

　２．塗装金属素形材の評価
　（１）耐食性試験
　各塗装金属素形材から試験片（幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出し、耐食性試験を実施した。端面をシーリングした各試験片に対して、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を１２０時間噴霧した。ＮａＣｌ水溶液を噴霧した後、各塗装金属素形材の表面の白錆発生率により耐食性を評価した。白錆発生率が５０面積％以上の場合「×」、白錆発生率が２０面積％以上であって５０面積％未満の場合「△」、白錆発生率が１０面積％以上であって２０面積％未満の場合「○」、白錆発生率が１０面積％未満の場合「◎」と評価した。

　（２）結果
　作製した塗装金属素形材の白錆発生率を表２に示す。

　表２に示されるように、作製した全ての塗装金属素形材（塗装金属素形材Ｎｏ．１～２４）は、耐食性が良好であった。金属素形材の表面を粗面化した場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体に対するアンカー効果を発揮させる必要から、金属素形材の表面に防錆処理を施すことができないため、金属素形材の耐食性が悪い。一方、本発明で使用する塗装金属素形材は、塗装基材の表面に樹脂皮膜を形成しているため、耐食性に優れている。

　［実施例２］
　実施例２では、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を作製し、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性について調べた。

　１．複合体の作製
　（１）塗装金属素形材
　実施例１の塗装金属素形材Ｎｏ．１～２４を作製した。

　（２）熱可塑性樹脂組成物
　表３に示される熱可塑性樹脂組成物を準備した。表３に示される各熱可塑性樹脂組成物について、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂組成物は、エクセロイＣＫ１０Ｇ２０（明確な融点は認められず；テクノポリマー株式会社）を使用した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂組成物は、樹脂メーカー試供品（融点２３０℃）を使用した。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物は、ノバデュラン５７１０Ｆ４０（融点２３０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂組成物は、ユーロピンＧＳ－２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。ポリアミド（ＰＡ）系樹脂組成物は、アミランＣＭ３５１１Ｇ５０（融点２１６℃；東レ株式会社）を使用した。ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂組成物は、１１３０ＭＦ１（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。各熱可塑性樹脂組成物は、表３に示す各種フィラーを含有している。なお、成型収縮率は、流動方向で測定した値を示す。

　（３）熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合（インサート成形）
　射出成形金型に塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で塗膜と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。

　２．密着性の評価
　（１）剥離強度の測定
　塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」、剥離強度が１．０ｋＮ以上で１．５ｋＮ未満の場合を「△」、剥離強度が１．５ｋＮ以上であって２．０ｋＮ未満の場合を「○」、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。

　（２）結果
　評価した複合体における剥離強度の測定結果を表４に示す。

　比較例１および２の複合体では、塗膜の膜厚が０．５μｍ未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が悪かった。比較例３～８の複合体では、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が所定の範囲内になかったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が悪かった。一方、実施例１～２３の複合体では、塗膜の膜厚が所定の範囲内であり、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が所定の範囲内であるため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が優れていた。

　本出願は、２０１２年３月３０日出願の特願２０１２－０７９７５１および２０１２年１１月８日出願の特願２０１２－２４６４６９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明の複合体は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。

Claims

　金属素形材と、
　前記金属素形材の表面に形成された塗膜と、を有し、
　前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、
　前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、
　前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、
　塗装金属素形材。
　前記塗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の塗装金属素形材。
　請求項１に記載の塗装金属素形材と、
　前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、
　を有する、複合体。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の複合体。
　塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
　塗装金属素形材を準備する工程と、
　前記塗装金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、
　前記射出成形金型に熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する工程と、を有し、
　前記塗装金属素形材は、金属素形材と、前記金属素形材の表面に形成された塗膜とを有し、
　前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、
　前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、
　前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、
　複合体の製造方法。