KR20140005381A - 도장 금속 소형재, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 밀착성이 뛰어나고, 그러면서도 용이하게 제조할 수 있는 도장 금속 소형재에 관한 것이다. 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와, 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가진다. 도막은, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함한다. 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은 15~80질량%이다. 도막의 막두께는 0.5μm 이상이다.

Description

도장 금속 소형재, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체, 및 그 제조 방법{Shaped and Coated Metallic Material, Composite Body Produced by Bonding Shaped and Coated Metallic Material to Molded Article of Thermoplastic Resin Composition, and Method for Producing Said Composite Body}
본 발명은, 도장(塗裝) 금속 소형재(素形材), 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이른바 '금속 소형재'는, 자동차 등의 여러 가지 공업제품에 사용되고 있다. 여기서 '금속 소형재'란, 금속에 열이나 힘 등이 가해져 형태가 부여된 것을 말한다. 금속 소형재의 예에는, 금속판, 금속판의 프레스 성형품, 주조나 단조, 절삭, 분말야금 등에 의해 성형된 금속 부재가 포함된다. 또, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체는, 금속만으로 이루어지는 부품보다 경량이고, 그러면서도 수지만으로 이루어지는 부품보다 강도가 높기 때문에, 휴대전화기나 퍼스널 컴퓨터 등의 여러 가지 전자기기에 사용되고 있다. 종래, 이러한 복합체는, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 감합(嵌合)시킴으로써 제조되고 있었다. 그렇지만, 감합에 의한 복합체의 제조 방법은, 작업 공정수가 많아 생산성이 낮았다. 그래서, 최근에는, 인서트 성형(inster molding)에 의해 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 접합하여 복합체를 제조하는 것이 일반적이다.
인서트 성형에 의해 복합체를 제조할 경우, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하다. 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 밀착성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 인서트 성형을 행하기 전에, 금속 소형재의 표면을 조면화(粗面化) 처리하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3 참조). 특허문헌 1~3의 방법에서는, 알루미늄 합금의 표면을 조면화 처리함으로써, 알루미늄 합금과 수지 조성물 성형체의 접합성을 향상시키고 있다.
일본 특허공개 제2006-027018호 공보 일본 특허공개 제2004-050488호 공보 일본 특허공개 제2005-342895호 공보
특허문헌 1~3에 기재된 복합체에서는, 엥커(anchor) 효과를 이용하여 접합하고 있기 때문에, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 밀착성이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 1~3에 기재된 복합체의 제조 방법에서는, 금속 소형재의 표면을 조면화 처리하기 때문에, 제조 공정이 번잡하게 되고, 제조 비용이 증대한다는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 밀착성이 뛰어나면서도 용이하게 제조할 수 있는 도장 금속 소형재, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 금속 소형재의 표면에 소정의 도막(塗膜)을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 더욱 더 검토를 가하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 도장 금속 소형재에 관한 것이다.
[1] 금속 소형재와, 상기 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가지고, 상기 도막은, 폴리카보네이트 유니트(polycarbonate unit) 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은 15~80질량%이고, 상기 도막의 막두께는 0.5μm 이상인, 도장 금속 소형재.
[2] 상기 도막은, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 수산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, [1]에 기재된 도장 금속 소형재.
또, 본 발명은, 이하의 복합체에 관한 것이다.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 도장 금속 소형재와, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 접합된 열가소성 수지 조성물 성형체를 가지는, 복합체.
[4] 상기 열가소성 수지 조성물은, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지 또는 이들의 조합인, [3]에 기재한 복합체.
또, 본 발명은, 아래의 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[5] 도장 금속 소형재와, 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체의 제조 방법으로서, 도장 금속 소형재를 준비하는 공정과, 상기 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형에 삽입하는 공정과, 상기 사출 성형 금형에 열가소성 수지 조성물을 사출하여, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 상기 열가소성 수지 조성물 성형체를 접합하는 공정을 가지고, 상기 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와, 상기 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가지고, 상기 도막은, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은 15~80질량%이며, 상기 도막의 막두께는 0.5μm이상인, 복합체 제조 방법.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 밀착성이 뛰어나고, 그러면서도 용이하게 제조할 수 있는 도장 금속 소형재, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합된 복합체를 제공할 수 있다.
1. 도장 금속 소형재
본 발명의 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와, 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가진다. 또, 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와 도막 사이에 화성(化成)처리 피막이 형성되어 있어도 좋다. 이하, 도장 금속 소형재의 각 요소에 대해 설명한다.
(1) 금속 소형재
도장의 기재(基材)가 되는 금속 소형재의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 금속 소형재의 예에는, 냉연 강판이나 아연 도금 강판, Zn-Al 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트마르텐사이트 2상계를 포함한다), 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 동판 등의 금속판; 금속판의 프레스 가공품; 알루미늄 다이캐스트나 아연 다이캐스트 등의 주조나, 단조, 절삭 가공, 분말야금 등에 의해 성형된 각종 금속 부재 등이 포함된다. 금속 소형재는, 필요에 따라서, 탈지(脫脂), 산세척 등의 공지의 도장 전처리가 실시되어 있어도 좋다.
(2) 화성 처리 피막
전술한 바와 같이, 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와 도막 사이에 화성 처리 피막이 형성되어 있어도 좋다. 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면에 형성되어 있고, 금속 소형재에 대한 도막의 밀착성 및 금속 소형재의 내식성을 향상시킨다. 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면 중, 적어도 후술하는 열가소성 수지 조성물 성형체와 접합하는 영역(접합면)에 형성되어 있으면 되지만, 통상은 금속 소형재의 표면 전체에 형성되어 있다.
화성 처리 피막을 형성하는 화성 처리의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬프리(CrFree) 처리, 인산염 처리 등이 포함된다. 화성 처리에 의해 형성된 화성 처리 피막의 부착량은, 도막 밀착성 및 내식성 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크로메이트 피막의 경우, 전(全)Cr 환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 크롬프리 피막의 경우, Ti-Mo 복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 불산계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 인산염 피막의 경우, 0.1~5 g/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다.
(3) 도막
도막은, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 금속 소형재에 대한 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성을 향상시킨다. 후술하는 것처럼, 도막은, 임의 성분으로서 폴리카보네이트 유니트 비함유수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 도막은, 화성 처리 피막과 마찬가지로, 금속 소형재 표면 중의 접합면에 형성되어 있으면 되지만, 통상은 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면 전체에 형성되어 있다.
폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지는, 분자쇄 중에 폴리카보네이트 유니트를 가진다. '폴리카보네이트 유니트'란, 폴리우레탄 수지의 분자쇄 중에서 아래에 나타내는 구조를 말한다. 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지와 후술하는 열가소성 수지 조성물 성형체에 포함되는 열가소성 수지란, 유사한 골격(벤젠환 등) 및 관능기를 각각 가진다. 따라서, 도장 금속 소형재에 대해서 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형할 경우, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지가, 열가소성 수지 조성물과 상용(相溶)하여 강고하게 결합한다. 따라서, 도막에 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함시켜 둠으로써, 도막에 대한 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00001
폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지는, 예를 들면 이하의 공정에 의해 조제할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트와, 폴리카보네이트 폴리올과, 3급 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 폴리올을 반응시켜서 우레탄 프리폴리머를 생성한다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 폴리카보네이트 폴리올 화합물 이외의 폴리올, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올 등을 병용하는 것은 가능하다.
또, 제조한 우레탄 프리폴리머의 3급 아미노기를, 산으로 중화하거나 또는 4급화제(四級化劑)로 4급화한 후, 물로 사슬 신장함으로써, 캣이온성 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 생성할 수 있다.
또, 제조한 우레탄 프리폴리머의 카르복실기를, 트리에틸아민이나 트리메틸아민, 디에탄올 모노메틸아민, 디에틸 에탄올아민, 가성 소다, 가성 칼륨 등의 염기성 화합물로 중화해서 카르본산염류로 변환함으로써, 애니온성 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 생성할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은, 디메틸 카보네이트나 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물과, 에틸렌글리콜이나, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 디메틸 부탄디올, 부틸 에틸 프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로 헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리카보네이트 폴리올은, 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 연장된 것이어도 좋다.
유기 폴리이소시아네이트의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 유기 폴리이소시아네이트의 예에는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라 하이드로 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 리진(Lysine) 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
도막은, 임의 성분으로서 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지는, 금속 소형재에 대한 도막의 밀착성을 한층 더 향상시킨다. 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지의 종류는, 분자쇄 중에 폴리카보네이트 유니트를 포함하지 않는 것이면 특히 한정되지 않지만, 금속 소형재에 대한 도막 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 극성기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지의 종류의 예에는, 에폭시계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 유니트 비함유 폴리우레탄계 수지가 포함된다. 이러한 수지는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
에폭시계 수지의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 등이 포함된다. 올레핀계 수지의 예에는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등이 포함된다. 페놀계 수지에는, 노볼락형 수지, 레졸형 수지 등이 포함된다. 폴리카보네이트 유니트 비함유 폴리우레탄계 수지는, 디올과 디이소시아네이트가 공중합함으로써 얻어진다. 디올의 예에는, 폴리카보네이트 디올 이외이며, 비스페놀 A, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄 디올 등이 포함된다. 이소시아네이트의 예에는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등이 포함된다.
수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은, 15~80질량%이다. 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율이 15질량% 미만일 경우, 도막에 대한 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율이 80질량% 초과일 경우, 금속 소형재에 대한 도막의 밀착성을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은, 도막을 클로로포름에 용해시킨 샘플을 이용해서, 핵자기공명 분광법(NMR 분석)에 의해 구할 수 있다.
도막은, 또, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속(밸브 메탈/valve metal)의 산화물, 수산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물을 화성 처리 피막중에 분산시킴으로써, 금속 소형재의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이들 금속의 불화물은, 자기수복(自己修復) 작용에 의해, 피막 결함부에서의 부식을 억제하는 것도 기대할 수 있다.
도막은, 또, 가용성 또는 난용성의, 금속 인산염 또는 복합 인산염을 포함하고 있어도 좋다. 가용성 금속 인산염 또는 복합 인산염은, 상기 금속의 불화물의 자기수복 작용을 보완함으로써, 금속 소형재의 내식성을 보다 향상시킨다. 또, 난용성 금속 인산염 또는 복합 인산염은, 도막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 예를 들어, 가용성 또는 난용성의, 금속 인산염 또는 복합 인산염은, Al, Ti, Zr, Hf, Zn 등의 염이다.
도막의 막두께는 0.5μm 이상이면 특히 한정되지 않는다. 도막의 막두께가 0.5μm 미만일 경우, 금속 소형재에 대한 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 도막의 막두께의 상한값은, 특히 한정되지 않지만, 20μm 정도이다. 도막의 막두께를 20μm 초과로 해도 그 이상의 밀착성 향상을 기대할 수 없다.
도막에는, 전술한 수지 외에, 에칭(etching)제, 무기 화합물, 윤활제, 착색 안료, 염료 등이 배합되어 있어도 좋다. 에칭제는, 금속 소형재의 표면을 활성화함으로써, 금속 소형재에 대한 도막의 밀착성을 향상시킨다. 에칭제로서는, 불화 수소산, 불화 암모늄, 지르코늄 불화 수소산, 티타늄 불화 수소산 등의 불화물이 사용된다. 무기 화합물은, 도막을 치밀화하여 내수성(耐水性)을 향상시킨다. 무기 화합물의 예에는, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄 등의 무기계 산화물 졸(sol), 인산 나트륨, 인산 칼슘, 인산 망간, 인산 마그네슘 등의 인산염 등이 포함된다. 윤활제의 예에는, 불소계나 폴리에틸렌계, 스티렌계 등의 유기 윤활제, 2황화 몰리브덴 이나 탈크(Talc) 등의 무기 윤활제 등이 포함된다. 또, 무기 안료나 유기 안료, 유기 염료 등을 배합하여, 도막에 소정의 색조를 부여해도 괜찮다.
본 발명의 도장 금속 소형재의 제조 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 도장 금속 소형재는, 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 도장 기재가 되는 금속 소형재를 준비한다. 화성 처리 피막을 형성할 경우는, 도막을 형성하기 전에 화성 처리를 행한다. 화성 처리 피막을 형성하지 않을 경우는, 그대로 도막을 형성한다.
금속 소형재의 표면에 화성 처리 피막을 형성할 경우, 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 화성 처리액의 도포 방법은, 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. 그러한 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼 플로우법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 침지 인상법 등이 포함된다. 화성 처리액의 건조 조건은, 화성 처리액의 조성 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예를 들어, 화성 처리액을 도포한 금속 소형재를 물세척하지 않고 건조 오븐내에 투입하여, 도달 기판 온도가 80~250℃의 범위내가 되도록 가열함으로써, 금속 소형재의 표면에 균일한 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
도막은, 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에, 전술한 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함한 도료를 도포하고, 열처리하여 형성할 수 있다. 도료의 도포 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. 그러한 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼 플로우법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 침지 인상법 등이 포함된다. 도료의 열처리 조건은, 도료의 조성 등에 따라 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 도료를 도포한 금속 소형재를 건조 오븐내에 투입하고, 도달 기판 온도가 110~200℃의 범위내가 되도록 열풍 건조기로 건조시킴으로써, 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 균일한 도막을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도장 금속 소형재는, 소정량의 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 함유하는 도막을 가지고 있기 때문에, 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 뛰어나다. 또, 본 발명의 도장 금속 소형재는, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함한 도료를 도포하여, 열처리하는 것만으로, 용이하게 제조될 수 있다.
2. 복합체
본 발명의 도장 금속 소형재의 표면에, 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합함으로써 복합체를 제조할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 성형체는, 전술한 도장 금속 소형재의 표면(보다 정확하게는, 도막의 표면)에 접합되어 있다. 열가소성 수지 조성물의 성형체의 형상은, 특히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 성형체를 구성하는 열가소성 수지의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 예에는, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지, 폴리카보네이트(PC)계 수지, 폴리아미드(PA)계 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)계 수지 또는 이들의 조합이 포함된다. 이 중에서도 폴리카보네이트 유니트에도 포함되는 벤젠환을 가지는 열가소성 수지가 바람직하고, PBT계 수지 또는 PPS계 수지가 특히 바람직하다.
PBT계 수지는, 예를 들면, 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 축합시킴으로써 얻을 수 있고, 아래와 같은 구조를 가진다.
Figure pct00002
PPS계 수지는, 예를 들면, 아미드계 용매 중에서 p-디클로로 벤젠과 황화나트륨을 축합시킴으로써 얻을 수 있고, 아래와 같은 구조를 가진다.
Figure pct00003
열가소성 수지 조성물은, 성형 수축율이나 재료 강도, 기계적 강도, 내(耐)손상성 등의 관점에서, 무기 필러나 열가소성 폴리머 등을 포함하고 있어도 괜찮다. 특히, 벤젠환을 가지지 않는 열가소성 수지를 사용할 경우는, 벤젠환을 가지는 열가소성 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다.
무기 필러는, 열가소성 수지 조성물의 성형체의 강성을 향상시킨다. 무기 필러의 종류는, 특히 한정되지 않고, 기존의 물질을 사용할 수 있다. 무기 필러의 예에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 수지 등의 섬유계 필러; 카본 블랙, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 유리, 점토, 리그닌(lignin), 운모, 석영 가루, 유리 비드 등의 분말 필러; 탄소섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등이 포함된다. 무기 필러의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 5~50질량%의 범위내가 바람직하다. 무기 필러는, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
열가소성 폴리머는, 열가소성 수지 조성물 성형체의 내충격성을 향상시킨다. 열가소성 폴리머의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 벤젠환을 가지는 열가소성 폴리머의 예에는, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 포함된다. 또, 벤젠환을 가지지 않는 열가소성 폴리머의 예에는, 폴리올레핀계 수지가 포함된다. 열가소성 폴리머는, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
3. 복합체의 제조 방법
본 발명의 복합체의 제조 방법은, 1) 도장 금속 소형재를 준비하는 제1 공정과, 2) 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형에 삽입하는 제2 공정과, 3) 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합하는 제3 공정을 가진다.
이하, 본 발명의 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 제1 공정
전술한 순서에 따라 도장 금속 소형재를 준비한다.
(2) 제2 공정
제2 공정에서는, 제1 공정에서 준비한 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형의 내부에 삽입한다. 도장 금속 소형재는, 프레스 가공 등에 의해 소망하는 형상으로 가공되어 있어도 좋다.
(3) 제3 공정
제3 공정에서는, 제2 공정에서 도장 금속 소형재를 삽입한 사출 성형 금형의 내부로, 고온의 열가소성 수지 조성물을 고압으로 사출한다. 이때, 사출 성형 금형에 가스빼기를 실시하여, 열가소성 수지 조성물이 원활하게 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 고온의 열가소성 수지 조성물은, 도장 금속 소형재의 표면에 형성된 도막과 접촉한다. 사출 성형 금형의 온도는, 열가소성 수지 조성물의 융점 근방인 것이 바람직하다.
사출 종료후, 금형을 열고 틀로부터 빼내어 복합체를 얻는다. 사출 성형에 의해 얻어진 복합체는, 성형 후에 어닐링 처리를 하여, 성형 수축에 의한 내부 왜곡을 해소해도 좋다.
이상의 순서에 의해, 본 발명의 복합체를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합시켜 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 도장 금속 소형재에는, 금속 소형재 및 열가소성 수지 조성물 성형체의 양쪽에 대한 밀착성이 뛰어난 소정의 도막이 형성되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 복합체는, 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 뛰어나다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
[실시예 1]
실시예 1에서는, 도장 금속 소형재를 제작하고, 도장 금속 소형재의 내식성에 대해 조사했다.
1. 도장 금속 소형재의 제작
(1) 금속 소형재
도장 금속 소형재의 도장 기재로서 판 형상의 스텐레스 강판, 용융 Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, 용융 Al 도금 강판 및 용융 Al 함유 Zn 도금 강판을 준비했다.
A. 스텐레스 강판
스텐레스 강판으로서, 판두께가 0.8mm인 SUS304 및 SUS430(모두 2D 마무리)를 준비했다.
B. 용융 Zn-Al-Mg 합금 도금 강판
용융 Zn-Al-Mg 합금 도금 강판으로서, 한 면 당의 도금 부착량이 45g/m2인 용융 Zn-6질량% Al-3질량% Mg 합금 도금 강판을 준비했다. 기재 강판은, 판 두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)을 사용했다.
C. 용융 Al 도금 강판
용융 Al 도금 강판으로서, 한 면 당의 도금 부착량이 45g/m2인 용융 Al-9질량% Si 합금 도금 강판을 준비했다. 기재 강판은, 판두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)을 사용했다.
D. 용융 Al 함유 Zn 도금 강판
용융 Al 함유 Zn 도금 강판으로서, 한 면 당의 도금 부착량이 각각 45g/m2인, 용융 Zn-0.18질량% Al 합금 도금 강판과, 용융 Zn-55질량% Al 합금 도금 강판을 준비했다. 기재 강판은, 모두 판두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)을 사용했다.
(2) 도료의 조제
수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트(PC) 유니트의 질량 비율이 표 1에 나타내는 소정 비율이 되도록, 폴리카보네이트 유니트 함유 수지, 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지 및 각종 첨가제를 물에 첨가해서, 불휘발 성분이 20%인 도료를 조제했다(표 1 참조). 또한, 복수 종류의 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지를 이용했을 경우, 각 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지가 등량이 되도록 배합했다. 또, 도료에는, 에칭제로서 불화 암모늄(모리타화학 주식회사제)을 0.5질량%, 무기계 화합물로서 콜로이달 실리카(닛산화학 주식회사제)를 2질량% 및 인산(키시다화학 주식회사)을 0.5질량% 각각 배합했다.
A. 폴리카보네이트 유니트 함유 수지
표 1에 나타나는 각 폴리카보네이트 유니트 함유 수지에 대해서, 폴리카보네이트 유니트를 50질량% 함유하는 폴리우레탄 수지는, SF-420(다이이치공업제약 주식회사제)을 사용했다. 폴리카보네이트 유니트를 70질량% 함유하는 폴리우레탄 수지는, SF-470(다이이치공업제약 주식회사제)을 사용했다. 폴리카보네이트 유니트를 80질량% 함유하는 폴리우레탄 수지는, HUX-386(주식회사 ADEKA제)을 사용했다. 폴리카보네이트 유니트를 90질량% 함유하는 폴리우레탄 수지는, 수지 메이커가 조제한 시험품을 사용했다. 또, 이하의 방법에 의해, 폴리카보네이트 유니트가 100질량%의 수지 조성물을 조제했다. 판두께 2.0mm의 폴리카보네이트 판(타키론 주식회사제)을 가로세로 약 5mm 크기로 절단하여 폴리카보네이트 조각을 얻었다. 염화메틸렌 200g에 절단한 폴리카보네이트 조각 30g를 더하여, 액체 온도가 40℃가 되도록 가열하면서 3시간 교반하여, 폴리카보네이트 조각을 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 공정에 의해, 폴리카보네이트 유니트가 100질량%인 수지 조성물을 조제했다.
B. 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지
표 1에 표시되는 각 폴리카보네이트 유니트 비함유 수지에 대해서, 폴리카보네이트 유니트 비함유 폴리우레탄 수지는, HUX-232(주식회사 ADEKA제) 또는 SF-170(다이이치공업제약 주식회사제)을 사용했다. 에폭시계 수지는, 아데카레진 EM-0461 N(주식회사 ADEKA제) 또는 슈퍼에스테르 E650(아라카와화학공업 주식회사제)를 사용했다. 폴리올레핀계 수지는, 하도렌 NZ-1005(토요보 주식회사제) 또는 MGP1650(마루요시화학 주식회사제)을 사용했다. 페놀계 수지는, 타마놀 E-100(아라카와화학공업 주식회사제) 또는 IG-1002(DIC 주식회사제)를 사용했다.
(3) 도막의 형성
도장 원판을 액체 온도 60℃의 알칼리 탈지 수용액(pH=12)에 1분간 침지하여, 표면을 탈지했다. 그 다음에, 탈지한 도장기재의 표면에, 도료를 롤코터로 도포하고, 도달 기판 온도가 150℃가 되도록, 열풍 건조기로 건조시켜, 표 1에 나타내는 막두께의 도막을 형성했다.
Figure pct00004
PC 유니트 함유 폴리우레탄 수지
A：PC 유니트 50질량% 함유 폴리우레탄 수지(SF-420)
B：PC 유니트 70질량% 함유 폴리우레탄 수지(SF-470)
C：PC 유니트 80질량% 함유 폴리우레탄 수지(HUX-386)
D：PC 유니트 90질량% 함유 폴리우레탄 수지
E：PC 유니트 100질량% 수지 조성물PC 유니트 비함유 수지
a：PC 유니트 비함유 폴리우레탄 수지(HUX-232)
b：PC 유니트 비함유 폴리우레탄 수지(SF-170)
c：에폭시계 수지(아데카레진 EM-0461N)
d：에폭시계 수지(슈퍼 에스테르 E650)
e：폴리올레핀계 수지(하도렌 NZ-1005)
f：폴리올레핀계 수지(MGP1650)
g：페놀계 수지(타마놀 E-100)
h：페놀계 수지(IG-1002)·도장 기재
1：SUS304
2：SUS430
3：용융 Zn-6질량% Al-3질량% Mg합금 도금 강판
4：용융 Al-9질량% Si합금 도금 강판
5：용융 Zn-0.18질량% Al합금 도금 강판
6：용융 Zn-55질량% Al합금 도금 강판
2. 도장 금속 소형재의 평가
(1) 내식성 시험
각 도장 금속 소형재로부터 시편(폭 30mm×길이 100mm)을 잘라내어, 내식성 시험을 실시했다. 단면을 실링한 각 시편에 대해서, JIS Z 2371에 준거하여 35℃의 NaCl 수용액을 120시간 분무했다. NaCl 수용액을 분무한 후, 각 도장 금속 소형재의 표면의 백청(白) 발생율에 의해 내식성을 평가했다. 백청 발생율이 50 면적% 이상일 경우는 '×', 백청 발생율이 20 면적% 이상 50 면적% 미만일 경우는 '△', 백청 발생율이 10 면적% 이상 20 면적% 미만일 경우는 '○', 백청 발생율이 10 면적% 미만일 경우는 '◎'라고 평가했다.
(2) 결과
제작한 도장 금속 소형재의 백청 발생율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2에 나타나는 것처럼, 제작한 도장 금속 소형재(도장 금속 소형재 No.1~24)는, 모두 내식성이 양호하였다. 금속 소형재의 표면을 조면화(粗面化)했을 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형체에 대한 엥커 효과를 발휘시킬 필요 때문에, 금속 소형재의 표면에 방청 처리를 실시할 수 없기 때문에, 금속 소형재의 내식성이 나쁘다. 한편, 본 발명에서 사용하는 도장 금속 소형재는, 도장 기재의 표면에 수지 피막을 형성하고 있기 때문에, 내식성이 뛰어나다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 복합체를 제작하여, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성에 대해 조사했다.
1. 복합체의 제작
(1) 도장 금속 소형재
실시예 1의 도장 금속 소형재 No.1~24를 제작했다.
(2) 열가소성 수지 조성물
표 3에 나타나는 열가소성 수지 조성물을 준비했다. 표 3에 나타나는 각 열가소성 수지 조성물에 대해서, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)계 수지 조성물은, 에크세로이 CK10G20(명확한 융점은 확인되지 않음; 테크노폴리머 주식회사제)를 사용했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지 조성물은, 수지 메이커 시공품(융점 230℃)을 사용했다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지 조성물은, 노바듀랑 5710 F40(융점 230℃; 미츠비시 엔지니어 플라스틱 주식회사제)를 사용했다. 폴리카보네이트(PC)계 수지 조성물은, 유피론 GS-2030 MR2(융점 250℃; 미츠비시 엔지니어 플라스틱 주식회사제)를 사용했다. 폴리아미드(PA)계 수지 조성물은, 아미란 CM3511G50(융점 216℃; 토레이 주식회사제)를 사용했다. 폴리페닐렌 설파이드(PPS)계 수지 조성물은, 1130 MF1(융점 280℃; 폴리플라스틱스 주식회사제)를 사용했다. 각 열가소성 수지 조성물은, 표 3에 나타내는 각종 필러를 함유하고 있다. 또한, 성형 수축율은 유동 방향으로 측정한 값을 나타낸다.
Figure pct00006
(3)열가소성 수지 조성물 성형체의 접합(인서트 성형)
사출 성형 금형에 도장 금속 소형재를 삽입하고, 용융 상태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형내에 사출했다. 사출 성형 금형내의 열가소성 수지 조성물을 유입시키는 부분의 용적은, 폭 30mm×길이 100mm×두께 4mm이고, 폭 30mm×길이 30mm 영역에서 도막과 열가소성 수지 조성물이 접촉하고 있다. 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형내에 사출한 후, 열가소성 수지 조성물을 고화시켜서 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 성형체와의 복합체를 얻었다.
2. 밀착성의 평가
(1) 박리 강도의 측정
도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체를 동일 평면 방향으로 100mm/분 속도로 잡아당겨, 파단시의 세기(박리 강도)를 측정했다. 박리 강도가 1.0kN 미만일 경우를 '×', 박리 강도가 1.0kN 이상 1.5kN 미만일 경우를 '△', 박리 강도가 1.5kN 이상 2.0kN 미만일 경우를 '○', 박리 강도가 2.0kN 이상일 경우를 '◎'라고 평가했다.
(2) 결과
평가한 복합체에 있어서의 박리 강도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
비교예 1 및 2의 복합체에서는, 도막의 막두께가 0.5μm 미만이었기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 나빴다. 비교예 3~8의 복합체에서는, 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율이 소정 범위내에 없었기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 나빴다. 한편, 실시예 1~23의 복합체에서는, 도막의 막두께가 소정의 범위내이고, 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율이 소정의 범위내이기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 우수했다.
본 출원은, 2012년 3월 30일에 출원한 일본 특허출원 제2012-079751호 및 2012년 11월 8일에 출원한 일본 특허출원 제2012-246469호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 복합체는, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 각종 전자기기, 가정용 전자제품, 의료기기, 자동차 차체, 차량 탑재용품, 건축 자재 등에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (5)

  1. 금속 소형재와,
    상기 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가지고,
    상기 도막은, 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율이 15~80질량%이고, 상기 도막의 막두께가 0.5μm 이상인, 도장 금속 소형재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도막은, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 수산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 도장 금속 소형재.
  3. 제1항에 기재된 도장 금속 소형재와,
    상기 도장 금속 소형재의 표면에 접합된 열가소성 수지 조성물의 성형체를 가지는, 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지 또는 이들의 조합인, 복합체.
  5. 도장 금속 소형재와, 열가소성 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체의 제조 방법으로서,
    도장 금속 소형재를 준비하는 공정과,
    상기 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형에 삽입하는 공정과,
    상기 사출 성형 금형에 열가소성 수지 조성물을 사출해서, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 상기 열가소성 수지 조성물 성형체를 접합하는 공정을 가지고,
    상기 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와, 상기 금속 소형재의 표면에 형성된 도막을 가지고,
    상기 도막은 폴리카보네이트 유니트 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유니트의 질량 비율은 15~80질량%이고,
    상기 도막의 막두께는 0.5μm 이상인, 복합체의 제조 방법.
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